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CN1282310A - 生产乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

制备亚烷基二醇的方法,包括让烯化氧与水在添加剂组合和阴离子交换树脂存在下进行反应,其中添加剂组合包括二氧化碳和以足以保持反应混合物的pH值在约5.0和9.0之间的量提供的有机或无机碱,前提条件是当碱是碳酸氢盐或碳酸盐时,阴离子交换树脂是三甲基苄基铵阴离子交换树脂。本发明的一个尤其优选的方法是让环氧乙烷与水在卤素离子或碳酸氢根型阴离子交换树脂(如DOWEXTMMSA－1型树脂)、二氧化碳和氢氧化钠存在下进行反应。本发明的优点是,它提供了所希望的催化剂寿命和活性,最大程度地减少了树脂溶胀和提供了理想的、持久的对亚烷基二醇的选择性。

Description

生产乙二醇的方法
本申请要求以美国临时申请No．60／069972，1997年12月18提交(引入此处供参考)作为优先权基础。
本发明涉及从烯化氧和水制备亚烷基二醇、优选乙二醇的催化方法。
亚烷基二醇如乙二醇和丙二醇广泛用作生产聚酯、聚醚、防冻剂、溶液表面活性剂的原料，以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如用于纤维和瓶子)的生产中用作溶剂和基本原料。制备亚烷基二醇的工业化生产方法典型地包括在大量摩尔过量的水存在下相应环氧化物的液相水合(例如参见Kirk-Othmer，化学技术大全，11卷，第三版，第929页(1980))。水解反应的主要副产品是双-、三-、和更高级二醇。然而，与单亚烷基二醇相比，对二-、三-、四-和聚亚烷基二醇的需求则较低。双-和聚二醇的形成据信主要归因于环氧化物与亚烷基二醇的反应。由于环氧化物与二醇的反应活性高于环氧化物与水的反应活性，要求使用更加过量的水以便有利于与水反应和从而获得工业上有吸引力的对单二醇产物的选择性。然而，鉴于大量过量的水，典型的工业上实施的制造乙二醇的方法具有单乙二醇(MEG)的摩尔选择性为80至约90％，对二甘醇(DEG)的选择性．为9至约15％，和对三甘醇(TEG)的摩尔选择性为1-5％。还有，提高水与环氧化物进料比率也会提高从二醇中蒸馏出水的费用。如此，更多的兴趣在于其它替代性方法，它提供了对单亚烷基二醇的选择性，不会提高生产成本。
一种替代措施是非均相催化方法，如使用含有增强选择性的金属化物(metalate)阴离子的材料。例如参见EP-A-156，449。典型的金属化物阴离子是由钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根的阴离子组成。该方法能够显示出可接受的转化率，好的选择性，和低的水／烯化氧比率。此外，美国专利4，277，632和4，982，021公开使用pH值调节添加剂以增强含有金属化物的材料的性能。然而，该方法的缺点是含有亚烷基二醇的产物料流也含有较大量的金属化物阴离子，后者已经从含有固体金属化物阴离子的材料的正电性配合位置中置换出来。所以，附加的分离步骤是需要的，为的是从产物中除去金属化物阴离子。
非均相催化方法的一种变型是基于环氧乙烷在二氧化碳和卤素离子形式的阴离子交换树脂存在下的催化水合作用。例如参见JP-A-57-139026。该卤素离子型阴离子交换树脂包括氯，溴，和碘之类的卤素离子，和尤其是碱性阴离子交换树脂。所公开的特别合适的是Cl-形式的阴离子交换树脂，如DOWEXTM MSA-1，它是含有苄基三甲基铵基团作为正电中心的阴离子交换树脂。该方法的缺点是产物料流含有二醇和碳酸酯的混合物。二醇从混合物中分离是困难的，因为二醇和碳酸酯的沸点相互接近。还有，乙二醇的分离进一步变复杂，因为在乙二醇中低的碳酸亚乙基酯浓度下，乙二醇和碳酸亚乙基酯具有接近的挥发性。
