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CN1269793A - 嘧啶－2－氧－4－酮和嘧啶－2－氧－4－硫酮衍生物 - Google Patents

嘧啶－2－氧－4－酮和嘧啶－2－氧－4－硫酮衍生物 Download PDF

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CN1269793A
CN1269793A CN98808846A CN98808846A CN1269793A CN 1269793 A CN1269793 A CN 1269793A CN 98808846 A CN98808846 A CN 98808846A CN 98808846 A CN98808846 A CN 98808846A CN 1269793 A CN1269793 A CN 1269793A
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hydrogen
alkyl
compound
structural formula
halogen
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CN98808846A
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H·瓦尔特
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Original Assignee
Novartis AG
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Abstract

新的结构式Ⅰ的嘧啶－4－酮和嘧啶－4－硫酮衍生物,其中:A是苯基、噻吩基(包括所有3种异构体)、噻唑基或吡啶基;X是氧或硫;R1是氢、卤素或三甲基甲硅烷基;R2是氢、卤素或三甲基甲硅烷基;并且R1和R2中至少一个不是氢;R3是C1－C6烷基、C1－C6卤代烷基、C2－C6链烯基、C2－C6卤代链烯基、C2－C6炔基、C2－C6卤代炔基、未取代的或被卤素、C1－C6烷基或C1－C6卤代烷基取代的－(CH2)n－C3－C8环烷基;C1－C4烷氧基－C1－C6烷基;C1－C4烷氧基－C2－C6链烯基;C1－C4烷氧基－C2－C6炔基;C1－C4烷硫基－C1－C6烷基;C1－C4烷硫基－C2－C6链烯基;C1－C4烷硫基－C2－C6炔基;单－C1－C4烷基氨基－C1－C6烷基,单－C1－C4烷基氨基－C2－C6链烯基;单－C1－C4烷基氨基－C2－C6炔基;－(CH2)n－C1－C4烷氧基－C3－C6环烷基;－(CH2)n－C1－C4烷硫基－C3－C6环烷基;－(CH2)n－单－C1－C4烷基氨基－C3－C6环烷基;或N=CR9R10;n是1,2,3或4;R4,R5,R6,R7和R8各自独立地是氢、C1－C4烷基、C1－C4卤代烷基或卤素,其中,R4－R8取代基中至少其中一个不是氢;以及R9是氢、C1－C6烷基、C3－C7环烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或未取代或被卤素、C1－C6烷基、C1－C6卤代烷基、C1－C6烷氧基或C1－C6卤代烷氧基一至五取代的苯基;R10是氢、C1－C6烷基、C3－C7环烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或未取代的或被卤素、C1－C6烷基、C1－C6卤代烷基、C1－C6烷氧基或C1－C6卤代烷氧基一至五取代的苯基;并且R9和R10中至少一个不是氢。所述新化合物有植物保护特性并可保护植物免受植物病原微生物特别是真菌的侵染。

Description

嘧啶-2-氧-4-酮和嘧啶-2-氧-4-硫酮衍生物
本发明涉及新的结构式I的嘧啶-4-酮和嘧啶-4-硫酮衍生物，其具有农药活性，特别是杀真菌活性，
其中
A是苯基、噻吩基(包括所有3种异构体)、噻唑基或吡啶基；
X是氧或硫；
R1是氢、卤素或三甲基甲硅烷基；
R2是氢、卤素或三甲基甲硅烷基；R1和R2至少其中之一不是氢；
R3是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、未取代的或被卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基一至三取代的-(CH2)n-C3-C8环烷基；C1-C4烷氧基-C1-C6烷基；C1-C4烷氧基-C2-C6链烯基；C1-C4烷氧基-C2-C6炔基；C1-C4烷硫基-C1-C6烷基；C1-C4烷硫基-C2-C6链烯基；C1-C4烷硫基-C2-C6炔基；单-C1-C4烷基氨基-C1-C6烷基；单-C1-C4烷基氨基-C2-C6链烯基；单-C1-C4烷基氨基-C2-C6炔基；-(CH2)n-C1-C4烷氧基-C3-C6环烷基，-(CH2)n-C1-C4烷硫基-C3-C6环烷基；-(CH2)n-单-C1-C4烷基氨基-C3-C6环烷基；或N＝CR9R10；
n为1，2，3或4；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或卤素，在R4-R8取代基中至少其中之一不是氢；以及
R9是氢、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或者未取代或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基一至五取代的苯基；
R10是氢、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或者未取代的或由卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基一至五取代的苯基；并且R9和R10中至少一个不是氢。
本发明还涉及这些化合物的制备、包含至少一种这些化合物作为活性成分的农药组合物以及在农业和园艺上所述活性成分或组合物防治害虫，特别是作为杀真菌剂的用途。
化合物I和可任选的它们的互变异构体可以它们的盐形式获得。由于化合物I至少有一碱性中心，它们可以例如形成酸加成盐。所述的酸加成盐可以由以下的酸形成，例如无机酸，典型的是硫酸、磷酸或卤化氢，有机羧酸，典型的是乙酸、乙二酸、丙二酸、马来酸、富马酸或苯二甲酸，羟基羧酸，典型的是抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或苯甲酸，或有机磺酸，典型的是甲磺酸或对甲苯磺酸。
以及，带有至少一酸性基团，结构式I化合物也可以与碱形成盐。与碱形成的合适的盐是，例如金属盐，典型的是碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐，或者与氨或有机胺形成的盐，所述有机胺例如是吗啉、哌啶、吡咯烷、一，二或三烷基胺，典型的是乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙基胺，或一，二或三羟烷基胺，典型的是一，二或三乙醇胺。如果合适的话，也可以形成相应的内盐。在本发明范围内，优选在农业化学领域可接受的盐。
当结构式I化合物中存在不对称的碳原子时，这些化合物存在旋光异构体。由于存在双键，导致所得化合物可以[E]和/或[Z]构型存在。也可以出现旋转异构。本发明涉及纯的异构体，如对映体和非对映异构体，以及异构体的所有可能的混合物，例如非对映异构体的混合物，外消旋体或外消旋体的混合物。
除非另有定义，上文和下文中使用的通用术语具有以下含义：
烷基本身或作为其它基团如烷氧基的结构单元，根据碳原子数可以是直链或支链并且典型的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1-己基或3-己基。
链烯基应理解为直链或支链的链烯基如烯丙基、甲代烯丙基、1-甲基乙烯基或丁-2-烯-1-基。优选链中含有3-4个碳原子的链烯基。
类似地，炔基根据碳原子的数量可以是直链或支链并且典型的是炔丙基、丁-1-炔-1-基或丁-1-炔-3-基。优选的定义为炔丙基。
卤素和卤代取代基应理解为氟、氯、溴或碘。优选的定义为氟、氯或溴。
卤代烷基可以含有相同或不同的卤素原子，典型的是一氟甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3，3，3-三氟丙基。
依据环的大小，环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
优选以下的结构式I化合物，其中
A是噻吩基，包含所有3种异构体，以及
X是氧(A亚组)。
在所述的A亚组范围内，优选以下的结构式I化合物，其中
R1是氢、氟、氯、溴或碘；
R2是氢、氟、氯、溴或碘；R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4卤代炔基以及未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的-CH2-C3-C4环烷基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(B亚组)。
在B亚组范围内，特别优选以下的结构式I化合物，其中
R3是未取代的或被氯或溴取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基；或者是未取代的或被氟、氯、溴或碘取代的CH2-C3-C6环烷基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C2卤代烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(C亚组)。
在C亚组范围内特别是以下的结构式I化合物，其中
