CN1284785C - 含吡啶取代茚配体二价稀土金属配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(I)、(II)所示的含吡啶取代茚配体二价稀土金属配合物及其应用，式中，Ln为Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，R为氢(H-)、或三甲基硅基(Me3Si-)、或叔丁氨基二甲基硅基[(t-BuNH)Me2Si-]、或三异丙基硅基[(i-Pr)3Si-]、或叔丁基二甲基硅基[(t-Bu)Me2Si-]。R1、R2、R3为H，或C1～C4直链或支链烃基，或苯基，或苄基；—→为配位键。该配合物用于合成高分子聚合物催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及稀土金属配位化合物及其用途，确切地说是一类含吡啶取代茚配体二价稀土配合物及其应用。
技术背景
在最近的十几年间，稀土茂金属配合物已成为人们研究的热点之一。稀土茂金属的氢化物和烷基化合物与IVB族茂金属即Kaminsky催化剂的活性有相同的电子结构，无需用助催化剂，它们单组分就能催化烯烃聚合。除能催化烯烃聚合外，稀土茂金属化合物另一特点是能催化极性单体(如甲基丙烯酸甲酯，己内酯，丙烯腈等)聚合，得到高分子量，窄分子量分布和高立体规整性的聚合物，以及催化极性单体与烯烃共聚，得到性能优越的共聚物。另外稀土茂金属在催化一些有机反应上，也有着重要作用。
聚甲基丙烯酸甲酯是一种用途十分广泛的有机高分子材料。自由基聚合和阴离子聚合是制备聚甲基丙烯酸甲酯的两种主要方法。自由基聚合通常由引发剂、光、辐射、热等来实现。阴离子聚合用金属有机化合物作为引发剂，如正丁基锂、烷基锂、四氢铝锂和联苯钠等。近年来，Yasuda等发现三价茂基稀土氢化物和甲基化合物以及二价稀土配合物可催化甲基丙烯酸甲酯聚合得到间规聚甲基丙烯酸甲酯(H.Yasuda，H.Yamamoto，K.Yokoto，S.Miyake，A.Nakamura.J.Am.Chem.Soc.，1992，114，4908；H.Yasuda，H.Yamamoto，M.Yamashita，K.Yokoto，A.Nakamura，S.Miyake，Y.Kai，N.Kanehisa.Macromolecules.，1993，26，7134)。配合物结构如下：
T.J.Marks等也报道了桥联非手性及桥联手性稀土金属有机配合物可以立体选择性地控制甲基丙烯酸甲酯聚合。实验结果表明，含(+)-新荷基(neomenthyl)的手性催化剂可以得到等规的聚甲基丙烯酸甲酯，然而，含(-)-薄荷基(menthyl)的手性催化剂却得到间规聚合物，间规含量与非手性的桥联稀土催化剂聚合甲基丙烯酸甲酯的结果相当(M.A.Giardello，Y.Yamamoto，L.Brard，T.J.Marks.J.Am.Chem.Soc.，1995，117，3276)。配合物结构如下：
钱长涛等人合成了一些单原子桥联芴基环戊二烯基稀土胺基化合物和烷基化合物。这些稀土化合物可单组分催化甲基丙烯酸甲酯聚合得到间规聚甲基丙烯酸甲酯(C.Qian，W.Nie，J.Sun.Organometallics.，2000，19，4134)。配合物结构如下：
钱长涛等人还合成了另一些外消旋的氧桥联的双茚基稀土烷基化合物和胺基化合物。这些化合物在低温下催化甲基丙烯酸甲酯聚合则得到以等规结构为主的分子量很高的聚合物(C.Qian，G.Zou，Y.Chen，J.Sun.Organometallics.，2001，20，3016)。配合物结构如下：
钱长涛等人曾报道了双1-(2-二甲胺乙基)茚基Sm(II)和Yb(II)配合物的合成和结构(C.Qian，H.Li，W.Nie，J.Sun.J.Organomet.Chem.，1999，589，59)，配合物结构如下：
唐涛等人曾报道了双1-(2-四氢糠基)茚基三价稀土金属氯化物的合成和结构(J.H.Cheng，D.M.Cui，W.Q.Chen，T.Tang，B.T.Huang.J.Organomet.Chem.，2002，658，153)。配合物结构如下：
但上述三价稀土金属配合物无催化活性。
王绍武等人通过研究杂原子取代茚与三价稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3，发现杂原子配位可以促使稀土金属-氮键均裂，从而发展了一种合成二价镱金属配合物的新方法，并发现这类配合物具有较好的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(E.H.Sheng，S.W.Wang，G.S.Yang，S.L.Zhou，L.Cheng，K.H.Zhang，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，684)。配合物结构如下：