还有一种方法变型使用类似的由烯化氧和水在二氧化碳存在下反应的方法，但使用了碳酸氢根形式的阴离子交换树脂。参见，例如俄罗斯专利No．2002726和2001901。在列举的该俄罗斯出版物中，具体地公开了使用Anionites AV-17和AV-17-T作为阴离子交换树脂。这些被公开是用二乙烯基苯交联的和具有碳酸氢盐形式的季铵基团的聚苯乙烯。这些俄罗斯出版物进一步公开了使用二氧化碳，用量至少低至0．01重量百分数(wt％)。该方法的这一变型是为了消除将亚烷基二醇产物与碳酸酯分离的困难，但仍然具有在不引起催化剂活性快速损失的温度(＜130℃)下具有太低生产率或活性的缺点。该活性能够通过较高温度下操作来改进，但在高温下催化剂快速损失活性，因此该催化剂必须常常更换。在任一种情况下都需要大量的催化剂。而且，与没有二氧化碳进行操作的系统相比，选择性也较低。
WO／20559A指出，上述俄罗斯出版物(类似于卤素离子型树脂出版物)不可避免地在进料中添加二氧化碳。根据WO／20559A，二氧化碳对季铵型的碳酸氢根交换树脂的催化效果有害，并公开了在基本上没有二氧化碳的情况下进行该方法。然而，在WO／20559A中描述的方法存在这样一个缺点，它在合理的温度(例如＞95℃)下具有太短的催化剂寿命和不希望有的树脂溶胀。
改进上述类型阴离子交换树脂的适用性的一个替代措施是通过提高进行该方法的温度来改进催化剂的活性。然而，上述常规类型的阴离子交换树脂的一个潜在缺陷是它们对高温的有限耐受性。所以，一件出版物公开一种催化剂体系，它们使用聚合的有机硅氧烷铵盐(参见WO97／19043)；另一件出版物公开一种催化剂体系，它使用碳酸氢根形式的离子交换树脂，后者含有作为正电中心的连接于不是甲基碳原子的两个或多个原子上的氮原子(参见WO 97／33850)。这两件出版物都公开了它们的催化剂体系是常规阴离子交换树脂所具有的潜在问题的解决办法，这些常规树脂已经被发现在苛刻反应条件(高温和／或长使用期)下对亚烷基二醇选择性有不可接受的损害。该催化剂体系的一个缺点是它们典型地比更常见体系如MSA-1型催化剂更加昂贵。
因此希望在使用很普通阴离子交换树脂的同时，还对亚烷基二醇制备方法具有更长的催化剂寿命和更高的活性。
一方面，本发明是制备亚烷基二醇的方法，它包括让烯化氧和水在阴离子交换树脂和添加剂组合存在下反应，其中添加剂组合包括二氧化碳和以足以保持反应混合物的pH值在约5．0和9．0之间的量提供的有机或无机碱，前提条件是，当碱是碳酸氢盐或碳酸盐时，该阴离子交换树脂是三甲基苄基铵阴离子交换树脂。
在第二方面，本发明是制备亚烷基二醇的方法，它包括烯化氧和水在阴离子交换树脂和添加剂组合存在下反应，添加剂组合包括二氧化碳和以足以保持树脂溶胀速率低于1．0％／每天的量提供的有机或无机碱。
令人惊讶地，更普通的阴离子交换树脂能够用于亚烷基二醇制备方法，通过在该方法中提供添加剂组合。与现有技术的教导相反，已经发现，对于亚烷基二醇合成，希望存在二氧化碳和还有必要保持反应混合物的pH值在约5．0和9．0之间。本发明的优点是，它提供了所希望的催化剂寿命和活性，提供了理想的对亚烷基二醇的选择性，同时最大程度地减少了树脂溶胀。而且，本发明不要求在形成亚烷基二醇之前将二氧化碳(典型地在烯化氧生产方法中形成)完全从烯化氧中除去。
本发明是从烯化氧和水制备亚烷基二醇的方法。优选的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷，优选的亚烷基二醇包括它们相应的单亚烷基二醇：乙二醇(EG)，丙二醇(PG)，和丁二醇(BG)。最优选地，本发明是从环氧乙烷和水制备单乙二醇的方法。
为实施本发明，所有类型的水都可使用，如新鲜水、去离子水、蒸汽蒸馏的水，以及在烯化氧和亚烷基二醇的生产的脱水过程中形成的蒸馏水。该水应该没有污染阴离子交换树脂的有机物质如腐殖酸或灰黄霉酸，但是该水可含有二醇类如来自水和二醇产物的分离过程的残留二醇。该水应该不含金属离子，尤其铁。该水是以这样一种用量提供，它在化学计量上比用于与环氧化物反应形成二醇所需要的水量过量。优选地，水与环氧化物的摩尔进料比是至少约1．1，更优选至少约2．0，和甚至更优选至少约5．0。优选地，水与环氧化物的摩尔进料比率是不高于约30，更优选不高于约25，和甚至更优选不高于约20。现有技术的那些熟练人员会认识到，该比率将随所使用的环氧化物化合物、反应条件和所使用的特定催化剂而变化。
