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CN1281858A - 手性化合物以及它们作为手性掺杂剂在生产胆甾醇型液晶组合物中的应用 - Google Patents

手性化合物以及它们作为手性掺杂剂在生产胆甾醇型液晶组合物中的应用 Download PDF

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CN1281858A
CN1281858A CN00104739A CN00104739A CN1281858A CN 1281858 A CN1281858 A CN 1281858A CN 00104739 A CN00104739 A CN 00104739A CN 00104739 A CN00104739 A CN 00104739A CN 1281858 A CN1281858 A CN 1281858A
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Abstract

具有下式Ⅰ的手性掺杂剂，其中的字符的意义如说明书中所述,该手性掺杂剂可用于在生产化妆品和药物制品中作为紫外滤光器应用的胆甾醇型液晶组合物的手性掺杂剂。

Description

手性化合物以及它们作为手性掺杂剂在 生产胆甾醇型液晶组合物中的应用
本发明涉及手性化合物以及它们作为手性掺杂剂在生产胆甾醇型液晶组合物中的应用，后者可在化妆品和药物制品中用作光稳定的紫外线滤过器，以防护人类表皮或人类头发遭受紫外线、特别是280至450纳米波长范围内的紫外线的伤害。
胆甾醇型液晶(CLCs)可反射圆偏振的电磁射线，其反射波长依赖于CLC的螺旋结构。反射带的中心波长被螺旋结构的螺距p所决定，而带宽则被中源的光学各向异性所决定。反射带的中心波长，此后称其为反射波长，依赖于视角。反射光的旋转方向相应于胆甾醇螺旋的旋转方向。
胆甾醇型液晶混合物通常含有一种或多种光活性组份以便诱导出手性结构。例如，胆甾醇型液晶混合物可由一种向列的基材以及一种或多种光活性掺杂剂所组成。后者在向列中产生右手或左手扭转，它决定了反射的圆偏振光的旋转方向。
许多化合物用作液晶相的手性掺杂剂是已知的(例如，可参看DE-A-43 42 280，DE-A-195 41 820以及DE-A 196 11 101和GB-A-2 314 839和WO 98／00 428)。
经常适用于左手螺旋材料的有胆甾醇类化合物，它除了手性以外，也引入充分的中源性质从而产生一种稳定的中间相。这种类型的化合物被描述于，例如，H Finkelmann和Ringsdorf等人在Makromol．Chem．179．829-832(1978)发表的论文中。然而，这些化合物的缺点是复杂的合成过程和高的制备费用。
本发明的一个目的是提供新的手性化合物，它适宜于生产胆甾醇型液晶组合物，但没有上述缺点。
我们已经发现这一目的可通过具有下式Ⅰ的手性掺杂剂来达到：Z1-Y1-(A1)m-Y2-M-Y3-X-Y4-(A2)n-Y5-Z2    Ⅰ其中字符被此独立地具有以下意义：
A1和A2是链长为1至30个碳原子的间隔基团；
Y1至Y5是一个化学键、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R)-或-(R)N-C(=O)-、-CH2O-、-O-CH2-、-CH=N-、-N=CH-或-N=N-；
M是一个中源基团；
R是氢、C1-C4烷基；
Z1和Z2是氢、C1-C4烷基、一个可聚合的基团或一个含有可聚合基团的基；
X是一个选自二脱水山梨糖醇、二脱水甘露糖醇和二脱水艾杜糖醇的二脱水己糖醇残基；
m值为0或1；
n值为0或1；其中基Z1、Z2、Y1至Y5、A1和A2可以是相同或不同的，并且至少有一个Z1或Z2基是可聚合的基团或包含一个可聚合基团的基。
合适的间隔基团A1和A2都是为此目的已知的那些基团。这种间隔基团通常含有1至30、优选1至12、特别优选1至6个碳原子并主要由线型脂肪基团所组成。在链中它们可被，例如，不相邻的氧或硫原子或亚氨基或烷基亚氨基诸如甲基亚氨基所间断。
适宜于间隔基团链上的取代基此外还有氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。
有代表性的间隔基团的实例有：
Figure 0010473900071
其中r值为1至3，q值为1至12。
优选的间隔基团有亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基和正亚己基。
但是在一个优选的实施方案中，也可能没有间隔基团而直接把二脱水己糖醇基X链接到基Z2上。在这种情况下，n值为0并且Y4或Y5是一个化学键。
