CN1197882C - 含给电子基团有机配体的二价稀土配合物、合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类含给电子基团有机配体的二价稀土配合物、合成方法和用途。该配合物是一类含氧或硫的给电子基团的茚基二价稀土配合物，系由相应有机配体钾盐与Ln(II)I2·nTHF反应得到，Ln为Sm(II)或Yb(II)，n＝0～4，或由金属钠还原相应三价稀土氯化物得到。这类配合物能用于催化甲基丙烯酸甲酯、己内酯和戊内酯的聚合。该配合物结构式如下：上述结构式中，Ln为Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，X为氧或硫，R、R1或R2为-H、-C1-4的烃基、芳基、苄基或三甲基硅基，Q为-C1-4的烃基、芳基、苄基或不存在，——-或……为单键或无键，→为配位健，Z或Y＝-CH2CH2-或不存在，U＝L或-XQ；其中，当Z＝不存时，Q为-C1-4的烃基、芳基或苄基，U为-XQ，——-为无键，……为单键，Y＝-CH2CH2-。当Q＝不存在时，Z＝-CH2CH2-，U为L，L＝四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醚，……为无键，——-为单键，Y＝不存在。
Description
技术领域
本发明涉及一种含给电子基团有机配体的二价稀土配合物、合成方法与应用。该配体由相应有机配体金属盐与Ln(II)I2·nTHF反应，或由金属钠还原相应三价稀土氯化物得到，可以高活性催化甲基丙烯酸甲酯聚合。
技术背景
在最近的十几年间，稀土茂金属配合物已成为人们研究的热点之一。稀土茂金属的氢化物和烷基化合物与IVB族茂金属即Kaminsky催化剂的活性种有着相同的电子结构，无需用助催化剂，它们单组分就能催化烯烃聚合。除能催化烯烃聚合外，稀土茂金属化合物另一特点是能催化极性单体(如甲基丙烯酸甲酯，己内酯，丙烯晴等)聚合，得到高分子量，窄分子量分布和高立体规整性的聚合物，以及催化极性单体与烯烃共聚，得到性能优越的共聚物。另外稀土茂金属在催化一些有机反应上，也有着重要作用。
聚甲基丙烯酸甲酯是一种用途十分广泛的有机高分子材料。自由基聚合和阴离子聚合是制备聚甲基丙烯酸甲酯的两种主要方法。自由基聚合通常由引发剂、光、辐射、热等来实现。阴离子聚合用金属有机化合物作为引发剂，如正丁基锂、烷基锂、四氢铝锂和联苯钠等。近年来，Yasuda等发现三价茂基稀土氢化物和甲基化合物以及二价稀土配合物可催化甲基丙烯酸甲酯聚合得到间规聚甲基丙烯酸甲酯(H.Yasuda，H.Yamamoto，K.Yokota，S.Miyake，A.Nakamura.J.Am.Chem.Soc.，1992，114，4908；H.Yasuda，H.Yamamoto，M.Yamashita，K.Yokota，A.Nakamura，S.Miyake，Y.Kai，N.Kanehisa.Macromolecules.，1993，26，7134)。配合物结构式如下：
T.J.Marks等也报道了桥联非手性及桥联手性稀土金属有机配合物可以立体选择性地控制甲基丙烯酸甲酯聚合。实验结果表明，含(+)-新荷基(neomenthyl)的手性催化剂可以得到等规的聚甲基丙烯酸甲酯，然而，含(-)-薄荷基(menthyl)的手性催化剂却得到间规聚合物，间规含量与非手性的桥联稀土催化剂聚合甲基丙烯酸甲酯的结果相当(M.A.Giardello，Y.Yamamoto，L.Brard，T.J.Marks.J.Am.Chem.Soc.，1995，117，3276)。配合物结构式如下：
钱长涛等人合成了一些单原子桥联芴基环戊二烯基稀土胺基化合物和烷基化合物。这些稀土化合物可单组分催化甲基丙烯酸甲酯聚合得到间规聚甲基丙烯酸甲酯(C.Qian，W.Nie，J.Sun.Organometallics.，2000，19，4134)。配合物结构式如下：
E＝CH，N。
钱长涛等人还合成了另一些外消旋的氧桥联的双茚基稀土烷基化合物和胺基化合物。这些化合物在低温下催化甲基丙烯酸甲酯聚合则得到以等规结构为主的分子量很高的聚合物(C.Qian，G.Zou，Y.Chen，J.Sun.Organometallics.，2001，20，3106)。配合物结构式如下：