随后，王绍武等人又用稀土金属-氮键均裂方法合成了下列二价稀土配合物，进一步拓展了由稀土金属-氮键均裂反应合成二价稀土金属配合物方法的适用范围，并发现这类配合物具有较好的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(K.H.Zhang，W.Zhang，S.W.Wang，E.H.Sheng，G.S.Yang，M.H.Xie，S.L.Zhou，Y.Feng，L.L.Mao，Z.X.Huang.Dalton Trans.，2004，1029)。配合物结构如下：
王绍武等人还用稀土金属-氮键均裂反应方法合成了二价铕金属有机配合物{[η5∶η5∶η1-(C9H5CH2 SiMe2NC4H8)2]Eu2(μ-Cl)}[μ-η5∶η5∶η1∶η5∶η3∶η1-(C9H5CH2SiMe2NC4H8)2]·C7H8·(C6H6)0.5、(η5∶η1-C9H5-1-Me-3-CH2SiMe2NC4H8)2Eu，并发现这类配合物具有很高的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(S.W.Wang，S.L.Zhou，E.H.Sheng，M.H.Xie，K.H.Zhang，L.Cheng，Y.Feng，L.L.Mao，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，3546)。
发明内容
本发明目的是提供一类含吡啶取代茚配体二价稀土金属配合物及其用途。
本发明提供的一类含吡啶取代茚配体二价稀土金属配合物的结构式如下：
式中，Ln为Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，R为氢(H-)、或三甲基硅基(Me3Si-)、或叔丁氨基二甲基硅基[(t-BuNH)Me2Si-]、或三异丙基硅基[(i-Pr)3Si-]、或叔丁基二甲基硅基[(t-Bu)Me2Si-]；优选R为氢(H-)、三甲基硅基(Me3Si-)。R1、R2、R3为H，或C1～C4直链或支链烃基，或苯基，或苄基；优选R1、R2、R3为H，或C1～C4直链或支链烃基。→为配位键。更优选R为氢(H-)、三甲基硅基(Me3Si-)；R1、R2、R3为H，或C1～C4直链或支链烃基。
本发明的上述二价稀土配合物由含吡啶取代茚与三价稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln＝Yb，Eu，Sm)在有机溶剂中通过稀土金属-氮键均裂反应得到。或由相应含吡啶取代茚分别与[(Me3Si)2N]2Ln(II)反应得到；或由相应的有机配体锂盐(或钾盐、或钠盐)与Ln(II)I2·nTHF反应得到；或由金属钠(或金属钾)还原相应的三价稀土金属氯化物得到。具体地说是由下述反应方法完成的：
(1)由结构式为
的相应含吡啶取代茚分别与[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln＝Yb，Eu，Sm)摩尔比为2∶1时，在有机溶剂中反应6-24小时，反应温度为60℃～120℃，均能制得含相应配体的上述二价稀土金属配合物。
(2)或由结构式为
的相应含吡啶取代茚分别与[(Me3Si)2N]2Ln(II)摩尔比为2∶1时，在有机溶剂中反应6-24小时，反应温度为-60℃～120℃，通过硅胺基消除反应制得含相应配体的二价稀土金属配合物。
(3)或由结构式为
的含吡啶取代茚与丁基锂(或甲基锂、或金属钠或金属钾)以摩尔比为1∶1-5时，反应1-24小时，反应温度为-78℃～40℃；
然后(3)的反应产物与Ln(II)I2·nTHF以摩尔比为1∶0.5时，在有机溶剂中反应0.5-48小时，反应温度为-78～40℃；或由(3)的反应产物与Ln(III)Cl3以摩尔比为1∶0.5时，在有机溶剂中反应0.5-48小时，反应温度为-78～40℃，生成的反应产物然后金属钠(或金属钾)以摩尔比为1∶1-5时，在有机溶剂中和-78～40℃温度下，反应2-48小时得到相应配体的二价稀土金属配合物。
本发明的含吡啶取代茚配体二价稀土配合物可用作合成高分子聚合物的催化剂，特别是用于催化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、戊内酯、己内酯的聚合。具有催化活性高，所得高分子聚合物分子量大，分子量分布窄，催化甲基丙烯酸甲酯聚合所得的聚合物间规含量高的特点。
所述的有机溶剂为四氢呋喃或甲苯，乙二醇二甲醚，四甲基乙二胺，石油醚。
具体实施方法
非限定实施例叙述如下。
中间体[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln＝Yb，Eu，Sm)的制备参考王绍武等人公开的文献方法(E.H.Sheng，S.W.Wang，G.S.Yang，S.L.Zhou，L.Cheng，K.H.Zhang，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，684)。
实施例1