也可能没有间隔基团而直接把中源基团M连接到基Z1上。在这种情况下，m值为0并且Y1或Y2是一个化学键。
所有已知的中源基团可被用作M基。
特别合适的中源基团是那些式子为：(-T-Y10)S-T-的基团，其中的字符有以下意义：
T是相同或不同的两价饱和或不饱和的碳环或杂环基，
Y10是Y1至Y5定义的基团，
s值为0、1、2或3，其中在s＞0的情况下，T基和Y10基各自可以彼此相同或不同。
优选s值为1或2。
T基也可以是被氟、氯、溴、氰基、羟基或硝基所取代的环系。优选的T基有：
Figure 0010473900082
优选的中源基团M的实例有：
Figure 0010473900091
特别优选的中源基团M是那些具有以下式子的基团：
Figure 0010473900101
其中每个芳香环上可有多至3个相同或不同的下列取代基：
氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、C1-C20单烷基氨基羰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、C1-C20烷基羰基氨基、甲酰基、卤素、氰基、羟基或硝基。
芳香环上优选的取代基除氟、氯、溴、氰基、甲酰基和羟基外，特别是短链的脂肪基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，以及含有这些烷基的烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰基氨基和单烷基氨基羰基。
特别优选的M基团的靠外边的苯环优选具有以下的取代图案：或者它们当中的Cl被F、Br、CH3、OCH3、CHO、COCH3、OCOCH3或氰所置换，也可能存在混合的取代基。也可提及以下结构：
Figure 0010473900111
其中w值为2至20，优选8至15。
特别优选的M基团的中间苯环上优选的取代图案如下：
Figure 0010473900112
可以提及的作为R基或Z1和Z2基的烷基有带叉链或不带叉链的C1-C4烷基链，优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1、1-二甲基乙基。
优选的Z1和Z2基有：
Figure 0010473900122
其中R2基可以是相同或不同的，并且是氢或C1-C4烷基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在活泼的可聚合基团中，氰酸酯能自动地三聚形成氰尿酸酯，因而是优选的。其它提到的基团需要有别的带有补充性反应基团以供聚合的化合物。这样，例如，异氰酸酯可以与醇类聚合形成氨基甲酸酯类，也可以与胺类形成脲衍生物。相似的描述也适用于硫杂丙环类和氮杂环丙烷类。羧基可被缩合形成聚酯和聚酰胺。马来酸亚氨基特别适合于与烯类化合物诸如苯乙烯的游离基共聚反应。补充性的反应基团此外也可存在于本发明的第二种化合物中，它与第一种化合物是混在一起的，或者也可以通过含有两个或多个这类补充性基团的辅助化合物并入到聚合网络中。
特别优选的Z1-Y1和Y5-Z2基团为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
Y1-Y5可以具有上述意义，其中一个化学键打算用来意指一个共价单键。
合适的二脱水己糖醇残基是选自二脱水山梨糖醇、二脱水甘露糖醇和二脱水艾杜糖醇。二脱水山梨糖醇和二脱水甘露糖醇残基是优选的，二脱水甘露糖醇是特别优选的。
特别优选的手性掺杂物是那些含有二脱水甘露糖醇并具有式Ⅰa的下述化合物：其中的字符彼此独立地具有以下意义：
A1是一个链长为1至6个碳原子的间隔基团；
Z1和Z2是一个可聚合的基团或一个含有可聚合基团的基，其中字符A1和Z1、Z2的定义相应于在上面的通式和在优选的实施方案中已经说明过的意义。
上述化合物可按本身已知的方法来制备，即通过描述于DE-A-195 32 408、DE-A-44 08 171、EP-A-0 750 029和WO／95／16007的那些方法。可参考这些出版物得到进一步的详情。
按照本发明具有式Ⅰ的手性化合物特别适宜于作为手性掺杂物用来生产胆甾醇型液晶组合物，特别是左手方向扭转的胆甾醇型液晶。
这样，本发明也涉及胆甾醇型液晶组合物，它含有：
a)至少一种具有下式Ⅰ的手性液晶可聚合的单体：Z1-Y1-(A1)m-Y2-M-Y3-X-Y4-(A2)n-Y5-Z2  Ⅰ其中的字符彼此独立地具有以下意义：
A1和A2是链长1至30个碳原子的间隔基团；