钱长涛等人曾报道了双1-(2-二甲胺乙基)茚基Sm(II)和Yb(II)配合物的合成和结构(C.Qian，H.Li，W.Nie，J.Sun.J.organomet.Chem.，1999，589，59)：
Ln＝Sm，Yb。
发明内容
本发明目的是提供一类含给电子基团有机配体的二价稀土配合物。
本发明另一目的是提供合成上述配合物的合成方法。
本发明还提供一种上述配合物的用途。
本发明提供的一类含给电子基团有机配体的二价稀土配合物的结构式如下：
其中，Ln为Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，X为氧或硫，R、R1或R2为-H、-C1-4的烃基、芳基、苄基或三甲基硅基，Q为-C1-4的烃基、芳基、苄基或不存在，---或
为单键或无键，→为配位健，Z或Y＝-CH2CH2-或不存在，U＝L或-XQ；其中，当Z＝不存时，Q为-C1-4的烃基、芳基或苄基，U为-XQ，---为无键，
为单键，Y＝-CH2CH2-。当Q＝不存在时，Z＝-CH2CH2-，U为L，L＝四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醚，
为无键，---为单键，Y＝不存在。
本发明的一类含给电子基团有机配体的二价稀土配合物的结构式也可以下为例：
其中X、Q、L、Ln、R、R1和R2如前所述。
本发明的上述二价稀土配合物由相应有机配体钾盐与Ln(II)I2·nTHF反应得到，其中n＝0～4。或由金属钠还原相应三价稀土氯化物得到。收率在20～80％。具体地说是由下述反应完成的：
(1)由结构式为的相应有机配体分别与丁基锂，金属钠或金属钾摩尔比为1∶1-5时，在有机溶剂中反应0.5-24小时，反应温度为-78℃～40℃，均能制得相应有机配体的金属盐；
(2)然后在有机溶剂中和-78℃～40℃下，上述(1)的反应产物有机配体的金属盐与Ln(II)I2·nTHF摩尔比为1∶0.5-5时，反应0.5-48小时得到二价稀土配合物；或由(1)的反应产物与Ln(III)Cl3按摩尔比为1∶0.5-4时，在有机溶剂中反应0.5-48小时，反应温度为-78℃～40℃，然后将得到的三价稀土取代茚基氯化物与金属钠摩尔比为1∶0.5-5时，在有机溶剂中和-30-40℃下反应2-48小时，还原相应三价稀土取代茚基氯化物，而得到二价稀土有机配合物；
其中X、Ln和R如上所述，n＝0～4、A为-C1-4的烃基、芳基、苄基或结构式如下的取代茚基：
所述的有机溶剂是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、乙醚或甲苯。
本发明的上述含给电子基团有机配体的二价稀土配合物不仅合成方法简便，而且该含给电子基团有机配体的二价稀土配合物可以催化甲基丙烯酸甲酯、己内酯和戊内酯的聚合。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
1.2g金属钾悬浮于20mL四氢呋喃中，冰水冷却下滴加含1.6g 1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚配体的20mL四氢呋喃溶液。反应5小时后，离心除去固体，制得该有机配体的钾盐溶液。将1.32g Sm(III)Cl3置于20四氢呋喃中，冷却至室温，然后加入上述有机配体的钾盐溶液。反应48小时后，离心分离沉淀，再用80mL四氢呋喃提取沉淀，将清液合并。真空蒸出溶剂至有固体析出，在-30℃下结晶，得到1.20g 1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚基氯化钐，产率42％。
室温下，将1.10g 1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚基氯化钐溶于70mL四氢呋喃，然后加入钠沙0.18g。在搅拌下，反应三天后，离心除去过量钠砂和沉淀物，将溶液除去溶剂，得到黑红色泡沫状固体。用20mL四氢呋喃抽提黑红色泡沫状固体，再向此溶剂中加入40mL正己烷，得到黑红色粉末状固体.将所得固体在乙二醇二甲醚(DME)中重结晶，得到黑红色块状晶体1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚基钐(II)0.79g，产率75％。元素分析：O(CH2CH2C9H6)2Sm(DME)：计算值C，57.74；H，5.55。实测值C，56.92；H，5.59。
