[go: up one dir, main page]

CN1280110C - 喷墨图像制品及其标识产品和商业图象胶片以及喷墨印刷方法 - Google Patents

喷墨图像制品及其标识产品和商业图象胶片以及喷墨印刷方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1280110C
CN1280110C CNB028083792A CN02808379A CN1280110C CN 1280110 C CN1280110 C CN 1280110C CN B028083792 A CNB028083792 A CN B028083792A CN 02808379 A CN02808379 A CN 02808379A CN 1280110 C CN1280110 C CN 1280110C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
goods
priming
printing
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028083792A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1518504A (zh
Inventor
C·M·伊利塔洛
J·L·李
R·L·西弗让斯
O·S·伍
E·P·贾努利斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1518504A publication Critical patent/CN1518504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1280110C publication Critical patent/CN1280110C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0047—Digital printing on surfaces other than ordinary paper by ink-jet printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0064—Digital printing on surfaces other than ordinary paper on plastics, horn, rubber, or other organic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5209—Coatings prepared by radiation-curing, e.g. using photopolymerisable compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及具有辐射固化的喷墨图像的上了底漆的基材以及使用底漆的将可辐射固化油墨进行喷墨印刷的方法。所得成像制品具有户外应用耐久性。可以将各种聚合物片材上底漆，片材包括各种用于标识的片材以及在广告及推销中显示用的商业图象胶片。

Description

喷墨图像制品及其标识产品和商业图象胶片以及喷墨印刷方法
发明领域
本发明涉及具有辐射固化的喷墨图像的上了底漆的基材以及使用底漆时的将可辐射固化油墨的喷墨进行印刷的方法。所得的成像制品具有户外应用耐久性。可以将各种聚合物片材上底漆，片材包括各种用于标识的片材以及在广告及推销中显示用的商业图象胶片。
发明背景
各种片材的成像已经采用了多种印刷方法。常用的印刷方法包括凹版印刷、胶印、苯胺印刷、平版印刷、电照相印刷、光电照相印刷(包括激光印刷以及静电印刷)、离子沉积(也称电子束成像[EBI])、磁照相印刷、喷墨印刷、丝网印刷以及热质传递。有关这些方法的更详细的资料可以在标准印刷教科书中看到。
本技术领域普遍认为这些不同的印刷方法存在区别，并且认为油墨与接受基材的一定组合，如果使用一种印刷方法能得到高质量的图像，那么使用另一种印刷方法经常会得到完全不同的图象质量。例如，在接触印刷方法如丝网印刷中，有一个刀片推动油墨前进并润湿接受基材。图像缺陷通常是由于油墨与基材之间接触角的以后后退(subsequent recession)造成的。而在非接触印刷方法如喷墨印刷中，一个个墨滴仅仅沉积在表面上。为了获得良好的图象质量，墨滴必须铺展开来，汇合到一起形成基本均匀而平的薄膜。这一过程要求油墨与基材之间的前进接触角较小。对于任何给定的油墨/基材组合，前进接触角通常比后退接触角大很多。相应的，采用接触方法如丝网印刷能得到良好的图象质量的油墨/基材组合，在采用非接触印刷方法如喷墨印刷方法时，一般润湿性不够。润湿性不够会导致一个个墨滴在基材表面上径向扩散(也称作“墨点增大”)低，色密度低，并且产生带效应(例如墨滴行之间留有间隙)。
丝网印刷与喷墨印刷的另一个重要的区别就在于油墨的物理性质。丝网印刷油墨组合物固含量一般大于40％，其粘度要比喷墨用油墨的粘度大至少一个数量级。将丝网印刷用油墨稀释使其用于喷墨印刷一般是不行的。加入大量低粘度稀释剂会大大降低油墨的性能与性质，尤其是油墨的耐久性大为降低。而且，丝网印刷中使用的聚合物一般分子量很大，具有明显的弹性。相反的，喷墨用油墨组合物一般是牛顿流体。
喷墨印刷成为优选的数字印刷方法，是由于这种方法具有良好的分辨率、柔顺性、高速率以及普及性。工作时，喷墨印刷机向接受基材上喷射紧密间隔的墨滴的控制图案。通过有选择地调整墨滴的图案，喷墨印刷机能得到包括文本、图形、全息图等各种印刷格式。喷墨印刷机中最常用的油墨是水基或溶剂基油墨。水基油墨要求使用多孔基材或带有能吸水的特殊涂层的基材。
另一方面，溶剂基油墨一般含有约90％的有机溶剂。生产厂家希望减少溶剂挥发，因此在油墨干燥过程中有大量溶剂挥发出来是不好的。而且，对于喷墨印刷来说，干燥过程是一个限速步骤，因而干燥过程降低了生产效率。为了避免与水基以及溶剂基油墨相关的这些问题，已经开发了含有可聚合组分的可辐射固化油墨组合物。可聚合组分不仅能充当溶剂在固化前降低组合物的粘度，而且在固化后还能起到粘结剂的作用，有时可聚合组分也可以起交联剂作用。在未固化状态时，这些组合物粘度低，容易喷墨。可聚合组分接受合适的辐射(例如紫外光，电子束)后，容易反应形成交联的聚合物网络。鉴于组合物能辐射固化的快速性，使用辐射固化能使油墨自身“立即干燥”，。
然而，可辐射固化喷墨用的油墨存在的一个问题是油墨组合物不能均匀的附着到所有基材上。因此一般要将油墨组合物改性，使其在所用基材上具有最佳附着性。而且，在各种基材上的良好润湿性以及流动性是由油墨/基材之间的相互作用控制的。优选的情况是，这种相互作用能使油墨在基材上得到足够小的前进接触角。因此，对于同样的油墨组合物，图象质量(例如色密度及墨点增大)会因需要印刷的基材而不同。“Practical Considerations for Using UV Reactive Inks in Piezo DODPrint”，IS和T NIP 15：1999 International Conference on Digital Printing Technologies中建议对基材进行处理，例如采用溶剂刷涂、鼓风、电晕、火焰以及UV预处理等方法进行处理。而且，在聚合物材料上喷墨印刷时，WO 99/29788说明了使用火焰、等离子腐蚀或电晕处理来提高表面能的处理方法。然而，实际上，许多喷墨印刷操作并不能在成像之前使用这种方式对基材进行预处理。因此，工业上需要寻找在基材方面解决这种问题的优势以及能解决这种问题的喷墨印刷方法。
发明概述
本发明涉及含有片材或聚合物材料基材的制品，该片材或聚合物材料基材具有上底漆的表面部分以及分布在所述上底漆的表面部分的辐射固化喷墨图像。选择基材、底漆以及油墨使得制品具有户外应用耐久性。聚合物材料是热塑性或热固性的。优选的聚合物片材包括含丙烯酸的薄膜、含聚(氯乙烯)的薄膜、含聚(氟乙烯)的薄膜、含聚氨酯的薄膜、含三聚氰胺的薄膜、含聚(乙烯缩丁醛)的薄膜、含聚烯烃的薄膜、含聚酯的薄膜以及含聚碳酸酯的薄膜。优选的片材具有逆反射视表面。
与不含这种底漆的同样的成像片材相比，使用了底漆的图像在整体印刷质量上得到了改善。油墨与底漆根据ASTM D3359-95a测量的附着力至少达到80％。图像的黑色色密度优选至少达到1.5，最终的墨点尺寸至少达到[(21/2)]/dpi，dpi是以每英寸的点数表示的印刷分辨率。
一个实施方案中，上底漆的表面部分含有至少一种成膜树脂，这种树脂包括丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯。聚氨酯以及它们的混合物。优选丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及它们的混合物。
另一个实施方案中，上底漆的表面部分含有交联的聚(甲基)丙烯酸酯。
另一个实施方案中，上底漆的表面部分含有至少一种着色剂。
制品可以用作标识以及商业图象胶片的中间品和完成品。
另其他实施方案中，本发明涉及使用底漆时的喷墨印刷方法。
一个实施方案中，此印刷方法包括将至少一种水基底漆组合物或溶剂基底漆组合物施涂到片材或聚合物基材的至少一部分上；让水或溶剂挥发掉形成上底漆的表面；将可辐射固化油墨组合物喷墨印刷至所述上了底漆的表面；固化所述油墨，形成成像制品。底漆组合物优选丙烯酸树脂、聚氨酯或它们的混合物。
另一个实施方案中，印刷方法包括将可辐射固化底漆组合物施涂到片材或聚合物基材的至少一部分上形成上了底漆的表面；在所述基材表面喷墨印刷上可辐射固化油墨组合物；固化所述油墨形成成像制品。印刷方法还可包括在喷墨印刷之前使底漆固化。底漆组合物优选含有至少一种可辐射固化聚合物、低聚物、大分子单体、单体或它们的混合物。
不管印刷方法如何，制品需要具有户外耐久性。油墨组合物含有至少一种可辐射固化聚合物、低聚物、大分子单体、单体或它们的混合物。在印刷头温度时，油墨的粘度约为3至30厘泊。油墨含有能分散进入上底漆的表面的液体组分。底漆组合物可以与油墨具有反应性或不与油墨反应。可以对基材的整个表面上，底漆或者仅仅对其部分表面上底漆。上底漆的表面其尺寸及形状优选与图像基本相同。
一种优选的油墨含有低聚/树脂组分以及活性稀释剂，活性稀释剂中含有0.1重量％至50重量％的增粘可辐射固化组分，该组分是低Tg杂环单体和/或侧链带有烷氧基化官能团的单体，前提低于10重量％左右的活性稀释剂中含有主链带烷氧基化官能团的单体。油墨还可以含有高Tg组分、多官能团单体、低表面张力组分、光泽组分以及它们的混合物。油墨优选不含溶剂。
发明详细说明
本发明涉及具有辐射固化的喷墨图像的制品。这里所使用的“喷墨图像”以及“喷墨印刷图像”都是指使用可辐射固化油墨组合物进行喷墨印刷得到的。图像可以是文本、图形、编码(例如条形码)等，图像可以是单色、多色的或在可见光谱范围内看不到的颜色。
制品包括一种基材，其中至少部分基材表面上含有底漆组合物形成上了底漆的表面部分。为了便于生产，可以使基材的整个表面都含有底漆组合物。将可辐射固化油墨喷墨或喷墨印刷到上了底漆的表面，并使之固化形成辐射固化喷墨图像。最简单的构造中，直接将底漆涂覆到基材上。其它使用附加涂层的实施方案中，喷墨印刷底漆位于基材及制品的视表面之间。例如，在成像底漆层的上面，制品可以具有附加的表层涂层或表膜。底漆层也可以涂覆到表膜上。接着可以将上了底漆的部分反成像并使其粘结到第二个基材上。优选的实施方案中，底漆、油墨组合物以及整个制品具有良好的耐候性以及户外耐久性。油墨及底漆组合物耐久性应足够好，这样就可以避免使用额外的保护层。
“户外使用耐久性”是指制品经受极端温度、暴露于从露水到暴雨的环境中以及在太阳光的紫外线辐射下维持色彩的稳定性方面的能力。耐久性的临界值因制品可能暴露的环境不同会有所变化。然而，最低限度，将本发明的制品浸在常温(25℃)水中24小时或者暴露在-40℃至140°F(60℃)的温度下(潮湿或干燥)不会分层或变质。
在交通控制的标识用途中，制品应具有足够的耐久性，使得制品具有至少一年，更佳是至少三年的耐候性。耐候性可以根据ASTM D4956-99 Standard Specification ofRetroreflective Sheeting for Traffic Control测定，这一标准说明了由用途决定的几种类型的逆反射片材在最初状态以及加速户外气候作用后的最低性能要求。最初状态时，逆反射基材应达到或超过最低的逆反射系数。对于类型I的白色片材(“工程级”)，在观察角为0.2°，进入角为-4°时，最低的逆反射系数应是70cd/fc/ft2，而对于类III型的白色片材(“高强度”)，在观察角为0.2°、进入角为-4°时，最低的逆反射系数应是250cd/fc/ft2。另外，收缩性、柔顺性、附着力、耐冲击性以及光泽度的最低要求也应达到。加速户外气候作用试验12，24或36个月后，取决于片材的类型及用途，经过特定的测试期后，逆反射片材应不显示出明显的裂纹、剥落、凹陷、起泡、边缘翘起或卷曲，也不出现超过0.8微米的收缩或膨胀。另外，此经气候作用的逆反射制品优选至少达到最低的逆反射及不退色性系数。例如，旨在用于永久的广告牌用途中的类型I“工程级”逆反射片材在经过24个月的户外气候作用试验后，至少保留50％最初的最低逆反射系数，旨在用于永久的广告牌用途中的类型III高强度类型的逆反射片材，为了达到要求，在经过36个月的户外气候作用试验后，至少能保留80％最初的最低逆反射系数。由于逆反射基材上有辐射固化喷墨图像的存在，最初的以及经户外气候作用后的逆反射系数值通常要低50％。
制品或基材(例如薄膜，片材)具有两个主表面。第一主表面在这里称作“视表面”，它上面有底漆以及辐射固化的喷墨图像。制品的反面上也可以有印刷图象，形成“第二视表面”。在这种实施方案中，第二视表面上可能还有底漆组合物及辐射固化的喷墨图像。然而，最常见的是，反面是有压敏胶粘剂的非视表面，压敏胶粘剂用层可剥离护面保护。随后将可剥离护面剥除，将成像基材(例如片材，薄膜)粘结到目标表面上，目标表面有招牌背衬、广告牌、汽车、卡车、飞机、建筑物、遮蓬、窗户、门等。
底漆的选择取决于给定的油墨组合物及基材。底漆能改变基材的表面性质，使得油墨/基材表面的相互作用一致，能得到良好的图像质量。选择底漆时要使得给定的油墨组合物中主要的液体组分(例如可UV固化单体)对底漆层具有一定的扩散性。对于干燥的和/或固化的底漆组合物而言，将所要求的可辐射固化喷墨油墨的固体块印刷在5微米厚的底漆层上，使覆盖率达到200％，接着让印刷制品在垂直方向上维持5分钟，可以定性地测定此扩散性。若油墨单体对底漆层没有一定的扩散性，印刷(未固化)油墨就会越过固体块边界沿薄膜下流。另一方面，若油墨单体扩散进入底漆的速率太快，油墨将溶解底漆，在垂直方向保持油墨层时，将观察到“流挂”现象。
油墨单体向底漆层扩散很慢或没有扩散性，会导致较差的油墨/底漆相互作用，从而使油墨与底漆的附着力差。另一方面，油墨单体向底漆层扩散太快又导致墨点增大差、色密度减小，因为快速的向底漆层内的扩散限制了墨滴的沿半径方向的扩散，引起墨点增大差。一般而言，如果由于单体在未上底漆的基材上扩散太慢而使得油墨不能与基材相互作用，就要选择使用油墨对其扩散程度较大的底漆，因此提高油墨的附着力。另一方面，若油墨/基材的相互作用使得单体太快地扩散进入未上底漆的基材中，底漆的存在就可以降低向基材内扩散的速率，提高色密度。一般而言，通过选择合适厚度的底漆，限制墨滴的向基材或底漆内的扩散，而得到显著的径向扩散以及可接受的墨点增大，可以使图像的质量达到最佳。增大底漆厚度一般是用来提高附着力，而降低底漆厚度则是用来减少向其内的扩散。
为了获得良好的图象质量，印刷上去的墨滴必须在可接受的范围内铺展以便得到完全的固体填充。若墨滴没有充分铺展，未填充的背景区域将会使色密度减少，产生带缺陷(即在墨滴行与行之间留有间隙)。另一方面，若墨滴铺展太多，就会很明显的失去分辨率并得到较差的边缘锐度，在多色图象的情况下又会发生色间窜墨现象。按照美国专利No.4,914,451中的说明，用色密度及最终的墨点直径，可以定量地表达图像质量。黑色色密度优选至少约1.5。基材上最终墨点的直径优选大于[(21/2)]/dpi，但不超过2/dpi，其中dpi是以每英寸的点数表示的印刷分辨率。
底漆组合物可以用于各种基材。尽管底漆组合物也可以用于纸张这类基材上，但暴露在雨中后，纸张一般会变质，因此不具备户外用途所要求的足够耐久性。类似地，底漆组合物也可以应用在具有低软化点，例如软化点约小于100°F(38℃)的基材上。然而，这种结构的耐久性较差。因此，基材的软化点温度一般要高于120°F(49℃)，优选约高于140°F(60℃)，高于160°F(71℃)较佳，更佳是高于180°F(82℃)，最佳约高于200°F(93℃)。其它不适合作为基材使用的材料，包括会被水侵蚀(例如氧化)或溶解的材料，例如各种金属、金属氧化物以及盐类。
能作为合适的基材用于本发明制品的材料包括各种片材，优选由热塑性或热固性聚合物材料如薄膜构成的片材。另外，底漆特别适合用表面能较低的基材。“低表面能”材料是指表面张力约小于50达因/厘米(也相当于50毫牛/米)的材料。聚合物基材一般是非孔的。然而，也可以使用多孔、穿孔的材料以及进一步还含有吸水颗粒如二氧化硅和/或超吸收聚合物的材料，前提是只要基材接触水或经受极端温度时不会变质或分层。其它合适的基材包括机织物以及非织造布织物，尤其是那些含有合成纤维如聚酯、尼龙以及聚烯烃的织物。
本发明中使用的基材以及成像制品(例如片材、薄膜、聚合物材料)可以是透明的、半透明的或不透明的。而且，基材及成像制品可以是无色的、固体的或含有彩色图案。另外，基材及成像制品(例如薄膜)可以是透光的、反光的或逆反光的。
作为本发明的基材使用的聚合物材料(例如片材，薄膜)，其代表性的例子包括单层及多层结构的含丙烯酸的薄膜，例如聚(甲基)丙烯酸甲酯[PMMA]薄膜，含聚(氯乙烯)例如乙烯、聚合乙烯、增强乙烯、乙烯/丙烯酸混合物的薄膜，含聚(氟乙烯)的薄膜，含聚氨酯的薄膜，含三聚氰胺的薄膜，含聚(乙烯缩丁醛)的薄膜，含聚烯烃的薄膜，含聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯的薄膜以及含聚碳酸酯的薄膜。而且，基材可以含有这些聚合物的共聚物。其它作为本发明的基材使用的特定薄膜包括美国专利No.5,721,086(Emslander等人)中所披露的带有图像接受层的多层薄膜，该图像接受层由酸或酸/丙烯酸酯改性乙烯基醋酸乙烯酯构成。该图像接受层由含有至少两个单乙烯键不饱和单体单元的聚合物构成，其中一个单体单元由取代烯烃构成，其中每个支链有0至8个碳原子，另一个单体单元由非叔烷醇的(甲基)丙烯酸酯构成，其中烷基含有1至12个碳原子，其烷基链中也可以含有杂原子，该醇在类别上可以是线型的、支链的或环状的。用来提高抗撕裂性的一种优选薄膜包括多层聚酯/共聚酯薄膜，例如美国专利Nos.5,591,530以及5,422,189中所说明的多层薄膜。
因基材所选聚合物材料及厚度的不同，基材(例如片材，薄膜)可以是坚硬的，也可以是柔顺的。
