JPS6056141B2 - アルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンオキシドと水とを反応させてアル
キレングリコールを製造する方法に関する。

詳しくは二酸化炭素の共存下、ハロゲン型陰イオン交換
体を触媒として用い、アルキレンオキシドと水とを反応
せしめてアルキレングリコールを製造する方法に関する
。 エチレングリコール、プロピレングリコール等のア
ルキレングリコールはポリエステル、ポリエーテル、不
凍液、界面活性剤等の原料として広い用途に使用されて
いる。

従来、アルキレンオキシドと水とを反応させてアルキ
レングリコールを製造する方法としては、硫酸等の触媒
を使用する方法（米国特許第２２５５４１１号）および
触媒を使用せずに高温高圧下に反応を行なう方法が工業
的規模で採用されている。

これらの方法では、モノアルキレングリコールのほかに
多量のジアルキレングリコール、トリ ールおよびポリ
アルキレングリコールの副生は避けられない。しかるに
、一般にアルキレングリコールの中で、ジアルキレング
リコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレ
ングリコールおよびポリアルキレングリコールは、モノ
アルキレングリコールに比べその用途が少ない。したが
つてアルキレンオキシドと水とからアルキレンクロール
を製造するに際しては、モノアルキレングリコールの生
成割合を大きくできるアルキレング・りコールの製造方
法の開発が望まれている。 しかして、アルキレンオキ
シドと水との反応によつて得られるアルキレングリコー
ル類の生成比はアルキレンオキシドに対する水のモル比
によつて決まるため、アルキレングリコール類の組成の
うちモノアルキレングリコールの生成割合を増加させる
には、アルキレンオキシドに対する水のモル比を大きく
しなければならない。一般に、アルキレンオキシドに対
して１０〜３０モル倍の大過剰の水を用いて触媒の存在
下あるいは不存在下に５〜２５に９／ｃ♯ｆＧの圧力お
よび１６℃〜２００℃の温度で原料アルキレンオキシド
をアルキレングリコールに転換せしめて反応を完結させ
る方法が採用されている。しかしながら、アルキレンオ
キシドに対して水を大過剰のもとに反応させて得られる
生成物は、濃度５〜３曜１％の希薄なアルキレングリコ
−ル水溶液である。この希薄水溶液からアルキレングリ
コールを分離精製するには、大過剰の水を除去しなけれ
ばならず、蒸発缶等の煩雑な装置および多大のエネルギ
ーを必要とする欠点を有している。最近、アルキレンオ
キシドと水とからアルキレングリコールを製造する方法
において、アルキレンオキシドに対する水の量を化学量
論量の１〜５モル倍程度まで減らして反応せしめ、かつ
モノアルキレングリコールの生成割合を大きくする方法
がいくつか提供されている。

例えば、特公昭４９−２４４４８号明細書には、圧力１
０〜８洩圧、温度８０℃〜２２０℃で二酸化炭素の存在
下に触媒としてアルカリ金属のハロゲン化物または第四
級アンモニウム塩を使用してアルキレンオキシドを水和
反応せしめる方法、特開昭５１−１２７０Ｗ号明細書に
はトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基中で相当す
るアルキレンオキシドを水および二酸化炭素と反応させ
てアルキレングリコールを製造する方法および特開昭？
−１９９０５号明細書には第四級ホスホニウム塩を触媒
として使用し、二酸化炭素の共存下にアルキレンオキシ
ドを水和反応せしめる方法が明らかにされている。しか
しながら、これらの方法では未だその触媒作用が不充分
であり、改善すべき点を残している。したがつて、本発
明の目的は、新規なアルキレングリコールの製造方法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、低い反応温度でアルキレンオキシ
ドを完全に簡単かつ経剤的に特にモノアルキレングリコ
ールを高い選択率で得るアルキレ．ングリコールの製造
方法を提供することにある。これらの諸目的は二酸化炭
素の共存下、ハロゲン型陰イオン交換体を触媒として用
いて、アルキレンオキシドと水とを反応せしめることを
特徴とするアルキレングリコールの製造方法により達成
；される。本発明方法において使用されるアルキレンオ
キシドは、主として一般式（１）（ただし、式中、Ｒｌ
，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子、炭素原子数１〜３
のアルキル基、炭素原子数６のアリール基、炭素原子数
２〜３のアルケニル基または炭素原子数３〜６のシクロ
アルキル基を示す。

）で表わされる化合物であり、代表的なものはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド
、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、ベンチレンオキシド、スチレンオキシド等であり、
好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
である。反応原料としてのアルキレンオキシドは、あら
ゆる方法で得られたアルキレンオキシドが使用できる。

例えば、原料エチレンオキシドとしては、エチレンと空
気、酸素富化空気、純酸素等のごとき分子状酸素含有ガ
スとを気相で銀を主体とする触媒上で反応させてなる接
触酸化法によつて得られたエチレンオキシドを使用する
ことができる。特に実質的に１００％に精製されたエチ
レンオキシドが好ましいが、エチレンオキシド精製工程
の前に得られる不純物含有エチレンオキシドおよびエチ
レンオキシド水溶液も使用できる。そして、使用したア
ルキレンオキシドに相当する一般式（■）（ただし、式
中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ，は前記一般式１の場合
と同一である。

