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CN1280941C - 改善过度充电安全性的聚合物电解质组合物及锂电池 - Google Patents

改善过度充电安全性的聚合物电解质组合物及锂电池 Download PDF

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CN1280941C CNB021528136A CN02152813A CN1280941C CN 1280941 C CN1280941 C CN 1280941C CN B021528136 A CNB021528136 A CN B021528136A CN 02152813 A CN02152813 A CN 02152813A CN 1280941 C CN1280941 C CN 1280941C
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Abstract

提供一种用于改善过度充电安全性的聚合物电解质组合物和使用该组合物的锂电池。该聚合物电解质组合物在其两个端基上都包含丙烯酸酯、环氧或异氰酸酯，和包括含有芳基的化合物，诸如噻吩、联苯或呋喃，其含量为有机电解溶液总量的0.1～20重量%。该聚合物电解质组合物还包含聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)及其混合物中的至少一种。当电池由于诸如充电器发生故障等某种失控的情况而过度充电时，使用聚合物电解质组合物的锂聚合物电池可受到抑制，避免发生着火或爆炸的危险。而且无须使用额外的断电装置，同时该电池仍呈现出良好的寿命周期特性。

Description

改善过度充电安全性的聚合物电解质组合物及锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池，更具体地说，是涉及用于改善过度充电安全性的聚合物电解质组合物和采用该组合物的锂电池。
背景技术
随着先进的电子器件的发展，人们对小型、重量轻的便携式电子器件和设备的需求日益增加。因此需要一种具有高能密度特性的电池来为这种器件和设备提供电源。
锂电池中包含阴极、阳极、为锂离子提供移动路径的电解溶液和放置在阴极和阳极之间的隔板。锂电池由于锂离子在阴极和阳极上发生的氧化和还原作用期间的嵌入/脱出作用而产生电能。但是，如果电池由于充电方法不正确而过度充电，例如，就会引起电压的急剧上升，过量的锂就会沉积在阴极上和嵌入到阳极上。如果阴极和阳极都是对热不稳定的，电解溶液的有机溶剂就会分解，迅速地产生热量，诸如热失控、对电池的安全性产生不利的影响。
为了克服上述缺点，在锂离子电池领域已做过各种不同的尝试，企图通过改变电解溶液的组成或往电解溶液中加入添加剂来抑制电池的过度充电。例如，美国专利No.5,580,684中公开了一种通过往电解溶液中添加磷酸酯，诸如磷酸三甲酯、磷酸三(三氟乙酯)或磷酸三(2-氯乙酯)来提高电解溶液的自熄性，以改善电池安全性的方法。美国专利No.5,776,627公开了一种具有内部断电装置并含有产气添加剂，诸如噻吩、联苯或呋喃的锂电池。当电池过度充电的时候，产气添加剂就会聚合，阻止锂离子的迁移，而且所产生的气体会提高电池的内压，使断电装置动作，因此在发生爆炸之前使内部发生短路。
美国专利No.5,763,119、5,709,968和5,858,573也同样公开了提高电池安全性的方法，在这些方法中，电解质分别包含诸如1，2-二甲氧基-4-溴苯、2-氯-对二甲苯和4-氯-苯甲醚和2，7-二乙酰噻蒽等添加剂。
但是，这类传统的添加剂甚至在正常的操作条件下也有可能发生聚合。同时，由于需要有额外的断电装置，所以制成的电池就会显得很笨重。对于需要大量添加剂的锂聚合物电池，其寿命周期特性可能会恶化。
发明内容
为了解决上述难题，本发明的第一个目的是提供一种聚合物电解质组合物，当由于诸如充电器发生故障等一些失控情况而使电池过度充电时，该组合物能抑制电池发生着火或爆炸的危险，而无须额外的断电装置，同时也不会使电池的寿命周期特性恶化。
本发明的第二目的是提供一种使用该聚合物电解质组合物的二次锂电池。
为了完成第一个目的，本发明提供了一种包含有机溶剂、锂盐和式(1)的芳族化合物的聚合物电解质组合物：
<式(1)>：
Y1-X1-Ar-X2-Y2
式中
Y1，Y2＝
式中的R1是氢或烷基，
Figure C0215281300082
或
OCN-，
X1，X2＝
Figure C0215281300083
Figure C0215281300084
或
式中的n是0～20范围内的整数，
Ar＝
Figure C0215281300091
式中的R2和R3独立地是氢或烷基，
Figure C0215281300092
或
Figure C0215281300093
本发明在另一方面提供了一种采用该聚合物电解质组合物的二次锂电池。
附图说明
通过参照其中的附图对其优选实施方案的详细叙述，本发明的上述目的和优点将会变得更加明了：
图1图示了采用对比例1聚合物电解质组合物的电池过度充电试验的结果；和
图2图示了采用本发明实施例1聚合物电解质组合物的电池过度充电试验的结果。
具体实施方案