市场上有售的薄膜包括各种用于标识及商业图像中的各种薄膜，例如来自3M公司的商品名为“Panaflex”，“Nomad”，“Scotchal”，“Scotchlite”，“Controltac”以及“Controltac plus”。
干燥和/或固化的底漆涂层的厚度一般在0.10微米至50微米之间。如前所述，底漆的用量要能为油墨/基材之间提供所需要的相互作用。底漆的厚度优选至少约0.50微米，至少达到1微米则更佳。反之，一般要求尽量少地使用底漆，底漆厚度优选约25微米，更佳是小于10微米，小于5微米最佳。底漆厚度过大，油墨就会“过度润湿”基材表面，而不是“润湿不足”。这种行为可以很明显的由印刷整体质量从墨点增大不足转变为轻微的墨斑这一转变看出来，前者是未上底漆的基材的情况，后者是在同样基材上了底漆后的情况。非此即彼，底漆厚度太小，油墨就会表现出与上了底漆的表面附着力不足。
底漆应对固化的可辐射固化喷墨组合物具有良好的附着力，根据ASTMD3359-95A进行测试，底漆附着力需至少达到50％，优选至少达到80％。任何有利于提高油墨附着力以及图像质量的组合物都可以用作底漆组合物。优选的底漆组合物与基材之间也应具有足够的附着力。底漆对基材的附着力可以使用同样的方法测量。然而，对于底漆与基材之间附着力较差的情况，油墨与底漆一起而不仅仅是油墨都会从基材上除去。底漆组合物与油墨之间以及基材之间都具有良好的附着力时，不需要添加额外的粘合层(例如连接层，粘结层)。
优选的底漆与油墨组合物较好是至少与基材一样柔顺。“柔顺性”是指这样的物理性质，将厚度为50微米的有图像的底漆层在25℃时皱折起来时，在该有图像的底漆层中不会看到裂纹。
根据用于逆反射片的逆反射系数的ASTM 810标准测试方法进行测试，底漆组合物以及油墨组合物(含有不透明着色剂如炭黑、二氧化钛或有机黑色染料的油墨组合物除外)一般是透明的，即将其涂覆到逆反射基材上时，照射到这类薄膜表面的可见光能透过逆反射片材的组分。这种性质使得制品尤其适用于户外标识用途，尤其是交通控制标识系统。而且，干燥和/或固化的底漆组合物基本上不发粘，因此印刷图像具有抗灰尘累积等性质。
总体来说，为了提高户外使用的耐久性，底漆组合物与油墨组合物优选是脂肪族的，基本上不含芳香族组分。而且，优选聚氨酯和/或丙烯酸基的底漆组合物。
本发明中使用的底漆组合物包括水基底漆组合物、溶剂基底漆组合物以及100％固体的组合物(例如可挤出组合物)。底漆组合物可以是非活性或活性的。“活性”这里是指油墨组合物与底漆组合物的反应性。这一术语也可以指由于油墨及底漆组合物中可能会反应的官能团的存在而预计会发生反应。可辐射固化底漆组合物可以在底漆旋涂的表面上喷涂可辐射固化油墨组合物之前固化(例如交联)。也可以是可辐射固化底漆与可辐射固化油墨同时固化。在溶剂(例如水，有机溶剂)挥发和/或辐射固化后，底漆组合物形成一层连续薄膜。底漆组合物可以只涂覆在需要喷墨的部分上。这种实施方案中，通常底漆组合物喷射涂覆后在其涂覆部分的范围内形成连续薄膜。然而，对于整个基材表面而言，这种薄膜是不连续的。
水基以及溶剂基底漆组合物含有一种或多种成膜树脂。已知的成膜树脂有许多种。代表性的成膜树脂包括丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的混合物。
聚酯树脂包括可以从Bostik Inc.，Middleton，MA获得的商品名为“Vitel 2300BG”的共聚聚酯树脂、从Eastman Chemical，Kingsport，TN获得的商品名为“Eastar”的共聚聚酯，以及从Bayer，Pittsburg，PA获得的商品名为“Multron”以及“Desmophen”其它聚酯树脂；从Spectrum Alkyd和Resin Ltd.，Mumbia，Maharshtra，India获得的商品名为“Spectraaklyd”以及从Akzo Nobel，Chicago，IL获得的商品名为“Setalin”醇酸树脂。聚乙烯树脂包括氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇三聚物树脂，在市场上可以从The Dow Chemical Company(“Dow”)，Midland MI的附属公司Union Carbide Corp.，Midland MI公司获得，其商品名为“UCAR VAGH”。其它聚氯乙稀树脂可以从Occidental Chemical，Los Angeles，CA；BF Goodrich Performance Materials，Cleveland，Ohio；以及BASF，Mount Olive，NJ获得。合适的成膜丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，在市场上可以从Rohm and Haas，Co.，Philadelphia，PA获得，商品名为“Paraloid B-66”。其它聚丙烯酸类材料包括来自S.C.Johnson，Racine，WI的商品名为“Joncryl”的聚丙烯酸类材料以及来自Ineos Acrylics，Wildwood，MO的商品名为“Elvacite”的树脂。
将溶剂基底漆组合物的成膜树脂与溶剂混合。溶剂可以是单一溶剂或混合溶剂。以总的底漆组合物重量计，底漆组合物优选含有约5至80份树脂，含有10至50份树脂更佳，最佳含有15至30份树脂。
溶剂可以是单一溶剂也可以是混合溶剂。合适的溶剂包括水；醇类如异丙醇(IPA)或乙醇；酮类如丁酮、甲基异丁酮(MIBK)、二异丁酮(DIBK)；环己酮或丙酮；芳烃如甲苯；异佛尔酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类如乳酸酯、醋酸酯，醋酸酯包括乙酸丙二醇单甲醚酯(PM醋酸酯)，乙酸二甘醇乙醚酯(EB醋酸酯)，乙酸二丙二醇单甲基酯(DPM醋酸酯)；异-烷基酯例如乙酸异己基酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷酯、乙酸异十三烷酯或其它异-烷基酯；这些酯类的混合物等。
以重量计，优选的溶剂基及水基底漆组合物包含至少25％的丙烯酸树脂的干燥树脂，优选含量至少为50％。以重量计，其它优选的溶剂基以及水基底漆组合物包含至少10％的聚氨酯的干燥树脂，优选含量至少为25％。市场上可以从3M公司获得一种代表性溶剂基底漆，其商品名为“880I Toner for Scotchlite Process Color SeriesInks”。而且，作为水基底漆的代表性组合物包括硫代聚(聚氨酯)组合物，例如在美国专利No.5,929,160中所说明的组合物。
本发明可以使用各种可辐射固化底漆组合物以及可辐射固化油墨组合物。“可辐射固化”是具有暴露于合适的固化能量后，可以反应例如交联的直接或间接连接于单体、低聚物或聚合物主链(视情况而异)的侧基的官能团。辐射固化油墨组合物一般是自交联的，但底漆组合物可能与油墨组分或基材的官能团反应键接，因此不必要自交联。这些官能团通常不仅包括在辐照条件下通过阳离子机理交联的基团，包括以自由基机理进行交联的基团。适用于本发明的代表性可辐射交联基团包括环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)酰胺基、氰酸酯基、乙烯醚基、它们的组合等。优选是自由基聚合基团。这些基团中，最优选(甲基)丙烯基团。这里采用的“(甲基)丙烯基”包含丙烯基及/或甲基丙烯基。
使可辐射固化官能团交联所采用的能量可以是光化的(如辐射波长在紫外光或可见光光谱范围内)，加速粒子的(如电子束辐射)，热的(如热量或红外辐射)等。能量优选为光化辐射或加速粒子，因为这种能量能很好的控制交联反应的引发及速率。另外，光化辐射及加速粒子可用于在温度较低情况下的固化，从而可以避免对高温较敏感的组分发生分解，而在使用热固化工艺时，引发可辐射固化基团进行交联所需温度较高，对高温敏感的组分容易分解。光化辐射合适的能源包括水银灯、氙灯、激光曲、电子束、碳弧灯、钨丝灯、太阳光等。最好选用紫外线辐射，特别是来自中压水银灯的紫外线辐射。
可辐射固化底漆组合物以及可辐射固化油墨组合物可以含有一种可辐射固化的单体、低聚物、大分子单体、聚合物或这些组分的各种混合物。以可辐射固化基团计，可辐射固化组分可能是单-、双-、三-、四-或其它的多官能团组分。
这里所使用的术语“单体”是指分子量相对较低的材料(即分子量小于500克/摩尔)。“低聚物”是指分子量相对居中的材料(即分子量在500至100,000克/摩尔之间)。“大分子单体”是指分子量在3,000克/摩尔至15,000克/摩尔之间，优选在6,000克/摩尔至10,000克/摩尔之间，由一个或多个重复单元构成，并含有一个或多个可聚合基团(一般是可聚合端基)。“聚合物”是指其分子含有子结构并不再含有可聚合基团，该子结构由一种或多种单体、预聚物和/或含有重复的单体子结构的聚合物组分形成。本说明书中使用的术语“分子量”除非另有说明，都是指数均分子量。
低聚物、大分子单体以及聚合物可以是直链的、支链的和/或环状的，其中支链材料的粘度往往低于具有相当分子量的直链材料。
对于固化的底漆和/或油墨组合物要求形成互相穿透的聚合物网络的实施方案，单体、低聚物、大分子单体以及聚合物可以包含不同种类(即非辐射固化)的交联官能团。在有异氰酸酯交联剂存在条件下，侧链羟基基团会与NCO基团发生聚氨酯交联反应。
单官能团可辐射固化单体的代表物，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸异-壬基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、环脂族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬酯酰酯、(甲基)丙烯酸羟基官能团聚己内酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四糠酯、它们的组合等。
多官能团可辐射固化单体的例子，包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸乙氧化三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊醇酯、它们的组合等。
大分子单体的合适重复单元，包括烯键式不饱和羧酸、酯以及其它不会影响辐射固化的基团。大分子单体的可聚合端基包括丙烯酸以及甲基丙烯酸。优选的大分子单体包括正面式子(I)或(II)的化合物：
R-(R1)n-(CH2)1-5-R2-X                         (I)
R-(R1)n-X                                         (II)
其中，R是H、C1-20直链或支链烷基，或者是C1-20直链或支链烷氧基；
R2是C1-20直链或支链亚烷基，中间可以带有一个或多个
-CONR3-，-NR3CO-，-COO-，或-OCO-键；
R1是
Figure C0280837900161
其中，R3与R4各自为H或C1-6直链或支链烷基，
X是
Figure C0280837900162
其中，R5是H或C1-6烷基；n是能提供所需分子量的数，一般在10至210之间。
优选的大分子单体是那些具有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸异辛酯重复单元以及甲基丙烯酸端基的单体。在市场上可以买到的合适的甲基丙烯酸甲酯大分子单体是大分子单体树脂AA-10以及AA-6，可以从Toagosei Co.LTD，Tokyo，Japan获得；大分子单体树脂ELVACITE EP-M1010，可以从Ineos Acrylics，Inc.，Wildwood，MO.获得。
合适的可辐射固化低聚物以及聚合物包括(甲基)丙烯酸化聚氨酯(即(甲基)丙烯酸聚氨酯)、(甲基)丙烯酸化环氧(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化聚酯(即(甲基)丙烯酸聚酯)、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸化油。优选的(甲基)丙烯酸化脂肪族聚氨酯是羟基封端NCO延伸的脂肪族聚酯或脂肪族聚醚的二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸化聚酯是(甲基)丙烯酸与脂肪族二元酸/脂肪族二醇基聚酯的反应产物。
市场上有售的(甲基)丙烯酸化聚氨酯与聚酯，包括可以从Henkel Corp.，Hoboken，N.J购买的商品名为“Photomer”产品；从UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA购买的商品名为“Ebecryl”的系列284，810，4830，8402，1290，1657，1810，2001，2047，230，244，264，265，270，4833，4835，4842，4866，4883，657，770，80，81，811，812，83，830，8301，835，870，8800，8803，8804；从Sartomer Co.，Exton，PA购买的商品名为“Sartomer CN”的系列CN964B-85，CN292，CN704，CN816，CN817，CN818，CN929，CN944B-85，CN945A-60，CN945B-85，CN 953，CN 961，CN 962，CN 963，CN 965，CN 966，CN 968，CN 980，CN 981，CN 982，CN 983，CN 984，CN 985；从Akcross Chemicals，New Bruswick，NJ购买的商品名为“Actilane”的产品以及从Morton International，Chicago，IL购买的商品名为“Uvithane”的产品。
优选的丙烯酸化丙烯酸类物质是丙烯酸低聚物或聚合物，该低聚物或聚合物带有能为后续的反应形成自由基的活性侧基或端(甲基)丙烯酸基团。市场上有售的(甲基)丙烯酸化丙烯酸类物质的例子包括可以从UCB Radcure Inc.购买的商品名为“Ebecryl”的系列745,754,1701以及1755。
优选的可辐射固化低聚物是聚酯聚氨酯低聚物，该低聚物是含有两个或两个以上异氰酸酯基团的脂肪族聚异氰酸酯与含有一个或一个以上可辐射固化基团、一个或一个以上羟基以及一个或一个以上聚己内酯基团的辐射固化醇的反应产物。可辐射固化醇优选具有以下式子：
Figure C0280837900171
其中，n的范围是1-10，优选2至5，使得可辐射固化醇能溶解在活性稀释剂中；R是单价取代物。聚异氰酸酯优选含有2，2，4-三甲基环己基二异氰酸酯；2，4，4-三甲基环己基二异氰酸酯以及它们的混合物，这些物质与至少一种异佛尔酮二异氰酸酯和/或异氰酸酯官能团异氰尿酸酯结合使用。聚异氰酸酯也可以含有以下式子的化合物：
Figure C0280837900181
其中，R独立地是个n+1价分子，各个n从1至3独立取值。
对于户外用途，优选有聚氨酯以及含丙烯酸的单体、大分子单体、低聚物以及聚合物。较高分子量的物质也很容易溶解在活性稀释剂中。
只要至少有一种组分是可辐射固化的，可辐射固化底漆和/或油墨组合物也可以包含非辐射固化组分。例如，聚合物如聚氨酯、丙烯酸类材料、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧、聚苯乙烯以及取代聚苯乙烯的材料，含硅酮材料，氟化材料以及它们的组合等，可以与活性稀释剂(例如单体)组合使用。
在一些实施方案中，可辐射固化底漆组合物基本上与辐射固化油墨组合物相同。底漆组合物一般基本上不含着色剂，特别是对于施涂在整个制品表面的场合。然而，底漆也可以含有着色剂，着色的底漆层能用作颜色层。未着色的底漆也可以仅仅直接涂覆在图像下面，此时上底漆的表面在尺寸与外形上基本与图像相同。
当底漆组合物及可辐射固化油墨组合物相同时，下面的有关优选可辐射固化油墨组合物的讨论也适用于可辐射固化底漆组合物，特别是对于底漆是通过喷墨印刷涂覆到基材表面的情况。
上了底漆的聚合物片材打印上可辐射固化油墨。可辐射固化油墨特别是可UV固化油墨已是众所周知。本发明使用的代表性的喷墨组合物包括美国专利No.5,275,646，美国专利No.5,981,113，WO 97/31071以及WO 99/29788中说明的组合物。
取决于要用到的涂覆方法，可辐射固化底漆的粘度大约在5厘泊至10,000厘泊之间，但可辐射固化油墨都具有低粘度特性。在要求的喷墨温度(一般为常温至65℃)，油墨组合物以及可喷墨底漆的粘度低于30厘泊，低于25厘泊更好，最佳是低于20厘泊。由于可辐射固化组合物中的一种或多种组分可能具有挥发性及反应性，可辐射固化组合物一般在低于65℃喷墨，低于50℃时喷墨更佳。具体的组合物的最佳粘度特性将取决于喷墨温度以及用来将组合物涂覆到基材上的喷墨系统。例如，对于压电喷墨用途，在印刷头温度，理想的粘度一般约为3至30厘泊。在固化前，喷墨组合物以及可喷墨底漆组合物一般具有中到低的表面张力性质。优选的配方在喷墨头工作温度，表面张力大约在20mN/m至50mN/m之间，在22mN/m至40mN/m之间更佳。
而且，优选的油墨组合物以及可喷墨底漆组合物在固化前，其粘度是牛顿或基本上是牛顿粘度特性。牛顿流体的粘度基本上不随剪切速率的变化而变化。这里所使用的流体，若流体的幂律指数大于等于0.95，其粘度可以认为基本上与剪切速率无关，因此至少基本上是牛顿流体。流体的幂律指数通过下列表达式给出
                         η＝mγn-1
其中，η是剪切粘度，γ是剪切速率，γ以s-1为单位，m是常数，n是幂律指数。幂律指数的原理在C.W.Macosko，“Rheology：Principles，Measurements and Applications”，ISBN #1-56081-579-5，page 85中有进一步的说明。
优选的可辐射固化油墨组合物含有可辐射固化活性稀释剂，一种或多种低聚物、大分子单体以及聚合物，一种或多种可用的助剂。优选的低聚物、大分子单体以及聚合物的数均分子量低于100,000，优选在500至30,000之间，在700至10,000之间更佳。
原则上，优选的喷墨组合物包含重量百分含量约为0.1％至50％的低聚物、大分子单体以及聚合物。若含较高分子量的聚合物，油墨组合物一般含有重量百分含量约为0.1％至30％的聚合物，含5％至20％更佳。若含较低分子量的低聚物以及大分子单体，油墨组合物中含有的低聚物或大分子单体的重量百分含量约为0.1％至50％，优选15％至40％。
适用于油墨组合物的低聚物、大分子单体以及聚合物可以是非活性的或者是带有官能团的，两种情况都在前面有所说明。
如前所述，油墨组合物的活性稀释剂一般含有一种或多种可辐射固化单体。这些单体充当稀释剂或溶剂，可以作为减粘剂，固化后作为粘合剂，也可以作为交联剂。优选的可辐射固化油墨组合物中，这类单体的重量百分含量一般约为25％至100％，优选40％至90％。
辐射固化底漆和/或油墨组合物，可以使用有助于提高固化的油墨和/或底漆的性能标准的一种或多种可辐射固化单体或它们的组合进行配制。