R1是氢、氯或溴；
R2是氢、氯或溴；R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C4烷基或CH2-环丙基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C2卤代烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(D亚组)。
在D亚组范围内优选以下的结构式I化合物，其中
A是噻吩基[2.3-d]，
R3是C3-C4烷基，
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氯、溴、甲基或CF3，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(E亚组)。
在D亚组范围内另外优选以下的结构式I化合物，其中
A是噻吩基[3.2-d]，
R3是C3-C4烷基，
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氯、溴、甲基或CF3，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(F亚组)。
另外优选以下的结构式I化合物，其中
A是苯基，以及
X是氧(G亚组)。
在所述的G亚组范围内，优选以下的结构式I化合物，其中
R1是氢、氟、氯、溴或碘；
R2是氢、氟、氯、溴或碘；R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4卤代炔基或者未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的CH2-C3-C4环烷基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(H亚组)。
在H亚组范围内，特别优选以下的结构式I化合物，其中
R3是未取代的或被氯或溴取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基；或者是未取代的或被氟、氯、溴或碘取代的CH2-C3-C6环烷基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C2卤代烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(J亚组)。
在J亚组范围内特别是以下的结构式I化合物，其中
R1是氢、氯或溴；
R2是氢、氯或溴；R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C4烷基或CH2-环丙基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氯、溴、碘或C1-C4烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(K亚组)。
另外优选以下的结构式I化合物，其中
A是吡啶基，以及
X是氧(L亚组)。
在所述的L亚组范围内，优选以下的结构式I化合物，其中
R1是氢、氟、氯、溴或碘；
R2是氢、氟、氯、溴或碘；R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4卤代炔基或者未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的CH2-C3-C4环烷基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(M亚组)。
在M亚组范围内，特别优选以下的结构式I化合物，其中
R3是未取代的或者被氯或溴取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C2-C4炔基；或者是未取代的或被氟、氯、溴或碘取代的CH2-C3-C6环烷基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C2卤代烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(N亚组)。
在N亚组范围内特别是以下的结构式I化合物，其中
R1是氢、氯或溴；
R2是氢、氯或溴；R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C4烷基或CH2-环丙基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氯、溴、碘或C1-C4烷基，其中，取代基R4-R8中至少一个不是氢(P亚组)。
本发明公开的最优选的化合物是以下的酮：
6-溴-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-喹唑啉-4-酮(编号1.7)，
6-溴-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-喹唑啉-4-酮(编号1.22)，
6-溴-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-喹唑啉-4-酮(编号1.10)，
6-溴-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-喹唑啉-4-酮(编号1.25)，
6-溴-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮(编号3.7)，
6-氯-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮(编号3.6)，
6-溴-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮(编号3.22)，
6-氯-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮(编号3.21)，
6-溴-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮(编号3.10)，
6-氯-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮(编号3.9)，
6-溴-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮(编号3.25)，
6-氯-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮(编号3.24)。
结构式I化合物可如下制备：
结构式I化合物的制备优选起始于α-氨基-β-烷氧羰基杂环或α-氨基-β-碳环酸杂环，其中一些Het＝噻吩基的化合物是市场上可以买到的(2种异构体)。例如，根据S.Gronowitz等人在Acta Pharm.Suecica 1968，第5卷，第563页中的方法可以制备噻吩-2-氨基-3-甲酸甲酯。根据文献中的方法可以制备其它的杂环。例如，根据Golankiewicz等人在《四面体》(Tetrahedron)1985.41，5989中的描述可合成5-氨基噻唑-4-甲酸乙酯和5-氨基-2-甲基噻唑-4-甲酸乙酯。α-氨基-β-烷氧羰基杂环或α-氨基-β-碳环酸杂环与硫光气的反应(图1中的步骤1a)适宜在碱例如NaOH、KOH、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、N(Et)3、吡啶以及其它的碱存在下，在溶剂如CH2Cl2，CHCl3，醚，四氢呋喃以及其它溶剂中进行，可以在0℃至回流温度的温度范围内在CHCl3/水或CH2Cl2/水或甲苯/水组成的2相混合物中进行该反应。然后用伯胺如正丁基胺，正丙基胺，异丙基胺，烯丙基胺，炔丙基胺，环丙基胺以及其它在0℃至回流温度下、在溶剂(醚，四氢呋喃，CH2Cl2，CHCl3，苯，甲苯，二甲基甲酰胺，二甲亚砜)中将得到的异硫氰酸酯转化为硫脲杂环IV(图1中的步骤2)，这也可以通过杂环胺II与异硫氰基链烷烃如1-异硫氰基丙烷，1-异硫氰基丁烷等在50℃至回流温度下、在溶剂乙醇，正丙醇，正丁醇，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或二甲亚砜中进行的反应来制备(图1中的步骤1b)。在大多数情况下，硫脲杂环IV立即关环(图1中的步骤3)。在某些情况下，该关环反应是在20℃-140℃下、在溶剂如四氢呋喃，二甲基甲酰胺或二甲亚砜中及强碱如叔丁醇钾，氢化钠或氢化钾的存在下进行的。然后，将2-硫代嘧啶-4-酮衍生物去质子化(使用碱如NaOH，NaH，KH，正丁基锂，Na2CO3，K2CO3等)，之后加入烷基卤进行S-烷基化(卤素＝溴、碘)(图1中的步骤4)。与甲基碘进行该反应得到2-甲硫基(methylsulfanyl)嘧啶-4-酮衍生物，它是合成烷氧基取代的和氨基烷基取代的嘧啶-4-酮的重要中间体。最优选在20℃-150℃下，通过与金属醇盐如NaOCH2-(2-甲基-环丙基)，NaOCH2-(1-甲基-环丙基)，NaOCH2-(2，2-二氟-环丙基)，NaOCH2-(2，2-二氯-环丙基)等在相应的醇、四氢呋喃、二噁烷或二甲亚砜溶剂中进行反应将甲硫基置换为烷氧基(图1中的步骤5)。
用硫将4-酮基置换为4-硫酮基的反应(图1中的步骤6)是在20℃-回流温度下、在四氢呋喃，二噁烷或甲苯溶剂中通过与P2S5或Lawesson-试剂反应来进行的。
在本发明的式I的结构内，上述合成路线首先公开的是如何制备3H-噻吩并[2.3-d]-嘧啶-4-酮衍生物。
本发明还涉及结构式IV和V的中间体，特别是其中A代表噻吩基[2.3-d]的中间体。
