CN1280260C

CN1280260C - 一种食品营养强化剂甘氨酸亚铁螯合物的制备方法

Info

Publication number: CN1280260C
Application number: CN 200410065260
Authority: CN
Inventors: 张晓鸣; 林萍; 黄玲; 吴超; 袁信华
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: CN1634872A

Abstract

一种食品营养强化剂甘氨酸亚铁螯合物的制备方法，属于氨基酸螯合亚铁的制备技术领域。本发明以甘氨酸和氯化亚铁或碳酸亚铁等为原料，在螯合反应过程中添加抗氧化剂和通氮气保护，在产品分离提纯过程中采用不同有机溶剂进行顺序沉淀和洗脱，从而有效地将产物中的螯合亚铁与无机铁分开，更好地去除杂质阴离子，获得了氧化稳定性、水溶性均优良的产品。合成的产品中甘氨酸亚铁螯合物含量超过80%，甘氨酸亚铁螯合物复水率大于95%。甘氨酸亚铁螯合物氧化稳定性、水溶液稳定性远远好于硫酸亚铁。本发明方法具有能以工业规模生产，反应产物易于分离纯化，操作简单，成本较低，产品理化性能稳定等优点。

Description

一种食品营养强化剂甘氨酸亚铁螯合物的制备方法

技术领域

一种食品营养强化剂甘氨酸亚铁螯合物的制备方法，本发明涉及氨基酸螯合亚铁的制备技术领域。

背景技术

铁是人和动物体所必需的微量元素之一，制造血红素、肌红蛋白和细胞色素都必须依赖铁。正常人体内铁的含量为35～60毫克/公斤。其中65～70％存在于循环红细胞的血红蛋白中，25～30％为贮存铁，以铁蛋白及含铁血红素的形式存在于网状内皮系统(肝、脾、骨髓等)中，约5％存在于肌红蛋白及各种含铁的酶(过氧化氢酶、过氧化物酶、细胞色素等)中。在血浆中转运的铁仅占0.1％左右。

氨基酸螯合亚铁的稳定常数均界于104～1010之间，这利于铁的吸收、转运和利用。当EDTA为配位体时，稳定常数过高，从而使其在食品应用中失去优势。动物试验已经证明了甘氨酸螯合亚铁的有效性，它的分子量为204。甘氨酸是分子量最小的氨基酸，甘氨酸亚铁具有肠道吸收的最佳分子结构，它更容易被肌体吸收。甘氨酸螯合亚铁是一种比较优良的补铁化合物。

铁的甘氨酸螯合物有甘氨酸亚铁螯合物、甘氨酸铁螯合物、甘氨酸亚铁硫酸盐螯合物、甘氨酸亚铁盐酸盐螯合物等几种。

微量元素氨基酸螯合物在上世纪60年代就开始研究。大多是关于氨基酸螯合亚铁作为饲料添加剂在动物营养中的应用研究，而对于其作为食品铁强化剂，有关合成工艺及理化性质的研究尚不多见。近年来，英国和美国一些研究者对氨基酸螯合亚铁做为铁营养强化剂应用于食品中的研究逐渐增多。

在我国，80年代中期开始研究微量元素氨基酸螯合物，并在氨基酸螯合亚铁方面已取得很大进展。杨文炳和姚芬英在90年代初报道了用酸解豆饼得到的复合氨基酸液与硫酸亚铁螯合反应制备复合氨基酸螯合亚铁。秦卫东等人(2003)在此基础上，研究了用脱脂豆粕酶解成复合氨基酸液，与亚铁盐螯合制备复合氨基酸螯合亚铁的工艺。徐海青和明霞(2001)介绍了以鸡羽毛为原料，用盐酸水解，然后与铁盐络合制备复合氨基酸铁络合物的方法。以上报道都是关于复合氨基酸螯合亚铁的制备研究。在应用方面，陈洁等人用硫酸亚铁复配复合氨基酸进行了大鼠的喂养试验，研究表明，复合氨基酸能够显著促进铁的吸收。周桂莲等比较了硫酸亚铁和甘氨酸亚铁及赖氨酸亚铁的生物学效价，结果显示，甘氨酸亚铁和赖氨酸亚铁的生物学效价比硫酸亚铁高11.85％和24.3％。一些研究者还报道了用单一的氨基酸合成氨基酸螯合亚铁的制备工艺和方法。90年代中期，张晓鸣和杜宣利(1995)对甘氨酸亚铁的合成工艺进行了研究；黄泽元等(2000)报道了蛋氨酸亚铁的合成工艺；赵惠敏(2000)等对氨基乙酸螯合亚铁的合成进行了初步探讨。