多官能团可辐射固化材料(例如多官能团单体)，例如前面说明的材料，可以掺入到活性稀释剂中提高交联密度、硬度、粘性以及抗表面损伤性等。如果含有一种或多种多官能团材料，活性稀释剂中这种多官能团的重量百分含量约为0.5％至50％，优选0.5％至35％，0.5％至25％更佳。
为了提高硬度及抗磨性，可以掺入“高Tg组分”可辐射固化单体，从而使固化的材料与不含这类高Tg组分但其它方面相同的组合物相比具有较高的玻璃化转变温度Tg。单体的Tg是指单体的均聚物固化薄膜的玻璃化转变温度，Tg使用差示扫描量热法(DSC)测定。作为高Tg组分使用的优选单体组分，其均聚物在固化状态时的Tg至少达到50℃，优选至少达到60℃，至少达到75℃更佳。高Tg组分使用时，其中辐射固化活性稀释剂的重量百分含量可以达到0.5％至50％，优选约为0.5％至40％，在0.5％至30％之间更佳。代表性的一类高Tg组分一般是具有至少一个(甲基)丙烯酸分子，至少一个非芳香族、脂环族和/或非芳香族杂环分子如(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体。二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯是另一种代表性的高Tg组分单体。
另外，也可以选择在底漆和/或油墨组合物中混入“增粘组分”，从而使未固化的和/或固化的材料与不含这类增粘组分但在其它方面相同的材料相比，对所用的接受基材具有更高的附着力。增粘单体容易分散到基材或底漆中，在固化时形成物理堵塞。增粘组分的重量百分含量优选0.1％至50％，它是一种或多种Tg相对较低的杂环可辐射固化单体和/或含有侧链烷氧化官能团的烷氧化单体。这里所用的低Tg是指单体的固化均聚物膜的Tg低于40℃，优选低于10℃，低于-10℃更佳。也可以使用带有主链官能团的烷氧化单体，前提是这类单体的重量浓度不超过总的活性稀释剂浓度的10％。
低Tg杂环可辐射固化单体的说明性例子，包括丙烯酸四氢糠酯以及乙烯基己内酰胺。含有侧链烷氧化官能团的单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；而(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯与二(甲基)丙烯酸丙氧化新戊醇酯含有主链烷氧化官能团。
含有增粘性质的单体的组合是有利的。一个特别优选的组合，以重量计，每5至15份杂环(甲基)丙烯酸中含有1至10份烷氧化(甲基)丙烯酸。这类组合的一个优选实施方案中包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸四氢糠酯。对于底漆组合物，特别是油墨组合物，可以在其活性稀释剂中混入一种或多种单体(此后称光泽组分(gloss component))。与不含这类光泽组分但其它方面相同的薄膜相比，这种光泽组分的存在能使固化的印刷表面具有更高的初始光泽和/或保光性。优选的可辐射固化活性稀释剂含有足量的光泽组分，使得根据用于镜面光泽的ASTMD 523标准测试方法进行测试，材料的固化均聚物薄膜在60°角度的光泽至少达到70，优选至少达到90。使用光泽组分时，活性稀释剂中含有的光泽组分的重量百分含量可以是0.5％至30％，优选0.5％至15％，0.5％至10％更佳。
光泽组分中可以是各种合适单体的一种或多种的组合。一类这种单体是室温下呈固态的辐射固化单体，例如N-乙烯基己内酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮。
优选的能提高润湿性的组分具有较低的表面张力，其大小约小于等于30mN/m。能提高润湿性的一类单体包含至少一个(甲基)丙烯酸部分以及至少一个直链或支链脂肪族部分。此脂肪族部分优选是含有3至20个碳原子的支链烃基。具体的例子有丙烯酸异辛酯单体以及(甲基)丙烯酸酯单体，该类单体含有包括3至20个碳原子的支链烃基。
可以组合将各种活性稀释剂组合使用以便获得所需要性能的平衡。例如，以重量百分含量计，这类活性稀释剂的一个实施方案中含有10％至40％的高Tg组分(优选(甲基)丙烯酸异冰片酯)，15％至50％的增粘组分(以重量计，优选每1至20份(甲基)丙烯酸四氢糠酯中含有1至20份(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)，5％至10％的光泽组分(优选N-乙烯基己内酰胺)，5％至20％的多官能团可辐射固化单体(优选二(甲基)丙烯酸1，6-己内醇酯)以及5％至20％的低表面张力组分(优选(甲基)丙烯酸异辛酯)。
本发明另一个活性稀释剂的优选例子，以重量百分含量计，它含有30％至50％的高Tg组分(优选(甲基)丙烯酸异冰片酯)，30％至50％的增粘组分(优选(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯和/或(甲基)丙烯酸四氢糠酯)以及5％至15％的多官能团可辐射固化单体(优选二(甲基)丙烯酸1，6-己内醇酯)。
未固化的喷墨组合物(即底漆和/或油墨)可以含有溶剂或基本不含溶剂。基本不含溶剂是指在施涂到接受基材之前，以重量百分含量计，未固化组合物含有少于10％，优选小于2％，更佳是少于0.5％的溶剂。优选的溶剂，其表面张力最好至少比活性稀释剂的表面张力小2mN/m；然而，更佳的溶剂在25℃时的表面张力小于30mN/m，最好小于28mN/m。优选的溶剂最好具有相对较高的闪点，闪点至少要达到50℃，至少达到60℃℃更佳。
一般的规律是，本发明的可辐射固化油墨以及底漆组合物中，溶剂组分的重量百分含量约为0.1％至40％，优选0.5％至15％，1％至10％更佳。
溶剂组分可以是一种或多种溶剂，如前所述，溶剂可以是水性溶剂或有机溶剂，极性或非极性溶剂等。有机溶剂在辐射固化过程中容易干燥。酯类，尤其是含有支链脂肪族部分如异烷基的酯是一类优选的溶剂。
底漆及油墨组合物可以含有各种添加剂。这类添加剂包括一种或多种流动控制剂、光引发剂、着色剂、滑动改进剂、触变剂、发泡剂、消泡剂、流动或其它流变控制剂、石蜡、油脂、聚合成形剂、抗氧化剂、光引发剂稳定剂、光泽剂、防霉剂、杀菌剂、有机和/或无机填料颗粒、流平剂、遮光剂、抗静电剂、分散剂等。
为了提高印刷图象的耐久性，特别是在暴晒于太阳光中的户外环境中的耐久性，可以在油墨及底漆组合物中添加各种市场上有售的稳定用化学物质。这些稳定剂可以归为以下类别：热稳定剂，紫外线稳定剂和自由基清除剂。
热稳定剂通常用来保护最终的图像免受热的影响，它可以从Witco Corp.，Greenwich，CT获得，其商品名为“Mark V 1923”；从Ferro Corp.，Polymer AdditivesDiv.，Walton Hills，OH获得，其商品名为“Synpron”，“Ferro 1237”以及“Ferro 1720”。以重量百分含量计，这类热稳定剂的用量可以在0.02％至0.15％之间。
以重量百分含量计，总的底漆或油墨中，紫外线稳定剂的含量可以在0.1％至5％之间。二苯酮类的UV吸收剂可以从BASF Corp.，Parsippany，NJ获得，其商品名为“Uvinol 400”；从Cytec Industries，West Patterson，NJ获得，其商品名为“CyasorbUV1164”以及从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY获得，其商品名为“Tinuvin900”，“Tinuvin 123”以及“Tinuvin 1130”。
以重量百分含量计，总的底漆或油墨中，自由基消除剂的含量在0.05％至0.25％之间。自由基消除剂的非限制性例子包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物，羟基胺，位阻酚等。
市场上有售的HALS化合物可以从Ciba Specialty Chemicals获得，其商品名为“Tinuvin 292”以及从Cytec Industries获得，其商品名为“Cyasorb UV3581”。
可以使用各种其它的光泽剂。其例子包括氨基苯甲酸酯、仲胺、硅酮、蜡、吗啉加合物、商品名为“Sartomer”CN386，CN381,CN383等材料。
油墨组合物中使用的颜料能提供所需要的颜色。如前所述，底漆中可以加入颜料和/或染料。油墨中优选用耐久性颜料，而底漆中最好使用耐久性颜料和/或染料，也就是具有良好的户外耐久性并能在暴露于太阳光等的条件下防止褪色的颜料和/或染料。
本发明适用的颜料可以是有机或无机的。合适的无机颜料包括炭黑以及二氧化钛(TiO2)，而合适的有机颜料包括酞菁染料、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮及双偶氮苯并咪唑酮、异吲哚酮、单偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、蓝光硷性蕊香红、靛系染料、喹吖啶酮、重氮吡喃酮、二硝基苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、吡喃酮、四氯异吲哚酮、二草嗪、单氮丙烯酸酯类(monoazoacrylides)、蒽嘧啶。本领域的技术人员都认识到，由于主链分子上连接的官能团的不同，有机颜料可能会有不同的色光，甚至会有不同的颜色。
市场上有售的可用有机颜料，包括在The Colour Index，Vols.1-8，Society ofDyers and Colourists，Yorkshire，England中所述的有机颜料，这些颜料的名称包括颜料蓝1，颜料蓝15，颜料蓝15:1，颜料蓝15:2，颜料蓝15:3，颜料蓝15:4，颜料蓝15:6，颜料蓝16，颜料蓝24以及颜料蓝60(蓝色颜料)；颜料棕5，颜料棕23以及颜料棕25(褐色颜料)；颜料黄3，颜料黄14，颜料黄16，颜料黄17，颜料黄24，颜料黄65，颜料黄73，颜料黄74，颜料黄83，颜料黄95，颜料黄97，颜料黄108，颜料黄109，颜料黄110，颜料黄113，颜料黄128，颜料黄129，颜料黄138，颜料黄139，颜料黄150，颜料黄154，颜料黄156以及颜料黄157(黄色颜料)；颜料绿1，颜料绿7，颜料绿10以及颜料绿36(绿色颜料)；颜料橙5，颜料橙15，颜料橙16，颜料橙31，颜料橙34，颜料橙36，颜料橙43，颜料橙48，颜料橙51，颜料橙60以及颜料橙61(橙色颜料)；颜料红4，颜料红5，颜料红7，颜料红9，颜料红22，颜料红23，颜料红48，颜料红48:2，颜料红49，颜料红112，颜料红122，颜料红123，颜料红149，颜料红166，颜料红168，颜料红170，颜料红177，颜料红179，颜料红190，颜料红202，颜料红206，颜料红207以及颜料红224(红色颜料)；颜料紫19，颜料紫23，颜料紫37，颜料紫32以及颜料紫42(紫色颜料)；以及颜料黑6或7(黑色颜料)。
染料的选择是由染料与基材的聚合物材料的相容性决定的。适用于含有丙烯酸(例如，交联的聚(甲基)丙烯酸)的底漆的染料包括蒽醌染料，例如市场上有售的可以从Bayer Corp.，Coatings and Colorants Division，Pittsburgh PA获得的商品名为“Macrolex Red GN”以及“Macrolex Green 5B”；从BASF Akt.，Ludwigshafen，Germany获得的商品名为“Thermoplast Red 334”以及“Thermoplast Blue 684”；吡唑啉酮，例如可以从BASF Akt获得的商品名为“Thermoplast Yellow 104”；以及perinone染料，例如Bayer Corp.获得的商品名为“Macrolex Orange 3G”的染料。
一般将颜料在选用的活性单体、大分子单体、低聚物和/或聚合物中研磨，从而将其加入油墨和/或底漆组合物中。如果要将油墨用于与逆反射性背衬组合使用的场合，颜料必须研磨至一定的粒度，以便提供足够的透明度，实现逆反射并提供逆反射颜色。可以通过研磨颜料实现上述目的。
如果着色剂是以颜料的形式使用，在有些情况下可能需要使用分散剂来使颜料稳定化。分散剂的选择取决于所用颜料的类型、配方中单体、低聚物、大分子单体以及聚合物的类型，颜料分散进入的相的组成等因素。合适的分散剂的例子，包括市场上有售的来自Avecia Inc.，Wilmington，Delaware的商品名为“Solsperse”的分散剂；来自The Lubrizol Corp.，Wickliff，Ohio的商品名为“EFKA”的分散剂；来自BYK Chemie，USA of Wallingford，Connecticut的商品名为“BYK”的分散剂。也有可能使用这些分散剂的混合物。分散剂的加入量取决于颜料的类型及浓度。一般而言，每100份重量的有机颜料中分散剂的重量百分含量约为20％至100％，每100份重量的无机颜料中分散剂的重量百分含量约为5％至80％。为了防止油墨不稳定，与油墨和/或底漆组合物的其它组分之间的亲合能相比，分散剂与颜料之间具有更大的亲和性。
油墨和可UV固化底漆使用UV辐射来固化，固化时如果至少有一种光引发剂存在的话是有利的。然而，用电子束固化的情况，不要求使用光引发剂。光引发剂的类型取决于组合物中选择的着色剂以及辐射的波长。适用于本发明的市场上有售的产生自由基的光引发剂包括但不限于，二苯酮、安息香醚以及酰基磷化氢光引发剂，如从Ciba Specialty Chemicals获得的商品“Irgacure”以及“Darocur”。
油墨和/或底漆中的着色剂会吸收一部分入射辐射，消耗了用来激活光引发剂的可用能量。这样就会降低固化速率，使得所涂覆油墨的内部固化和/或表面固化变差。因此，为了实现其表面固化和内部固化，优选使用光引发剂的混合物。对于含有着色剂的配方，光引发剂的重量百分含量一般在1％与15％之间变化，优选在3％至12％之间，更佳在5％至10％之间。不含着色剂的油墨及底漆中，可以含有较低浓度的光引发剂。为了提高固化速率，可以使用助引发剂与胺增效剂，这些例子包括异丙基噻吨酮、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-乙基己基二甲基氨基苯甲酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
油墨及底漆组合物可以使用任何合适的工艺将其所需组分混合在一起制备。例如，在一步方案中，将所有的组分混合、搅拌、研磨或以其他方式混合形成均匀的组合物。另一个方案是，在第一步中将至少一些组分以及至少一些溶剂或活性稀释剂混合在一起。接着，在一步或多个步骤中，如果还有剩余组分的话，使用混合、研磨或其它混合工艺将剩余组分以及一种或多种添加剂混入到组合物中。
使用颜料着色剂时的另一种优选方法包括制备组合物，使得着色剂的颜料粒度小于5微米，优选小于1微米，理想的是小于0.5微米。颜料着色剂的粒度可以使用合适的方法如动态光散射(DLS)法或显微镜法来表征。含有这类细小颜料着色剂颗粒的可喷墨组合物，尤其是对于组合物是印刷在户外标识用途中的逆反射标识上的有色油墨，具有优异的色饱和度，透明度以及可喷墨性。
首先，制备一种分散体，其中颜料着色剂的重量百分含量约为1％至80％，剩余的是活性稀释剂以及其它需要的添加剂。在这一阶段，在分散体中混入的可以是由售货商提供的颜料。随后的研磨过程将使颜料的粒度减小到所要求的细微粒度。最初分散体的制备，可以首先将一种分散剂预溶解在液体组分中，接着再加入合适量的颜料粉末。使用高剪切混合可以将颜料初步润湿。接着，使用高能量研磨工艺如球磨，砂磨，水平介质研磨，磨擦研磨或2-或3-辊式研磨机，等将颜料减小至所要求的粒度。研磨后，得到的分散体特别稳定(即在长时间如26周内，分散体保持均匀，粒度也不会增大)。研磨过程后，颜料分散体可以使用额外的溶剂、单体、低聚物、大分子单体、聚合物、分散剂、流动剂、表面活性剂、光引发剂、UVA，HALS和/或其它物质稀释。添加和掺入这些额外的组分后，研磨基料仍然维持稳定。参见e.g.，Patton“ Paint Flow and Pigment Dispersion”，ISBN #0-471-89765-5。
在生产本发明的制品的过程中，将底漆组合物施涂到基材的表面上。底漆可以使用任何合适的施涂工艺，这些工艺包括丝网印刷、喷涂、喷墨、挤压模型涂覆、苯胺印刷、胶印、凹版涂覆、刮涂、刷涂、帘膜式涂布、绕丝式杆涂，棒涂等墨。一般直接将底漆涂覆到基材上。也可以将底漆涂覆到一可剥离护面上，再转涂至基材上。然而，在底漆表面外露因而没有粘性的情况下，要求使用附加的粘结层。
对于将底漆组合物进行喷墨的实施方案，底漆组合物基本上不含着色剂或者不同于油墨的基组合物。“基组合物”是指不含着色剂的油墨组合物。喷墨涂覆底漆时，最好使底漆层的尺寸及形状与图像基本相同。在涂覆每种单色之前，施涂底漆时可以一次只涂覆要成像的表面的一部分。也可以一次就将底漆涂覆在要成像的整个表面部分。
涂覆以后，将此溶剂基及水基组合物进行干燥。涂覆基材优选在室温下干燥至少24小时。也可以将涂覆基材在室温下干燥1至3小时后，再在温度为40℃至70℃的加热烘箱中干燥5至20分钟。
可辐射固化油墨组合物与底漆组合物可以使用合适通量及类型的固化能量进行固化。底漆组合物可以在使用喷墨成像之前固化。也可以先将可辐射固化喷墨组合物喷射到未固化的底漆上，对油墨与底漆同时进行固化。固化时需要能量的多少取决于反应物的用量及类型、能源、基材速度、与能源的距离，需要固化的材料的厚度等许多因素。固化速率通常随能量强度的增大而增大。固化速率也会随组合物中光催化剂和/或光引发剂用量的增加而增大。一般规律是，使用光化辐射时，照射总能量一般在0.1至10焦耳/平方厘米之间，使用电子束辐射时，照射总能量一般在小于1兆拉德至100兆拉德之间，优选1至10兆拉德。接受能量的时间可以在小于1秒至10分钟或更长的时间范围内变化。可以在空气或惰性气氛如氮气中接受辐射。
成像的聚合物片材可以是完成品或中间品，可以用于各种包括标识以及商业图象胶片在内的制品中。标识包括各种用于交通控制的逆反射片材产品以及非逆反射标识如背光标识。
制品能用作卷曲标识、各种旗帜以及包括其它交通警示标识如卷曲片材、圆锥形包绕片材、柱形包绕片材、桶形包绕片材、牌照片材、阻碍片材以及标志片材在内的其它制品；车辆标志以及分段车辆标志；人行道标志带以及片材；逆反射带。制品还可以用于各种逆反射安全装置中，包括服装制品、基建工程背带制品、救生衣、雨衣、徽标、臂章、推销品、行李、箱子、书包、背包、救生筏、手杖、伞、动物项圈、船尾突出部分标记、拖车外壳以及窗帘等等。
若是逆反射制品，其视表面的逆反射系数取决于完成品需要的性质。然而，一般而言，在0.2°观察角与-4°入射角时，根据ASTM-810逆反射片材的逆反射系数的测试方法，彩色逆反射层的逆反射系数在每平方米5新烛光/勒克斯与1500新烛光/勒克斯之间。对于立方角片材，荧光橙色的逆反射系数优选至少约为200新烛光/勒克斯，白色的逆反射系数至少约为550新烛光/勒克斯。