Y1至Y5是一个化学键、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R)-或-(R)N-C(=O)-、-CH2O-、-O-CH2-、-CH=N-、-N=CH-或-N=N-；
M是一个中源基团；
R是氢、C1-C4烷基；
Z1和Z2是氢、C1-C4烷基、一个可聚合基团或含有可聚合基团的基；
X是选自二脱水山梨糖醇、二脱水甘露糖醇、二脱水艾杜糖醇的一种二脱水己糖醇残基；
m值为0或1；
n值为0或1；其中基Z1、Z2、Y1至Y5、A1和A2可以是相同或不同的，并且至少有一个Z1或Z2基是可聚合的基团或含有可聚合基团的基，用这种单体可以得到螺距小于450纳米的胆甾醇型液晶相，或者
b)由以下b1)和b2)所组成的混合物，
b1是至少一种具有下式Ⅱ的非手性液晶可聚合单体：Z3-Y6-(A3)o-Y7-M1-Y8-(A4)p-Y9-Z4    Ⅱ其中的字符彼此独立地具有以下意义：
A3和A4是链长1至30个碳原子的间隔基团；
M1是一个中源基团；
Y6至Y9是一个化学键、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R1)-或-(R1)N-C(=O)-、-CH2O-、-O-CH2-、-CH=N-、-N=CH-或-N=N-；
R1是氢、C1-C4烷基；
o值为0或1；
p值为0或1；
Z3和Z4是氢、C1-C4烷基、一个可聚合基团或一个含有可聚合基团的基，其中至少一个字符Z3或Z4是一个可聚合基团或含有可聚合基团的基，以及
b2)是具有式Ⅰ的至少一种手性添加物，用它可获得螺距小于450纳米的胆甾醇型液晶相。
在式Ⅱ的非手性液晶单体的情况中，用于可聚合基团Z3和Z4、桥连成员Y6至Y9、间隔基团A3和A4以及中源基团M1的定义和优选的实施方案与相应的式Ⅰ中的字符相同。
就像在式Ⅰ中那样，这里也可能把中源基团直接连接到Z3和Z4基上。在这些情况下，o和／或p值为0并且Y6和Y7和／或Y8和Y9在一起是一个化学键。
混合物b)另外还含有至少一种上述式Ⅰ化合物作为手性添加剂b2)。
合适的掺杂剂应具有高的扭转能力，以便使小量的掺杂剂即足够诱导出螺旋结构。此外，手性掺杂剂与液晶化合物的配伍性也应很好，以使这些组份之间有可能产生有效的相互作用。
扭转的程度在每种情况下依赖于手性掺杂物的扭转能力和它的浓度。这就意味着螺旋的螺距、从而干涉波长也依赖于手性掺杂物的浓度。这样就不可能为掺杂物描述一个一般适用的浓度范围。加入的掺杂物的数量应达到所需的紫外线反射。
优选的作为b2)的手性添加剂是具有式Ⅰa的化合物：
Figure 0010473900151
其中的字符彼此独立地具有以下意义：
A1是一个链长为1至6个碳原子的间隔基团；
Z1和Z2是一个可聚合的基团或含有可聚合基团的基，其中字符A1、Z1和Z2的定义相应于前面在通式和优选的实施方案中已给出说明的定义。
特别优选的单体Ⅱ是那些具有以下结构的：
Figure 0010473900171
Figure 0010473900181
Figure 0010473900191
特别优选的单体Ⅰ是那些含有二脱水甘露糖醇作为中心建造块料的下述结构的单体：
Figure 0010473900201
Figure 0010473900231
组份Ⅱ对组份Ⅰ按重量计的比率在99∶1至40∶60范围内，优选在99∶1至70∶30范围内，特别优选在98∶2至85∶15范围内。
本发明的胆甾醇型液晶组合物在化妆品和药物制品中的应用：
用于化妆品和药物制品中的光防护剂的任务是防止或至少降低太阳光对人类皮肤的有害作用。不过这些光防护剂此外也进一步被用来防止紫外线造成的其它成份的分解或降解，在头发化妆品配方中使用它们的目的是减少紫外线对角蛋白纤维的伤害。
达到地球表面的太阳光线中含有紫外-B射线(280至320纳米)和紫外-A射线(＞320纳米)，后者直接位于可见光区域之后。对人类皮肤的影响，特别在紫外-B射线的情况下，可通过晒斑而显示出来。按此，工业界提供了相对大量数目的吸收紫外-B射线从而能防止晒斑的物质。
皮肤病学研究已经指明紫外-A射线也完全能够引起皮肤损伤和过敏，这是通过，例如，损伤角蛋白或弹性蛋白而造成的。这将降低皮肤的弹性和贮水能力，即，皮肤变得较少柔软并易于起皱纹。皮肤强烈被曝晒区明显要高的皮肤癌发生率表明，显然太阳光，特别是紫外-A射线导致了细胞中基因信息的损伤。所有这些发现从而都使得开发紫外-A和紫外-B区域的有效过滤器物质的必要性变得很明显。
除已知的紫外吸收剂诸如2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯或3-(4’-甲基亚苄基)莰-2-酮以外，经常在化妆品和药物配方中使用的也有光防护剂，它以颜料的形式反射或吸收紫外射线。已经使用的这些颜料中最重要的有二氧化钛和氧化锌。它可能以高浓度使用以达到用颜料把皮肤完全覆盖。然而，这种颗粒这时不仅反射紫外射线，也反射可见光，这会导致含颜料的产品常常出现不想有的强的固有颜色。