现在将对本发明进行详细介绍。
本发明的聚合物电解质组合物包含有机溶剂、锂盐和式(1)的芳族化合物：
<式(1)>：
Y1-X1-Ar-X2-Y2
式中
Y1，Y2＝
式中R1是氢或烷基，
或
OCN-，
X1，X2＝
Figure C0215281300103
或
Figure C0215281300105
式中的n是0～20范围内的整数，
Ar＝
式中R2和R3独立地是氢或烷基，
或
Figure C0215281300108
当电池过度充电，使内部电压提高至4.2伏时，式(1)的化合物便会因电聚合作用而发生聚合，这提高了电池的内电阻，因此，切断了锂离子的传导，保护了电池，并提高了过度充电的安全性。由于式(1)的化合物在两个端基上都包含了丙烯酸酯、环氧或异氰酸酯基，所以，它能通过热聚合和紫外光聚合作用而胶凝化。
按照本发明，式(1)化合物的优选用量为有机电解溶液总量的0.1～20重量％。如果该化合物的含量少于0.1％，含量的不足就会导致防止过度充电的功能不佳。如果该化合物的含量大于20％，过多的含量又会对电池的性能产生不利的影响。式(1)化合物的有用实例包括在两个端基上都具有丙烯酸酯基和在其中心有双酚芳族基的由式(2)表示的双酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯：
Figure C0215281300111
式(1)的化合物也可以是式(3)的化合物：
Figure C0215281300112
如果往式(3)化合物中加入诸如胺等交联剂，在两个端基上的异氰酸酯基就会交联，因而形成氨基甲酸乙酯凝胶。
式(1)的芳族化合物可以是式(4)的化合物：
Figure C0215281300113
如果式(4)的化合物中加入诸如胺等交联剂，在两个端基上的环氧基就会交联，因而形成环氧凝胶。
至于聚合物电解质组合物中所用的有机溶剂，可以使用锂电池制造中常用的任何有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂实例包括，但不限于，至少一种选自下列的化合物：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、四氢呋喃、sulforan和2-甲基氢呋喃。溶剂的用量为锂聚合物电池中常用的有效量。
至于聚合物电解质组合物中所用的锂盐，可以使用在能产生锂离子的有机溶剂中被离解的任何锂盐。本发明中所用的锂盐实例包括，但不限于，选自下列化合物的至少一种离子锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3 SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiSCN和LiC(CF3 SO2)3，锂盐的优选浓度为0.4～1.5M。
本发明的聚合物电解质组合物还可以包括至少一种选自下列的化合物：聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)及其混合物。这类聚合物可与式1～4的化合物形成一种共聚物，并通过交联改善聚合物凝胶的机械性能和提高聚合物电解质能结合在其中的水分的含量。
PEGDA和PEGDMA或其混合物的优选加入量为聚合物电解质组合物总量的0.1～10重量％。如果含量低于0.1％，就达不到上述希望的效果。如果含量高于10％，其过高的含量就会对离子的电导率产生不利的影响。
在本发明的实施方案中，PEGDMA是一种重均分子量为200～10000的低聚物，该低聚物中环氧乙烷的数目优选为3～20。
在本发明的另一个实施方案中，PEGDMA是一种重均分子量为200～10000的低聚物，该低聚物中环氧乙烷的数目优选为3～20。
本发明的聚合物电解质组合物中还可包含聚合物填料，用于改善聚合物电解质机械强度的填料的可用实例包括二氧化硅、高岭土、氧化铝等。
本发明的聚合物电解质组合物还可包含增塑剂。本发明中所用的增塑剂实例包括乙二醇衍生物、该衍生物的低聚物和有机碳酸酯。乙二醇衍生物的具体实例是双醋酸乙二醇酯、乙二醇二丁醚、二丁酸乙二醇酯、二丙酸乙二醇酯、甲醚醋酸丙二醇酯及其混合物。有机碳酸酯的具体实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及其混合物。
本发明的锂电池包括阴极、阳极和包含式(1)芳族化合物的聚合物电解质组合物。
本发明的锂电池还可包含多孔的隔板，锂电池中通常所用的任何隔板都可使用，不受限制。例如，与有机溶剂几乎不起反应并从安全的角度看是合适的多孔聚乙烯或聚丙烯薄膜都可用作这种隔板。
现在将参照具体的实施方案对本发明锂电池的制备方法进行详细的介绍，但这并不对本发明构成限制。
首先，将本发明的聚合物电解质组合物施用到电极或隔板上，形成一种电极组件。然后，将该电极组件放入电池盒中，接着进行聚合，由此制成锂电池。该组合物通过热聚合或紫外光聚合而凝胶化。
本发明锂电池的类型是不受限制的，本发明既可用于一次电池，也可用于二次电池。
为了进一步更详细地解释本发明，将列举如下实施例。但，应理解的是，本发明并不受其约束。
实施例1
1-(1)阴极的制备
