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CN1288478A - 聚碳酸酯－abs模塑组合物 - Google Patents

聚碳酸酯－abs模塑组合物 Download PDF

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CN1288478A
CN1288478A CN99802159A CN99802159A CN1288478A CN 1288478 A CN1288478 A CN 1288478A CN 99802159 A CN99802159 A CN 99802159A CN 99802159 A CN99802159 A CN 99802159A CN 1288478 A CN1288478 A CN 1288478A
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CN
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alkyl
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formula
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CN99802159A
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T·埃克尔
M·佐贝尔
D·维特曼
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Bayer AG
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Bayer AG
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Abstract

本发明涉及包含磷化合物的聚碳酸酯ABS模塑组合物。本发明模塑组合物具有优异的机械性能,特别是优异的抗缺口冲击性、应力开裂行为和耐热性。

Description

聚碳酸酯-ABS模塑组合物
本发明涉及包含磷化合物的聚碳酸酯-ABS模塑组合物，该组合物具有优异的机械性能，特别是优异的缺口冲击强度、应力开裂行为和耐热性。
有机单磷酸酯或焦磷酸的金属盐是为人熟知的。迄今为止它们已被用作含卤模塑组合物如PVC(JP01079244,JP54091553,JP58027734)或聚酰胺(JP4501682684)中的热和UV稳定剂。
聚碳酸酯-ABS共混物是一类为人熟知的可用于汽车部件和电机工程/电子部件的物质。良好的耐热性和良好的机械性能例如在缺口冲击强度或应力开裂行为方面的有利结合经证明总是有利的。不过，如果某些部件的缺口冲击强度或抗应力开裂性不足，则传统的方法是提高橡胶含量。但是，这一方法总是伴随耐热性的显著下降。
现已发现这一问题可通过使用根据本发明的磷化合物而得以解决。
本发明提供的热塑性模塑组合物包括
A．5-95，优选10-90，特别优选20-85重量份，特别是50-85重量份的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B．0-50，优选1-30，特别优选2-25重量份一种或至少两种烯键式不饱和单体的乙烯基(共)聚合物，
C．0.5-60，优选1-40，特别优选2-30重量份的玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物，它可通过接枝聚合至少两种选自氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇组分中带有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单体而获得，和
D．0.5-20重量份，优选1-18重量份，特别优选2-15重量份对应于式(Ⅰa)和/或(Ⅰb)或式(Ⅱ)的磷化合物
Figure 9980215900071
(Ⅰa)(Ⅰb)(Ⅱ)
其中
R1和R2彼此独立地代表任选卤代的C1-C24-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，在每种情况下任选被卤素和/或C1-C10-烷基取代，或者
在式(Ⅱ)的情况下R1和R2也可形成亚烷基基团，优选含有最多6个，特别是2或3个碳原子，或亚芳基基团，优选亚苯基，
Me代表选自元素周期表1-3主族或Ⅷ,ⅠB和2B副族的金属，
并且n由金属离子的价态决定。组分A
适于本发明组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可根据文献中已知的方法制备(芳族聚碳酸酯的制备方法见例如Schnell的“聚碳酸酯的化学和物理”，IntersciencePublishers,1964和DE-AS1495626、DE-OS2232877、DE-OS2703376、DE-OS2714544、DE-OS3000610、DE-OS3832396；芳族聚酯碳酸酯的制备方法见例如DE-OS3077934)。
芳族聚碳酸酯是例如根据相界面方法使双酚与碳酰卤，优选光气以及/或者与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤反应而生产的，任选使用链终止剂，例如单酚，并任选使用三官能团或三个以上官能团的支化剂，例如三苯酚或四苯酚。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的双酚优选为式(Ⅱ)的双酚