虽然大颗粒的二氧化钛颜料(颗粒大小＞500纳米)在紫外-B和紫外-A区域具有类似的效果，但细小颗粒的材料则会使作用谱区随着颗粒大小的减小而转移往紫外-B区域的方向。这表明吸收／反射特性直接依赖于颗粒的大小及其分布。因此为了平衡地防护紫外-B和紫外-A射线就需要特定的颗粒大小和分布。
在使用上述颜料时已经证实的一个缺点是在贮存这类化妆品或药物光防护配方时经常会发生颜料颗粒的附聚、聚集和／或分离。由它引起的光学性质方面的变化可能使光防护作用剧烈降低。
作为对上述颜料的替代物，DE-A-196 19 460描述了使用含有胆甾醇相的液晶混合物，它含有a)，液晶有机硅氧烷，它具有二脱水己糖醇的衍生物作为手性基团，以及b)，手性单体添加剂，它诱导出与特定的液晶有机硅氧烷相同的螺旋度，为产生适用于化妆品目的的紫外线防护层，它们被做成膜或小板的形式，运里所描述的这种液晶混合物的缺点是由于它们的高粘度而难于加工成颜料。
DE-A 196 29 761描述了含有聚有机硅氧烷类颜料的化妆品或药物制品，其颜色依赖于视角。在这种情况下这种颜料包含至少一种定向交联的物质，它带有手性相的液晶结构。确实，在此公开的化妆品和药物配方中的这种颜料在紫外区具有某些吸收性质。然而在具体应用中它们的缺点是这类化合物在这种情况下是有颜色的，从而限制了它的使用范围。但经常地，恰好是那些能达到紫外线防护目的，制品又没有不想要的颜色的那些化妆品和药物制剂才是我们所要求的。
这样，本发明也涉及在化妆品和药物制剂中使用上述胆甾醇型液晶组合物作为紫外线过滤器，来保护人类皮肤或人类头发免遭太阳射线的伤害；它可以单独使用，也可以和其本身在化妆品和药物制剂中是已知的，并在紫外区域吸收光的化合物一起使用。
这种优选来用作化妆品和药物制剂中的紫外线过滤器的胆甾醇型液晶组合物包含一种混合物，其中至少有一种具有式Ⅱ的非手性液晶可聚合单体和至少一种具有式Ⅰ的手性可聚合的单体。
为了把本发明上述胆甾醇型液晶组合物a)和b)在化妆品和药物制品中用作紫外线过滤器，对于存在于这些组合物中的具有式Ⅰ和式Ⅱ的组份来说，有可能直接将其并入化妆品和药物制品中。
不过，所用的本发明的胆甾醇型液晶组合物最好是以颜料的形式来使用。这些颜料可借助于它们的可聚合基团，通过游离基或离子聚合过程把存在于胆甾醇型液晶组合物中的单体Ⅰ和Ⅱ转化为高度交联的具有冻结的液晶序列的高聚物而制得，聚合过程可通过光化学反应来引发。
这种颜料的制备是已知的，并被特别详尽地描述于德国专利申请P19738369．6中。
有关用光化学交联定向原料的方法的综述可进一步参看C．G．Roffey的著作“ Photopolymerisation of Surface Coatings”(“表面涂料的光聚合”)一书中的第137至208页，(1982)由Chichester的John Wiley＆Sons出版。
在一个优选的实施方案中，可三维交联的聚合单体被施用于底物上，并在此底物上交联，交联后再从底物上剥离。
已被交联成膜状的胆甾醇型液晶组合物在聚合后可通过研磨粉碎成在各种情况下所需的颗粒大小。依赖于它们所需的应用或依赖于化妆品或药物配方的性质，可以生产直径为1至1，000微米的颗粒大小。优选的颗粒大小在1至100微米范围内，特别优选15至50微米范围内。
颜料的厚度在1至100微米之间，优选1至50微米之间，特别优选1．5至10微米之间。
适宜作为生产颜料的原料的这种胆甾醇型液晶组合物a)和b)具有一种扭转结构，其螺距相应于直到450纳米的光波波长。如在优选的实施方案b)中表明的那样，这些具有一定螺距的扭转结构可通过加入一种手性物质b2)而从向列结构b1)获得。手性物质的性质和含量决定了扭转结构的螺距并因而决定了反射光的波长。依赖于所用的光活性添加物的手性，结构的扭转方向可以是左手或右手螺旋方向。
所谓宽带反射器可通过简单地把多种本发明使用的胆甾醇型液晶颜料混合在一起而产生，每种颜料则具有不同的紫外反射最大波长。
还可以通过混合至少两种不同的胆甾醇型液晶组合物a)和／或b)的颜料，它们分别具有相反的扭转(螺旋性)以达到完全反射紫外线的目的。这种具有各自相反扭转性的胆甾醇型液晶结构的颜料可通过，例如，在每种情况下加入各别的镜像异构体(对映异构体)或手性添加剂b2)的非对映异构体到非手性的液晶聚合单体b1)中而制得。也可能具有各自相反扭转性的结构有相同或不同的螺距。
也可能先混合具有各自相反扭转性的胆甾醇型液晶组合物a)或b)，然后通过上述交联方法把后者转化成前面描述的颜料并把它们作为紫外线反射器用于化妆品或药物配方中。