使用金属有机方法，可在所述噻吩并嘧啶-4-酮的5-元环上进一步导入其它取代基。例如可以在噻吩并[3.2-d]-嘧啶-4-酮和噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮的6-位基上选择性地去质子化。特别适合此目的的碱是二异丙基胺基锂(LDA)，环己基异丙基胺基锂(LICA)或仲丁基锂/TMEDA。所得到的阴离子与亲电试剂，特别是Br2，NBS，F2，ICI，Cl2，F+试剂，三甲基氯硅烷反应(图2中的步骤1)，可以导入上面所列出的许多的R1或R2基团。
图2：特定杂环的合成
Figure A9880884600151
E+ 1.2＝NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，NCS(N-氯代琥珀酰亚胺)，Cl2，Br，FCl，F+试剂，TMS和类似的Si试剂。
大体上根据图2描述的方法可类似地制备以下化合物：
Figure A9880884600152
图3：噻吩并嘧啶-4-酮的合成(将卤素导入噻吩环的具体方法)a)噻吩并[2.3-并]嘧啶-4-酮：a1)
卤化作用使用1-3摩尔当量的N-溴代琥珀酰亚胺或N-氯代琥珀酰亚胺(或Cl2气或Br2)。使用的溶剂是，例如0℃至回流温度范围的吡啶。反应时间是1-24小时。
a2)“单纯”氯化方法：
Figure A9880884600162
上面描述的反应可以按照已知的方式进行，例如在有或无适合的溶剂或稀释剂或其混合物的存在下，如合适的话，可在冷却、室温或加热，例如在约-20℃至反应介质的沸腾温度，优选约-20℃至约+150℃下，并且如果需要的话，可在密闭的容器中、在压力下、在惰性气氛和/或无水条件下进行所述反应。
这些溶剂或稀释剂的实例包括：芳族、脂族和脂环族烃以及卤代烃，典型地是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，典型地是乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃或二噁烷；酮，典型地是丙酮或甲基乙基酮；醇，典型地是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇；酯，典型地是乙酸乙酯或乙酸丁酯；酰胺，典型地是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；腈，典型地是乙腈；以及亚砜，典型地是二甲亚砜。也可以过量使用碱如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N，N-二乙基苯胺作为溶剂或稀释剂。
合适的碱，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，碱金属氢化物或碱土金属氢化物，碱金属氨基化物或碱土金属氨基化物，链烷醇的碱金属盐或链烷醇的碱土金属盐，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，碱金属二烷基胺化物或碱土金属二烷基胺化物，或碱金属的烷基甲硅烷基胺化物或碱土金属的烷基甲硅烷基胺化物，烷基胺，亚烷基二胺，可任选N-烷基化的、可任选未饱和的环烷基胺，碱性杂环，氢氧化铵和碳环胺。优选的实例是氢氧化钠，氢化钠，氨基化钠，甲醇钠，碳酸钠，叔丁醇钾，碳酸钾，二异丙基氨基锂，双(三甲基甲硅烷基)氨基钾，氢化钙，三乙胺，三亚乙基二胺，环己基胺，N-环己基-N，N-二甲基胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，4-(N，N-二甲氨基)吡啶，N-甲基吗啉，氢氧化苄基三甲基铵以及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯(DBU)。
WO-94/26722或EP-A-276825中公开了喹唑啉酮衍生物有杀真菌活性以及WO-97/02262中公开了噻吩并嘧啶酮。
已经令人惊奇地发现新的结构式I化合物在保护植物抵抗由真菌以及细菌和病毒引起的病害的实际应用中表现出广谱的活性。
在农业生产及其相关领域中可以使用结构式I化合物作为活性成分防治植物有害生物。所述新化合物杰出优点在于小的施用量下仍具有优异的活性，能被植物良好地耐受以及对环境安全。它们具有治疗、预防和内吸作用并可用于保护多种栽培作物。结构式I化合物可以用于抑制或杀灭出现在有用植物的不同作物的植株或植株的各部分(果实，花，叶，茎，块茎，根)上的有害生物，同时也保护该植株后生长出来的部分免受(例如)植物病原微生物的侵染。
结构式I化合物也可以作为拌种剂用于处理植物的繁殖材料，特别是种子(果实，块茎，谷粒)以及植物插条(如水稻)，以保护其免受真菌以及土壤中的植物病原真菌的侵染。
化合物1，例如可以有效地防治以下种类的植物病原真菌：半知菌类(如葡萄孢属，梨孢属，长蠕孢属，镰孢属，壳针孢属，尾孢属和链格孢属)和担子菌纲(如丝核菌属，驼孢锈菌属，柄锈菌属)。此外，它们还可以有效地防治子囊菌纲真菌(如黑星菌属和白粉菌属，叉丝单囊壳属，链核盘菌属，钩丝壳属)以及卵菌纲真菌(如疫霉属，腐霉属，单轴霉属)。而且，新的结构式I化合物可以有效防治植物病原细菌和病毒(如黄单胞杆菌属的各个种，假单胞杆菌属的各个种，欧氏杆菌属以及烟草花叶病毒)。
在本发明范围内，保护的靶标作物包括以下的植物种类：谷物类(小麦，大麦，黑麦，燕麦，稻，玉米，高粱以及相关物种)；甜菜(制糖甜菜和饲用甜菜)；梨果，核果和浆果(苹果，梨，李，桃，杏，樱桃，草莓，覆盆子和黑莓)；豆科植物(菜豆，小扁豆，豌豆，大豆)；油料植物(油菜，芥，罂粟属植物，油橄榄，向日葵，椰子，蓖麻油植物，可可豆，落花生)；黄瓜属植物(西葫芦，黄瓜，甜瓜)；纤维植物(棉花，亚麻，大麻，黄麻)；柑橘属植物(橙，柠檬，葡萄柚，柑橘)；蔬菜(菠菜，莴苣，芦笋，甘蓝，胡萝卜，洋葱，番茄，马铃薯，红辣椒)；樟科(鳄梨，樟属植物，樟树)或其他植物如烟草，坚果，咖啡，茄子，甘蔗，茶树，胡椒，葡萄，啤酒花，香蕉和天然橡胶，以及观赏植物。
结构式I化合物通常以组合物形式使用并可以与其它化合物同时或顺次施用到需要处理的作物区或植物上。这些其它化合物例如可以是肥料或微量营养素供体或影响植物生长的其它制剂。它们也可以是选择性除草剂，以及杀虫剂，杀真菌剂，杀细菌剂，杀线虫剂，杀软体动物剂或这些制剂中几种的混合物，如需要的话，可加入制剂工艺中常规使用的载体，表面活性剂或便于施用的助剂。
结构式I化合物可以与其它杀真菌剂混合，在某些情况下可获得预想不到的增效活性。
特别优选的混合组分是唑类(azoles)，如氧环唑，联苯三唑醇，丙环唑，苯醚甲环唑，烯唑醇，环丙唑醇，氟环唑，氟喹唑，氟硅唑，粉唑醇，己唑醇，抑霉唑，亚胺唑，种菌唑，戊唑醇，四氟醚唑，腈苯唑，叶菌唑，腈菌唑，稻瘟酯，戊菌唑，糠菌唑，啶斑肟，咪鲜胺，三唑酮，三唑醇，氟菌唑或灭菌唑；嘧啶基甲醇类如环丙嘧啶醇，氯苯嘧啶醇或氟苯嘧啶醇；2-氨基嘧啶类如乙嘧酚磺酸酯，二甲嘧酚或乙嘧酚；吗啉类如十二环吗啉，苯锈啶，丁苯吗啉，螺噁茂胺或十三吗啉；苯胺基嘧啶类如嘧菌环胺，嘧霉胺或嘧菌胺；吡咯类如拌种咯或咯菌腈；苯基酰胺类如苯霜灵，呋霜灵，甲霜灵，R-甲霜灵，呋酰胺，噁霜灵；苯并咪唑类如苯菌灵，多菌灵，咪菌威，麦穗宁或噻菌灵；二酰亚胺类如乙菌利，菌核利，异菌脲，甲菌利，腐霉利或乙烯菌核利；酰胺类如萎锈灵，甲呋酰胺，氟酰胺，灭锈胺，氧化萎锈灵或噻呋酰胺；胍类如双胍辛乙酸盐，多果定或双胍辛胺；亚胺菌类如腈嘧菌酯，亚菌胺，叉氨苯酰胺，SSF-129或2-[α{[(α-甲基-3-三氟甲基-苄基)亚氨基]-氧｝-邻-甲苯基]-二羟乙酸-甲酯-O-甲肟；二硫代氨基甲酸盐如福美铁，代森锰锌，代森锰，代森联，丙森锌，福美双，代森锌，福美锌；N-卤代甲硫基-二酰亚胺类如敌菌丹，克菌丹，苯氟磺胺，氟氯菌核利，灭菌丹或甲苯氟磺胺；含铜化合物制剂如波尔多液，氢氧化铜，王铜，硫酸铜，氧化亚铜，代森锰铜或喹啉酮；硝基苯酚衍生物如敌螨普或异丙消；有机磷衍生物如敌瘟磷，异稻瘟净，稻瘟灵，氯瘟磷，吡菌磷或甲基立枯磷；以及其它不同结构的化合物如S-甲基噻二唑素，敌菌灵，灭瘟素-S，灭螨猛，氯苯甲醚，百菌清，霜脲氰，二氯萘醌，哒菌酮，氯硝胺，乙霉威，烯酰吗啉，二噻农，氯唑灵，噁唑酮菌，三苯锡，嘧菌腙，氟啶胺，磺菌胺，fenhexamid，三乙膦酸铝，噁霉灵，春雷霉素，磺菌威，戊菌隆，四氯苯酞，多抗霉素，噻菌灵，百维灵，咯喹酮，喹氧灵，五氯硝基苯，硫黄，咪唑嗪，三环唑，嗪氨灵或有效霉素。
合适的载体和助剂可以是固体或液体并且是在制剂工艺中使用的物质，例如天然或再生的矿物质，溶剂，分散剂，润湿剂，增粘剂，增稠剂，粘结剂或肥料。
结构式I化合物或含有至少一种所述化合物的农业药合物的优选施用方法为叶面施用。施用次数和施用量依据相应病菌侵染的程度确定。然而，通过用液体制剂灌注植物所在场所或将化合物以固体形式如颗粒剂施入土壤(土壤处理)，结构式I化合物也可以通过土壤由植物根部吸收进入植物体内(内吸作用)。对于水稻作物，可以将这样的颗粒剂施到漫灌后的稻田中。结构式I化合物还可以施用到种子上(包衣)，既可以使用杀菌剂的液体制剂浸种或块茎，也可以使用固体制剂包衣。
结构式I化合物可以未加工的形式使用，或优选和制剂领域中使用的常规助剂一起施用。为此，它们一般通过已知方法制成乳油，包衣糊剂，直接喷雾或可稀释溶液，稀乳剂，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂，以及如聚合物包被的胶囊剂。根据使用目的和主要的环境情况选择组合物的剂型，施用方法如喷雾，雾化，喷粉，撒施，包衣或泼浇。
有效的施用量一般是每公顷(ha)5g-2kg活性成分(a.i.)、优选10g-1kg a.i./ha，最优选20g-600g a.i./ha。当用作种子浸泡剂时，适宜的剂量是每kg种子10mg-1g活性成分。
制剂，即含有结构式I化合物以及如需要的话，固体或液体助剂的组合物，是按已知的方式，典型地是通过将化合物与填料如溶剂，固体载体和可任选的表面活性化合物(表面活性剂)紧密混和和/或研磨制备而成的。