两种最常见适用的逆反射片材是微球体基的片材及立方角基的片材。微球体片材，有时称作“颗粒片材”是本技术领域所熟知的，它上面有大量微球体，这些微球体一般至少部分埋入粘结剂层以及相关反射或漫反射材料(例如金属蒸汽沉积或溅射的涂层、金属片或颜料颗粒)中。“封闭透镜”基的片材是指珠粒与反射体间隔放置但与树脂完全接触的逆反射片材。“色封透镜”逆反射片材是指反射体直接与珠粒接触但珠粒的另一面在空气界面中。美国专利Nos.4,025,159(McGrath)；4,983,436(Bailely)；5,064,272(Bailey)；5,066,098(Kult)；5,069,964(Tolliver)；以及5,262,225(Wilson)中披露了微球体基的片材代表性例子。
立方角片材，有时称为棱镜、微棱镜或三镜式反射片材，一般含有大量立方角部件使入射光逆反射。立方角逆反射体含有的片材，具有平面前表面和从后表面伸出的一列立方角部件。立方角反射部件一般是三面体结构，该结构具有三个近似互相垂直并在一个角即立方角处相交的侧面。使用时，逆反射体的前表面一般置于朝向观察者及光源的位置。前表面上的入射光进入片材穿过整个片材，并被立方角部件的三个表面反射，从而以基本上朝向光源的方向射出前表面。对于完全内部反射的情况，空气界面必须不含灰尘、水以及胶粘剂，因此要使用密封膜密封。由于是完全内部放射，光线一般由侧面反射或者如前所述，由侧面背部的反射涂层反射。优选的用于立方角片材的聚合物包括聚(碳酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、脂肪族聚氨酯、乙烯共聚物以及它们的离子交联聚合物。立方角片材可以直接在薄膜上浇注制备，参考结合于此的美国专利No.5,691,846(Benson)中对这种方法有所说明。用于可辐射固化立方角的优选聚合物，包括交联的丙烯酸酯如多官能团丙烯酸酯或环氧以及与单官能团及多官能团单体混合的丙烯酸化聚氨酯。而且，如前所述，可以在塑化聚氯乙烯薄膜上浇注出立方角供更柔顺的浇注立方角片材之用。优选这些聚合物有一种或多种原因，例如热稳定性、环境稳定性、透明度、容易从工具或模具上剥离、还有接受逆反射涂层的能力。
对于片材有可能暴露于湿气中的场合，立方角逆反射部件优选使用密封膜包封。在立方角片材用作逆反射层的情况下，可以使用一背衬层使此层合物或制品不透明，提高耐擦伤性，和/或消除密封膜的粘连性。在美国专利Nos.5,138,488(Szczech)；5,387,458(Pavelka)；5,450,235(Smith)；5,605,761(Burns)；5,614,286(Bacon)以及5,691,846(Benson，Jr.)中说明了立方角基逆反射片材的代表性例子。
商业图象胶片包括各种广告、促销以及公司形象薄膜等。这种薄膜的非视表面上通常有压敏胶粘剂，使薄膜能粘结到目标表面如汽车、卡车、飞机、广告牌、建筑物、遮蓬、门窗等上面。
实施例
本发明的目标及优点可以通过下面一些实施例进一步进行说明，但这些实施例中所用的具体材料及其用量和其它条件与细节不应被理解成是限制本发明的。这里所有的份数、百分含量以及比例，除非另作说明，都是以重量计的。
                                表A-实施例中使用的基材
  缩写   “商品名”   来源  地点
  510-10   “Scotchlite Reflective SheetingSeries 510-10”   3M  St.Paul，MN
  810   “Scotchlite Basic GradeReflective Sheeting Series 810”   3M  St.Paul，MN
  HI   “Scotchlite High Intensity GradeReflective Sheeting Series 3870”   3M  St.Paul，MN
  DG   “Scotchlite Diamond Grade LDPReflective Sheeting Series 3970”   3M  St.Paul，MN
  3540C   “Controltac Plus ChangeableGraphic Film with ComplyPerformance 3540C”   3M  St.Paul，MN
  180-10   “Controltac Plus Graphic Film180-10”   3M  St.Paul，MN
  160C-30   “Controltac Plus Graphic Filmwith Comply Performance Series160C-30”   3M  St.Paul，MN
  Panaflex 930   “Panaflex Awnig and Sign Facing930”   3M  St.Paul，MN
  Panaflex 931   “Panaflex Awnig and Sign Facing945”   3M  St.Paul，MN
  Panaflex 945   “Panaflex Awnig and Sign Facing945 GPS”   3M  St.Paul，MN
  2033   “Spunbond PET Non-woven FilmStyle 2033”   Reemay，Inc.  Old Hickory，TN
  SP 700   “Teslin SP 700”*   PPGIndustries  Pittsburgh PA
Teslin SP 700＝二氧化硅填充的厚度为177.8微米的微孔高分子量聚乙烯膜。
                       表B-实施例中使用的油墨组合物的组分
化学名称/说明   “商品名/缩写”   来源   地点
单体
丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯   EEEA   Sartomer Co.   Exton，PA
丙烯酸异冰片酯   IBOA   Sartomer Co.   Exton，PA
二丙烯酸1，6-己二醇酯   HDDA   Sartomer Co.   Exton，PA
丙烯酸四氢糠酯   THFFA   Sartomer Co.   Exton，PA
N-乙烯基己内酰胺   NVC   BASF   LudwigshafenGermany
丙烯酸异辛酯   IOA   Sartomer Co.   Exton，PA
三丙烯酸三(2-羟乙基)异氰尿酸酯  “SR368”   Sartomer Co.   Exton，PA
低聚物
脂肪族丙烯酸聚氨酯  “CN983”   Sartomer Co.   Exton，PA
10％EEEA稀释的脂肪族丙烯酸聚氨酯  “Ebecryl8800”   UCB Chemicals   SmymaGA
15％HDDA稀释的脂肪族三丙烯酸聚氨酯  “Ebecryl264”   UCB Chemicals   SmymaGA
12％HDDA稀释的脂肪族二丙烯酸聚氨酯  “Ebecryl284”   UCB Chemicals   SmymaGA
改性丙烯酸聚酯  “Ebecryl80”   UCB Chemicals   SmymaGA
低粘度多官能团丙烯酸化聚酯  “Ebecryl81”   UCB Chemicals   SmymaGA
三嗪类丙烯酸聚氨酯低聚物   OligomerA1        -      -
TMDI类丙烯酸聚氨酯低聚物   OligomerB2        -      -
光引发剂/增效剂
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物  “Irgacure819”   Ciba SpecialtyChemicals   TarrytownNY
2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮  “Irgacure651”   Ciba SpecialtyChemicals   TarrytownNY
  2-苄基-2-二甲氨基-1(4-吗啉苯基)丁-1-酮  “Irgacure369”   Ciba SpecialtyChemicals   Tarrytown NY
  二苯酮   Benzophenone   Sartomer Co.   Exton，PA
  异丙基噻吨酮   “SpeeccureITX”也称“IPTX”   Aceto Corp.   New Hyde Park，NY
  四乙二醇双(3-吗啉基丙酸酯)   T-4 MorpholineAdduct3        -        -
  稳定剂
  双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯与1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯的混合物   “Tinuvin 292”   Ciba SpecialtyChemicals   Tarrytown NY
  2，2’，6，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺   “Stabaxol I”   Rhein Chemie Corp.   Trenton NJ
  硫二乙烯基双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]   “Irganox 1035   Ciba SpecialtyChemicals   Tarrytown NY
  流动助剂
  丙烯酸化硅氧烷   “Tegorad 2500”   GoldschmidtChemical Corp.   Hopewwell VA
  硅氧烷   “SF96-100   GE Corp.   Waterford NY
  颜料
  褐紫红色颜料   C.I.Pigment Red179   Bayer Corp.   Pittsburgh，PA
  红色颜料颜料   C.I.Pigment Red224   Bayer Corp.   Pittsburgh，PA
  炭黑颜料   “Lapblack LB-1011”   Pfizer Inc.   New York，NY
  黄色颜料   “Bayer YellowY5688”   Bayer Corp.   Pittsburgh，PA
  品红色颜料   “Monastral RedRT-343-D”   Ciba-Geigy Corp.   Tarrytown，NY
  绿色颜料   C.I.PigmentGreen7   Sun Chemical Corp.   FortLee，NJ
  分散剂
  高分子量聚氨酯   “Efka4046”   The LubrizolCorporation   Wickcliff，OH
  高分子量聚氨酯   “Solsperse32000”   Zeneca Inc.   Wilmington，DE
  溶剂
  支链脂肪族酯   “Exxate 600”   ExxonMobile Corp.   Irving，TX
1.Oligcmer A按下列方法制备：在260.4g(1.42克当量)从Rhodia Corp.，Cranberry，NJ获得的商品名为“Tolonate HDT-LV”的六亚甲基二异氰酸酯三聚物中加入0.2g二月桂酸二丁基锡(Aldrich Chemical Co.[“Aldrich”])以及0.1g 2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)(Aldrich)，接着再加入490g(1.42克当量)从Dow的附属公司Carbide Corp.，获得的，商品名为“Tone M-100”的醇官能团丙烯酸聚己内酯。使用冰浴在干燥空气中将温度控制在85℃以下。反应混合物在70℃维持4小时，这时红外光谱(“IR”)表明反应已完成。分子量计算值为1581，测定布氏粘度值为24,000厘泊(“cP”)。
2. Oligomer B按下列方法制备：在281.3g(0.818克当量)的Tone M-100中加入40mg的BHT以及1滴二月桂酸二丁基锡。在干燥空气中加热反应混合物至90℃，再慢速加入84.2g(0.8克当量)的2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物(从Creanova Inc.，Somerset，NJ获得，商品名为“Vestanat TMDI”)，使用水浴控制放热使温度保持在100℃以下。反应在90℃维持8小时，这时IR光谱表明没有残余的异氰酸酯。测定产品的布氏粘度为2500cP，分子量计算值为875。
3.T-4Morpholine Adduct按下述方法制备：将带有滴定管以及搅拌棒的洁净的1L的烧瓶，部分抽以真空(大约63cm水柱)。预热烧瓶至37.8℃。将二丙烯酸四甘醇酯(256g)加入烧瓶中，以中速搅拌(大约70rpm)。使液体达到温度。在这种搅拌速率下在烧瓶中加入吗啉(155g)，使温度不超过46.1℃。将温度控制浴设定在43.3℃搅拌烧瓶中的混合物30分钟。除去烧瓶中的真空，通过25微米的过滤器将液体反应物(T-4吗啉)倒入容器中。
4.所提供的Efka 4046，其在醋酸溶剂中的固含量为40％(“wt％”)。使用前，按下列方法干燥：在庚烷中沉淀，将沉淀物在庚烷中洗涤两次，利用减压蒸发达到完全干燥。
                         表C-实施例中使用的油墨组合物(wt％)
  组分   油墨#1   油墨#2   油墨#3   油墨#4   油墨#5   油墨#6   油墨#7
  油墨#3   55
  油墨#4   45
  二苯酮   2   2   2   2
  IPTX   1   1   1   0.5   1   1
  Irgacure 369   2   2   2   0.7   2.5   2
  Irgacure 651   2   2   2   1.5   3   2
  Irgacure 819   5   5   5   3   6   5
  T-4MorpholineAdduct   3   3   4   3
  Stabaxol I   0.9   0.9   0.9   0.9
  Irganox 1035   0.1
  Tinuvin 292   2   2   2   2   2   2
  SF96-100   0.4
  NVC   5   5   5   8   10.1   5
  HDDA   5   5   5   9   5   5
  IOA   24.1   26.1   25.1   25.1
  IBOA   7   6   5   1.5   10.1   7
  EEEA   4   7.5   6   1.5   14.1   7
  THEFA   4   8   3   9   16.6   6
  SR 368   5
  CN 983   9
  Ebecryl 80   8   5   9
  Ebecryl 81   9
Ebecryl 284 9 7 8
  Ebecryl 8800   8
  Oligomer A   16
  Oligomer B   9
  Exxate 600   10
  黑色分散体1   10   10
  黄色分散体2   7.5
  品红色分散体3   20   20.1
  红色分散体4   16.3
  褐紫红色分散体5   12.9
1.黑色分散体：25wt％ Lampblack LB-1011颜料，5wt％ Solsperse 32000，70wt％THFFA。
2.黄色分散体：33wt％ Bayer Y5688颜料，9.9wt％ Solsperse 32000，57.1wt％THFFA。
3.品红色分散体：33.3wt％ Monastral Red RT-343-D颜料，11.55wt％ Solsperse32000，55.45wt％THFFA。
4.红色分散体：26wt％ C.I.Pigment Red 224，8.7wt％ Solsperse 32000，32.65wt％EEEA。
5.褐紫红色分散体：33wt％ C.I.Pigment Maroon 179，11wt％ Solsperse 32000，28wt％IBOA，28wt％EEEA。
油墨#1-7根据下列一般步骤制备：将分散剂预溶解在液体组分中，接着加入颜料粉末，初步制备每种分散体。通过高剪切搅拌使颜料初步润湿。接着，使用高能量研磨分散体使其粒度小于0.5微米。再将分散体及油墨组合物的所有剩余组分放在广口瓶中充分混合，直到所有组分完全溶解。
使用的附加油墨来源：
油墨#8：黑色油墨，来自Xaar Limited，Cambridge，UK，商品名为“Xaar Jet UVBlack Ink”。
油墨#9：黑色油墨，来自Sun Chemicals Corp.Carlstadt，NJ，商品名为“Sun UVFlexo Black Ink”。
                        表D-实施例中所用底漆组合物的组分
                                   (表C中未说明)
  化学说明  “商品名”/缩写   来源   地点
  溶解在溶剂中的乙烯基树脂及丙烯酸树脂  “1910 DR Toner for 3MScotchcal 1900 Series Inks”   3M   St.Paul，MN
  溶解在溶剂中的丙烯酸树脂  “880I Toner for 3M Scotchlite880I Process Color SeriesInks”   3M   St.Paul，MN
  醋酸2-丁氧基乙基酯  “3M Scotchcal ThinnerCGS50”   3M   St.Paul，MN
  醋酸二丙二醇单甲酯   DPMA   Dow   Midland，MI
  用HDDA稀释至15％的丙烯酸聚氨酯  “CN964B-85”   Sartomer Co.   Exton，PA
  重量比为1∶1的1-羟基环己基苯基酮与二苯酮  “Irgacure 500”   CibaSpecialtyChemicals   TarrytownNY
  丁酮   MEK   WorumChemicalCompany   St.Paul，MN
  甲基丙烯酸甲酯大分子单体  “AA-6”   Toagosei CoLTD   Tokyo，Japan
比例为90/10的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物 “Elvacite 1040” ICI AcrylicsInc. Wilmington，DE
  丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的50wt％固体水溶液  “UCAR 626”   UnionCarbideCorp.，Dow公司附属公司   Midland，MI
  硫代-聚氨酯-甲硅烷醇聚合物的水分散体   SUS1 --- ---
  甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物   “Paraloid B-66”   Rohm andHaasCompany   PhiladelphiaPA
1 SUS根据美国专利No.5,929,160的实施例38制备，并对组分比例以及硫代聚酯多元醇的羟基当量作出下列修改：反应物的比例为羟基当量等于333的硫代聚酯多元醇∶PCP 0201∶乙二醇∶异佛尔酮二异氰酸酯(6.0∶3.5∶7.5∶18.7)。
实施例中使用的底漆组合物
溶剂基底漆组合物A(“Prime A”)是含有80％1910 DR Toner与20％CGS50的溶液。
溶剂基底漆组合物B(“Prime B”)是含有50％880I Toner与50％DPMA的溶液。
溶剂基底漆组合物C(“Prime C”)是含有33％1910 DR Toner与67％CGS50的溶液。
溶剂基底漆组合物D(“Prime D”)是含有25％880I Toner与75％CGS50的溶液。
溶剂基底漆组合物E(“Prime E”)是含有16.6％1910 DR Toner与83.4％CGS50的溶液。
溶剂基底漆组合物F(“Prime F”)是含有50％880I Toner与50％CGS50的溶液。
溶剂基底漆组合物G(“Prime G”)是含有15％Paraloid B-66与85％CGS50的溶液。
溶剂基底漆组合物H(“Prime H”)是含有25％AA-6与75％CGS50的溶液。
溶剂基底漆组合物I(“Prime I”)是含有25％Elvacite 1040与75％MEK的溶液。
100％固体可辐射固化底漆组合物J(“Primer J”)是含有22.0％CN964B-85，24.4％EEEA，24.4％IBOA，4.4％Irgacure 500以及0.44％Tegorad 2500的溶液。
水基底漆组合物K(“Primer K”)是含有90％UCAR 626与10％SUS的溶液。
溶剂基底漆A-G是通过将各组分放在广口瓶中，将广口瓶在广口瓶滚动机上中转动一整夜得到充分均匀的溶液制成的。
溶剂基活性底漆H-I是通过将各组分放在烧瓶中，使用磁力搅拌棒搅拌直至溶液均匀来制备的。
100％固体可辐射固化底漆组合物J使用与Primers H-I相同的方法制备。
水基底漆K使用与Primers H-I相同的方法制备。
实施例中采用的一般步骤及有关资料
在喷射前，所有油墨使用从Whatman，Inc.，Clifton，NJ.获得的直径为25mm、孔隙尺寸为2.7微米的一次性注射过滤器过滤。
使用从Testing Machines，Inc.，Amityville，NY获得的型号为KCC303K-涂覆器，它备有所指示US#号的迈耶棒，用来进行底漆的迈耶棒涂覆。
Xaar Jet XJ128-200印刷头是从Xaar Limited，Cambridge，England购买的。
SPECTRA MIATA印刷头是从Spectra Inc.，Hanover，NJ购买的。
使用从Fusion Systems Inc.，Gaithersburg，MD获得的装配有指示灯的FusionSystems UV Processor或者是从RPC Industries，Plainfield，IL获得的装配有两个30.5cm中压水银灯的RPC UV Processor，进行底漆和/或油墨的固化。
有些实施例中，还使用EFOS ULTRACURE 100SS Plus灯使油墨立即进行部分固化。利用这种方法时，通过填充有凝胶的柔性连接件，将来自EFOS装置灯的紫外(“UV”)光传送到印刷头的附近。在这种配置中，印刷与固化之间的时间不到一秒。光的输出量不足以得到完全固化。因此，再使用Fusion Systems UV Processor进行离线固化，使固化完全。
实施例中使用的测试方法
百分附着力(“Adhesion％”)是指在固化制品上测得的油墨对基材或底漆的附着力。测试前，将固化制品保持在室温下至少24小时，根据ASTM D 3359-95A StandardTest Methods for Measuring Adhesion by Tape Test，Method B中陈述的过程进行测试。
使用从Gretag-MacBeth AG，Regensdorf，Switzerland获得的Gretag SPM-55光密度计测试固化制品的色密度(“CD”)。没有使用背景校正，报告值用三个测试值的平均值。CD的增大与固体油墨填充量的增加相并联。
单个固化墨滴的点尺寸使用光学显微镜测试。将6个不同墨滴的直径取平均值得到报告值。对于实施例中采用的印刷分辨率(近似为300×300dpi)，理论上墨滴直径应大于21/2/dpi(120微米)但小于2/dpi(170微米)。然而，实际上我们发现，将上述范围扩大20％来补偿喷口缺失或喷口不着火以及墨滴尺寸不均匀这些缺陷，可以得到最佳的图像质量。因此，实际上最佳的墨滴直径范围在144微米与204微米之间。
所有实施例中，使用下列等级范围来定性说明油墨质量的差别：
整体油墨质量(“OPQ”)等级范围：
1-＝清晰度有一点；墨滴铺展差，墨滴聚结；固体油墨填充差；光泽度低。
2-＝有清晰度，但稍差；比1-的墨滴聚结少；比1-的固体油墨填充好。
3＝清晰度优异；固体油墨填充完全；清晰鲜明的图象边缘；光泽度高。
2+＝墨滴铺展控制较好，但显得轻微斑驳状。
1+＝墨滴铺展太大；固体填充呈斑驳状；图象边缘轻微模糊。
优选的OPQ等级是“3”。等级“1-”与“2-”表明，油墨与底漆的具体组合，使油墨的流动不足以得到充分的固体填充，2-比1-更接近3。相反的，等级“1+”与“2+”显示油墨流动太大，降低了图象清晰度。
下面列实施例中，每块基材约为20cm×25cm。一些实施例中，未上底漆的基材与上底漆的基材是各自独立的片材，每块片材的尺寸约为20cm×25cm；其它一些实施例中，一块20cm×25cm的片材中，有四分之一部分是未上底漆的，剩余部分则使用底漆涂覆。印刷在每个基材上的测试图案尺寸范围在15cm×15cm与17cm×22cm之间。
下列实施例中，实施例序号后的字母(A，B等)是指使用的底漆。
下列实施例中，实施例1-11以及16-19中使用溶剂基底漆。实施例12-15中使用溶剂基活性底漆。实施例20-23中使用100％固体可辐射固化底漆。实施例24-25中使用水基底漆。
总体而言，在各种未上底漆的基材上，附着力、色密度以及黑点尺寸的差异很明显，而使用底漆后则能得到均匀的结果，不论基材类型如何。
为了测试油墨和/或底漆的抗老化性，以及在环境条件下油墨和/或底漆与底漆和/或基材之间的抗分层性，将本发明以下除实施例1A，9B，13H，13I，15J，15I，18G与19G以外的所有实施例经水浴及烘箱老化。用剪刀从制品上剪取一块至少一部分没有成像的2.5cm的正方形测试样品。将测试样品安装在28cm长×7cm宽×0.06cm厚的铝板上(5052H38；经碱腐蚀和酸去污处理)，该铝板从Q Panel Company，Cleveland，OH.获得。对于没有胶粘剂的样品(实施例2A，7B，7C，10D，10E，16C与22J)，将从3M获得的商品名为“Scotch Double Stick Tape”的一条胶粘带(12.7mm宽)涂覆在测试样品的未成像表面中心。所有其它样品都有胶粘剂层，先移去衬垫再使用一个手动滚子施加压力将制品粘贴到铝板上。
进行水浴测试时，将每块铝板浸在25℃的水浴中24小时。从水浴中移出后，使用纸巾轻轻擦干铝板。擦拭后，立即肉眼观察铝板上的制品并使用手指轻轻摩擦。每个制品与老化前的同一制品相比没有变化；没有观察到油墨和/或底漆变质以及油墨和/或底漆从底漆和/或基材上分层。结果表明，成像制品具有充分好的户外耐久性。
进行烘箱老化测试时，将每块铝板放置在60℃的烘箱中24小时。从烘箱中移出后，立即肉眼观察铝板上的制品并用手指轻轻摩擦。每个制品与老化前的同一制品相比没有变化；没有观察到油墨和/或底漆变质以及油墨和/或底漆从底漆和/或基材上分层。结果表明，成像制品具有充分好的户外耐久性。
对比例1-3和实施例1-3
将油墨#1喷射至各种基材上制备了对比例1-3和实施例1-3。基材或者未上底漆或使用底漆A涂覆，底漆A使用带有US#16迈耶棒的KCC-K涂覆器涂覆。标称底漆层厚度(即涂层湿厚)为36.6微米，计算出干燥厚度为9微米。使用安装有在一个X-Y台上的30℃喷气器的Spectra Miata印刷头，在每个基材打印出300X 300dpi的刷测试图案。印刷后，立即使用装有H灯，一道剂量为200mJ/cm2的Fusion SystemsUV处理器，以100％功率将印刷油墨固化。结果如表1所示。
表1中的数据表明，与未上去的底漆时的附着力相比，所有实施例的附着力都有显著提高。实施例1A表明，与未上底漆的成像基材上的印刷质量相比，整体印刷质量也有明显提高。
                       表1-油墨#1印刷在使用底漆A涂层的基材上
  实施例序号   基材          对比/未上底漆             底漆A
  CD   OPQ   附着力(％)   CD   OPQ   附着力(％)
  对比例1和1A   180-10   1.28   1-   20   1.56   3   100
  对比例2和2A   Panaflex 945   NM*   NM   0   NM   NM   90
  对比例3和3A   HI   NM   NM   0   NM   NM   100
*“NM”＝未测试
对比例4-7和实施例4-7
将油墨#2喷射至各种未上底漆的、使用底漆B涂覆的或使用底漆C涂覆的基材上，制备了对比例4-7以及实施例4-7。使用US#6迈耶棒以及US#12迈耶棒将底漆B以及底漆c分别涂覆到基材上；表2中只列出了使用US#6迈耶棒的结果。使用US#6迈耶棒以及US#12迈耶棒得到的标称底漆厚度分别为13.7微米以及27.4微米。使用US#6迈耶棒以及US#12迈耶棒涂覆底漆B得到的计算干燥厚度分别为2.6微米以及5.0微米。使用US#6迈耶棒以及US#12迈耶棒涂覆底漆C得到的计算干燥厚度分别为1.7微米以及3.5微米。
使用安装有在一个X-Y台上的30℃喷气器的Spectra Miata印刷头，在每个基材打印出300×300dpi的刷测试图案。对于使用US#6迈耶棒涂覆的基材以及对应的未上底漆的对比基材，印刷头运行一道进行印刷。对于使用US#12迈耶棒涂覆的基材以及对应的未上底漆的基材，印刷头运行两道进行印刷。
印刷后，立即使用安装有H灯，一道剂量为240mJ/cm2的Fusion Systems UV处理器，以100％功率将印刷上去的油墨固化。使用US#6迈耶棒的结果如表2所示。
使用US#12迈耶棒涂覆底漆的所有实施例均显示出与表2(使用US#6迈耶棒)中同样的趋势，所不同的是，观察到了更深的饱和红色墨色，油墨的流动在底漆所能控制的范围之内。
表2中的数据表明，除了实施例5B的整体印刷质量外，所有实施例的附着力及整体印刷质量与未上底漆的基材上同样的印刷性能相比，或者差不多或者有所提高。另外，色密度测试表明，所测量的每个底漆/油墨组合在固体油墨填充方面都有所提高。
                          表2-印刷在使用底漆B或底漆C涂覆的基材上的油墨#2
  实施例序号   基材          对比/未上底漆            底漆B            底漆C
  OPQ   附着力(％)   CD   OPQ   附着力(％)   CD   OPQ   附着力(％)   CD
 对比例4，4B和4C   180-10   1-   100   0.91   3   100   NM   3   100   1.02
 对比例5，5B和5C   HI   2+   60   1.16   1-   99   NM   3   100   1.28
 对比例6，6B和6C   3540C   1-   95   0.80   2-   95   1.02   2-   99   1.01
 对比例7，7B和7C   Panaflex931   1-   95   0.86   2-   95   1.02   1-   99   NM
测试了聚丙烯薄膜的UV光透过率。该聚丙烯薄膜(25.4微米厚)未上底漆或者各自以“改性底漆B”(含有100％880I Toner[没有DPMA]的底漆B)和“改性底漆C”(含有74％1910DR Toner与26％CGS50的底漆C)和涂覆。使用KCC K-涂覆器涂覆底漆。
使用US#6迈耶棒、US#12迈耶棒以及US#20迈耶棒将改性底漆B分别涂覆到聚丙烯薄膜上，得到底漆的标称厚度为13.7微米、27.4微米以及45.7微米，各自的干燥厚度分别为5.0微米、10.0微米以及17.0微米。
使用US#5迈耶棒、US#10迈耶棒以及US#16迈耶棒将改性底漆C分别涂覆到聚丙烯薄膜上，得到底漆的标称厚度为11.4微米、22.9微米以及36.6微米，各自的干燥厚度分别为3.2微米、6.4微米以及10.2微米。
将涂覆了底漆的薄膜在空气中干燥一整夜。使用从Perkin Elmer Inc.，Boston，MA获得的UV/VIS Spectrometer Lambda19测试涂覆了底漆的聚丙烯薄膜在260nm以下区域的UV吸收，该区域的UV辐射对下面的聚合物基材十分有害。
未上底漆的对UV光透明的聚丙烯薄膜的光透过率为90％，而使用改性底漆B-涂覆以及改性底漆C-涂覆的聚丙烯薄膜的透过率分别为30％与20％。对于改性底漆B与改性底漆C，所有三种底漆厚度标称值显示出同样的UV吸收光谱。透过率显著下降表明，底漆提高了在260nm以下的UV辐射吸收性，从而有可能减少由于UV辐射引起敏感基材如HI以及180-10的降解。
对比例8-9与实施例8-9
如同对比例1-3及实施例1-3中所述，制备了对比例8-9及实施例8-9，所不同的是，使用了油墨#5。喷墨温度升至60℃以便降低油墨粘度使其达到可喷墨范围，即在60℃与1000s-1时粘度为18.6cP。使用Rheometrics SR-200(Rheometric Scientific，Inc.，Piscataway，NJ)受控应力流变仪测量粘度，该流变仪使用时用杯锤结构。
使用US#6迈耶棒以及US#12迈耶棒分别将底漆涂覆到基材上，表3只列出了使用US#6迈耶棒的结果。使用US#12迈耶棒将表3中的底漆涂覆到基材上时，在底漆上喷涂油墨时使用两道喷射。通常，使用US#12迈耶棒的结果要比表3中的结果(使用US#6迈耶棒涂覆底漆)更加明显。
表3中的数据表明，与未上底漆的基材相比，在上了底漆的基材上的附着力较大，尤其是实施例8，其附着力从50％增至99-100％。对于实施例9C，整体印刷质量从对比例9的1-提高到2-，同时油墨流动性及固体油墨填充也得到改善。
               表3-印刷在使用底漆B或底漆C涂覆的基材上的油墨#5
  Ex.No   基材   对比/未上底漆        底漆b        底漆C
  OPQ   附着力(％)   OPQ   附着力(％)   OPQ   附着力(％)
  对比例8，8B和8C   HI   2+   50   1-   99   2+   100
  对比例9，9B和9C   3540C   1-   99   NM   Nm   2-   100
对比例10及实施例10
在基材2033上喷射油墨#8制备了对比例10及实施例10。基材或未上底漆，或以底漆E涂覆。使用手持喷射瓶将底漆手工喷射在非织造基材2033上制备涂覆底漆的基材。干燥后，对上了底漆的非织造基材称重，得出底漆涂层质量约为0.0039g/cm2。
使用在x-Y台上的XAAR XJ128-200印刷头在每个基材打印出测试图案。印刷后，立即使用安装有H灯，两道总剂量为480mJ/cm2的Fusion Systems UV处理器，以100％功率将印刷上去的油墨固化。
在未上底漆的2033上的印刷图像分辨率较差，片材的纤维上有油墨芯吸效应；无法阅读文本，线条不清晰。相反的，在使用底漆D(实施例10D)或使用底漆E(实施例10E)涂覆的基材上得到的印刷图像在图像清晰度、线条分辨率以及文本可读性方面都有显著提高。
对比例11及实施例11
在基材3540C上喷射油墨#9制备了对比例11及实施例11。基材或未上底漆，或以底漆F涂覆。使用US#6迈耶棒涂覆底漆，并经空气干燥过夜。使用X-Y台上，XAAR XJ128-200印刷头以317×295dpi在每个基材上打印测试图案。使用安装有H灯，两道总剂量为480mJ/cm2的Fusion Systems UV处理器，以100％功率将印刷上去的油墨固化。结果如表4所示。
表4中数据表明，与未上底漆的基材相比，在上了底漆的基材上的附着力较大。与未上底漆的3540C上的印刷图像相比，使用底漆F涂覆的3540C上的印刷图像，其色密度及墨点尺寸都有提高，这就说明固体油墨填充更充分。
         表4-使用底漆F涂层的基材上的印刷油墨#9
  实施例序号   附着力(％)   黑色色密度   墨点尺寸(微米)
  对比例11   90   1.59   118
  11F   98   1.65   183
对比例12-15及实施例12-15
在基材HI和DG上喷射油墨#7，制备了对比例12-15及实施例12-15。基材或是未上底漆的，或以底漆H或底漆I涂覆。使用配备有US#6迈耶棒以及US#10迈耶棒的KCC K-涂覆器以两种膜厚分别将底漆H及底漆I涂覆到基材上，再在空气中干燥过夜。
使用X-Y台上的XAAR XJ128-200印刷头在每个基材上以317×295dpi打印测试图案。印刷后，立即使用安装有H灯，两道总剂量为480mJ/cm2的Fusion SystemsUV处理器，以100％功率将印刷上去的油墨固化。测试附着力，结果如表5所示。
表5中数据表明，与未上底漆的基材相比，在上了底漆的基材上的附着力较大。肉眼观察，在上了底漆的基材上具有优异的分辨率以及清晰鲜明的图象边缘，而未上底漆的基材上的印刷图像则边缘模糊。
                表5-印刷在使用底漆H或底漆I涂覆的基材上的油墨#7
  实施例序号   基材   US迈耶棒(#)   对比/未上底漆   底漆H   底漆I
  附着力(％)   附着力(％)   附着力(％)
  对比例12，12H和12I   HI   6   0   85   85
  对比例13，13H和13I   HI   10   0   80   85
  对比例14，14H和14I   DG   6   0   85   85
  对比例15，15H和15I   DG   10   0   80   90
对比例16及实施例16
在基材SP 700上喷射油墨#8，制备了对比例16及实施例16。基材或未上底漆，或以底漆C涂层。使用US#6迈耶棒涂覆底漆，并经空气干燥过夜。使用X-Y台上的XAAR XJ128-200印刷头在每个基材上以基材打印测试打印测试图案。印刷后，立即使用安装有H灯，两道总剂量为480mJ/cm2的Fusion Systems UV处理器，以100％功率将印刷上去的油墨固化。结果如表6所示。
表6中的数据表明，与未上底漆的SP 700上的印刷图象相比，在以底漆C-涂覆的SP 700上的印刷图像，其色密度及墨点尺寸有显著提高。