Figure 9980215900081
(Ⅱ)
其中
A代表简单化合物、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1,1-)亚烷基(alkylidene)、C5-C6-环(1,1-)亚烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，其上可稠合成其它任选包含杂原子的芳环，
或对应于式(Ⅲ)或(Ⅳ)的基团，
Figure 9980215900082
(Ⅲ)(Ⅳ)
B在每种情况下代表C1-C12-烷基，优选甲基；卤素，优选氯和/或溴，
x在每种情况下彼此独立地为0、1或2，
p为1或0，并且
对于每个X1,R3和R4以是单独挑选的且彼此独立地代表氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1为碳，且
m为4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个X1原子上R3和R4同时为烷基。
优选的双酚为氢醌、间苯二酚、二羟基二苯酚、二-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、二-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、二-(羟基苯基)醚、二-(羟基苯基)亚砜、二-(羟基苯基)酮、二-(羟基苯基)砜和α,α-二(羟基苯基)二异丙基苯及其环溴代和/或环氯代衍生物。
特别优选的双酚为4,4’-二羟基联苯、双酚A、2,4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二-(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜及其二和四溴代或氯代衍生物，如2,2-二-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-二-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
2,2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。
双酚可以单独使用或以任意混合物使用。
双酚是文献中已知的或可根据文献中已知的方法获得。
适于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂为例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及根据DE-OS2842005的长链烷基苯酚如4-(1,3-四甲基丁基)苯酚或其中烷基取代基中含有总共8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二碳烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚及4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。所用链终止剂的量一般占每种情况下所用双酚摩尔总和的0.5-10mol％。
热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如通过超离心或散射光测量方法测定)为10,000-200,000，优选20,000-80,000。
热塑性芳族聚碳酸酯可用已知方法支化并且优选通过引入占所用双酚之和0.05-2.0mol％的三官能团或三个以上官能团的化合物，如带有三个和多个酚基团者而实现。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是适宜的。为了生产根据本发明组分A的共聚碳酸酯，也可使用1-25wt％，优选2.5-25wt％(相对所用双酚的总量)的带有羟基芳氧基终端的聚二有机硅氧烷。这些化合物是为人熟知的(见例如US3419634)且可根据文献中已知的方法制备。例如，在DE-OS3334782中描述了包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备方法。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯为含有相对双酚摩尔数之和最多15mol％的优选或特别优选提到的其它双酚、特别是2,2-二-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的双酚A共聚碳酸酯。
制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4’-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。
比例为1∶20-20∶1的间苯二甲酸二酰氯和对苯二甲酸二酰氯的混合物是特别优选的。
此外，在制备聚酯碳酸酯时也可使用碳酰卤、优选光气作为双官能团酸衍生物。
除了已经提到的单酚外，制备芳族聚酯碳酸酯的适宜链终止剂为其氯代碳酸酯及可任选被C1-C22-烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸酰氯以及脂族C2-C22-单羧酸酰氯。
在每种情况下链终止剂的量为0.1-10mol％，该量在酚型链终止剂的情况下是相对双酚的摩尔数而言的，而在单羧酸酰氯链终止剂的情况下是相对二羧酸二酰氯的摩尔数而言的。