合适的载体和助剂可以是固体或液体并是在制剂工艺中使用的常规物质，例如天然或再生的矿物质，溶剂，分散剂，湿润剂，增粘剂，增稠剂，粘结剂或肥料。这些载体可参见WO97/33890。
在制剂领域中通常使用的其它表面活性剂都是本领域技术人员已知的或在相关文献中可以查阅到的。
农药制剂中通常含有0.1-99％重量、优选0.1-95％重量的结构式I化合物，99.9-1％重量、优选99.8-5％重量的固体或液体助剂以及0-25％重量、优选0.1-25％重量的表面活性剂。
然而，商业上优选配制成浓缩制剂，最终使用者一般要将制剂稀释使用。
所述组合物也可以含有其它助剂如稳定剂，消泡剂，粘度调节剂，粘结剂或增粘剂以及肥料，微量营养素供体或可获得特殊效果的其它制剂。
以下用非限制性实施例更详细地解释上述发明。温度以摄氏度表示。使用以下的缩写：Et＝乙基；异丙基(i-propyl)＝异丙基(isopropyl)；Me＝甲基；m.p.＝熔点。“NMR”表示核磁共振谱。MS＝质谱。“％”均表示重量百分比，除非以下有用其它单位表示的浓度。
制备实施例：
实施例P-1 2-异硫氰基噻吩-3-甲酸甲酯
在磺化烧瓶中，将50.2g(0.32mol)的2-氨基噻吩-3-甲酸甲酯加入到480ml氯仿和320ml水中。然后将40.5g(0.35mol)硫光气和1000ml饱和碳酸氢钠水溶液在40分钟内搅拌下同时加入其中。室温继续搅拌1小时，然后分离有机相。用氯仿萃取水相两次并用硫酸钠干燥有机相。利用水泵(water-jet vacuum)除去氯仿后获得61.3g黑色油状物，进一步使用硅胶柱色谱提纯(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1∶5)。获得41.5g的2-异硫氰基噻吩-3-甲酸甲酯，褐色粉末，熔点为63-65℃。
实施例P-2(方法1)  2-(3-丙基硫脲基)噻吩-3-甲酸甲酯
Figure A9880884600212
在磺化烧瓶中，将13.5g(0.023mol)的正丙胺逐滴加入到350ml四氢呋喃和41.3g(0.021mol)2-异硫氰基噻吩-3-甲酸甲酯中，使得瓶内温度不超过40℃。然后将反应混合物在回流温度下搅拌4小时，然后利用水泵除去四氢呋喃。剩余物溶解在乙酸乙酯中并用水提取三次。然后用硫酸钠干燥有机相并在水泵真空下去除溶剂，得到粗产物并用硅胶柱色谱提纯(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1∶3)。获得32.4g的2-(3-丙基硫脲基)噻吩-3-甲酸甲酯，米黄色粉末，熔点为123-126℃。
实施例P-2(方法2)2-(3-丙基硫脲基)噻吩-3-甲酸甲酯：
在磺化烧瓶中，将2.02g(0.02mol)的1-异硫氰基丙烷逐滴加入到30ml二甲基甲酰胺和3.0g(0.019mol)的2-氨基噻吩-3-甲酸甲酯中。然后将反应混合物在130-135℃下搅拌12小时，而后冷却，加入120ml水。然后将所得混合物用乙酸乙酯提取三次并用硫酸钠干燥分离的有机相。然后在水泵真空下除去溶剂，得到黑色油状的粗产物，用硅胶柱色谱提纯(洗脱液：叔丁基甲基醚/己烷＝2∶3)。获得2.0g的2-(3-丙基硫脲基)噻吩-3-甲酸甲酯，黄色粉末，熔点为122-124℃。
实施例P-3 3-丁基-2-硫代-2，3-二氢-1H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮
在磺化烧瓶中，将0.2g(0.0049mol)约60％的氢化钠分散液加入到20ml无水四氢呋喃中。然后逐滴加入溶解在10ml无水四氢呋喃中的1.29g(0.0047mol)的2-(3-丁基硫脲基)噻吩-3-甲酸甲酯，使得内部温度保持约25℃恒定。在回流温度下搅拌混合物3小时，然后利用水泵除去溶剂并将剩余物溶解在乙酸乙酯/水中。加入乙酸后，混合物用乙酸乙酯提取三次并用硫酸钠干燥有机相。然后在水泵真空下除去溶剂，得到1.06g3-丁基-2-硫代-2，3-二氢-1H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，褐色粉末，熔点为200-203℃。
实施例P-4 2-甲硫基-3-丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-[酮
在磺化烧瓶中，将2.9g(0.072mol)约60％的氢化钠分散液加入到50ml的无水四氢呋喃中。然后逐滴加入溶解在100ml的无水四氢呋喃中的17.7g(0.069mol)的2-(3-丙基硫脲基)噻吩-3-甲酸甲酯，使得内部温度保持约25℃。在回流温度下搅拌混合物5小时，然后冷却至室温，滴加溶解于10ml四氢呋喃中的10.9g(0.077mol)甲基碘。然后在回流温度下再搅拌混合物2小时。反应完成后，在水泵真空下除去四氢呋喃并将剩余物溶解在乙酸乙酯中。有机层用水洗涤两次然后用硫酸钠干燥。后在水泵真空下去除溶剂，得到粗产物，用正己烷溶解提纯化。获得15.1g 2-甲硫基-3-丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，淡黄色粉末，熔点为94-96℃。
实施例P-5 2-(2，2-二氯环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮
Figure A9880884600231
在磺化烧瓶中，将2.8g(0.02mol)2，2-二氯环丙基甲醇加入到40ml的无水四氢呋喃中，边搅拌边小心地加入0.6g(0.015mol)氢化钠分散液。室温搅拌1小时后，在2分钟内加入2.4g(0.01mol)2-甲硫基-3-丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮于20ml四氢呋喃中的溶液。室温搅拌4小时后。在水泵真空下除去溶剂并将剩余物溶解在TBME中，混合物重复水洗。TBME相在水泵真空下浓缩而后在高真空下蒸馏掉过量的2，2-二氯环丙基甲醇。获得3.0g 2-(2，2-二氯环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，白色粉末，熔点为64-66℃。
实施例P-6 6-氯-2-(2，2-二氯环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮
Figure A9880884600232
[化合物编号.3.36]
在磺化烧瓶中，将1.3g(0.0039mol)2-(2，2-二氯环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮边搅拌边加入到15ml的无水吡啶中。瓶内温度升至70℃，然后将0.78g(0.0059mol)N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)在大约5分钟内分批加入到其中。70-75℃下搅拌2小时后，在水泵真空下除去吡啶。所得粗产物用硅胶柱色谱提纯(洗脱液：正己烷/乙酸乙酯＝4∶1)，得到0.55g 6-氯-2-(2，2-二氯环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，米黄色粉末，熔点为94-96℃。
表1化合物      R1     R2     R3      R4     R5    R6     R7     R8    物理编号                                                                          数据m.p.℃1.1        6-Cl     H       Me        Me      H       H       H       H1.2        6-Br     H       Me        Me      H       H       H       H1.3        H        7-Cl    Me        Me      H       H       H       H1.4        6-Cl     H       Et        Me      H       H       H       H1.5        6-Br     H       Et        Me      H       H       H       H1.6        6-Cl     H       正丙基    Me      H       H       H       H1.7        6-Br     H       正丙基    Me      H       H       H       H       81-851.8        H        7-Br    正丙基    Me      H       H       H       H1.9        6-Cl     H       正丁基    Me      H       H       H       H1.10       6-Br     H       正丁基    Me      H       H       H       H       66-691.11       H        7-Cl    正丁基    Me      H       H       H       H1.12       6-Cl     H       异丁基    Me      H       H       H       H1.13       6-Br     H       异丁基    Me      H       H       H       H1.14       6-Cl     H       环丙基    Me      H       H       H       H