鉴于这里的公开，合适阴离子交换树脂的选择是现有技术中的一般常识。通常，该阴离子交换树脂包括上述卤素离子型和／或碳酸氢根离子型阴离子交换树脂，以及碳酸根和氢氧根离子型交换树脂或它们的组合，但不包括具有任何可能的正电性中心的金属化物型交换树脂。卤素离子型交换树脂的说明是JP-A57-139026(引入此处供参考)的公开内容。碳酸氢根型交换树脂的说明是WO 95／20559，WO 97／33850，RU专利2002726和2001901(它们中每一件被引入此处供参考)的公开内容。特别优选的是阴离子交换树脂含有季铵基团。合适的可商购阴离子交换树脂的例子包括：AmberliteTMIRA 400和900系列(基于用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂)(罗姆和哈斯公司)；LewatitTM M 500 WS(拜尔)；DuoliteTM A368，A-101D，ES-131和A-161(罗姆和哈斯公司)；和DOWEXTM MSA-1，MARATHONA，和MARATHON MSA(Dow化学公司)。有三甲基苄基铵基团的强碱型阴离子交换树脂(I型)对于本发明是特别优选的，它是以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯为基础的树脂。
本发明的反应是在添加剂组合存在下进行的，包括二氧化碳和有机或无机碱。该二氧化碳能够以任何方便的方式提供到反应中。二氧化碳例如可单独引入和／或随一种或多种原料流一起引入。二氧化碳可作为烯化氧生产方法的副产物存在于烯化氧进料中。例如，EO典型地具有0．0001-0．01 Wt％的CO2。如果在烯化氧进料中存在的量足够高，则不需要另外加入二氧化碳。二氧化碳能够以溶解的二氧化碳形式，以气体形式，以碳酸形式，以碳酸盐形式存在于反应混合物中。优选地，二氧化碳(或它的等同物，如NaHCO3)以显著量存在于反应混合物，在这里被定义为等于或大于0．0001wt％，更优选0．0005wt％，最优选0．001wt％的量。优选地，二氧化碳以低于或等于0．1wt％，优选低于或等于0．05wt％，更优选低于或等于0．01wt％的量存在于反应混合物中。这里使用的“二氧化碳的重量百分数”是以反应混合物中二氧化碳或其等同物的总重量为基础计。“反应混合物”包括加入到反应系统中的每一种组分，该混合物至少包括烯化氧、水、和添加剂组合。
用于本发明反应的其它添加剂是有机或无机碱。该添加剂典型地包括任何有机或无机碱：如烷基胺类，吡啶，磷酸碱金属盐，硫酸碱金属盐，碳酸碱金属盐，碳酸氢碱金属盐，碱金属氢氧化物，和它们的混合物。这里所使用的“碱”被定义为这样一种化合物，当加入到水中时，得到大于7．0的pH值。优选地，该有机或无机碱包括氢氧化钠(NaOH)，碳酸钠(Na2CO3)，碳酸氢钠(NaHCO3)，或它们的任何组合。有机或无机碱是以足以保持反应混合物的pH值的下限在约5．0、更优选约5．5、和最优选约6．0的量提供。对于pH值上限，有机或无机碱是以足以保持反应混合物的pH值小于或等于至约9．0、优选小于或等于8．0、和更优选约小于或等于7．0的量提供。关于“反应混合物的pH值”是指包括被加入到反应系统中的各组分的混合物的pH值，这些组分至少包括烯化氧、水和添加剂组合。在高的操作温度(例如＞95℃)，优选的是该反应pH值被保持在较低水平以避免离子交换树脂的快速降解。
CO2在水中的添加降低了水的pH值。纯水具有pH值7．0。用纯CO2饱和的水在大气压力和25℃下含有约0．15 wt％的CO2和具有pH值为约3．8。用空气(它含有约0．033体积％的CO2)饱和的水在大气压力和25℃下含有约0．00005wt％CO2和具有pH值为约5．6。在含有CO2的水中添加碱将会提高水的pH值，不必从水中除去CO2。烯化氧和／或亚烷基二醇的存在对pH值影响很小。