实施例2
1.2g金属钠悬浮于20mL四氢呋喃中，冰水冷却下滴加含1.68g 1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚配体的20mL四氢呋喃溶液。反应20小时后，离心除去固体，制得该有机配体的钠盐溶液。将1.56g Yb(III)Cl3置于40四氢呋喃中，冷却至室温，然后加入上述有机配体的钠盐溶液。反应36小时后，离心分离沉淀，再用100mL四氢呋喃提取沉淀，将清液合并。真空蒸出溶剂至有固体析出，在-30℃下结晶，得到1.34g 1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚基氯化镱，产率41％。
室温下，将0.96g 1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚基氯化镱溶于70mL四氢呋喃，然后加入钠沙0.15g。在搅拌下，反应三天后，离心除去过量钠砂和沉淀物，将溶液除去溶剂，得到红色泡沫状固体。用20mL四氢呋喃抽提黑红色泡沫状固体，再向此溶剂中加入40mL正己烷，得到红色粉末状固体.将所得固体在乙二醇二甲醚(DME)中重结晶，得到红色块状晶体1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚基镱(II)0.74g，产率80％。元素分析：O(CH2CH2C9H6)2Yb(DME)：计算值C，55.42；H，5.33。实测值C，54.51；H，5.16。
实施例3
将0.5g 1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚溶于20mL四氢呋喃或乙醚，然后加入钾砂0.6g。在搅拌下，反应至无气泡放出。离心得到淡黄绿色溶液。将淡黄绿色溶液滴入含1.223g SmI2·2THF的四氢呋喃溶液。在搅拌下，反应两天后。离心，将上层清夜浓缩至约10mL，然后加入20mL正己烷。静置几天后，有黑色固体析出，产率36％。元素分析：O(CH2CH2C9H6)2Sm(THF)：计算值C，59.76；H，5.40。实测值C，58.51；H，4.96。
实施例4
将1.31g 1-(2-甲氧乙基)茚溶于20mL四氢呋喃，然后加入钾砂0.29g。在搅拌下，反应至无气泡放出。离心得到淡黄绿色溶液.将淡黄绿色溶液滴入1.59g SmI2·2THF的四氢呋喃溶液。在搅拌下，反应两天后。离心，将上层清夜浓缩至约10mL，然后加入20mL正己烷。静置几天后，有黑色固体析出，产率36％.元素分析：(CH3OCH2CH2C9H6)2Sm：计算值C，58.01；H，5.27。实测值C，57.93；H，4.97。
实施例5
在氮气气氛下，将36mg 1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚基钐(II)O(CH2CH2C9H6)2Sm(THF)置于一经除氧和除水处理的双颈瓶中，然后加入5.6mL四氢呋喃。开动搅拌使1.1’-3-氧代五亚甲基桥联双茚基钐(II)O(CH2CH2C9H6)2Sm(THF)溶于四氢呋喃，将溶液冷却至-78℃。再在搅拌下，加入甲基丙烯酸甲酯1.3g。聚合7小时后，用含5％HCl的甲醇溶液6mL终止聚合。加入20mL甲醇，使聚甲基丙烯酸甲酯沉淀出来。过滤，搜集聚甲基丙烯酸甲酯，然后将其溶于氯仿，再用甲醇使其沉淀出来。过滤，得到白色聚合物。在50℃，真空下干燥至衡重，得到聚甲基丙烯酸甲酯1.06g。转化率81％。
实施例6
在氮气气氛下，将21mg双1-(2-甲氧乙基)茚基镱(II)(CH3OCH2CH2C9H6)2Yb置于一经除氧和除水处理的双颈瓶中，然后加入3.4mL四氢呋喃。开动搅拌使双1-(2-甲氧乙基)茚基镱(II)(CH3OCH2CH2C9H6)2Yb溶于四氢呋喃，将溶液冷却至-78℃。再在搅拌下，加入甲基丙烯酸甲酯0.84g。聚合7小时后，用含5％HCl的甲醇溶液6mL终止聚合。加入20mL甲醇，使聚甲基丙烯酸甲酯沉淀出来。过滤，搜集聚甲基丙烯酸甲酯，然后将其溶于氯仿，再用甲醇使其沉淀出来。过滤得到白色聚合物，在50℃，真空下干燥至衡重，得到聚甲基丙烯酸甲酯0.73g。转化率92％。
实施例7