芳族聚酯碳酸酯也可包含掺入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线性的并且可以以已知方法被支化(在这方面也可参见DE-OS2940024和DE-OS3007934)。
可以使用的支化剂包括例如以0.01-1.0mol％的量(相对所用二羧酸二酰氯)使用的三或三个以上官能团的羧酸酰氯，如均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3,3’-、4,4’-二苯甲酮四甲酸四酰氯、1,4,5,8-萘四甲酸四酰氯或均苯四甲酸四酰氯，或者相对所用双酚用量为0.01-1.0mol％的三或三个以上官能团酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4,4-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二[4,4-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟基苯基)甲烷、2,6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-二[4,4’-二羟基三苯基)甲基]苯。酚支化剂可与双酚一起加入；酸酰氯支化剂可与酸二酰氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的比例可以任意变化。相对于酯基团和碳酸酯基团的和，碳酸酯基团的比例优选最多为100mol％，特别最多为80mol％，特别优选最多为50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分可以以嵌段的形式存在，或可无规分布于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)范围为1.18-1.4，优选1.22-1.3(于25℃在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷的溶液中测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以其本身使用或以其任意混合物使用。组分B
任选存在于本发明模塑组合物中的热塑性聚合物B包括一种或至少两种烯键式不饱和单体(乙烯基单体)的(共)聚合物，所述单体为例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环被取代的苯乙烯(例如环上取代有卤素和/或烷基)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺和在醇组分中含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
组分B的(共)聚合物是类似树脂的、热塑性的且是不含橡胶的。模塑组合物也可包含各种(共)聚合物B。特别优选以2-25重量份的量加入。
优选的乙烯基(共)聚合物B为包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或环被取代的苯乙烯及/或甲基丙烯酸甲酯的系列中的至少一种单体(B.1)与包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或N-烷基及N-芳基取代的马来酰亚胺的系列中的至少一种单体(B.2)的(共)聚合物。
(共)聚合物中单体B.1的含量优选为50-99，特别优选60-95wt％，单体B.2的含量优选为1-50，特别优选40-5wt％。
特别优选的共聚物B为苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯的，α-甲基苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯的，或苯乙烯和α-甲基苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
根据组分B的(共)聚合物是为人熟知的并可由自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合方法制备。根据组分B的共聚物的分子量 Mw(重均，由光散射或沉降法测定)优选为15,000-200,000。
根据本发明特别优选的共聚物B也是苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物，可优选由相应的单体以不完全的转化率通过连续本体或溶液聚合而制备。
适于本发明的无规苯乙烯-马来酸酐共聚物的两种组分的比例可以在很宽的范围内变化。优选的马来酸酐含量为5-25wt％。
聚合物还可包含环被取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯以替代苯乙烯。
适于本发明组分B的无规苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量(数均 Mn)可以在很宽的范围内变化。优选范围为60,000-200,000。这些产物的特性粘数为0.3-0.9(于25℃在二甲基甲酰胺中测定；见Hoffmann,Krmer,Kuhn，《聚合物分析》I,Stuttgart 1977,316页及以下各页)。组分C