  表6-印刷在使用底漆C涂覆的基材SP 700上的油墨#8
  实施例序号   黑色色密度   墨点尺寸(微米)
  对比例16   1.59   118
  16C   1.65   183
对比例17及实施例17
在基材3540C上喷射油墨#7，制备了对比例17及实施例17。基材或是未上底漆的，或以底漆C或底漆F涂覆。使用US#6迈耶棒分别将底漆C及底漆F涂覆到基材上，再空气干燥过夜。使用X-Y台上的XAAR XJ128-200印刷头在每个基材上以317×295dpi打印测试图案。印刷后，立即使用安装有H灯，两道总剂量为480mJ/cm2的Fusion Systems UV处理器，以100％功率将印刷上去的油墨固化。结果如表7所示。
表7中数据表明，与未上底漆的3540C相比，在上了底漆的3540C薄膜上的印刷图象，其整体印刷质量、黑色色密度以及墨点尺寸有显著提高。对于油墨#7，使用底漆F涂覆了3540C能得到最佳的图像质量，但使用底漆C涂覆的则引起了图象质量过度补偿及墨点增大。
表7-印刷在使用底漆C或底漆F涂覆的3540C薄膜上的油墨#7
  实施例序号   OPQ   CD   墨点尺寸(微米)
  对比例17   1-   1.78   131
  11C   2+   2.13   229
  17F   3   2.01   203
对比例18-19及实施例18-19
在基材HI以及DG上喷射油墨#7，制备了对比例18-19及实施例18-19。基材或是未上底漆的，或以底漆G涂覆。使用US#3迈耶棒将底漆涂覆到基材上，再空气干燥过夜。使用X-Y台上的XAAR XJ128-200印刷头在每个基材上以317×295dpi打印测试图案。印刷后，立即使用RPC处理器以下述条件将印刷上去的油墨固化：标准/标准设置，140英尺/分钟，140-170mJ/cm2。
表8中的数据表明，印刷图象对未上底漆的HI(对比例18)以及未上底漆的DG(对比例19)的附着力为0，而印刷图象对上了底漆的HI(实施例18G)以及上了底漆的DG(实施例19G)的附着力分别为99％及98％。表8数据表明，在印刷前将底漆涂覆到基材上，可以使黑色色密度增大，墨点尺寸也能降低至最佳尺寸范围。
                      表8-印刷在使用底漆G涂覆的基材上的油墨#7
  实施例序号   基材            对比/未上底漆                底漆G
  CD   墨点尺寸(微米)   附着力(％)   CD   墨点尺寸(微米)   附着力(％)
  对比例18和18G   HI   1.84   221   0   1.98   182   99
  对比例19和19G   DG   1.81   204   0   1.92   172   98
对比例20-23及实施例20-23
在各种基材上喷射油墨#6，制备了对比例20-23及实施例20-23。基材或未上底漆，或者以底漆J涂覆，使用US#6迈耶棒涂覆底漆。使用X-Y台上的XAARXJ128-200印刷头在每个基材上以317×295dpi打印测试图案。对实施例20J，21J，22J以及23J，将油墨#6印刷在未固化的底漆表面，使用EFOS固化装置在线固化油墨(在墨滴印刷到涂覆底漆的基材上后1秒之内固化)。接着使用安装有H灯，三道总剂量为720mJ/cm2的Fusion Systems UV处理器，以100％功率将整个印刷上去的图像固化。结果如表8所示。
表9中的数据表明，与未上底漆的基材相比，油墨对使用底漆J涂层的基材的附着力相同或较大。在上了底漆的基材上墨滴尺寸，获得了改善，是通过增大小尺寸墨滴的尺寸或者减小在油墨流动太大的基材上的墨点尺寸实现的。用底漆J涂覆的基材上具有均匀的墨滴尺寸，尺寸范围为144微米至102微米。
              表9-印刷在使用底漆J涂覆的基材上的油墨#6
  实施例序号   基材   附着力(％)   CD   墨点尺寸(微米)
  对比例20   510-10   0   0.94   169
  20J   510-10   100   0.98   142
  对比例21   DG   20   1.26   168
  21J   DG   100   1.25   149
  对比例22   Panaflex 930   100   0.82   115
  22J   Panaflex 930   100   0.90   161
  对比例23   160C-30   100   0.64   120
  23J   160C-30   100   0.82   151
对比例24-25及实施例24-25
在基材HI以及DG上喷射油墨#7，制备了对比例24-25及实施例24-25。基材或是未上底漆的，或以底漆K涂覆。使用配备有US#6迈耶棒的KCC K-涂覆器将底漆K涂覆到基材上，再空气干燥过夜。使用X-Y台上的XAAR XJ128-200印刷头在每个基材上以317×295dpi打印测试图案。印刷后，立即使用安装有H灯，两道总剂量为480mJ/cm2的Fusion Systems UV处理器，以100％功率将印刷上去的油墨固化。结果如表10所示。
表10中数据表明，印刷图像对未上底漆的基材的附着力为0％，与之相比，印刷油墨对以底漆K涂覆的基材HI及DG的附着力显著提高(达到99％)。肉眼观察，在上底漆的基材上的印刷图像具有优异的分辨率以及清晰明确的图象边缘，而在未上底漆的基材上，印刷图像斑驳，边缘模糊。
               表10-印刷在使用底漆K涂覆的基材上的油墨#7
  实施例序号   基材   附着力(％)   CD   墨点尺寸(微米)
  对比例24   HI   0   2.02   205
  24K   HI   99   1.50   142
  对比例25   DG   0   2.04   213
  25K   DG   99   1.76   132

Claims (48)

1.一种制品，它包括：
a)具有上了底漆的表面部分的基材；
b)位于所述上底漆表面部分的辐射固化的喷墨印刷的图像；
其特征在于，上底漆的表面部分至少含有一种成膜树脂，该树脂是丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的混合物，将此制品浸渍在25℃的水中24小时后，或者将制品以潮湿或干燥状态暴露在-40℃至60℃的温度后制品不会分层或质量变差。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述基材是片材或聚合物基材。
3.如权利要求2所述的制品，其特征在于，所述片材是聚合物材料。
4.如权利要求3所述的制品，其特征在于，所述聚合物材料是热塑性或热固性的。
5.如权利要求4所述的制品，其特征在于，所述聚合物片材是含有丙烯酸的薄膜、含有聚氯乙烯的薄膜、含有聚氟乙烯的薄膜、含有聚氨酯的薄膜、含有三聚氰胺的薄膜、含有聚乙烯醇缩丁醛的薄膜、含有聚烯烃的薄膜、含有聚酯的薄膜以及含有聚碳酸酯的薄膜中的至少一种。
6.如权利要求2所述的制品，其特征在于所述片材具有逆反射视表面。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于，与同样的未上底漆的片材上的喷墨印刷图像相比，其图像的整体印刷质量得到了改善。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，根据ASTM D 3359-95A测试，喷墨印刷图像中的油墨对上底漆的表面的附着力至少达到80％。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于，根据ASTM D 3359-95A测试，上底漆的表面部分上的底漆对片材的附着力至少达到80％。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，其图像的黑色色密度至少达到1.5。
11.如权利要求1所述的制品，其特征在于，其图像的墨滴直径至少达到[(2)1/2]/dpi，其中dpi是指以每英寸长的点数表示的印刷分辨率。
12.如权利要求1所示的制品，其特征在于，其图像上还有保护层。。
13.如权利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有以重量计至少25％的丙烯酸树脂。
14.如权利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有以重量计至少50％的丙烯酸树脂。
15.如权利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有以重量计至少10％的聚氨酯树脂。
16.如权利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有以重量计至少25％的聚氨酯树脂。
17.如权利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有交联的聚(甲基)丙烯酸酯。
18.如权利要求1所述的制品，其特征在于，上底漆的表面部分含有至少一种着色剂。
19.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述油墨含有交联的聚(甲基)丙烯酸酯。
20.一种标识产品，它含有如权利要求1所述的制品。
21.一种商业图象胶片，它含有如权利要求1所述的制品。
22.一种喷墨印刷的方法，它包括：
a)将水基底漆组合物或溶剂基底漆组合物中的至少一种涂覆到片材或聚合物基材的至少一部分上；
b)使水或溶剂蒸发形成上了底漆的表面；
c)将可辐射固化油墨组合物喷墨印刷到所述上了底漆的表面上；
d)将所述油墨固化，形成成像制品；
其特征在于，上底漆的表面部分至少含有一种成膜树脂，该树脂是丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的混合物，将此制品浸渍在25℃的水中24小时后，或者将制品以潮湿或干燥状态暴露在-40℃至60℃的温度后制品不会分层或质量变差。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述油墨组合物含有能分散进入底漆表面的液体组分。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物能与油墨反应。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物不与油墨反应。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，上了底漆的表面其尺寸及形状与图像的尺寸与外形相同。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物含有以重量计至少25％的丙烯酸树脂。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物含有以重量计至少50％的丙烯酸树脂。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物含有以重量计至少10％的聚氨酯树脂。
30.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物含有至少25％的聚氨酯树脂。
31.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述油墨在印刷头温度的粘度在3厘泊至30厘泊之间。
32.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述油墨组合物含有至少一种可辐射固化组分、所述组分是聚合物、低聚物、大分子单体、单体或它们的混合物。
33.如权利要求22所述的方法、其特征在于，所述油墨含有：
(a)低聚物/树脂组分；
(b)含有以重量计0.1％至50％增粘可辐射固化组分的活性稀释剂，此增粘辐射固化组分中含有低Tg杂环单体和/或含有侧链烷氧化官能团的单体，前提是重量百分数不到10％的活性稀释剂中含有其主链带有烷氧化官能团的单体。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述油墨还包含高Tg组分、多官能团单体、低表面张力组分、光泽组分以及它们的混合物中的至少一种。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述油墨不含溶剂。
36.喷墨印刷的方法，它包括：
a)将可辐射固化底漆组合物涂覆到片材或聚合物基材的至少一部分上形成上了底漆的表面。
b)在所述上底漆的表面上喷墨印刷可辐射固化油墨组合物；
c)固化所述油墨形成成像制品；
其特征在于，上底漆的表面部分至少含有一种成膜树脂，该树脂是丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的混合物，将此制品浸渍在25℃的水中24小时后，或者将制品以潮湿或干燥状态暴露在-40℃至60℃的温度后制品不会分层或质量变差。
37.如权利要求36所述的方法，它还包括将底漆组合物在喷墨印刷前固化。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述油墨组合物含有能分散进入底漆表面的液体组分。
39.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物能与油墨反应。
40.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物不能与油墨反应。
41.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物不含着色剂。
42.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述上底漆的表面其尺寸及外形基本与图像的尺寸与外形相同。
43.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物至少含有一种可辐射固化组分，所述组分是聚合物、低聚物、大分子单体、单体或者它们的混合物。
44.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述油墨组合物至少含有一种可辐射固化组分，所述组分是聚合物、低聚物、大分子单体、单体或者它们的混合物。
45.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述油墨在印刷头温度的粘度在3厘泊与30厘泊之间。
46.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述油墨含有：
(a)低聚物/树脂组分；
(b)含有以重量计0.1％至50％增粘可辐射固化组分的活性稀释剂，此增粘辐射固化组分中含有低Tg杂环单体和/或含有侧链烷氧化官能团的单体，前提是不到10重量％的活性稀释剂中含有主链带有烷氧化官能团的单体。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述油墨还包含高Tg组分、多官能团单体、低表面张力组分、光泽组分以及它们的混合物中的至少一种。
48.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述油墨不含溶剂。
CNB028083792A 2001-04-18 2002-01-21 喷墨图像制品及其标识产品和商业图象胶片以及喷墨印刷方法 Expired - Fee Related CN1280110C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/837,305 US6720042B2 (en) 2001-04-18 2001-04-18 Primed substrates comprising radiation cured ink jetted images
US09/837,305 2001-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1518504A CN1518504A (zh) 2004-08-04
CN1280110C true CN1280110C (zh) 2006-10-18

Family

ID=25274115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028083792A Expired - Fee Related CN1280110C (zh) 2001-04-18 2002-01-21 喷墨图像制品及其标识产品和商业图象胶片以及喷墨印刷方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6720042B2 (zh)
EP (1) EP1381519B1 (zh)
JP (3) JP2004532144A (zh)
KR (1) KR100896494B1 (zh)
CN (1) CN1280110C (zh)
AT (1) ATE281312T1 (zh)
AU (1) AU2002247025B2 (zh)
BR (1) BR0208909A (zh)
CA (1) CA2444572A1 (zh)
DE (1) DE60201823T2 (zh)
MX (1) MXPA03009492A (zh)
WO (1) WO2002085638A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072703A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 株式会社理光 形成表面覆盖物的方法、用于形成表面覆盖物的设备和表面覆盖物

Families Citing this family (164)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0025886D0 (en) * 2000-10-23 2000-12-06 Murray Nicholas J Method and apparatus for producing a transfer image and method and apparatus for transfering a coating
JP2002148079A (ja) * 2000-11-10 2002-05-22 Yazaki Corp 車両用文字板
US6896944B2 (en) * 2001-06-29 2005-05-24 3M Innovative Properties Company Imaged articles comprising a substrate having a primed surface