冰水浴条件下，在含茚(12mL，104mmol)的120mL四氢呋喃溶液中，缓慢滴加67mLn-BuLi(1.55M，104mmol)的己烷溶液。溶液变为橘黄色，慢慢升至室温并搅拌过夜。再将反应混合物在冰水浴条件下导入含3-(ClCH2)C5H4N.HCl(10.2g，62mmol)的四氢呋喃乳白色悬烛液中，搅拌12小时。然后向溶液中加入50mL水，无机层用2×15mL乙醚萃取，合并有机相，并用无水MgSO4干燥，真空抽去溶剂，减压蒸馏得3-(3-吡啶甲基)茚。元素分析结果(％)：计算值：(C15H13N)：C，86.92；H，6.32；N，6.67。实测值：C，86.18；H，6.23；N，6.65
实施例2
在含3-(3-吡啶甲基)茚(0.49g，2.38mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.09g，1.19mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜，再加热(约80℃)12小时，抽去溶剂，得到墨绿色固体，用10mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2热的THF提取产物。合并滤液并浓缩至约10mL。在0℃下放置数天，得到墨绿色粉末二[(3-(3-吡啶甲基)茚基)镱0.64g，产率71％。元素分析结果(％)：计算值：(C30H24N2Yb·C7H8)：C，65.57；H，4.76；N，4.13。实测值：C，65.10；H，4.65；N，4.58。
实施例3
在含3-(3-吡啶甲基)茚(0.45g，2.18mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(0.96g，1.09mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜，再加热(约50℃)12小时，抽去溶剂，得到墨绿色固体，用10mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2热的THF提取产物。合并滤液并浓缩至约10mL。在0℃下放置数天，得到深绿色粉末二((3-(3-吡啶甲基)茚基)铕0.46g，产率65％。元素分析结果(％)：计算值(C30H24N2Eu)：C，63.83；H，4.30；N，4.96。实测值：C，64.43；H，4.95；N，4.35。
实施例4
在含3-(3-吡啶甲基)茚(1.07g，5.14mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-Cl)Li(THF)3(2.29g，2.57mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜，再加热(约90℃)12小时，抽去溶剂，得到黑褐色固体，用10mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2热的THF提取产物。合并滤液并浓缩至约10mL。在0℃下放置数天，得到褐色粉末二((3-(3-吡啶甲基)茚基)钐1.09g，产率75％。元素分析结果(％)：计算值(C30H24N2Sm·C7H8)：C，67.84；H，4.92；N，4.28。实测值：C，68.50；H，5.03；N，4.99。
实施例5
在含1-三甲基硅基-3-(3-吡啶甲基)茚(0.82g，2.94mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.34g，1.47mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜，再加热(约80℃)12小时，抽去溶剂，得到墨绿色固体，用10mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2热的THF提取产物。合并滤液并浓缩至约10mL。在0℃下放置数天，得到深绿色粉末二[(1-三甲基硅基)-3-(3-吡啶甲基)茚基]镱1.07g，产率77％。元素分析结果(％)：计算值(C36H40Si2N2Yb)：C，59.24；H，5.52；N，3.84。实测值：C，58.94；H，5.82；N，3.88。
实施例6
在含1-三甲基硅基-3-(3-吡啶甲基)茚(0.64g，2.29mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.02g，1.15mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜，再加热(约50℃)12小时，抽去溶剂，得到墨绿色固体，用10mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2热的THF提取产物。合并滤液并浓缩至约10mL。在0℃下放置数天，得到深绿色粉末二[(1-三甲基硅基)-3-(3-吡啶甲基)茚基]铕0.82g，产率68％。元素分析结果(％)：计算值(C36H40Si2N2Eu)：C，61.00；H，5.97；N，3.95。实测值：C，60.72；H，6.39；N，3.31。
实施例7