除上述胆甾醇型液晶颜料的混合物以外，也可以生产多层的颜料，它的每一层中都包含本发明所用的不同的三维交联的胆甾醇型液晶组合物。这种多层颜料的设计可以有各种变化的方式。例如，除了别的选择以外，可以把一层
·各别具有相反扭转性的已交联的胆甾醇型液晶组合物的层或
·各别具有相同螺旋手性但有不同螺距、并因而有不同反射性质的已交联的胆甾醇型液晶组合物的层施加到另一层的上面。
优选的是三层颜料，其中两层靠外边的层分别含有至少一种本发明使用的已交联的胆甾醇型液晶组合物，而中间的一层可含有，例如，一种粘合剂基质，在其中可另外并入进一步的紫外线吸收剂。这种多层胆甾醇型颜料的生产、性质和其它组份的详情可在德国专利申请P19738368．8中找到。
这样，本发明也涉及上述颜料，特别是多层颜料，它包含在开始时所描述的胆甾醇型液晶组合物。
本发明使用的颜料的一种优点是它们的组成可进行调节，使得有可能用这些颜料达到所需要的紫外线反射范围但它们又不会呈现固有的颜色(在可见光区域)。
这种颜料显示的另一个优点是它们的物理性质。由于它们的低密度(例如和TiO2相比)，这种颜料可满意地被并入乳液中而不会发生颜料颗粒的聚集或分离。
本发明使用的这种颜料可简单地通过混合而并入化妆品和药物制品中。
本发明进一步涉及化妆品和药物制品，其中含有基于化妆品和药物制品的总重量计算0．1至20％、优选0．5至10％、特别优选1至7％的一种或多种a)或b)的胆甾醇型液晶组合物，a)为至少一种具有式Ⅰ[Z1-Y1-(A1)m-Y2-M-Y3-X-Y4-(A2)n-Y5-Z2]的手性液晶可聚合单体，用它可获得螺距小于450纳米的胆甾醇型液晶相，b)为由至少一种具有式Ⅱ[Z3-Y6-(A3)o-Y7-M1-Y8-(A4)p-Y9-Z4]的非手性液晶可聚合单体和至少一种具有式Ⅰ的手性液晶可聚合单体组成的混合物，用后者可获得螺距小于450纳米的胆甾醇型液晶相，和这些液晶组合物一起的还含有能在紫外-A和紫外-B区域内吸收光并且其本身在化妆品和药物制品中是已知的一些化合物，作为光防护剂。式Ⅰ和式Ⅱ中的字符以及在这种情况下所用的手性添加物的物质类别都和在通式中和在上面给出的它们的优选实施方案中的说明相应。
上述那些化妆品和药物制品优选的是那些含有以上述颜料形式、特别是多层颜料形式的本发明使用的胆甾醇型液晶组合物的化妆品和药物制品。
这种包含光防护剂的化妆品和药物制品通常是基于一种赋形剂，它至少含有一种油相。不过在使用带有亲水性取代基的化合物时，也可制成单独基于水溶液的制品。按此，油、水包油和油包水乳液、乳油和浆料、防护性口红基底或非油脂性凝胶都是适宜的。
按此这类太阳光屏蔽产品可以是液体、浆状或固体形式的，例如像油包水乳液、水包油乳液和洗剂、气溶胶泡沫乳液、凝胶、油类、油膏、粉尘、喷雾剂或醇水洗剂。
通常在化妆品中所用油性组份的实例有液体石蜡、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二异丙酯、2-乙基己酸硬脂基酯、氢化的聚异丁烯、凡士林、辛酸／癸酸三酸甘油酯、微晶蜡、羊毛脂和硬脂酸。
适宜用作添加剂的普通化妆品辅助剂的实例有辅助乳化剂、脂肪和蜡、稳定剂、增稠剂、生物活性物质、膜生成剂、香味剂、染料、珠光剂、保存剂、颜料、电解质(例如硫酸镁)、和pH调节剂。合适并优选的辅助乳化剂是已知的水／油和油／水乳化剂诸如聚甘油酯类、脱水山梨醇酯类或部份酯化的甘油酯类。脂肪类的典型实例有甘油酯类；可以提到的蜡类除其它的以外有蜂蜡、石蜡或微蜡，其中可适当结合亲水性的蜡类。可使用的稳定剂的脂肪酸的金属盐类，诸如镁、铝和／或锌的硬脂酸盐。合适的增稠剂的实例有交联的聚丙烯酸类及它们的衍生物、多糖类特别是黄原胶瓜耳胶、琼脂、藻酸盐类和纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，还有脂肪醇类、单甘油酯类和脂肪酸类、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。生物活性物质意指，例如，植物提取物、蛋白质水解产物和维他命复合物。可以使用的膜生成剂的实例有亲水性胶体诸如脱乙酰基几丁质、微晶脱乙酰基几丁质或季铵化的脱乙酰基几丁质、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮／醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系列的高聚物、季铵化的纤维素衍生物以及类似的化合物。合适的保存剂的实例有甲醛溶液、对羟基苯甲酸盐或山梨酸。合适的珠光剂的实例有甘醇二硬脂酸酯类诸如乙二醇二硬脂酸酯，但也可以是脂肪酸类和脂肪酸单甘醇酯类。可以使用的染料是那些合适并被批准可用于化妆品目的的，诸如那些被汇编于，例如，1984年在Weinheim的Verlag Chemie出版的德国研究协会染料委员会的出版物“化妆品用颜料”中的那些。运些染料通常使用的浓度为基于混合物总重量计算的0．001至0．1％。