碳酸氢碱金属盐(例如，NaHCO3)在水中的添加会使水的pH值从7．0提高到8．4，这是在pH值的优选范围内。所以，如果进料中的二氧化碳是以碳酸氢碱金属盐形式存在，则不需要另外加入碱。而且，碳酸氢碱金属盐的添加等同于添加等摩尔量的CO2和碱金属氢氧化物；因此，碳酸氢碱金属盐可认为是实现本发明目的的添加剂组合。
碳酸碱金属盐(例如，Na2CO)在水中的添加会使水的pH值从7．0提高至10．0以上，它不是在pH值的优选范围内。所以，碳酸碱金属盐作为二氧化碳添加剂的唯一来源不是优选的，虽然它优选作为无机碱添加剂。
本发明的一个实施方案是在绝热反应器系统如单个反应器或串联的多个反应器中进行该方法，有或没有中间冷却和分阶段的原料添加。本发明的另一个实施方案是在与PCT国际专利申请PCT／US97／17936(引入此处供参考)中描述的方法相类似的反应活性蒸馏方法中进行反应。
本发明的添加剂组合使得有较长的催化剂寿命。较长的催化剂寿命在工业操作中是重要的，因为它减少了更换催化剂的频率。
尤其在EO水解中，发现的问题是树脂溶胀的问题。换句话说，阴离子交换树脂随时间的推移而逐渐膨胀，使得在工业方法中很难管理和控制催化剂性能。该树脂溶胀已经发现是反应温度和EO浓度的函数。如以上所述的添加剂组合的添加最大程度地减少了树脂溶胀问题，与没有添加剂或仅有一种添加剂的情况相比而言。
令人惊讶地，与其它反应器类型相比，添加剂组合的使用已经发现可以减少阴离子交换树脂催化剂的连续溶胀(在环氧化物水解反应条件下会发生)的速率。已知离子交换法和溶剂会使阴离子交换树脂溶胀。这类溶胀是可逆的，并且溶胀的程度是有限的。然而，在烯化氧水解、尤其EO水解的条件下，阴离子交换树脂催化剂出人意料地连续溶胀和不可逆地发展到无限的程度。这种连续、无限制的溶胀可在工业场合产生诸多问题，如反应器堵塞和对选择性有不利影响。
优选地，使用本发明的添加剂组合，连续的、无限制的溶胀速率与使用单种添加剂或不使用添加剂的情况相比减少了至少10％，更优选减少了至少约20％，和甚至更优选减少了至少约30％。因此，例如，如果不使用添加剂时连续的催化剂溶胀的速率是1．5％／每天，则使用本发明的添加剂组合时连续溶胀的速率最优选减少至约1．0％或更少／每天。
当然，催化剂溶胀的速率取决于特定的催化剂。而且，具有较高活性的催化剂能够容忍更多的溶胀。催化剂的溶胀速率优选被减少到低于1％／每天，更优选低于0．9％／每天，并且甚至更优选低于0．8％／每天。
添加剂组合的添加还提供好的烯化氧转化率和单亚烷基二醇选择性。百分转化率被定义为经过反应形成其它产物的烯化氧的量除以所进给的烯化氧的量。百分选择性是通过将被消耗形成给定产物的烯化氧的摩尔数除以转化成所有产物的烯化氧的总摩尔数来计算的。在本发明的水解反应中，对于单亚烷基二醇的选择性最好是高于对更高级二醇的选择性。
鉴于这里的公开内容，根据所使用的反应器系统，现有技术中那些熟练人员能够优化该工艺条件，如温度、压力、和水与烯化氧的比率。但是在一般情况下，反应温度典型地是在约30℃至约150℃之间，优选约50℃到约130℃之间。反应压力通常是在约100kPa至约10000kPa之间，优选约500kPa至约5000kPa。
本发明将由下面的实施例进一步说明，它们仅仅是本发明的应用的范例。
实施例
催化剂的制备
在实施例中使用的催化剂是DOWEX MSA-1，氯阴离子形式，具有交换能力为1．3毫克当量／毫升温树脂。氯离子形式的该树脂被转化成碳酸氢根形式以用于实施例中。
反应器的描述
反应器是带夹套的1．1cm内径、23cm长的316不锈钢管。在95℃下的热转移液体循环通过夹套以保持恒定、均匀的反应温度。具有6个均匀间隔的接头的3．2mm外径热电偶在管内同心地安装以测量反应温度。该管装有20ml树脂催化剂。水和环氧乙烷原料流都以恒定流速泵抽，混合并加入到反应器中。反应器在12巴下操作以避免蒸汽形成。
实施例1：没有任何添加剂的操作(对比实施例)