在含1-三甲基硅基-3-(3-吡啶甲基)茚(0.66g，2.36mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.06g，1.18mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜，再加热(约90℃)12小时，抽去溶剂，得到黑色固体，用10mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2热的甲苯提取产物。合并滤液并浓缩至约10mL。在0℃下放置数天，得到深褐色粉末二[(1-三甲基硅基)-3-(3-吡啶甲基)茚基]钐0.89g，产率78％。元素分析结果(％)：计算值(C36H40Si2N2Sm)：C，61.14；H，5.70；N，3.96。实测值：C，61.85；H，6.09；N，3.81。
实施例8
在含[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.10g，1.2mmol)的30mL甲苯溶液中，慢慢加入含有3-(2-吡啶甲基)茚(0.50g，2.4mmol)的10mL甲苯溶液，反应物在室温搅拌6小时后，再加热回流24小时，溶液变紫红色，抽去溶剂，得到紫红色固体，用10.0mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2甲苯提取产物两次。浓缩甲苯溶液至15.0mL，0℃静置，得到紫红色晶体二[1-(2-吡啶甲基)茚基]镱0.47g，产率67％。元素分析结果(％)：计算值(C30H24N2Yb)：C，61.53；H，4.13；N，4.79。实测值：C，60.41；H，4.10；N，4.50。
实施例9
在含[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.25g，1.4mmol)的30mL甲苯溶液中，慢慢加入含有3-(2-吡啶甲基)茚(0.58g，2.8mmol)的10mL甲苯溶液，反应物在室温搅拌6小时后，再在50℃加热12小时，溶液变深绿色，抽去溶剂，得到墨绿色固体，用10.0mL正己烷洗涤后，再用15.0mL×2甲苯提取产物两次。浓缩甲苯溶液至15.0mL，得到墨绿色固体二[1-(2-吡啶甲基)茚基]铕0.58g，产率74％。元素分析结果(％)：计算值(C30H24N2Eu·1/2C7H8)：C，65.89；H，4.62；N，4.59。实测值：C，65.10；H，4.65；N，4.58。
实施例10
在含[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.10g，1.2mmol)的30mL甲苯溶液中，慢慢加入含有1-三甲基硅基-3-(2-吡啶甲基)茚(0.67g，2.4mmol)的10mL甲苯溶液，反应物在室温搅拌6小时后，再加热回流24小时，溶液变紫红色，抽去溶剂，得到紫红色固体，用10.0mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2甲苯提取产物两次。浓缩甲苯溶液至15.0mL，0℃静置，得到紫红色晶体二[(1-三甲基硅基)-3-(2-吡啶甲基)茚基]镱0.54g，产率59％。元素分析结果(％)：计算值(C36H40N2Si2Yb·LiCl)：C，57.56；H，5.37；N，3.73。 实测值：C，56.95；H，5.98；N，3.73。
实施例11
在含[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.25g，1.4mmol)的30mL甲苯溶液中，慢慢加入含有1-三甲基硅基-3-(2-吡啶甲基)茚(0.78g，2.8mmol)的10mL甲苯溶液，反应物在室温搅拌6小时后，再在50℃加热12小时，溶液变深黄色，抽去溶剂，得到土黄色固体，用10.0mL正己烷洗涤后，再用10.0mL×2甲苯提取产物两次。浓缩甲苯溶液至15.0mL，得到土黄色固体二[(1-三甲基硅基)-3-(2-吡啶甲基)茚基]铕0.61g，产率61％。元素分析结果(％)：计算值(C36H40N2Si2Eu·1/2C7H8)：C，62.84；H，5.88；N，3.71。实测值：C，62.55；H，6.74；N，3.31。
实施例12
将一定量的络合物溶于一定量的有机溶剂中，使之温度维持到相应的单体聚合所需要的条件，然后一次性加入定量的单体，到一定时间后终止聚合反应。经适当的处理后得到聚合物。
表1[η5∶η1-3-(C9H6CH2)C5H4N]2Yb(实施例2催化剂)催化MMA聚合活性
| Sol./MMA(V/V) | Solv. | Time(min) | T(℃) | Stereochem | Mn×10-4 | Mw×10-4 | Mw/Mn | Conv.(％) | Activity(×10-4) | ||
| mm | mr | Rr | |||||||||
| 5∶1 | THF | 20 | 0 | 9 | 36 | 55 | 5.15 | 7.64 | 1.48 | 23 | 2.7 |
| 5∶1 | THF | 20 | -20 | 10 | 33 | 57 | 7.33 | 11.80 | 1.60 | 61 | 7.3 |