本发明的制品中最好含有一种或多种抗氧剂。可供选择使用的有益的抗氧剂可以是全部天然的、合成的和／或半合成的抗氧剂，它们适宜于在化妆品和／或皮肤上施用。
这些抗氧剂特别优选以下这些物质：
氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物；咪唑类(例如咪唑丙烯酸)及其衍生物；多肽类诸如D，L-肌肽、D-肌肤、L-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽)；类胡萝卜素(例如β-胡萝卜素、蕃茄红素)及其衍生物；硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)；亚金硫代葡萄糖、丙基硫尿嘧啶和其它硫化合物(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺以及它们的葡基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、软脂基、油基、γ-亚麻基、胆甾醇基和甘油基酯类)及其盐类；硫联二丙酸二月桂基酯、硫联二丙酸二硬脂基酯、硫联二丙酸及其衍生物(酯类、醚类、肽类、类脂类、核苷类、核苷酸类和盐类)；以及亚砜亚胺类化合物(例如丁硫堇亚砜亚胺、高半胱氨酸亚砜亚胺、丁硫堇砜类、五-、六-和七硫堇亚砜亚胺)，后者只有很低的可容忍剂量(例如皮摩尔至微摩尔／公斤体重)；还有(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸类、软脂酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)；α-羟基酸类(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)；腐殖酸；胆酸类；胆提取物；胆红素；胆绿素；EDTA、EGTA及其衍生物；不饱和脂肪酸类及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)；叶酸及其衍生物(例如5-甲基四氢叶酸)；泛醌和泛醌醇及其衍生物；维生素C及其衍生物(例如软脂酸维生素C酯、磷酸维生素C酯、醋酸维生素C酯)；维生素E及其衍生物(例如维生素E醋酸酯、维生素E三烯醇)；维生素A及其衍生物(例如软脂酸维生素A酯)；芸香亭酸及其衍生物；阿魏酸及其衍生物；丁基化的羟基甲苯；丁基化的羟基苯甲醚；降二氢愈创木酸；三羟基苯丁酮；尿酸及其衍生物；1，2-二苯乙烯及其衍生物。
辅助剂和添加剂的总含量按制剂的总重量计算可在1至80％、优选6至40％之间，并且非水溶液含量(“活性物质”)基于制剂的重量计算可在20至80％、优选30至70％之间。这种制剂可用本身已知的方法来生产，例如可通过加热、冷却、加热／冷却或PIT乳化方法来生产。这些方法是纯属机械性的，没有化学反应发生。
最后，也可以有其它在紫外区域吸收光的物质存在，只要它们在本发明所用的紫外线过滤器所组合的完整体系中是稳定的。
在大部份用来保护人类皮肤的化妆品和药物制剂中的光防护剂中含有能在紫外线-B区，即280至320纳米区域吸收紫外光的化合物。例如，用于本发明中的胆甾醇型液晶组合物的含量基于能吸收紫外线-B和紫外线-A的物质总量计算为按重量计的10至90％，优选20至70％。
任何能滤除紫外线-A和紫外线-B的物质都适合于作为紫外线滤除物质并和本发明所用的胆甾醇型液晶组合物结合起来使用。
可以提到的实例有：
编号     物质 CAS NO.(=酸)
1 4-氨基苯甲酸 150-13-0
2 硫酸3-(4′-三甲氨基亚苄基)莰-2-酮甲基酯 52793-97-2
3 水杨酸3,3,5-三甲基环己基酯(homosalate) 118-56-9
4 2-羟基-4-甲氧基二苯酮(Oxybenzonum) 131-57-7
5 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾、钠、三乙醇胺盐 27503-81-7
6 3,3′-(1,4-亚苯基二次甲基)双(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲烷磺酸)及其盐类 90457-82-2
7 4-双(聚乙氧基)氨基-苯甲酸聚乙氧乙基酯 113010-52-9
8 4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯 21245-02-3
9 水杨酸2-乙基己基酯 118-60-5