在氮气气氛下，将32mg双1-(2-甲氧乙基)茚基钐(II)(CH3OCH2CH2C9H6)2Sm置于一经除氧和除水处理的双颈瓶中，然后加入11mL甲苯。开动搅拌使双1-(2-甲氧乙基)茚基钐(II)(CH3OCH2CH2C9H6)2Sm溶于甲苯，将溶液冷却至0℃。再在搅拌下，加入甲基丙烯酸甲酯1.37g。聚合7小时后，用含5％HCl的甲醇溶液6mL终止聚合。加入20mL甲醇，使聚甲基丙烯酸甲酯沉淀出来。过滤，搜集聚甲基丙烯酸甲酯，然后将其溶于氯仿，再用甲醇使其沉淀出来。过滤，得到白色聚合物，在50℃，真空下干燥至衡重，得到聚甲基丙烯酸甲酯0.121g。转化率94％。
部分聚合结果如表1所示。
表1.二价稀土有机配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合
催化剂 溶剂 T(℃) 转化率(％) 聚合物微结构 Mw Mn Mw/Mn
rr mr mm 104 104
1 甲苯 0 94 29 46 25 8.81 3.07 2.87
THF 0 98 31 56 13 6.75 3.44 1.96
THF -78 75 65 30 5 16.9 7.22 2.34
2 甲苯 0 77 30 45 25
THF 0 64 39 48 13 5.93 2.55 2.32
THF -78 92 78 20 2
3 甲苯 0 54 44 28 28 6.24 13.4 2.29
THF 0 32 50 24 26 6.16 11.6 1.88
THF -78 81 47 24 29 5.11 10.7 2.10
4 THF 0 9
条件：催化剂/单体＝1/200(mol/mol).四氢呋喃(THF)/单体＝4/1(V/V)。
甲苯/单体＝8/1(V/V)。
催化剂(1)-(4)的结构式如下：
Ln＝Sm(1)，Yb(2)， Ln＝Sm(3)，Yb(4)。
Claims (6)
1、一类含给电子基团有机配体的二价稀土配合物，其特征是结构式如下：上述结构式中，Ln为Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，X为氧或硫，R、R1或R2为-H、-C1-4的烃基、芳基、苄基或三甲基硅基，Q为-C1-4的烃基、芳基、苄基或不存在，---或
为单键或无键，→为配位健，Z或Y＝-CH2CH2-或不存在，U＝L或-XQ；其中，当Z＝不存时，Q为-C1-4的烃基、芳基或苄基，U为-XQ，---为无键，
为单键，Y＝-CH2CH2-；当Q＝不存在时，Z＝-CH2CH2-，U为L，L＝四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醚，
为无键，---为单键，Y＝不存在。
2、如权利要求1所述的一类含给电子基团有机配体的二价稀土配合物，其特征是其结构式如下：
上述结构式中，Ln、X、R、R1、R2和Q如权利要求1所述。
3、如权利要求1所述的一类含给电子基团有机配体的二价稀土配合物，其特征其结构式如下：
上述结构式中，Ln、X、R、R1、R2和L如权利要求1所述。
4、一种如权利要求1所述的含给电子基团有机配体的二价稀土配合物的合成方法，其特征是
(1)在有机溶剂中，由结构式为
的相应有机配体与丁基锂，金属钠或金属钾摩尔比为1∶1-5时，反应0.5-24小时，反应温度为-78℃～40℃；
(2)然后(1)的反应产物与Ln(II)I2·nTHF摩尔比为1∶0.5-5时，在有机溶剂中反应0.5-48小时，反应温度为-78℃～40℃；或(1)的反应产物与Ln(III)Cl3摩尔比为1∶0.5-4时，在有机溶剂中反应0.5-48小时，反应温度为-78℃～40℃，然后反应产物与金属钠摩尔比为1∶0.5-5时，在有机溶剂中和-30-40℃温度下反应2-48小时得到；
其中n＝0～4，A为-C1-4的烃基、芳基、苄基或结构式如下的取代茚基：X、Ln、Z、R、R1或R2如权利要求1所述。
5、如权利要求4所述的含给电子基团有机配体的二价稀土配合物的合成方法，其特征是所述的有机溶剂是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、乙醚或甲苯。
6、一种如权利要求1所述的含给电子基团有机配体的二价稀土配合物的用途，其特征是用于催化甲基丙烯酸甲酯、己内酯和戊内酯的聚合。
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