）で表わされるアルキレングリコールが主として得られ
、その代表的なものはエチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，２
−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、
ベンチレングリコール、スチレングリコール、スチレン
グリコール等である。反応原料としての水はあらゆる水
が使用でき、特に新鮮な水、イオン交換水、水蒸気の凝
縮水、アルキレンオキシドおよびアルキレングリコール
製造装置における脱水工程の凝縮水等を使用することが
できる。

アルキレンオキシドに対する水の量は１〜３０モル倍程
度まで採用できる。本発明において用いる触媒としての
ノ慴ゲン型陰イオン交換体は、一般に市販されている有
機系陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換の機能を有する
ものの塩素、臭素、ヨウ素等のノ田ゲン化物であり、特
に塩基性陰イオン交換樹脂を挙げることができる。

具体的にはハロゲン型陰イオン交換樹脂（ザ・タウ社製
商品名ＤＯｗｅｘＭＳＡ−１）が好ましい。本発明によ
る触媒は、アルキレンオキシドに対してハロゲン型陰イ
オン交換体の交換容量を０．００１モル％以上用いられ
、好ましくは０．０１〜２０モル％、さらに好ましくは
０．１〜１０モル％である。

本発明において、二酸化炭素は、アルキレンオキシド１
モルに対して本発明の条件下に０．００００１〜１モル
、好ましくは０．０００１〜１モルの範囲で用いられる
。

二酸化炭素は、通常ガス状で添加することができる。反
応温度は、触媒の種類、反応当初の反応液組成等により
異なるが、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２０
０℃、最も好ましくは８０〜２００℃である。反応圧力
は、アルキレンオキシドが液相を保つように０〜３０ｋ
ｇ／Ｃ７ｌ！Ｇ好ましくは２〜２５ｋｇ／Ｃ７ｌｌＧの
範囲である。もちろん、必要に応じて反応器内の圧力を
適宜調整することは別段差支えない。本発明における反
応形式は、回分式、半回分式および連続式のいずれでも
使用できる。以上述べたように、本発明によれば、二酸
化炭素の共存下、ハロゲン型陰イオン交換体を触媒とし
て用い、アルキレンオキシドと水とを化学量論量に近い
モル比にて反応せしめることによりジアルキレングリコ
ール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コール等の副生を低くしてモノアルキレングリコールを
比較的高い選択率で得ることができる。

以下、本発明の方法について実施例により具体的に説明
するが、これらは説明のための単なる例示であつて本発
明はこれらの例によつて何ら制限されないことは言うま
でもなく、前述の本発明の範囲内で種々実施し得ること
はもちろんである。

ここでアルキレンオキシドの転化率、モノアルキレング
リコール、ジアルキレングリコールおよびトリアルキレ
ングリコールその他の選択率は次の式から導き出される
。実施例１ 内容積２００ｍ１のステンレス製攪拌機付オートクレー
ブにイオン交換水を２０．３ｙ１塩素型陰イオン交換樹
脂（ザ・タウ社製ＤＯｗｅｘＭＳＡ−１）を３０ｍ１と
り、いつたん二酸化炭素ガスにて系内を置換して液化エ
チレンオキシド３３．０ｆを二酸化炭素ガスにて圧入し
た。

さらに二酸化炭素ガスにて系内圧力を６ｋ９／ＣｌｌＧ
とした後、オートクレーブを１５０℃のオイルバスに浸
漬し９紛間反応せしめた。

圧力は２０分後１２ｋｇ／Ｃ７ｌ！Ｇに上昇後、いつた
ん４．３ｋ９／ＣＩｉＧに降下し、再び６ｋ９／ＤＧに
上昇した。

反応液温は最大１３０Ｃてあつた。オイルバスよりオー
トクレーブを取出し、冷却後内容物をグラスフィルター
にて口過して得られた口液を分析したところ未反応エチ
レンオキシドは認められず結果は第１表の如くであつた
。

実施例２実施例１において触媒陰イオン交換樹脂（ザ・
Ｉタウ社製のＤＯｗｅｘＭＳＡ−１）を塩素型からヨウ
素型に代えた以外は実施例１と同様に行つた。

結果は第１表の如くであつた。比較例１ 実施例１において二酸化炭素ガスを窒素ガスに代えた以
外は実施例１と同様に行つた。

結果はス１表の如くであつた。比較例２ 実施例１においてハロゲン型陰イオン交換樹脂を用いな
い以外は実施例１と同様に行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキレンオキシドと水との反応によりアルキレン
   グリコールを製造するに際し、二酸化炭素の共存下、ハ
   ロゲン型陰イオン交換体を触媒として用いることを特徴
   とするアルキレングリコールの製造方法。