                         -CH21.15       6-Br     H       环丙基    Me      H       H       H       H       77-80
                         -CH21.16       6-Cl     H       Me        H       Me      H       H       H1.17       6-Br     H       Me        H       Me      H       H       H1.18       H        7-Cl    Me        H       Me      H       H       H1.19       6-Cl     H       Et        H       Me      H       H       H1.20       6-Br     H       Et        H       Me      H       H       H1.21       6-Cl     H       正丙基    H       Me      H       H       H1.22       6-Br     H       正丙基       H       Me     H       H      H       49-511.23       7-Br     H       正丙基       H       Me     H       H      H1.24       6-Cl     H       正丁基       H       Me     H       H      H1.25       6-Br     H       正丁基       H       Me     H       H      H       68-721.26       H        7-Cl    正丁基       H       Me     H       H      H1.27       6-Cl     H       异丁基       H       Me     H       H      H1.28       6-Br     H       异丁基       H       Me     H       H      H1.29       6-Cl     H       环丙基       H       Me     H       H      H
                        -CH21.30       6-Br     H       环丙基       H       Me     H       H      H       78-81
                        -CH21.31       6-Cl     H       Me           H       Cl     Cl      H      H1.32       6-Br     H       Me           H       Cl     Cl      H      H1.33       H        7-Cl    Me           H       Cl     Cl      H      H1.34       6-Cl     H       Et           H       Cl     Cl      H      H1.35       6-Br     H       Et           H       Cl     Cl      H      H1.36       6-Cl     H       正丙基       H       Cl     Cl      H      H1.37       6-Br     H       正丙基       H       Cl     Cl      H      H       油状物，
                                                                           1H-NMR1.38       7-Br     H       正丙基       H       Cl     Cl      H      H1.39       6-Cl     H       正丁基       H       Cl     Cl      H      H1.40       6-Br     H       正丁基       H       Cl     Cl      H      H1.41       H        7-Cl    正丁基       H       Cl     Cl      H      H1.42       6-Cl     H       异丁基       H       Cl     Cl      H      H1.43       6-Br     H       异丁基       H       Cl     Cl      H      H1.44       6-Cl     H       环丙基       H       Cl     Cl      H      H
                        -CH21.45       6-Br     H       环丙基       H       Cl     Cl      H      H
                        -CH21.46       6-Cl     H       Me           H       F      F       H      H1.47       6-Br     H       Me           H       F      F       H      H1.48       H        7-Cl    Me           H       F      F       H      H1.49       6-Cl     H       Et           H       F      F       H      H1.50       6-Br     H       Et           H       F      F       H       H1.51       6-Cl     H       正丙基       H       F      F       H       H1.52       6-Br     H       正丙基       H       F      F       H       H1.53       7-Br     H       正丙基       H       F      F       H       H1.54       6-Cl     H       正丁基       H       F      F       H       H1.55       6-Br     H       正丁基       H       F      F       H       H1.56       H        7-Cl    正丁基       H       F      F       H       H1.57       6-Cl     H       异丁基       H       F      F       H       H1.58       6-Br     H       异丁基       H       F      F       H       H1.59       6-Cl     H       环丙基       H       F      F       H       H
                        -CH21.60       6-Br     H       环丙基       H       F      F       H       H
                        -CH21.61       6-Cl     H       正丙基       H       Me     Me      H       H1.62       6-Br     H       正丙基       H       Me     Me      H       H1.63       6-Cl     H       正丁基       H       Me     Me      H       H1.64       6-Br     H       正丁基       H       Me     Me      H       H1.65       6-Cl     H       正丙基       H       Me     H       Me      H1.66       6-Br     H       正丙基       H       Me     H       Me      H1.67       6-Cl     H       正丁基       H       Me     H       Me      H1.68       6-Br     H       正丁基       H       Me     H       Me      H