本发明的组分C代表也可作为混合物包含在模塑组合物中的接枝聚合物。它们包括具有橡胶弹性性能的接枝共聚物，基本可由下列单体中的至少两种获得的：氯丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇组分中含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即例如在“有机化学方法”(Houben-Weyl)，14/1卷，Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961,393-406页和在C.B.Bucknall的“增韧塑料”，应用科学出版社，伦敦1977中所述类型的聚合物。优选的聚合物C是部分交联的并且凝胶含量超过20wt％，优选超过40wt％，特别是超过60wt％。
优选的接枝聚合物C包括下列C.1在C.2上的接枝聚合物：
C.1 5-95，优选30-80重量份的混合物，该混合物包括：
C.1.1 50-99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代有卤素或甲基的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物，和
C.1.2 1-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、C1-C4-烷基或苯基-N-取代马来酰亚胺或这些化合物的混合物，
C.2 5-95，优选20-70重量份玻璃化转变温度低于-10℃的基于二烯和/或丙烯酸烷基酯的聚合物。
优选的接枝聚合物C为例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的主链C.2，如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶，即DE-OS 1694173(=US 3564077)所述类型的共聚物；用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯，如DE-OS 2348377(=US 3919353)中所述。
特别优选的聚合物C为例如ABS-聚合物，如例如DE-OS 2035390(=US 3644574)或DE-OS 2248242(=GB-PS 1409275)中所述。
特别优选的接枝聚合物C是可通过下列α在β上的接枝反应获得的：
α10-70，优选15-50，特别是20-40wt％(相对于接枝聚合物C)的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10-70，优选15-50，特别是20-40wt％的一种混合物作为接枝侧链C.1，其中所述混合物是由10-50，优选20-35wt％(相对混合物)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90，优选65-80wt％(相对于混合物)苯乙烯组成的，
β30-90，优选50-85，特别是60-80wt％(相对于接枝聚合物C)的丁二烯聚合物作为主链C.2，其中丁二烯聚合物含有占β至少50wt％的丁二烯基团，
其中主链β的凝胶含量优选至少为20wt％(在甲苯中测定)。
接枝度G优选为0.15-0.55并且接枝聚合物C.2的平均颗粒直径d50为0.05-2μm，优选0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯α为丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-18个碳原子的单羟基醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是特别优选的。
除了丁二烯基团，主链β还可含有占β最多50wt％的其它烯键式不饱和单体如苯乙烯、丙烯腈、在醇组分中含有1-4个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚的基团。优选的主链β由纯聚丁二烯组成。
接枝度G指接枝上的接枝单体与主链之间的重量比并且是无量纲的。
平均粒度d50为在该直径上下颗粒各占50wt％的直径。它可由超离心测量技术测定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-796)。
特别优选的聚合物C例如也为下列化合物接枝聚合物：
τ20-90wt％(相对于组分C)玻璃化转变温度＜-20℃的丙烯酸酯橡胶作为主链C.2和
δ10-80wt％(相对于组分C)至少一种可聚合的烯键式不饱和单体作为接枝单体C.1。
聚合物C的丙烯酸酯橡胶τ优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含有最多40wt％(相对于τ)的其它可聚合烯键式不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及这些单体的混合物。
为了交联，可共聚带有一个以上可聚合双键的单体。交联单体的优选实例为含有3-8个碳原子的不饱和单羧酸与含有3-12个碳原子的不饱和单羟基醇或含有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯；多不饱和杂环化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能团乙烯基化合物如二和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。
优选的交联单体为烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体为环单体三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯酰基六羟基-s-三嗪、三烯丙基苯。