进料溶液
环氧乙烷进料具有99．9％纯度且含有未知量的CO2，进料速率是8．3g／h。水进料是64g／h的去离子的、无CO2的水(18MQ电阻，pH值7．0)。
结果：
产物由气相色谱法分析环氧乙烷(EO)、单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)。在实验的开始，平均反应器温度是97．8℃，EO转化率是95．7％，EG选择性是98．8％，DEG选择性是1．2％，和TEG选择性是低于0．01％。摩尔选择性是通过将被消耗形成给定产物的EO的摩尔数除以转化成所有产物的EO的总摩尔数来计算的。实验连续进行180天来测量转化率、选择性、催化剂失活和树脂膨胀。在42天后，树脂膨胀至35ml；取出15ml和在反应器中重新装入20ml．在143天后，重新装入的树脂膨胀至40ml；取出20ml和在反应器中重新装入20ml。在153天后，水和EO进料速率减少了50％以补偿催化剂的排出和减活。在实验结束时(180天)，平均反应器温度是95．2℃，EO转化率是66．4％，EO选择性是95．1％，DEG选择性是4．6％，和TEG选择性是0．3％。该催化剂半衰期(即，到催化剂丧失其活性的50％时所需要的时间)被测得是357±7天。催化剂的排出、平均反应器温度的改变和进料速率的减少在计算催化剂半衰期时加以考虑。树脂以1．5±0．1％／天的速率膨胀。
实施例2：仅有CO2、但没有有机或无机碱的操作(对比实施例)
进料溶液
环氧乙烷进料具有99．9％纯度且含有未知量的CO2，进料速率是8．2g／h。水进料是用在氦气中浓度10％的CO2在23和1大气压下加以饱和的64g／h水(pH值4．4)。合并的水相和EO进料具有0．014wt％的CO2。
结果：
在实验的开始，平均反应器温度是96．6℃，EO转化率是80．1％，EG选择性是98．4％，DEG选择性是1．6％，和TEG选择性是0．03％。在同样条件下该实验不再继续，因为催化剂活性太低而不具有工业价值；所以，在该实施例中所使用的条件下没有测量催化剂半衰期和溶胀速率。
实施例3：仅有NaOH、但没有CO2的操作(对比实施例)
进料溶液
环氧乙烷进料具有99．9％纯度且含有未知量的CO2，进料速率是8．2g／h。水是有0．011wt％NaOH的64g／h水(pH值11．2)。合并的水相和EO进料具有0．01wt％的NaOH。
结果：
在加入NaOH溶液后的两天，平均反应器温度是98．4℃，EO转化率最高为99．7％，EO选择性是92．1％，DEG选择性是7．6％，和TEG选择性是0．35％。再过两天后，反应器温度无变化，EO转化率是99．2％，EG选择性是91．8％，DEG选择性是7．8％，和TEG选择性是0．42％。在此时停止该实验，因为催化剂已经膨胀和完全填满了反应器，从而阻止流过催化剂床。最终的催化剂体积是28ml；膨胀速率是7．7％／天。催化剂半衰期是6．9±0．4天。
实施例4：仅有Na2CO3的操作(对比实施例)
进料溶液
环氧乙烷进料具有99．9％纯度且含有未知量的CO2，进料速率是8．2g／h。水是有0．03wt％Na2CO3的64g／h水(pH值10．5)。合并的水相和EO进料具有0．027wt％的Na2CO3。
结果：
在加入Na2CO3溶液后的两天，平均反应器温度是98．3℃，EO转化率最高为99．8％，EO选择性是96．7％，DEG选择性是3．2％，和TEG选择性是0．06％。再过八天后，平均反应器温度是98．7℃，EO转化率是98．4％，EG选择性是96．6％，DEG选择性是3．3％，和TEG选择性是0．07％。在此时停止该实验，因为催化剂已经膨胀和完全填满了反应器，从而阻止流过催化剂床。最终的催化剂体积是28ml；膨胀速率是3．9％／天。该催化剂半衰期是12．5±0．3天。
实施例5：用添加剂CO2和NaOH的组合的操作
进料溶液