本发明人发表的“甘氨酸螯合亚铁的合成工艺”(无锡轻工大学学报2004No.2)一文对甘氨酸螯合亚铁的合成工艺进行了探讨，但其方案还不完备，不符合生产食品级产品的要求。

目前，国内市场上已有相当多的饲料级氨基酸螯合亚铁产品，如美国ADM公司的复合和单体氨基酸铁络合物、成都艾力生物技术研究所的3D产品、舟山爱迪亚营养科技有限公司的母力铁等产品。食品级产品还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种食品营养强化剂甘氨酸亚铁螯合物的制备方法，用本方法可以实现工业规模生产，为人们提供一种食品营养强化剂-优良的补铁化合物。

本发明的技术方案：以甘氨酸和氯化亚铁或碳酸亚铁等为原料，在水介质中，加入一定量的抗氧化剂，同时通入氮气，在搅拌的情况下上述两种原料发生螯合反应，甘氨酸与亚铁盐的摩尔比例为2～3∶1，反应温度为20～80℃，反应时间为10～60分钟，然后经过过滤，再进行分离提纯：在过滤后的反应液中加入无水乙醇溶剂进行沉淀提取，再以甲醇对沉淀提取物进行洗涤脱水去杂，干燥，粉碎，制备得到食品级甘氨酸亚铁螯合物产品。

在螯合反应过程中所加的抗氧化剂为：维生素C、柠檬酸、苹果酸、还原铁粉、醋酸、天门冬氨酸、或由它们组成的混合物，加入量为甘氨酸摩尔用量的10～20％。

在螯合反应过程中持续通入氮气，直至反应结束。

在分离提纯过程中，采用不同有机溶剂顺序沉淀、洗脱方法，用反应体系体积的4到10倍量的无水乙醇溶剂进行沉淀提取，再以甲醇进行洗涤脱水去杂。

以水作为介质，以甘氨酸和亚铁盐作为原料，进行螯合反应，生成易溶于水的甘氨酸亚铁螯合物，经过滤后，加入有机溶剂，使不溶于有机溶剂的甘氨酸亚铁螯合物沉淀出来，从而实现产品与其他物质的有效分离，达到纯化产品的目的。上述螯合反应的反应式如下：

本发明的有益效果：与本发明人发表的“甘氨酸螯合亚铁的合成工艺”(无锡轻工大学学报2004 No.2)对比文献相比，在本发明的技术方案中，在螯合反应中，甘氨酸与氯化亚铁的摩尔比为2～3∶1，适当提高了反应液中亚铁盐的浓度，可以使产品降低杂质含量，提高产品的亚铁含量。反应温度为20～80℃，反应时间为10～60分钟，一般金属离子的螯合反应是室温下的快速反应，温度和时间对反应影响都不大，适当加温是为了提高甘氨酸的溶解度。在反应之前加入一定量的抗氧化剂，所加抗氧化剂的品种和加入量具体化了。在反应过程须持续通入氮气。反应结束后，过滤掉未反应的物质，然后加入有机溶剂无水乙醇，使产品沉淀出来，这是因为游离的Fe²⁺或Fe³⁺溶解在乙醇中，而螯合亚铁在无水乙醇中沉淀析出，可以实现有机铁和无机铁的分离，提高产品的纯度。用甲醇进行洗涤脱水，可以更好地去除产品中的杂质阴离子，提高产品的抗氧化性和抗水解性。在低温真空条件下干燥得到固体，粉碎，得到褐色的甘氨酸亚铁螯合物粉末，产品中总铁含量为10～30％，亚铁含量为8～25％，产品中无其他阴离子存在，使达到食品级的要求。

本发明方法合成的产品中甘氨酸亚铁螯合物含量超过80％，甘氨酸亚铁螯合物复水率大于95％。以硫酸亚铁为对照物进行比较，甘氨酸亚铁螯合物氧化稳定性明显好于硫酸亚铁，水溶液稳定性远远高于硫酸亚铁。本发明方法具有能以工业规模生产，反应产物易于分离纯化，操作简单，成本较低，产品理化性能稳定等优点。