相对于主链τ，交联单体的量优选为0.02-5，特别为0.05-2wt％。
在含有至少三个烯键式不饱和基团的环交联单体的情况下，将该量限定在1wt％(相对于主链τ)以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任选用来制备主链τ的优选“其它”可聚合烯键式不饱和单体为例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选的作为主链τ的丙烯酸酯橡胶为含量至少为60wt％的乳液聚合物。
根据C.2另外适宜的主链为带有活性接枝点的硅橡胶，如在DE-OS 3704657、DE-OS 3704655、DE-OS 3631540和DE-OS 3631539中所述。
主链C.2的凝胶含量是在25℃于二甲基甲酰胺中测定的(M.Hoffmann,H.Krmer,R.Kuhn，《聚合物分析》Ⅰ和Ⅱ,GeorgeThieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
接枝聚合物C可通过已知的方法如本体、悬浮、乳液或本体-悬浮方法制备。适宜的催化剂为例如抗坏血酸和氢过氧化物如枯烯氢过氧化物。组分D
包含在本发明模塑组合物中的磷化合物为对应于式(Ⅰa)和(Ⅰb)的磷酸单酯的金属化合物，
Figure 9980215900151
(Ⅰa)
Figure 9980215900152
(Ⅰb)或根据式(Ⅱ)的磷酸二酯的金属化合物，
Figure 9980215900153
(Ⅱ)其中R1和R2、Me和n具有上述含义。R1和R2彼此独立地优选代表任选卤代(优选被氯和/或溴取代)的C1-C15-烷基，特别是C1-C10-烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基(如苄基)，在每种情况下任选被卤素(优选氯和/或溴)和/或C1-C6-烷基，特别是C1-C4-烷基，特别是甲基、乙基、正-、异丙基取代。
R1和R2彼此独立地特别优选代表甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴代和氯代衍生物。
在式(Ⅱ)的情况中，R1和R2也可形成亚烷基基团，优选带有最多6个，特别是2或3个碳原子，或亚芳基基团，优选亚苯基。
适宜的金属为元素周期表1-3主族和Ⅷ、ⅠB及ⅡB副族(根据门捷列夫周期表)的金属，2和3主族及Ⅱ副族的金属是优选的。
金属Mg,Ca,Ba,B,Al和Zn的化合物是特别优选的。
文献中已知的方法适于用来制备本发明的磷酸盐金属化合物，例如由磷酸三酯起始的酯交换法或由磷酰氯起始的酰卤法(EP-A-0801116；J.Org.Chem.1978,43卷1期，24-31页)。
优选使用非常精细形式的无机反应组分来制备本发明的磷酸盐。平均颗粒直径≤1μm，优选≤200nm。
本发明磷酸盐的平均颗粒直径＜10μm，优选＜1μm，特别优选＜300nm。
热塑性模塑组合物还可包含无机增强材料如玻璃纤维(任选已切割或研磨)、玻璃珠、玻璃球，层状增强材料如高岭土、滑石粉、云母、碳纤维及其混合物。优选长度为1-10mm且直径＜20μm的切割或研磨玻璃纤维，优选以1-40重量份的量用作增强材料；优选对玻璃纤维进行表面处理。
本发明的模塑组合物一般可包含占总模塑组合物0.01-20wt％的阻燃剂。所用阻燃剂的实例为有机卤化物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，无机卤化物如溴化铵，氮化合物如蜜胺、蜜胺甲醛树脂，无机氢氧化物如氢氧化镁和铝，无机化合物如氧化铝、二氧化钛、氧化锑、偏硼酸钡、羟锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锡、硼酸铵、偏硼酸钡和氧化锡及硅氧烷化合物。
而且EP-A363608,EP-A345522或EP-A640655中所述的磷化合物可以用作阻燃化合物。
这类磷化合物为例如对应于式(Ⅴ)的磷化合物：
Figure 9980215900171
(Ⅴ)，
其中
R5、R6、R7和R8彼此独立地代表任选卤代的C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，每个任选可被烷基，优选C1-C4-烷基和/或卤素，优选氯、溴取代。
优选R5、R6、R7和R8彼此独立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳香基团R5、R6、R7和R8又可被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基基团为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴代和氯代衍生物。
X在式(Ⅴ)中代表含有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团。它衍生自式(Ⅱ)的双酚，例如二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌或其氯代或溴代衍生物。
k在式(Ⅴ)中彼此独立地可为0或1，优选k为1。
N代表0-30的值，优选为0或者在混合物的情况下为0.3-20，特别优选为0.5-10，特别是0.5-6的平均值。
对应于式(Ⅴ)的磷化合物的混合物优选包含10-90wt％，优选12-40wt％的至少一种对应于式(Ⅴ)的单磷化合物和用量为10-90wt％，优选60-88wt％的至少一种低聚磷化合物或低聚磷化合物的混合物，用量是以所用磷化合物的总量为基准的。