| 5∶1 | THF | 15 | -40 | 6 | 30 | 64 | 8.42 | 12.61 | 1.50 | 76 | 12.1 |
| 5∶1 | THF | 5 | -60 | 8 | 29 | 63 | 17.44 | 22.40 | 1.28 | 59 | 28.3 |
| 5∶1 | DME | 20 | -20 | 13 | 34 | 53 | 4.09 | 7.12 | 1.73 | 27 | 3.2 |
| 5∶1 | DME | 20 | -40 | 9 | 29 | 62 | 6.59 | 11.32 | 1.71 | 36 | 4.3 |
| 5∶1 | DME | 15 | -60 | 8 | 30 | 62 | 13.06 | 20.14 | 1.54 | 53 | 8.4 |
| 10∶1 | THF | 20 | -40 | 5 | 27 | 68 | 10.18 | 18.41 | 1.81 | 47 | 5.6 |
| 10∶1 | DME | 20 | -60 | 9 | 27 | 64 | 10.41 | 15.23 | 1.46 | 91 | 10.9 |
Cat/MMA(mol/mol)＝1∶400
表2 [η5∶η1-3-(C9H6CH2)C5H4N]2Eu(实施例3催化剂)催化MMA聚合活性
改变聚合温度和溶剂与单体比例：
| Cat/MMA(mol/mol) | Sol./MMA(V/V) | Solv. | Time(min) | T(℃) | Stereochem | Mn(×10-4) | Mw(×10-4) | Mw/Mn | Conv.(％) | Activity(×10-4) | ||
| Mm | mr | rr | ||||||||||
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 20 | 0 | 8 | 33 | 59 | 4.39 | 7.37 | 1.6 | 32 | 3.8 |
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 20 | -20 | 8 | 35 | 58 | 10.29 | 17.42 | 1.69 | 39 | 4.6 |
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 1 | -40 | 9 | 33 | 58 | 9.75 | 14.49 | 1.48 | 71 | 170.6 |
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 0.5 | -60 | 5 | 31 | 64 | 14.27 | 18.80 | 1.31 | 85 | 408.4 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | 0 | 10 | 33 | 57 | 2.63 | 3.78 | 1.43 | 10 | 1.2 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | -20 | 11 | 30 | 59 | 4.17 | 6.73 | 1.61 | 28 | 3.3 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 15 | -40 | 5 | 28 | 67 | 5.91 | 9.96 | 1.68 | 55 | 88.1 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 10 | -60 | 8 | 24 | 68 | 11.01 | 18.07 | 1.64 | 55 | 132.1 |
| 400∶1 | 10∶1 | THF | 20 | -60 | 23 | 24 | 53 | 17.71 | 23.73 | 1.34 | 86 | 10.3 |
| 400∶1 | 10∶1 | DME | 20 | -40 | 50 | 14 | 36 | 7.18 | 13.88 | 1.93 | 25 | 30.0 |
表3 [η5∶η1-3-(C9H6CH2)C5H4N]2Sm(实施例4催化剂)催化MMA
聚合活性
改变聚合温度和溶剂与单体比例：
| Cat/MMA(mol/mol) | Sol./MMA(V/V) | Solv. | Time(min) | T(℃) | Stereochem | Mn(×10-4) | Mw(×10-4) | Mw/Mn | Conv.(％) | Activity(×10-4) | ||
| Mm | mr | rr | ||||||||||
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 20 | 20 | 10 | 37 | 53 | 2.97 | 4.38 | 1.48 | 15 | 1.8 |