环氧乙烷进料具有99．9％纯度且含有未知量的CO2，和进料速率是8．2g／h。水进料是用在N2中浓度20％的CO2在23℃和1大气压下加以饱和的32g／h水，和有0．023wt％NaOH的32g／h水。该合并的水相进料具有pH值7．0，并且总的合并的进料具有0．014wt％CO2和0．01wt％NaOH。
结果：
在八天稳定操作过后，平均反应器温度是99．0℃，EO转化率是93．0％，EG选择性是98．8％，DEG选择性是1．2％，和TEG选择性是0．01％。实验连续进行180天来测量转化率、选择性、催化剂失活和树脂膨胀。在95天后，树脂膨胀至31ml；取出11ml和在反应器中重新装入20ml。在157天后，水和EO进料速率减少了25％以补偿催化剂的排出和减活。在实验结束时(180天)，平均反应器温度是96．9℃，EO转化率是71．9％，EO选择性是98．5％，DEG选择性是1．5％，和TEG选择性是0．04％。该催化剂半衰期是394±7天。催化剂的排出和进料速率在计算催化剂半衰期时加以考虑。树脂以0．7±0．04％／天的速率膨胀。
实施例6：有NaHCO3的操作，相当于添加等摩尔量CO2和NaOH
进料溶液
环氧乙烷进料具有99．9％纯度且含有未知量的CO2，进料速率是8．2g／h。水进料是有0．024wt％NaHCO3的64g／h水(pH值8．1；相当于有0．013wt％CO2和0．011wt％NaOH的溶液)。合并的水和EO进料具有0．021wt％NaHCO3(相当于有0．011wt％CO2和0．01wt％NaOH的溶液)。
结果：
在加入NaHCO3溶液后的两天，平均反应器温度是98．5℃，EO转化率最高为97．2％，EO选择性是98．8％，DEG选择性是1．2％，和TEG选择性是0．02％。再过四天之后，反应器温度未变化，EO转化率和二醇选择性没有改变。在此时停止实验，因为供应水的损失而导致催化剂床过热。最终的催化剂体积是21．5ml；膨胀速率是1．1％／天。在实验过程中没有催化剂失活，因此不能测定半衰期。
下表是这些实施例的总结。在180天的选择性可以直接对比，因为在各实验中EO转化率大约相同。
表1实施例1-6的比较
实施例： 1a 2a 3a 4a 5  6
进料中的附加CO2(wt％) 0  0．014  0  0  0．014  0．011d
添加的碱 无 无 NaOH  Na2CO3  NaOH  NaHCO3
进料中的碱(wt％) 0  0  0．010  0．027  0．010  0．021
进料pH值 7．0  4．4  11．2  10．5  7．0  8．1
初始温度(℃) 97．8  96．6  98．4  98．3  99．0  98．5
最终温度(℃)b 95．2  96．9
初始EO转化率(％) 95．7  80．1  99．7  99．8  93．0  97．2
最终EO转化率(％)b 66．4  71．9
初始EG选择性(％) 98．8  98．4  92．1  96．7  98．8  98．8
最终EG选择性(％)b 95．1  98．5
初始DEG选择性(％) 1．2  1．6  7．6  3．2  1．2  1．2
最终DEG选择性(％)b 4．6  1．5
初始TEG选择性(％) ＜0．01  0．03  0．35  0．06  0．01  0．02
最终TEG选择性(％)b 0．3  0．04
催化剂半衰期(天) 357±7 n．d．c 6．9±0．4  12．5±0．3  394±7 n．d．c
溶胀速率(％／天) 1．5±0．1  n．d．c 7．7  3．9  0．7±0．04  1．1
a对比实施例，b最终值是在180天后测量，c没有测定，d以NaHCO3添加
与没有进料添加剂的系统(实施例1)相比，仅有CO2添加剂的系统(实施例2)具有低得多的催化剂活性和低的EG选择性，而仅有碱添加剂的系统(实施例3和4)具有低得多的EG选择性和催化剂寿命和很高的溶胀速率。所以，仅有CO2添加剂的系统和仅有碱添加剂的系统都不能获得与没有添加剂的系统相比的优点。然而，CO2和碱添加剂的组合或其碳酸氢盐形式的等同物(实施例5和6)提供几个意外的益处，与没有这些添加剂或仅有这些添加剂中的一种的系统相比而言。与没有添加剂的系统相比，组合的CO2／碱添加剂系统保持高EG选择性达几个月，延长了催化剂寿命，并减少催化剂溶胀速率但不会减少催化剂活性。组合的CO2／碱添加剂系统得到了比仅有CO2的系统高得多的催化剂活性和更高的EG选择性。组合的CO2／碱添加剂系统得到了比仅有碱的系统高得多的EG选择性和催化剂寿命以及低得多的催化剂溶胀速率。