具体实施方式

实施例1

称取0.3mol的甘氨酸，溶解在加有60ml超纯水的三颈烧瓶中，水浴加热至80℃恒温。待甘氨酸完全溶解后，加入0.05molVC，同时充氮气使三颈瓶中溶液处于无氧状态。加入0.15mol氯化亚铁，用40％氢氧化钠溶液调pH至6.0，反应10分钟后，将反应液在8000转速离心30分钟，上清液加入280ml的无水乙醇得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀数次，放置在密闭的干燥器中干燥24小时，粉碎，产品置于密封样品袋中保藏。

取1g产品溶于100ml超纯水中，体系pH值为6.1，透明无沉淀，总铁含量为18.7％，亚铁含量为17.2％。

实施例2

称取0.25mol的甘氨酸，溶解在加有50ml超纯水的三颈烧瓶中，水浴加热至50℃恒温。待甘氨酸完全溶解后，加入0.01mol苹果酸和0.015mol还原铁粉，同时充氮气使三颈瓶中溶液处于无氧状态。加入0.1mol氯化亚铁，用40％氢氧化钠溶液调pH至6.5，反应35分钟后，将反应液在8000转速离心30分钟，上清液加入300ml的无水乙醇得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀数次，放置在密闭的干燥器中干燥24小时，粉碎，产品置于密封样品袋中保藏。

取1g产品溶于100ml超纯水中，体系pH值为6.4，透明无沉淀，总铁含量为19.2％，亚铁含量为18.0％。

实施例3

称取0.3mol的甘氨酸，溶解在加有60ml超纯水的三颈烧瓶中，水浴加热至20℃恒温。待甘氨酸完全溶解后，加入0.06mol柠檬酸，同时充氮气使三颈瓶中溶液处于无氧状态。加入0.1mol氯化亚铁，用40％氢氧化钠溶液调pH至6.7，反应60分钟后，将反应液在8000转速离心30分钟，上清液加入500ml的无水乙醇得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀数次，放置在密闭的干燥器中干燥24小时，粉碎，产品置于密封样品袋中保藏。

取1g产品溶于100ml超纯水中，体系pH值为6.8，透明无沉淀，总铁含量为18.9％，亚铁含量为16.5％。

实施例4

称取0.3mol的甘氨酸，溶解在加有60ml超纯水的三颈烧瓶中，水浴加热至20℃恒温。待甘氨酸完全溶解后，加入0.025mol醋酸和0.025mol天门冬氨酸，同时充氮气使三颈瓶中溶液处于无氧状态。加入0.1mol碳酸亚铁，用40％氢氧化钠溶液调pH至6.2，反应60分钟后，将反应液在8000转速离心30分钟，上清液加入550ml的无水乙醇得到沉淀，用甲醇洗涤沉淀数次，放置在密闭的干燥器中干燥24小时，粉碎，产品置于密封样品袋中保藏。

取1g产品溶于100ml超纯水中，体系pH值为6.7，透明无沉淀，总铁含量为18.6％，亚铁含量为16.9％。

Claims

1、一种甘氨酸亚铁螯合物的制备方法，其特征是以甘氨酸和氯化亚铁或碳酸亚铁为原料，在水介质中，加入一定量的抗氧化剂，同时通入氮气，在搅拌的情况下上述两种原料发生螯合反应，甘氨酸与氯化亚铁或碳酸亚铁的摩尔比例为2～3∶1，反应温度为20～80℃，反应时间为10～60分钟，然后经过过滤，再进行分离提纯：在过滤后的反应液中加入无水乙醇溶剂进行沉淀提取，再以甲醇对沉淀提取物进行洗涤脱水去杂，干燥，粉碎，制备得到食品级甘氨酸亚铁螯合物产品。

2、根据权利要求1所述甘氨酸亚铁螯合物的制备方法，其中在螯合反应过程中所加的抗氧化剂为：维生素C、柠檬酸、苹果酸、还原铁粉、醋酸、天门冬氨酸、或由它们组成的混合物，加入量以mol计为甘氨酸mol用量的10～20％。

3、根据权利要求1所述甘氨酸亚铁螯合物的制备方法，其中在螯合反应过程中持续通入氮气，直至反应结束。

4、根据权利要求1所述甘氨酸亚铁螯合物的制备方法，其中在分离提纯过程中，采用不同有机溶剂顺序沉淀、洗脱方法，用反应体系体积的4到10倍量的无水乙醇溶剂进行沉淀提取，再以甲醇进行洗涤脱水去杂。