将阴极活性材料LiCoO2、导电剂Super-P(M.M.M.公司制造)和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在有机溶剂N-甲基-2-砒咯烷酮(NMP)中所制成的混合物(浆料或糊料)均匀地涂到铝集电器的两个表面上，制成涂有活性材料的阴极，然后，进行干燥，除去有机溶剂并用辊压机进行模压，由此制成宽4.9cm和厚147μm的阴极。
1-(2)阳极的制备
将阳极活性材料中碳纤维(MCF)(Petoca Ltd.制造)和粘合剂PVDF溶解在有机溶剂NMP中所制成的混合物(浆料或糊料)涂到铜集电器的两个表面上，制成涂有活性材料的阳极，然后，进行干燥，除去有机溶剂并用辊压机进行模压，由此制成宽5.1cm和厚178μm的阳极。
1-(3)聚合物电解质组合物的制备
将浓度为1.15M的锂盐LiPF2溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比＝3/3/4)的混合溶剂中，制成混合溶液。往100克制得的混合溶液中加入4克式(2)的双酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯(Aldrich公司制造)、3克过度充电期间所需的聚合催化剂3-氯苯甲醚和0.1克催化剂过氧化苯甲酰，由此制成想要的聚合物电解质组合物：
Figure C0215281300141
实施例2
按实施例1的同样方法制备聚合物电解质组合物，但是使用了2克双酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯。
实施例3
按实施例1的同样方法制备聚合物电解质组合物，但是使用了6克双酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯。
实施例4
按实施例1的同样方法制备聚合物电解质组合物，但是使用了2克双酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯和2克重均分子量为550的PEGDMA(Aldrich公司制造)。
实施例5
按实施例1的同样方法制备聚合物电解质组合物，但是使用了2克双酚A乙氧基化物(1E0/苯酚)二丙烯酸酯和2克重均分子量为575的PEGDMA。
实施例6
锂聚合物电池的制造
将18μm厚的多孔聚乙烯隔板置于实施例1中制成的阴极和阳极之间并进行缠绕，制成电池组件。然后，将实施例1～5中所制得的聚合物电解质组合物注入多个这种电池组件中，每个的注入量为2.9克，制成每个电容量为900mAh的长方形电池，然后通过热聚合使其胶凝化。热聚合在85℃下进行3小时。
对比例1
将浓度为1.15m的LiPF6溶解在EC/DMC/DEC(体积比＝3/3/4)的混合溶剂中，制成混合溶液。往制得的100克混合溶液中加入4克PEGDMA，制备聚合物电解质组合物。
对比例2
以对比例1同样的方法制备聚合物电解质组合物，但是，使用4克PEGDA来代替PEGDMA。
测试实施例1：过度充电试验
在室温下用500mA(1C)的充电电流对采用实施例1和对比例1制得的聚合物电解质组合物的锂聚合物电池进行充电，充电至4.1V，然后再用4.1V的恒压充电3小时，使电池处于充满电的状态。在充满电的电池的阴极和阳极的端子之间施加500mA(1C)充电电流，使其过度充电。然后，测量过度充电起始阶段至断电元件动作的时间周期和当时的最高电池温度，其结果示于图1和2。图1显示出电池因热失控而着火。但是，图2所示出的本发明的锂聚合物电池即使被施加了4.2V以上的较高电压，其电压也决不会上升至6V或更高，因此防止了因热失控而着火。
测试实施例2：放电容量试验
测量实施例1～5和对比例1～2中所制得的锂聚合物电池经充电/放电300个循环之后的起始放电容量和电容量的变化情况，其结果以相对于起始电容量的数值表示。使用了电容量为1A的充电/放电器(Maccor Co.)。充电和放电循环试验在25℃下进行，速率为1C，充电电压为2.75～4.2V。
结果示于表1。
【表1】
  平均标准放电容量(mAh)   平均高速(2C)放电容量(mAh)   平均(1C)放电容量(mAh)
 实施例1   523   420   450
 实施例2   513   410   440
 实施例3   526   400   425
 实施例4   505   440   459
 实施例5   501   440   413
 对比例1   530   444   467
 对比例2   527   445   471
从表1可以清楚地看出，使用本发明聚合物电解质组合物的锂聚合物电池，在抑制过度充电方面有了很大的改善，并呈现出稳定的充电/放电特性。
当电池由于各种原因而过度充电，使电池的内电压超过4.2V的时候，本发明的聚合物电解质组合物就会在电解质中形成电聚合物，因而提高了电池的内电阻并阻止了锂离子的传导。因此，可保护电池避免发生着火或爆炸的危险，并可改善过度充电的安全性。同时，由于本发明的电池不需要传统电池中所用的单独的断电装置，所以能够得到各种益处，包括减小了电池的尺寸和降低了制造成本。
本发明组合物中所包含的芳族化合物本身就具有很高的离子导电性。因此，即使使用了大量的这种芳族化合物，也不会使电池的充电/放电特性和使用寿命周期特性恶化，而且本发明聚合物电解质中所含的芳族化合物很容易施加到锂聚合物电池等之中。