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 20 | 0 | 7 | 35 | 58 | 3.76 | 5.82 | 1.54 | 45 | 5.4 |
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 20 | -20 | 4 | 34 | 62 | 5.05 | 8.96 | 1.77 | 64 | 7.6 |
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 20 | -40 | 6 | 34 | 60 | 4.19 | 7.65 | 1.82 | 78 | 9.3 |
| 400∶1 | 5∶1 | THF | 0.5 | -60 | 3 | 26 | 71 | 5.18 | 11.19 | 2.15 | 94 | 451.7 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | 0 | 13 | 32 | 53 | 2.82 | 4.07 | 1.45 | 17 | 2.0 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | -20 | 11 | 29 | 60 | 3.71 | 7.73 | 2.08 | 55 | 6.6 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | -40 | 6 | 25 | 69 | 7.30 | 13.18 | 1.80 | 76 | 9.1 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 5 | -60 | 10 | 28 | 62 | 10.05 | 18.63 | 1.85 | 32 | 15.3 |
| 400∶1 | 10∶1 | THF | 20 | -60 | 5 | 25 | 70 | 11.74 | 17.96 | 1.53 | 84 | 10.0 |
| 400∶1 | 10∶1 | DME | 20 | -40 | 8 | 28 | 64 | 8.72 | 14.33 | 1.64 | 17 | 2.0 |
表4 [η5∶η1-3-(C9H6Me3SiCH2)C5H4N]2Yb(实施例5催化剂)
催化MMA聚合活性
| Cat/MMA(mol/mol) | Sol./MMA(V/V) | Solv. | Time(min) | T(℃) | Stereochem | Mn(×10-4) | Mw(×10-4) | Mw/Mn | Conv.(％) | Activity(×10-3) | ||
| mm | mr | rr | ||||||||||
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | 20 | 11 | 34 | 55 | 6.19 | 9.60 | 1.55 | 1 | 1.2 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | 0 | 9 | 35 | 56 | 3.02 | 4.01 | 1.33 | 7 | 8.4 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | -60 | 3 | 21 | 76 | 2.45 | 3.06 | 1.25 | 2 | 2.4 |
表5 [η5∶η1-3-(C9H6Me3SiCH2)C5H4N]2Eu(实施例6催化剂)催化MMA聚合活性
改变聚合温度和溶剂与单体比例：
| Cat/MMA(mol/mol) | Sol./MMA(V/V) | Solv. | Time(min) | T(℃) | Stereochem | Mn(×10-4) | Mw(×10-4) | Mw/Mn | Conv.(％) | Activity(×10-4) | ||
| mm | mr | rr | ||||||||||
| 1000∶1 | 2.5∶1 | THF | 20 | 20 | 7 | 34 | 58 | 7.94 | 10.90 | 1.37 | 2 | 0.6 |
| 1000∶1 | 2.5∶1 | THF | 20 | 0 | 8 | 34 | 58 | 2.99 | 3.94 | 1.31 | 21 | 6.1 |
| 1000∶1 | 2.5∶1 | THF | 20 | -20 | 5 | 31 | 64 | 7.11 | 13.64 | 1.91 | 36 | 10.9 |
| 1000∶1 | 2.5∶1 | THF | 5 | -40 | 8 | 30 | 62 | 9.72 | 17.79 | 1.82 | 37 | 44.5 |