表2化合物      R1      R2      R3      R4      R5    R6      R7      R8    物理编号                                                                               数据m.p.℃2.1         6-Cl     H        Me        Me       H       H        H        H2.2         6-Br     H        Me        Me       H       H        H        H2.3         6-Br     H        Et        Me       H       H        H        H2.4         6-Br     H        正丙基    Me       H       H        H        H2.5         6-Cl     H        正丁基    Me       H       H        H        H2.6         6-Br     H        正丁基    Me       H       H        H        H2.7         6-Cl     H        异丁基    Me       H       H        H        H2.8         6-Br     H        异丁基    Me       H       H        H        H2.9         6-Cl     H        环丙基    Me       H       H        H        H
                          -CH22.10        6-Br     H        环丙基    Me       H       H        H        H
                          -CH22.11        6-Cl     H        Me        H        Me      H        H        H2.12        6-Br     H        Me        H        Me      H        H        H2.13        6-Br     H        Et        H        Me      H        H        H2.14        6-Br     H        正丙基    H        Me      H        H        H2.15        6-Cl     H        正丁基    H        Me      H        H        H2.16        6-Br     H        正丁基    H        Me      H        H        H2.17        6-Cl     H        异丁基    H        Me      H        H        H2.18        6-Br     H        异丁基    H        Me      H        H        H2.19        6-Cl     H        环丙基    H        Me      H        H        H
                           -CH22.20       6-Br     H       环丙基       H       Me      H       H       H
                        -CH22.21       6-Cl     H       Me           H       Cl      Cl      H       H2.22       6-Br     H       Me           H       Cl      Cl      H       H2.23       6-Br     H       Et           H       Cl      Cl      H       H2.24       6-Br     H       正丙基       H       Cl      Cl      H       H2.25       6-Cl     H       正丁基       H       Cl      Cl      H       H2.26       6-Br     H       正丁基       H       Cl      Cl      H       H2.27       6-Cl     H       异丁基       H       Cl      Cl      H       H2.28       6-Br     H       异丁基       H       Cl      Cl      H       H2.29       6-Cl     H       环丙基       H       Cl      Cl      H       H
                        -CH22.30       6-Br     H       环丙基       H       Cl      Cl      H       H
                        -CH22.31       6-Cl     H       Me           H       F       F       H       H2.32       6-Br     H       Me           H       F       F       H       H2.33       6-Br     H       Et           H       F       F       H       H2.34       6-Br     H       正丙基       H       F       F       H       H2.35       6-Cl     H       正丁基       H       F       F       H       H2.36       6-Br     H       正丁基       H       F       F       H       H2.37       6-Cl     H       异丁基       H       F       F       H       H2.38       6-Br     H       异丁基       H       F       F       H       H2.39       6-Cl     H       环丙基       H       F       F       H       H
                        -CH22.40       6-Br     H       环丙基       H       F       F       H       H
                        -CH22.41       6-Cl     H       Me           H       Me     Me       H       H2.42       6-Br     H       Me           H       Me     Me       H       H2.43       6-Br     H       Et           H       Me     Me       H       H2.44       6-Br     H       正丙基       H       Me     Me       H       H2.45       6-Br     H       正丁基       H       Me     Me       H       H2.46       6-Br     H       Et           H       Me     H        Me      H2.47       6-Br     H       正丙基       H       Me     H        Me      H2.48       6-Br     H       正丁基       H       Me      H       Me       H2.49       6-Br     H       正丙基       H       CF3    H       H        H2.50       6-Br     H       正丁基       H       CF3    H       H        H表3
Figure A9880884600291