10 4-甲氧基肉桂酸异戊酯 71617-10-2
11 4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯 5466-77-3
12 2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸(sulisobenzonum)及其钠盐 4065-45-6
13 3-(4′-甲基亚苄基)莰-2-酮 36861-47-9
14 3-亚苄基莰-2-酮 15087-24-8
15 1-(4′-异丙基苯基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮 63250-25-9
16 水杨酸4-异丙基苄基酯 94134-93-7
17 2,4,6-三-(对-2-乙基己氧羰基苯胺基)-1,3,5-三嗪 88122-99-0
18 3-(4-咪唑基)丙烯酸及其乙酯 104-98-3
19 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯 5232-99-5
20 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2′-乙基己基酯 6197-30-4
21 邻氨基苯甲酸_基酯或2-氨基苯甲酸5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基酯 134-09-8
22 对氨基苯甲酸甘油酯或4-氨基苯甲酸1-甘油酯 136-44-7
23 2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮(dioxybenzone) 131-53-3
编号     物质 CAS NO．(=酸)
24 2-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯酮(mexenone) 1641-17-4
25 水杨酸三乙醇胺酯 2174-16-5
26 二甲氧基苯基水合乙醛酸或：3，4-二甲氧基苯基水合乙醛酸钠 4732-70-1
27 3-(4’-磺基亚苄基)莰-2-酮及其盐类 56039-58-8
28 4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 70356-09-1
29 2，2’，4，4’-四羟基二苯酮 131-55-5
最后，也可以提及微粉化的颜料诸如二氧化钛和氧化锌。
为防护人类头发免遭紫外射线损害，本发明所用的胆甾醇型液晶组合物a)和／或b)可被并入洗发剂、洗剂、凝胶、头发喷雾剂、气溶胶泡沫乳膏或乳液中，所用的浓度按重量计为0．1至20％，优选按重量计0．5至10％，特别优选按重量计1至7％。具体的配方除其它用途外可用于洗发、染发和头发的定型。
本发明所用的组合物一般在紫外线-A和紫外线-B区域具有特别高的反射度并有尖锐的谱带结构。此外它们还很容易被并入化妆品和药物制品中。还有，它们特别具有很高的光稳定性，并且用它们生产的制剂具有舒适的皮肤感觉。
本发明所用的胆甾醇型液晶组合物a)和／或b)的紫外线过滤作用也可被用来稳定活性物质并在化妆品和药物制剂中用作辅剂。
以下实例是打算用来详尽说明本发明的胆甾醇型液晶组合物的用处。实例1
具有式Ⅰb的手性掺杂物的制备步骤1：
Figure 0010473900321
把298克(2．0摩尔)异甘露糖醇、276克(2．0摩尔)4-羟基苯甲酸和16克对甲苯磺酸溶解在1立升二甲苯中，回流加热3．5小时，同时恒沸蒸出水份。然后滴加2立升水/甲醇(1∶1)以恒沸蒸出二甲苯。进一步加入2立升水并冷却到室温后，产物即结晶析出。过滤、由异丁醇中结晶并接着用色谱法提纯即得到39．2克化合物1。步骤2：
在0°至5℃，将0．1克4-二甲氨基吡啶用1小时的时间和24．72克二环己基碳化二亚胺加到由28．2克(0．106摩尔)步骤1中制得的具有式Ⅰ的单酰基化的异甘露糖醇和36．96克(0．12摩尔)4-丙烯酰氧基丁氧羰氧基苯甲酸在150毫升二氯甲烷里所形成的混合物中。反应混合物在0至5℃搅拌2．5小时、再在室温搅拌12小时后抽吸过滤，浓缩后的滤液经硅胶色谱提纯，得45．9克化合物2。步骤3：
Figure 0010473900331
把34．89克(0．066摩尔)步骤2制得的产物和27．7毫升(0．2摩尔)三乙胺一起溶解在120毫升二氯甲烷中，在0至5℃加入溶解在50毫升二氯甲烷中的9．53毫升(0．12摩尔)丙烯酰氯。在0至5℃搅拌2小时并在室温搅拌12小时后，把反应混合物倾入稀盐酸中，有机相用水洗涤。把有机相用硫酸钠干燥后，溶液用Uvinul_FK 4245(购自BASF AG公司)阻聚，产物经硅胶色谱提纯后得到18．4克化合物Ⅰb。