对应于式(Ⅴ)的单磷化合物特别为三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
对应于式(Ⅴ)的单和低聚磷化合物的混合物的N值为0.3-20，优选0.5-10，特别为0.5-6。
根据式(Ⅴ)的磷化合物是为人熟知的(参见如EP-A363608,EP-A640655,EP-A542522)或可以类似的方式由为人熟知的方法制备(见例如Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie,18卷，301及以后各页，1979；Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,12/1卷，43页；贝恩斯坦，6卷，177页)。
而且，本发明的热塑性模塑组合物可包含非常精细的对本发明模塑组合物的阻燃性能产生有利影响的无机化合物。这些无机化合物包括一种或多种周期表1-5主族和1-8副族，优选2-5主族和4-8副族，特别优选3-5主族和4-8副族金属的化合物，所述化合物含有元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅。
优选的化合物为例如氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选的非常精细的无机化合物为例如TiN,TiO2,SnO2,WC,ZnO,Al2O3,AlO(OH),ZrO2,Sb2O3,SiO2，氧化铁，Na2SO4,BaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁，一、二或三维硅酸盐，也可使用混合物及掺杂(doped)化合物。而且可用有机分子对这些纳米级颗粒进行表面改性以获得与聚合物更好的相容性。以这种方法可以得到疏水或亲水的表面。
平均颗粒直径小于200nm，优选小于150nm，特别为1-100nm。
粒度和颗粒直径始终是指平均颗粒直径d50，是根据W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972),782-796页由超离心测量方法测定的。
无机化合物可以粉末、浆料、溶胶、分散体或悬浮体存在。粉末可通过沉淀由分散体、溶胶或悬浮体获得。
粉末可通过常规方法引入到热塑性塑料中，例如通过直接捏和或挤塑模塑组合物组分和非常精细的无机粉末。优选的方法为制备母料配料，例如阻燃添加剂、其它添加剂、单体、溶剂在组分A中，或组分B或C的分散体与非常精细的无机材料的分散体、悬浮体、浆料或溶胶一起共沉淀。
本发明的模塑组合物也可包含常规添加剂，如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强剂以及染料和颜料。
而且，可以加入氟代聚烯烃。氟代聚烯烃是高分子量的且玻璃化转变温度超过-30℃，一般超过100℃，氟含量优选为65-76，特别为70-76wt％，平均颗粒直径d50为0.05-1,000，优选0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烃的密度为1.2-2.3g/cm3。
优选的氟代聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟代聚烯烃是为人熟知的(参看Schildknecht的“乙烯基及相关聚合物”，John Wiley & Sons,Inc.,纽约，1962,484-494页；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience,John Wiley & Sons,Inc.，纽约，13卷，1970,623-654页；“现代塑料百科全书”，1970-1971,47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill,Inc.，纽约，134和774页；“现代塑料百科全书”，1975-1976,1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill,Inc.，纽约，27、28和472页及US3671487、3723373和3838092)。
它们可以由为人熟知的方法生产，例如通过在水相介质中使用形成自由基的催化剂如钠、钾或铵过二硫酸盐在7-71kg/cm2的压力和0-200℃，优选20-100℃的温度下聚合四氟乙烯。(进一步的细节见例如US 2393967)。依赖于应用的形式，这些材料的密度可为1.2-2.3g/cm3，平均粒度为0.05-1,000nm。
本发明优选的氟代聚烯烃为四氟乙烯聚合物，平均颗粒直径为0.05-20μm，优选0.08-10μm，并且密度为1.2-1.9g/cm3。它们优选以四氟乙烯聚合物乳液与接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的适宜氟代聚烯烃为平均颗粒直径为100-1,000μm且密度为2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
为了制备C和氟代聚烯烃的凝聚混合物，首先将平均乳胶颗粒直径为0.05-2μm，特别是0.1-0.6μm的接枝聚合物C的水相乳液(乳胶)与平均颗粒直径为0.05-20μm，特别是0.08-10μm的氟代聚烯烃在水中的精细乳液混合；适宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固含量为30-70wt％，特别为50-60wt％。