通过考虑这里公开的本发明说明书或实施方案，本发明的其它实施方案对于现有技术领域中那些熟练人员来说是显而易见的。当然希望说明书和实施例仅仅是举例而已，本发明的真实范围和精神由权利要求书来限定。

Claims (20)

1．制备亚烷基二醇的方法，它包括让烯化氧和水在阴离子交换树脂和添加剂组合存在下反应，其中添加剂组合包括二氧化碳和以足以保持反应混合物的pH值在约5．0和9．0之间的量提供的有机或无机碱，前提条件是，当碱是碳酸氢盐或碳酸盐时，该阴离子交换树脂是三甲基苄基铵阴离子交换树脂。
2．权利要求1的方法，其中二氧化碳是以溶解的二氧化碳、气体二氧化碳、碳酸或碳酸盐的形式存在。
3．权利要求1的方法，其中阴离子交换树脂的阴离子主要由卤素阴离子、碳酸氢根阴离子、碳酸根阴离子、氢氧根阴离子或它们的混合物组成。
4．权利要求1的方法，其中阴离子交换树脂是以用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯为基础。
5．权利要求1的方法，其中阴离子交换树脂属于有三甲基苄基铵基团的季铵型。
6．权利要求1的方法，其中该有机或无机碱包括选自烷基胺类、吡啶、磷酸碱金属盐、硫酸碱金属盐、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、碱金属氢氧化物和它们的混合物的化合物。
7．权利要求6的方法，其中该有机或无机碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或它们的任何混合物。
8．权利要求1的方法，其中烯化氧是环氧乙烷或环氧丙烷，并且亚烷基二醇是单乙二醇或单丙二醇。
9．权利要求1的方法，其中二氧化碳是以相当于反应混合物的约0．0001wt％-约0．1wt％之间的量提供到该反应中。
10．权利要求1的方法，其中该方法是在绝热反应器系统、恒温反应器系统或它们的混合系统中进行的。
11．权利要求1的方法，其中水与烯化氧的摩尔进料比率是在约1．1∶1到约30∶1范围内。
12．制备亚烷基二醇的方法，它包括烯化氧和水在阴离子交换树脂和添加剂组合存在下反应，添加剂组合包括二氧化碳和以足以保持树脂溶胀速率低于1．0％／天的量提供的有机或无机碱。
13．权利要求12的方法，其中添加剂组合是以足以保持反应混合物的pH值在约5．0和9．0之间的量提供。
14．权利要求12的方法，其中阴离子交换树脂的阴离子主要由卤素阴离子、碳酸氢根阴离子、碳酸根阴离子、氢氧根阴离子或它们的混合物组成。
15．权利要求12的方法，其中阴离子交换树脂属于季铵型。
16．权利要求12的方法，其中该有机或无机碱包括选自烷基胺类、吡啶、磷酸碱金属盐、硫酸碱金属盐、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、碱金属氢氧化物和它们的混合物的化合物。
17．权利要求16的方法，其中该有机或无机碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或它们的任何混合物。
18．权利要求12的方法，其中二氧化碳是以相当于反应混合物的约0．0001wt％-约0．1wt％之间的量提供到该反应中。
19．权利要求12的方法，其中该方法是在绝热反应器系统、恒温反应器系统或它们的混合系统中进行的。
20．权利要求12的方法，其中水与烯化氧的摩尔进料比率是在约1．1∶1到约30∶1范围内。
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