Claims (15)

1．一种具有下式Ⅰ的手性掺杂剂Z1-Y1-(A1)m-Y2-M-Y3-X-Y4-(A2)n-Y5-Z2   Ⅰ其中的字符彼此独立地具有以下意义：
A1和A2是链长为1至30个碳原子的间隔基团；
Y1至Y5为一个化学键、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R)-、或-(R)N-C(=O)-、-CH2O-、-O-CH2-、-CH=N-、-N=CH-或-N=N-；
M是一个中源基团；
R是氢、C1-C4烷基；
Z1和Z2是氢、C1-C4烷基、一个可聚合的基团或一个带有可聚合基团的基；
X是选自二脱水山梨糖醇、二脱水甘露糖醇和二脱水艾杜糖醇的一种二脱水己糖醇残基；
m值为0或1；
n值为0或1；
其中基团Z1、Z2、Y1至Y5、A1和A2可以是相同或不同的，并且Z1或Z2基至少有一个是可聚合的基团或是含有可聚合基团的基。
2．权利要求1中的手性掺杂剂，其中的符号彼此独立地具有以下意义：
A1和A2是链长为1至6个碳原子的间隔基团；
Y1至Y5是一个化学键，-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-；
M是选自以下基团的中源基团
Z1和Z2是一个可聚合的基团或一个带有可聚合基团的基；
X是二脱水甘露糖醇残基；
m值为0或1；
n值为0或1；
3．具有式Ⅰa的权利要求1的手性掺杂剂：其中的字符彼此独立地具有以下意义：
A1是链长为1至6个碳原子的间隔基团；
Z1和Z2是一个可聚合的基团或带有可聚合基团的基。
4．一种胆甾醇型液晶组合物，它含有：
a)至少一种具有下式Ⅰ的手性液晶可聚合的单体：Z1-Y1-(A1)m-Y2-M-Y3-X-Y4-(A2)n-Y5-Z2    Ⅰ其中的字符意义与权利要求1中的相同，用这种单体可能获得螺距小于450纳米的胆甾醇型液晶相；或者
b)由下述b1和b2所组成的混合物：
b1)为至少一种具有下式Ⅱ的非手性液晶可聚合单体：
Z3-Y6-(A3)o-Y7-M1-Y8-(A4)p-Y9-Z4    Ⅱ其中的字符彼此独立地具有以下意义：
A3和A4是链长为1至30个碳原子的间隔基团；
M1是一个中源基团；
Y6至Y9为一个化学键、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R1)-或-(R1)N-C(=O)-、-CH2O-、-O-CH2-、-CH=N-、-N=CH-或-N=N-；
R1是氢、C1-C4烷基；
o值为0或1；
p值为0或1；
Z3和Z4为氢、C1-C4烷基、一个可聚合基团或一个带有可聚合基团的基，其中字符Z2或Z3中至少有一个是可聚合基团或带有可聚合基团的基，以及
b2)为至少一种具有式Ⅰ的手性液晶可聚合单体，用它可获得螺距小于450纳米的胆甾醇型液晶相。
5．权利要求4中的胆甾醇型液晶组合物，它含有至少一种具有下式Ⅰa的手性化合物作为手性液晶可聚合单体a)或b2)，
Figure 0010473900041
其中的字符彼此独立地具有以下意义：
A1为链长1至6个碳原子的间隔基团；
Z1和Z2是一个可聚合基团或带有可聚合基团的基。
6．权利要求4或5中的胆甾醇型液晶组合物，它在紫外区域可反射左旋圆偏振光。
7．权利要求4至6中任意一项所定义的胆甾醇型液晶组合物作为紫外滤光器在化妆品和药物制剂中单独使用，或和其它在紫外区域吸收光并且本身在化妆品和药物制剂中是已知的化合物一起使用，在防止人类皮肤或人类头发遭受太阳光线的照射中的应用。
8．权利要求7中的胆甾醇型液晶组合物作为光稳定的紫外反射器的应用。
9．权利要求4至6中任意一项所定义的胆甾醇型液晶组合物在化妆品和药物配方中作为紫外光稳定剂的应用。
10．以颜料的形式使用的权利要求7至9中任意一项所定义的胆甾醇型液晶组合物的应用。
11．一种颜料，它含有权利要求4至6中任意一项所定义的聚合的胆甾醇型液晶组合物。
12．权利要求11中的颜料，它是一种多层颜料。
13．一种防护人类表皮或人类头发免遭280至400纳米范围内紫外光照射的化妆品或药物制品，它在一种适用于化妆品或药物的赋形剂中含有，单独地或者和能在紫外区域吸收光并且本身在化妆品和药物制剂中是已知的化合物一起，有效量的作为光稳定紫外滤光器的权利要求4至6中任意一项所定义的胆甾醇型液晶组合物。
14．权利要求13的化妆品或药物制剂，它含有作为紫外滤光器的颜料形式的胆甾醇型液晶组合物。
15．权利要求13或14中任意一项的化妆品或药物制剂，它含有作为紫外滤光器的以多层颜料形式的胆甾醇型液晶组合物。
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