接枝聚合物C的水相乳液的固含量为25-60wt％，优选30-45wt％，特别为30-35wt％。
在描述组分C时所提到的量不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烃的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物C与氟代聚烯烃的重量比为95∶5-60∶40。乳液混合物是以已知方式凝聚的，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或通过加入无机或有机盐、酸、碱或与水混溶的有机溶剂如醇、酮凝聚，优选在20-150℃，特别是50-100℃进行。如果需要，干燥可在50-200℃，优选70-100℃进行。
适宜的四氟乙烯聚合物乳液为市售产品并且由例如杜邦公司以Teflon30N提供。
本发明的模塑组合物是通过以已知的方法混合所述组分并在200-300℃于常规设备如密炼机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融配混和熔融挤塑而制备的，氟代聚烯烃优选以上述凝聚混合物的形式使用。
可以以已知的方法连续和同时混合各个组分，并且都在约20℃(室温)或升高的温度进行。
本发明的模塑组合物可用来通过注塑制备模塑制品。可生产的模塑制品的实例为：各种居室部件，例如家庭用品如果汁机、咖啡机、搅拌机，办公室机器如监视器、计算机、打印机、复印机或建筑部件的面板及机动车辆部件。它们也可用于电机工程领域，因为它们具有非常好的电性能。
另一种加工形式为通过热成型由预先生产的板材或薄膜生产模塑制品。
因此，本发明还提供了本发明的模塑组合物在生产各种模塑制品，优选上述各种制品方面的应用，以及本发明模塑组合物的模塑制品。
实施例组分A
相对溶液粘度为1.252的基于双酚A的线性聚碳酸酯，粘度是在CH2Cl2溶剂中于25℃浓度为0.5g/100ml时测定的。组分B
苯乙烯/丙烯腈比为72∶28且特性粘数为0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。组分C
45重量份苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例组成的共聚物在55重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50=0.4μm)上的接枝聚合物，是通过乳液聚合制备的。组分D
二苯基磷酸镁PTFE
作为根据上述组分的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液的凝聚混合物的四氟乙烯聚合物。混合物中接枝聚合物与四氟乙烯聚合物的重量比为90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固含量为60wt％，平均颗粒直径为0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固含量为34wt％，平均乳胶颗粒直径d50=0.28μm。
将四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30N，杜邦公司)与接枝聚合物乳液混合并用占聚合物固体1.8wt％的酚类抗氧剂稳定。在85-95℃用MgSO4(泻盐)水溶液和乙酸在pH为4-5时凝聚混合物，过滤并洗涤直到基本不含电解液；然后离心除去大部分水并随后在100℃将混合物干燥为粉末。随后可将该粉末与其它组分在上述设备中进行复配。制备并试验本发明的模塑组合物
在3升密炼机中将各组分与常规加工助剂混合。于260℃在Arburg 270E型注塑机中制备模塑制品。
根据ISO 180 1A方法于室温在80×10×4mm3棒上测定缺口冲击强度。
根据DIN 53 460在80×10×4mm3棒上测定Vicat B软化点。
本体温度为260℃时在80×10×4mm3棒上测试应力开裂行为。所用测试介质为60vol％甲苯和40vol％异丙醇的混合物。通过圆弧模板将试验样品预拉伸(预拉伸2.4％)并于室温存放在测试介质中。通过作为在测试介质中暴露时间函数的裂纹形成和断裂的方法来评价应力开裂行为。
表1：组成和结果(明细数据以重量份为单位)
             实施例组分     1     2
 A     67.0     67.0
 B     10.0     10.0
 C     7.5     7.5
 凝聚的PTFE     3.5     3.5
 D     10.0     12.0
 缺口ak 260℃/RT(kJ/m2)     68z     73z
 Vicat B 120(℃)     128     133
 环境应力开裂(ESC)屏蔽10min/2.4％          未发现
在聚碳酸酯-ABS混合物中使用本发明的磷化合物得到具有良好的耐热性和惊人的机械性能(缺口冲击强度、应力开裂行为)的模塑组合物。

Claims (16)

1．热塑性模塑组合物，包含
A．5-95重量份的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B．0-50重量份一种或至少两种烯键式不饱和单体的乙烯基(共)聚合物，