化合物     R1      R2     R3         R4     R5    R6     R7      R8     物理编号                                                                               数据m.p.℃3.1        6-Cl     H       Me           Me      H       H       H        H3.2        6-Br     H       Me           Me      H       H       H        H3.3        6-I      H       Me           Me      H       H       H        H3.4        6-Cl     H       Et           Me      H       H       H        H3.5        6-Br     H       Et           Me      H       H       H        H3.6        6-Cl     H       正丙基       Me      H       H       H        H        73-773.7        6-Br     H       正丙基       Me      H       H       H        H        113-1163.8        6-I      H       正丙基       Me      H       H       H        H3.9        6-Cl     H       正丁基       Me      H       H       H        H3.10       6-Br     H       正丁基       Me      H       H       H        H3.11       6-I      H       正丁基       Me      H       H       H        H3.12       6-Cl     H       异丁基       Me      H       H       H        H3.13       6-Br     H       异丁基       Me      H       H       H        H3.14       6-Cl     H       环丙基       Me      H       H       H        H
                        -CH23.15       6-Br     H       环丙基       Me      H       H       H        H
                        -CH23.16       6-Cl     H       Me           H       Me       H      H        H3.17       6-Br      H       Me        H       Me     H       H      H3.18       6-I       H       Me        H       Me     H       H      H3.19       6-Cl      H       Et        H       Me     H       H      H3.20       6-Br      H       Et        H       Me     H       H      H3.21       6-Cl      H       正丙基    H       Me     H       H      H       66-683.22       6-Br      H       正丙基    H       Me     H       H      H       64-663.23       6-I       H       正丙基    H       Me     H       H      H3.24       6-Cl      H       正丁基    H       Me     H       H      H3.25       6-Br      H       正丁基    H       Me     H       H      H3.26       6-I       H       正丁基    H       Me     H       H      H3.27       6-Cl      H       异丁基    H       Me     H       H      H3.28       6-Br      H       异丁基    H       Me     H       H      H3.29       6-Cl      H       环丙基    H       Me     H       H      H
                         -CH23.30       6-Br      H       环丙基    H       Me     H       H      H
                         -CH23.31       6-Cl      H       Me        H       Cl     Cl      H      H3.32       6-Br      H       Me        H       Cl     Cl      H      H3.33       6-I       H       Me        H       Cl     Cl      H      H3.34       6-Cl      H       Et        H       Cl     Cl      H      H3.35       6-Br      H       Et        H       Cl     Cl      H      H3.36       6-Cl      H       正丙基    H       Cl     Cl      H      H       94-963.37       6-Br      H       正丙基    H       Cl     Cl      H      H3.38       6-I       H       正丙基    H       Cl     Cl      H      H3.39       6-Cl      H       正丁基    H       Cl     Cl      H      H3.40       6-Br      H       正丁基    H       Cl     Cl      H      H3.41       6-I       H       正丁基    H       Cl     Cl      H      H3.42       6-Cl      H       异丁基    H       Cl     Cl      H      H3.43       6-Br      H       异丁基    H       Cl     Cl      H      H3.44       6-Cl      H       环丙基    H       Cl     Cl      H      H
                         -CH23.45       6-Br      H       环丙基    H       Cl     Cl      H      H
                         -CH23.46       6-Cl      H        Me         H       F       F       H       H3.47       6-Br      H        Me         H       F       F       H       H3.48       6-I       H        Me         H       F       F       H       H3.49       6-Cl      H        Et         H       F       F       H       H3.50       6-Br      H        Et         H       F       F       H       H3.51       6-Cl      H        正丙基     H       F       F       H       H       油状物，
                                                                             1H-NMR3.52       6-Br      H        正丙基     H       F       F       H       H       油状物，
                                                                             1H-NMR3.53       6-I       H        正丙基     H       F       F       H       H3.54       6-Cl      H        正丁基     H       F       F       H       H3.55       6-Br      H        正丁基     H       F       F       H       H3.56       6-I       H        正丁基     H       F       F       H       H3.57       6-Cl      H        异丁基     H       F       F       H       H3.58       6-Br      H        异丁基     H       F       F       H       H3.59       6-Cl      H        环丙基     H       F       F       H       H