US6589636B2 (en) 2001-06-29 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Solvent inkjet ink receptive films
US20030187089A1 (en) * 2002-02-04 2003-10-02 Lustre-Cal, A California Corporation Perma-ink insert mold decoration system
US6881458B2 (en) * 2002-06-03 2005-04-19 3M Innovative Properties Company Ink jet receptive coating
US7875321B2 (en) * 2002-12-11 2011-01-25 Agfa Graphics Nv Preparation of flexographic printing plates using ink jet recording
US7211368B2 (en) * 2003-01-07 2007-05-01 3 Birds, Inc. Stereolithography resins and methods
JP4001017B2 (ja) * 2003-01-14 2007-10-31 東洋インキ製造株式会社 インクジェット受容シートおよびそれを用いた電飾看板
US7121661B2 (en) * 2003-01-21 2006-10-17 Konica Minolta Holdings, Inc. Ink jet recording method employing inks with specific surface tensions
US20040191420A1 (en) * 2003-03-24 2004-09-30 Rearick Brian K. Protective coatings for microporous sheets
JP4425559B2 (ja) * 2003-04-08 2010-03-03 セーレン株式会社 紫外線硬化型インクを用いた布帛のインクジェット記録方法および記録装置
JP2006526678A (ja) * 2003-06-03 2006-11-24 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 放射線硬化性コーティングにおいて用いるための顔料濃厚物の製造方法
US20050052516A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-10 Wilde John C. Laminate panel for use in structrual components
US20050170154A1 (en) * 2004-01-22 2005-08-04 Ims Kunststoff Ag Decoration of a multi-layered device, especially a (winter) sports apparatus
EP1604814A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-14 Ims Kunststoff Ag Decoration of a multi-layered device, especially a (winter) sports apparatus
EP1762600A4 (en) * 2004-07-01 2008-08-20 Matsui Chemical Co Ltd BY ACTIVE RADIATION HARDENABLE INK COMPOSITION FOR OVERPRESSURE
US20060042141A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-02 Juergen Hansen Frame system
GB0423863D0 (en) * 2004-10-27 2004-12-01 Sun Chemical Bv A printing process
US7520601B2 (en) * 2004-10-29 2009-04-21 Agfa Graphics, N.V. Printing of radiation curable inks into a radiation curable liquid layer
DE602005007675D1 (de) 2004-10-29 2008-08-07 Agfa Graphics Nv Druck der strahlungshärtbaren Tinten in eine flüssige strahlungshärtbare Schicht
KR100682359B1 (ko) * 2004-11-16 2007-02-15 엘지.필립스 엘시디 주식회사 평판표시패널 및 그 제조방법
EP1671805B1 (en) 2004-12-16 2009-03-11 Agfa Graphics N.V. Radiation curable ink-jet printing process using dotsize control fluid
EP1671804B1 (en) * 2004-12-16 2009-02-11 Agfa Graphics N.V. Radiation curable ink-jet printing process using dotsize control fluid
US7575314B2 (en) * 2004-12-16 2009-08-18 Agfa Graphics, N.V. Dotsize control fluid for radiation curable ink-jet printing process
US20060142415A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 3M Innovative Properties Company Method of making and using inkjet inks
US7754779B2 (en) * 2005-01-13 2010-07-13 Xerox Corporation Inks for ink jet printing curable by UV light initiated free radicals
US7838570B2 (en) * 2005-01-14 2010-11-23 Xerox Corporation Radiation curable inks
JPWO2006082733A1 (ja) * 2005-02-01 2008-06-26 コニカミノルタエムジー株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクによるインクジェット記録方法及び活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置
US7866807B2 (en) * 2005-03-31 2011-01-11 Fujifilm Corporation Ink set for ink jet recording, ink for ink jet recording, and ink jet image recording method
JP4989896B2 (ja) * 2005-03-31 2012-08-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インク及びインクジェット画像記録方法
US8197051B2 (en) * 2005-03-31 2012-06-12 Fujifilm Corporation Ink jet recording ink set and ink jet image recording method
JP4815852B2 (ja) * 2005-04-15 2011-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
US20060240177A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Newkirk James S Overcoat for dental devices
EP1719617A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-08 Ims Kunststoff Ag Decoration of a multi-layered device, especially a (winter) sports apparatus
JP4473781B2 (ja) * 2005-05-27 2010-06-02 セーレン株式会社 広告媒体用布帛およびそれを用いた広告媒体
GB0516515D0 (en) * 2005-08-11 2005-09-21 Sun Chemical Bv A jet ink and ink jet printing process
CN101356245B (zh) * 2005-09-12 2013-02-13 电子影像公司 用于绘图应用的金属喷墨印刷系统
JP2007145889A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット用インクおよびインクジェット記録方法
US7796788B2 (en) * 2006-02-13 2010-09-14 Xerox Corporation Device and method to inhibit residue on platen glass while scanning
JP5300175B2 (ja) 2006-03-02 2013-09-25 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法
US9272815B2 (en) 2006-05-09 2016-03-01 Plastipak Packaging, Inc. Digital printing plastic container
JP5019800B2 (ja) * 2006-06-16 2012-09-05 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物
US20080057433A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Xerox Corporation Adhesive primer
US7828412B2 (en) 2006-09-08 2010-11-09 Electronics For Imaging, Inc. Ink jet printer
US8153195B2 (en) * 2006-09-09 2012-04-10 Electronics For Imaging, Inc. Dot size controlling primer coating for radiation curable ink jet inks
JP4903618B2 (ja) * 2006-09-25 2012-03-28 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP4902437B2 (ja) * 2006-09-27 2012-03-21 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置
JP4813413B2 (ja) * 2006-09-28 2011-11-09 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP4907414B2 (ja) * 2006-09-29 2012-03-28 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
US8003176B2 (en) * 2006-10-04 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Ink receptive article
US8012550B2 (en) * 2006-10-04 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Ink receptive article
JP4903529B2 (ja) * 2006-10-25 2012-03-28 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
ES2334256T3 (es) * 2006-12-21 2010-03-08 Agfa Graphics N.V. Metodo de impresion por inyeccion de tinta y conjuntos de tinta de inyeccion.
DE602006013855D1 (de) * 2006-12-21 2010-06-02 Agfa Graphics Nv Tintenstrahldruckverfahren und Tintensätze
ES2395424T5 (es) * 2006-12-21 2017-08-18 Agfa Graphics Nv Composiciones curables por radiación novedosas
US8338499B2 (en) * 2006-12-21 2012-12-25 Agfa Graphics Nv Amine co-initiators for radiation curable compositions
DE102007001578B4 (de) * 2007-01-10 2018-10-11 Diehl Aviation Laupheim Gmbh Hinterleuchtbares Flugzeuginterieurbauteil
EP1955858B1 (en) * 2007-02-06 2014-06-18 FUJIFILM Corporation Ink-jet recording method and device
GB0705878D0 (en) * 2007-03-27 2007-05-02 Fujifilm Sericol Ltd A printing ink
US8513322B2 (en) * 2007-05-31 2013-08-20 3M Innovative Properties Company Polymeric beads and methods of making polymeric beads
US20080308003A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Krol Andrew M UV inkjet resist
US7547105B2 (en) * 2007-07-16 2009-06-16 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article with cross-linked image layer and method of making same
JP4898618B2 (ja) * 2007-09-28 2012-03-21 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
ATE537231T1 (de) * 2007-10-24 2011-12-15 Agfa Graphics Nv Strahlenhärtbare tintenstrahldruckfarben und tinten mit verbesserter vergilbungsbeständigkeit
ES2541425T3 (es) * 2007-10-24 2015-07-20 Agfa Graphics N.V. Métodos de impresión por inyección de tinta con tintas de inyección curables por radiación
CN101932624B (zh) 2007-12-12 2012-09-26 3M创新有限公司 制备一种或多种制品的方法
CN101990430B (zh) * 2007-12-12 2015-05-27 3M创新有限公司 微结构抗微生物膜
CN101946192B (zh) 2007-12-21 2012-09-05 3M创新有限公司 回射制品以及包括球芯和两个同心光学干涉层的回射元件
EP2231801A2 (en) * 2007-12-31 2010-09-29 Barry Pacey Flexible marking systems
JP5254632B2 (ja) * 2008-02-07 2013-08-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
US8133539B2 (en) * 2008-03-06 2012-03-13 Electronics For Imaging, Inc. Method and composition for ink jet printing on a nonabsorbent substrate
GB2460214A (en) * 2008-03-20 2009-11-25 Hexcel Composites Ltd Prepregs for use in making laminates of reduced porosity
GB0808445D0 (en) * 2008-05-09 2008-06-18 Polymark Internat Ltd Label
US20090286049A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 3M Innovative Properties Company Methods of applying uv-curable inks to retroreflective sheeting
JP5662653B2 (ja) * 2008-05-16 2015-02-04 日立マクセル株式会社 低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
MX2010014343A (es) 2008-06-24 2011-02-21 Plastipak Packaging Inc Aparato y metodo para imprimir sobre articulos que tienen una superficie no plana.