| 1000∶1 | 2.5∶1 | THF | 0.5 | -60 | 5 | 28 | 67 | 12.76 | 20.60 | 1.20 | 64 | 768.9 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | 0 | 16 | 35 | 49 | 2.33 | 3.43 | 1.47 | 18 | 2.4 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | -20 | 14 | 34 | 52 | 3.68 | 5.94 | 1.61 | 52 | 6.8 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 1.5 | -40 | 10 | 30 | 60 | 5.77 | 10.00 | 1.73 | 69 | 110.5 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 0.5 | -60 | 12 | 37 | 51 | 9.01 | 14.73 | 1.63 | 95 | 457.8 |
表6 [η5∶η1-3-(C9H6Me3SiCH2)C5H4N]2Sm(实施例7催化剂)催化MMA聚合活性
改变聚合温度和溶剂与单体比例：
| Cat/MMA(mol/mol) | Sol./MMA(V/V) | Solv. | Time(min) | T(℃) | Stereochem | Mn(×10-4) | Mw(×10-4) | Mw/Mn | Conv.(％) | Activity(×10-4) | ||
| mm | mr | rr | ||||||||||
| 600∶1 | 5∶1 | THF | 20 | 0 | 5 | 31 | 64 | 3.78 | 6.31 | 1.67 | 27 | 4.8 |
| 600∶1 | 5∶1 | THF | 20 | -20 | - | 36 | 64 | 9.73 | 15.90 | 1.27 | 55 | 9.9 |
| 600∶1 | 5∶1 | THF | 0.5 | -40 | - | 27 | 73 | 12.77 | 20.72 | 1.19 | 58 | 418.1 |
| 600∶1 | 5∶1 | THF | 0.5 | -60 | - | 27 | 73 | 16.83 | 21.20 | 1.16 | 61 | 439.7 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | 20 | 13 | 36 | 51 | 2.05 | 2.64 | 1.28 | 1 | 1.2 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | 0 | 12 | 35 | 53 | 2.62 | 4.05 | 1.54 | 22 | 2.6 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 20 | -20 | 13 | 37 | 50 | 4.00 | 7.21 | 1.80 | 31 | 3.7 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 10 | -40 | 21 | 25 | 54 | 6.53 | 11.42 | 1.74 | 67 | 16.0 |
| 400∶1 | 5∶1 | DME | 1 | -60 | 5 | 24 | 61 | 7.22 | 13.78 | 1.90 | 89 | 213.8 |
从上述结果可以看出，催化剂具有催化活性高，所得高分子聚合物分子量大，分子量分布窄，催化甲基丙烯酸甲酯聚合所得的聚合物间规含量高的特点。
Claims (6)
1、一类含吡啶取代茚配体二价稀土金属配合物，其特征在于：所述配合物具有以下通式I或II所示的结构：
式中，Ln为Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，→为配位键；
R为氢、或三甲基硅基、或叔丁氨基二甲基硅基、或三异丙基硅基、或叔丁基二甲基硅基；
R1、R2、R3为H，或C1～C4直链或支链烃基，或苯基，或苄基。
2、根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：R为氢或三甲基硅基。
3、根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：R1、R2、R3为H，或C1～C4直链或支链烃基。
4、根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：R为氢或三甲基硅基；R1、R2、R3为H，或C1～C4直链或支链烃基。
5、如根据权利要求1所述的含吡啶取代茚配体二价稀土金属配合物的用途，其特征在于：用作合成高分子聚合物的催化剂。
6、根据权利要求5所述的配合物的用途，其特征在于：用于催化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、戊内酯、己内酯的聚合。
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