C．0.5-60重量份的玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物，可通过接枝聚合至少两种选自氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇组分中带有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单体而获得，和
D．0.5-20重量份对应于式(Ⅰa)和/或(Ⅰb)或式(Ⅱ)的磷化合物
Figure 9980215900021
(Ⅰa)
Figure 9980215900022
(Ⅰb)(Ⅱ)
其中
R1和R2彼此独立地代表任选的卤代C1-C24-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，在每种情况下任选被卤素和/或C1-C10-烷基取代，或者在式(Ⅱ)的情况下R1和R2也可形成亚烷基或亚芳基基团，
Me代表选自元素周期表1-3主族或Ⅷ,ⅠB或2B副族的金属，
并且n由金属离子的价态决定。
2．根据权利要求1的模塑组合物，该组合物包含10-90重量份A、1-30重量份B、1-40重量份C和1-18重量份D。
3．根据权利要求1的模塑组合物，该组合物包含一种或至少两种单体的(共)聚合物作为组分B，所述单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺和在醇组分中含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
4．根据权利要求1的模塑组合物，该组合物包含下列C.1在C.2上的接枝聚合物作为组分C：
C.1 5-95，优选30-80重量份的混合物，该混合物包含：
C.1.1 50-99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代有卤素或甲基的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物，和
C.1.2 1-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、C1-C4-烷基或苯基-N-取代马来酰亚胺或这些化合物的混合物，
C.2 5-95重量份玻璃化转变温度低于-10℃的基于二烯和/或丙烯酸烷基酯的聚合物。
5．根据权利要求4的模塑组合物，其中C.2为聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物。
6．根据权利要求1的模塑组合物，其中在式(Ⅰa),(Ⅰb)和(Ⅱ)中Me代表2和3主族及Ⅱ副族的金属。
7．根据权利要求6的模塑组合物，其中在式(Ⅰa),(Ⅰb)和(Ⅱ)中Me代表Mg,Ca,Ba,B,Al或Zn。
8．根据权利要求1的模塑组合物，其中R1和R2代表任选卤代的C1-C10-烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基，在每种情况下任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
9．根据权利要求1的模塑组合物，其中根据组分D的化合物的平均颗粒直径小于10μm。
10．根据权利要求9的模塑组合物，其中组分D的平均颗粒直径＜1μm。
11．根据权利要求10的模塑组合物，其中组分D的平均颗粒直径＜300nm。
12．根据权利要求1的模塑组合物，该组合物包含选自至少一种无机增强材料、阻燃剂、氟代聚烯烃、非常精细的无机化合物、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料和颜料的添加剂。
13．根据权利要求12的模塑组合物，该组合物包含无机、有机卤化物、无机氢氧化物、氧化物、锑酸盐、硼酸盐、钼酸盐、不同于式(Ⅰa),(Ⅰb)和(Ⅱ)所对应化合物的磷化合物和/或硅氧烷化合物作为阻燃剂。
14．根据权利要求12的模塑组合物，该组合物包含式(Ⅴ)所对应的磷化合物作为阻燃剂，
Figure 9980215900041
(Ⅴ)，
其中
R5、R6、R7和R8彼此独立地代表任选卤代的C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，每个任选可被烷基和/或卤素取代，
X代表含有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团，
k代表0或1，并且
N代表0-30的值。
15．根据权利要求14的模塑组合物，其中在式(Ⅴ)中X衍生自对应于式(Ⅱ)的双酚：(Ⅱ)
其中
A代表简单化合物、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1,1-)亚烷基、C5-C6-环(1,1-)亚烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，其上可稠合其它任选包含杂原子的芳环，
或对应于式(Ⅲ)或(Ⅳ)的基团，
Figure 9980215900051
(Ⅲ)(Ⅳ)
B在每种情况下代表C1-C12-烷基或卤素，
x在每种情况下彼此独立地为0、1或2，
p为1或0，并且
对于每个X1,R3和R4可以是单独挑选的且彼此独立地代表氢或C1-C6-烷基，
X1代表碳，且
m为4-7的整数，条件是在至少一个X1原子上R3和R4同时为烷基。
16．根据权利要求1的模塑组合物，该组合物包含非常精细的一种或多种周期表1-5主族和1-8副族金属的无机化合物，所述化合物含有元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅。
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