Claims (17)

1.一种用于锂电池的聚合物电解质组合物，该组合物包含：
有机溶剂，
锂盐；和
式(1)的芳香族化合物：
<式(1)>
Y1-X1-Ar-X2-Y2
式中
Y1，Y2＝
Figure C021528130002C2
式中R1是氢或烷基，
           或
OCN-，
X1，X2＝
或
Figure C021528130002C7
式中n是0～20范围内的整数，
Figure C021528130003C1
Figure C021528130003C2
式中R2和R3独立地是氢或烷基，
Figure C021528130003C3
或
Figure C021528130003C4
其中，芳香族化合物的含量为聚合物电解质组合物总量的0.1～20重量％。
2.权利要求1的聚合物电解质组合物，其中，芳香族化合物是式(2)的化合物：
3.权利要求1的聚合物电解质组合物，其中，芳香族化合物是式(3)的化合物：
Figure C021528130003C6
4.权利要求1的聚合物电解质组合物，其中，芳香族化合物是式(4)的化合物：
Figure C021528130004C1
5.权利要求1的聚合物电解质组合物，其中，有机溶剂选自下列化合物：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、四氢呋喃、sulforan、2-甲基氢呋喃及其混合物。
6.权利要求1的聚合物电解质组合物，其中，锂盐是至少一种选自下列的化合物：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
7.权利要求1的聚合物电解质组合物，其中还包含至少一种选自下列的添加剂：聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯及其混合物。
8.权利要求7的聚合物电解质组合物，其中的添加剂含量为聚合物电解质组合物总量的0.1～10重量％。
9.权利要求7的聚合物电解质组合物，其中的聚二丙烯酸乙二醇酯是重均分子量为200～10000的低聚物，低聚物中环氧乙烷的数目为3～20。
10.权利要求7的聚合物电解质组合物，其中的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯是重均分子量为200～10000的低聚物，低聚物中环氧乙烷的数目为3～20。
11.一种锂电池，其包括阴极、阳极和含有式(1)芳香族化合物的聚合物电解质组合物：
<式(1)>
Y1-X1-Ar-X2-Y2
式中
Y1，Y2＝
式中R1是氢或烷基，
           或
OCN-，
X1，X2＝
Figure C021528130005C3
Figure C021528130005C4
或
式中n是0～20范围内的整数，
Ar＝
Figure C021528130005C7
式中R2和R3独立地是氢或烷基，
Figure C021528130005C8
或
Figure C021528130005C9
其中芳香族化合物的含量为聚合物电解质组合物总量的0.1～20重量％。
12.权利要求11的锂电池，其中还包括多孔隔板。
13.权利要求11的锂电池，其中的芳香族化合物是式(2)的化合物：
14.权利要求11的锂电池，其中的芳香族化合物是式(3)的化合物：
Figure C021528130006C2
15.权利要求11的锂电池，其中的芳香族化合物是式(4)的化合物：
16.权利要求11的锂电池，其中还包含至少一种选自下列的添加剂：聚二丙烯酸乙二醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯及其混合物。
17.权利要求16的锂电池，其中添加剂的含量为聚合物电解质组合物总量的0.1～10重量％。
CNB021528136A 2001-11-24 2002-11-25 改善过度充电安全性的聚合物电解质组合物及锂电池 Expired - Lifetime CN1280941C (zh)

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