JP6085078B2 (ja) * 2008-08-19 2017-02-22 日立マクセル株式会社 エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
JP4626695B2 (ja) * 2008-09-24 2011-02-09 富士ゼロックス株式会社 記録装置
DE102008059512A1 (de) * 2008-11-28 2010-06-10 Nordenia Deutschland Gronau Gmbh Verbundstoffelement für einen Klettverschluss
CA2745761A1 (en) * 2008-12-08 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article bearing a graphic and method of making same
WO2010077475A2 (en) * 2008-12-08 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Protective overlay bearing a graphic and retroreflective articles comprising the overlay
WO2010071956A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Canadian Bank Note Company, Limited Improved printing of tactile marks for the visually impaired
DE102008063837A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co Kg Beschichtung und deren Herstellung mittels Inkjet-Druckverfahren
CN102439223B (zh) * 2009-04-01 2016-01-20 Itw爱尔兰 一种在织品上提供三维图案的贴花及其制作和使用方法
JP4755269B2 (ja) * 2009-05-08 2011-08-24 セーレン株式会社 紫外線硬化型インクを用いた布帛のインクジェット記録方法および記録装置
JP2010000788A (ja) * 2009-05-21 2010-01-07 Artec:Kk インクジェット印刷物およびその製造方法
ES2525199T3 (es) * 2009-07-16 2014-12-18 Evonik Röhm Gmbh Agente aglutinante para la producción de marcaciones de calzadas por encima de las que se puede rodar con rapidez
US8686060B2 (en) 2009-08-03 2014-04-01 Morgan Adhesives Company Adhesive compositions for easy application and improved durability
JP5549993B2 (ja) * 2010-01-27 2014-07-16 セイコーエプソン株式会社 印刷方法
JP5683117B2 (ja) * 2010-02-04 2015-03-11 セーレン株式会社 インクジェットプリント用メディア
CN103124776B (zh) 2010-10-05 2015-05-20 惠普发展公司，有限责任合伙企业 可油墨印刷的组合物
EP2668044B1 (en) 2011-01-29 2017-06-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions and their use
CN102649344A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 深圳劲嘉彩印集团股份有限公司 条形码印刷设备及其方法
JP5862022B2 (ja) * 2011-03-02 2016-02-16 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、紫外線硬化型インクジェット用インクと液。
JP2012192539A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Seiko Epson Corp 印刷方法、および半導体装置
EP2407315A1 (en) * 2011-05-25 2012-01-18 TAPEMATIC S.p.A. Method for producing stoppers for vessels
JP5770038B2 (ja) * 2011-07-25 2015-08-26 リンテック株式会社 粘着シート
JP5817059B2 (ja) 2011-09-06 2015-11-18 株式会社ミマキエンジニアリング Ｕｖインクの印刷方法
JP5658377B2 (ja) * 2011-11-22 2015-01-21 株式会社アドバンテスト インク記録用部材、インク記録体および積層インク記録体
US9868873B2 (en) 2012-05-17 2018-01-16 Xerox Corporation Photochromic security enabled ink for digital offset printing applications
US9611403B2 (en) 2012-05-17 2017-04-04 Xerox Corporation Fluorescent security enabled ink for digital offset printing applications
US20130310517A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Xerox Corporation Methods for manufacturing curable inks for digital offset printing applications and the inks made therefrom
EP2671722B1 (en) 2012-06-06 2015-08-12 Agfa Graphics N.V. Ink-jet printing methods
CN103909754B (zh) * 2013-01-04 2016-08-24 上海宝钢包装股份有限公司 一种uv底油金属罐的uv印涂方法
BR112015016650A2 (pt) * 2013-01-17 2017-07-11 Sun Chemical Corp composição de primer, artigo impresso, e, métodos para impressão de uma composição do primer curável por energia e para formação de um material de papel metálico brilhante revestido
JP6184700B2 (ja) * 2013-01-30 2017-08-23 リンテック株式会社 印刷用シートおよびその製造方法
EP2786878A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-08 Hewlett-Packard Industrial Printing Ltd. Methods for printing articles
EP2789476A1 (en) * 2013-04-09 2014-10-15 Tarkett GDL S.A. Method for the manufacture of digitally printed substrates
CN105473668B (zh) 2013-06-26 2018-12-11 迈图高新材料集团 光固化涂料组合物及其应用
JP5758953B2 (ja) * 2013-06-27 2015-08-05 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
JP2015163457A (ja) * 2013-08-21 2015-09-10 富士フイルム株式会社 インクジェット用記録シート、インクジェット用記録シートの製造方法、印刷物、印刷物の製造方法および装飾ガラス
EP2848421B1 (en) * 2013-09-12 2016-07-13 Agfa Graphics Nv Large cuboid shaped object inkjet printing
US9745484B2 (en) 2013-09-16 2017-08-29 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
JP2015083656A (ja) 2013-09-17 2015-04-30 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インク、インク入りインクカートリッジ、画像乃至硬化物の形成方法、及び画像乃至硬化物の形成装置
JP6020524B2 (ja) 2013-11-14 2016-11-02 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク収容容器、並びにインクジェット吐出装置、硬化物、及び加飾体
US9724909B2 (en) 2013-12-23 2017-08-08 Xerox Corporation Methods for ink-based digital printing with high ink transfer efficiency
US9422436B2 (en) * 2014-01-13 2016-08-23 Xerox Corporation Methods for producing inks
JP6236471B2 (ja) * 2014-01-31 2017-11-22 富士フイルム株式会社 建材印刷用インクジェットインク組成物、建材印刷用インクジェットインクセット、インクジェット記録方法、及び、加飾建材
EP2942203A1 (en) * 2014-05-06 2015-11-11 Agfa Graphics Nv Inkjet printing outdoor graphics
ES2611179T3 (es) * 2014-05-06 2017-05-05 Agfa Graphics Nv Impresión por inyección de tinta de gráficos de exteriores
PT2942207T (pt) * 2014-05-09 2018-10-08 Flooring Technologies Ltd Processo para produção de placas de derivados de madeira decoradas e de um painel para soalhos produzido da placa de derivados de madeira
JP2014205351A (ja) * 2014-05-19 2014-10-30 セイコーエプソン株式会社 印刷方法
US10501648B2 (en) 2014-07-11 2019-12-10 Sun Chemical Corporation Radiation-curable inkjet inks and coatings
DE102015211553A1 (de) 2014-07-30 2016-02-04 Heidelberger Druckmaschinen Ag Verfahren zum Lackieren
WO2016017721A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 電飾用インクジェット記録材料、電飾用画像及びその形成方法、並びに電飾看板
WO2016017779A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 電飾用インクジェット記録材料、電飾用画像及びその形成方法、並びに電飾看板
US10113076B2 (en) 2014-09-30 2018-10-30 Xerox Corporation Inverse emulsion acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9956760B2 (en) 2014-12-19 2018-05-01 Xerox Corporation Multilayer imaging blanket coating
WO2016118397A1 (en) * 2015-01-20 2016-07-28 3M Innovative Properties Company Method for improving durability of ink jet printed ink
US9890291B2 (en) 2015-01-30 2018-02-13 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9815992B2 (en) 2015-01-30 2017-11-14 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US10323154B2 (en) 2015-02-11 2019-06-18 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
US9751326B2 (en) 2015-02-12 2017-09-05 Xerox Corporation Hyperbranched ink compositions for controlled dimensional change and low energy curing
US9956757B2 (en) 2015-03-11 2018-05-01 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US10399375B2 (en) 2015-08-28 2019-09-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Primer compositions
DE102016120878A1 (de) * 2015-11-02 2017-05-04 Schmid Rhyner Ag Verfahren zum Erzeugen von Oberflächeneffekten, insbesondere in UV-härtbaren Schichten, Vorrichtung zur Herstellung derselben sowie erfindungsgemäß erhaltener Artikel
CN109071977B (zh) * 2016-02-25 2022-01-28 维罗斯-纯粹数字有限公司 印刷制剂和方法
CN108602372B (zh) * 2016-02-26 2020-04-24 安姆科软包装赛利斯特股份公司 包含热稳定印花的柔性包装基材
RU2729570C2 (ru) 2016-03-18 2020-08-07 Амкор Флексибль Селеста Сас Гибкий слоистый материал для печатных реторт-упаковок
WO2018014962A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Hp Indigo B.V. Textile electrophotographic printing
US9744757B1 (en) 2016-08-18 2017-08-29 Xerox Corporation Methods for rejuvenating an imaging member of an ink-based digital printing system
US10239092B2 (en) * 2016-10-04 2019-03-26 Hyperform, Inc. Method for printing on flexible low surface energy substrates
WO2018085039A1 (en) * 2016-11-04 2018-05-11 Daybreak Technologies, Inc. Digital printed webs and sheets with semi-interpenetrating polymer primer layers
DE102017203917B4 (de) 2017-03-09 2021-01-21 Koenig & Bauer Ag Verfahren zum Bearbeiten eines Bedruckstoffes
US10005294B1 (en) * 2017-03-13 2018-06-26 Xerox Corporation Two component ink jettable primer and incorporation of adhesion promoter to the ink for printing onto 3D objects
JP6981467B2 (ja) 2017-03-28 2021-12-15 Ａｇｃ株式会社 積層体、印刷物およびその製造方法
CN107284068B (zh) * 2017-06-30 2019-08-09 孙铁宁 水性墨水在户内及户外喷墨打印广告图样的方法
WO2019011399A1 (en) 2017-07-10 2019-01-17 Hp Indigo B.V. PRINTED RIGID PLASTIC SUBSTRATES
US11466168B2 (en) 2017-10-27 2022-10-11 Agfa Nv Free radical UV curable inkjet ink sets and inkjet printing methods
WO2019189443A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 大日本塗料株式会社 印刷物
JP6909753B2 (ja) * 2018-03-30 2021-07-28 大日本塗料株式会社 印刷物
DE102018109102A1 (de) * 2018-04-17 2019-10-17 Schott Ag Bedruckte Gerätekomponente
WO2019213026A1 (en) 2018-04-30 2019-11-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electrophotographic printing
CN109240065B (zh) * 2018-09-21 2021-07-09 东南大学 一种彩敏全息记录材料及其制备方法
EP3663095A1 (en) 2018-12-07 2020-06-10 Nanogate SE Inkjet printing on polycarbonate substrates
EP3686021A1 (en) 2019-01-25 2020-07-29 Omya International AG Coating formulation for a digital print medium
DE102019114277A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-03 Schmid Rhyner Ag Verfahren zur Lackierung von Substraten sowie lackierte Substrate
ES2804923B2 (es) * 2019-08-09 2021-06-07 Soler Juan Ferri Sistema y metodo de decoracion de maletas y articulos de equipaje
US11295637B1 (en) 2019-11-20 2022-04-05 John Wayne Butler Fade resistant posted marker sign
US11939478B2 (en) 2020-03-10 2024-03-26 Xerox Corporation Metallic inks composition for digital offset lithographic printing
GB2619262B (en) * 2022-04-04 2024-09-11 H K Wentworth Ltd Single component UV curable conformal coating with moisture secondary cure function
CN114736561A (zh) * 2022-05-21 2022-07-12 浙江画之都文化创意有限公司 一种抗菌性水性光固化喷墨墨水的制备方法
CN115745665A (zh) * 2022-12-12 2023-03-07 佛山欧神诺陶瓷有限公司 一种喷墨打印免烧装饰轻质陶瓷板及其制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4914451A (en) 1987-06-01 1990-04-03 Hewlett-Packard Company Post-printing image development of ink-jet generated transparencies
BR9006798A (pt) 1989-06-09 1991-08-13 Avery International Corp Revestimentos receptivos a impressao
JPH0390383A (ja) * 1989-09-01 1991-04-16 Tomoegawa Paper Co Ltd 印刷用シート
US5610215A (en) 1990-04-03 1997-03-11 Gregory A. Konrad Aqueous emulsion-based coating compositions
US5275646A (en) 1990-06-27 1994-01-04 Domino Printing Sciences Plc Ink composition
CA2068858C (en) 1991-05-17 2002-11-12 Masami Uemae Aqueous coating composition
JPH05327175A (ja) * 1992-05-26 1993-12-10 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板への印刷方法
US5270368A (en) 1992-07-15 1993-12-14 Videojet Systems International, Inc. Etch-resistant jet ink and process
JPH0664387A (ja) * 1992-08-20 1994-03-08 Hitachi Maxell Ltd 赤外線吸収マークの形成体
US5478631A (en) * 1992-09-09 1995-12-26 Kanzaki Paper Mfg. Co., Ltd. Ink jet recording sheet
US5422189A (en) 1992-10-01 1995-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible optically uniform sign face substrate
US5380769A (en) 1993-01-19 1995-01-10 Tektronix Inc. Reactive ink compositions and systems
US5681380A (en) * 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
JPH0860052A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Nippon Kayaku Co Ltd インク組成物及びそれを用いて作製するカラーフィルター
DE4438090A1 (de) 1994-10-25 1996-05-02 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von Farbkennzeichen auf eine Ader
US5989771A (en) 1995-06-27 1999-11-23 Kimoto Co., Ltd. Ink jet recording materials
DE69612357T2 (de) 1995-12-08 2001-08-23 Oce-Usa Inc., Chicago Bildempfangsblatt
US5804301A (en) 1996-01-11 1998-09-08 Avery Dennison Corporation Radiation-curable coating compositions
DE19604911A1 (de) 1996-02-10 1997-08-14 Basf Lacke & Farben Bindemittel für Lacke auf Polyurethanbasis
GB9603667D0 (en) 1996-02-21 1996-04-17 Coates Brothers Plc Ink composition
GB9612502D0 (en) 1996-06-14 1996-08-14 Cms Colours Limited Transfer printing
US5721086A (en) 1996-07-25 1998-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Image receptor medium
US5981113A (en) 1996-12-17 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Curable ink composition and imaged retroreflective article therefrom
GB2327892B (en) 1997-07-31 2001-11-14 Perstorp Ltd Improvements in or relating to curable coating
US5929160A (en) 1997-09-25 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for reducing water uptake in silyl terminated sulfopoly(ester-urethanes)
GB9725928D0 (en) 1997-12-05 1998-02-04 Xaar Plc Radiation curable ink jet ink compositions
US6054208A (en) 1998-01-16 2000-04-25 Avery Dennison Corporation Film forming mixtures, image bearing films and image bearing retroreflective sheeting
US6180228B1 (en) * 1998-03-02 2001-01-30 3M Innovative Properties Company Outdoor advertising system
EP0952005A1 (en) 1998-04-24 1999-10-27 Chemitrek, Co. Ltd. Inkjet-printing sheet
AU4339699A (en) 1998-06-11 1999-12-30 Lexmark International Inc. Coating system for ink jet applications
GB2338212A (en) 1998-06-12 1999-12-15 Fine Cut International Ltd Method of digital colour inkjet printing on a non-absorbent substrate using ultraviolet curable inks
US5998534A (en) 1998-06-19 1999-12-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Water-soluble or water-dispersible addition copolymer
US6200647B1 (en) 1998-07-02 2001-03-13 3M Innovative Properties Company Image receptor medium
JP2000186243A (ja) * 1998-10-16 2000-07-04 Canon Inc インク、高分子化合物膜の形成方法及び画像形成方法
JP2000211249A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギ―線硬化性インクジェットインキ受容層組成物及び該組成物を硬化した受容層を有する情報記録媒体
JP3591767B2 (ja) * 1998-12-01 2004-11-24 帝国インキ製造株式会社 プリント配線板の製造方法
WO2000041890A1 (en) 1999-01-12 2000-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Receiver medium for ink jet printing
JP4061445B2 (ja) * 1999-02-04 2008-03-19 荒川化学工業株式会社 水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷基材
US6316120B1 (en) 1999-02-20 2001-11-13 3M Innovative Properties Company Image receptor medium containing ethylene vinyl acetate carbon monoxide terpolymer
JP2001323194A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Konica Corp インクジェット用インク及び記録方法
JP2001323193A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Konica Corp インクジェットインク及び記録方法
GB0024661D0 (en) 2000-10-09 2000-11-22 Ucb Sa Films and compositions
DE10051088B4 (de) 2000-10-14 2004-11-18 Tampoprint Gmbh Inkjet-Dekorationsverfahren
CA2437439A1 (en) 2001-02-05 2002-08-15 Avery Dennison Corporation Topcoat compositions, substrates containing a topcoat derived therefrom, and methods of preparing the same
JP2002248750A (ja) * 2001-02-27 2002-09-03 Canon Aptex Inc 画像形成方法、記録画像及び記録装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072703A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 株式会社理光 形成表面覆盖物的方法、用于形成表面覆盖物的设备和表面覆盖物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030092081A (ko) 2003-12-03
CN1518504A (zh) 2004-08-04
MXPA03009492A (es) 2004-05-24
BR0208909A (pt) 2004-04-20
AU2002247025B2 (en) 2006-08-24
WO2002085638A1 (en) 2002-10-31
JP2007237733A (ja) 2007-09-20
EP1381519A1 (en) 2004-01-21
EP1381519B1 (en) 2004-11-03
KR100896494B1 (ko) 2009-05-08
JP2004532144A (ja) 2004-10-21
DE60201823T2 (de) 2005-11-24
CA2444572A1 (en) 2002-10-31
JP2009034995A (ja) 2009-02-19
US6720042B2 (en) 2004-04-13
ATE281312T1 (de) 2004-11-15
US20030021961A1 (en) 2003-01-30
DE60201823D1 (de) 2004-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1280110C (zh) 喷墨图像制品及其标识产品和商业图象胶片以及喷墨印刷方法
CN1298552C (zh) 包含具有上底漆表面的基材的图像制品
JP5977208B2 (ja) 放射線硬化性インクジェットインク組成物
CN1243805C (zh) 形成喷墨印刷特征的方法
CN1088731C (zh) 可固化的油墨组合物
CN1116182C (zh) 图形转印体
KR100828060B1 (ko) 잉크 분사 용도에 유리하게 사용되는 용매 유한량을혼입한 잉크 및 기타 조성물
JP5520445B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
AU2002247025A1 (en) Primed substrates comprising radiation cured ink jetted images
AU2002230607A1 (en) Weather resistant, ink jettable, radiation curable, fluid compositions particularly suitable for outdoor applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061018

Termination date: 20180121