                          -CH23.60       6-Br      H        环丙基     H       F       F       H       H
                          -CH23.61       6-Cl      H        正丙基     H       Me      Me      H       H3.62       6-Br      H        正丙基     H       Me      Me      H       H3.63       6-Cl      H        正丁基     H       Me      Me      H       H3.64       6-Br      H        正丁基     H       Me      Me      H       H3.65       6-Cl      H        正丙基     H       Me      H       Me      H3.66       6-Br      H        正丙基     H       Me      H       Me      H3.67       6-Cl      H        正丁基     H       Me      H       Me      H3.68       6-Br      H        正丁基     H       Me      H       Me      H3.69       6-Br      H        正丙基     H       CF3    H       H       H3.70       6-Cl      H        正丙基     H       CF3    H       H       H
表4化合物      R1      R2      R3     R4      R5     R6      R7      R8     物理编号                                                                                数据m.p.℃4.1         H        6-Cl     Me       Me       H        H        H        H4.2         H        6-Br     Me       Me       H        H        H        H4.3         7-Br     H        Me       Me       H        H        H        H4.4         H        6-Cl     Et       Me       H        H        H        H4.5         7-Br     H        Et       Me       H        H        H        H4.6         H        6-Cl     正丙基   Me       H        H        H        H4.7         H        6-Br     正丙基   Me       H        H        H        H4.8         7-Br     H        正丙基   Me       H        H        H        H        100-1034.9         H        6-Cl     正丁基   Me       H        H        H        H4.10        H        6-Br     正丁基   Me       H        H        H        H4.11        7-Br     H        正丁基   Me       H        H        H        H4.12        H        6-Cl     异丁基   Me       H        H        H        H4.13        7-Br     H        异丁基   Me       H        H        H        H4.14        H        6-Cl     环丙基   Me       H        H        H        H
                          -CH24.15        7-Br     H        环丙基   Me       H        H        H        H
                          -CH24.16        H        6-Cl     Me       H        Me       H        H        H4.17        H        6-Br     Me       H        Me       H        H        H4.18        7-Br     H        Me       H        Me       H        H        H4.19        H        6-Cl     Et       H        Me       H        H        H4.20        7-Br     H        Et       H        Me       H        H        H4.21        H        6-Cl     正丙基   H        Me       H        H        H4.22       H         6-Br       正丙基       H       Me       H       H        H4.23       7-Br      H          正丙基       H       Me       H       H        H    112-1 154.24       H         6-Cl       正丁基       H       Me       H       H        H4.25       H         6-Br       正丁基       H       Me       H       H        H4.26       7-Br      H          正丁基       H       Me       H       H        H4.27       H         6-Cl       异丁基       H       Me       H       H        H4.28       7-Br      H          异丁基       H       Me       H       H        H4.29       H         6-Cl       环丙基       H       Me       H       H        H
                            -CH24.30       7-Br      H          环丙基       H       Me       H       H        H
                            -CH24.31       H         6-Cl       Me           H       Cl       Cl      H        H4.32       H         6-Br       Me           H       Cl       Cl      H        H4.33       7-Br      H          Me           H       Cl       Cl      H        H4.34       H         6-Cl       Et           H       Cl       Cl      H        H4.35       7-Br      H          Et           H       Cl       Cl      H        H4.36       H         6-Cl      正丙基        H       Cl       Cl      H        H4.37       H         6-Br      正丙基        H       Cl       Cl      H        H4.38       7-Br      H         正丙基        H       Cl       Cl      H        H4.39       H         6-Cl      正丁基        H       Cl       Cl      H        H4.40       H         6-Br      正丁基        H       Cl       Cl      H        H4.41       7-Br      H         正丁基        H       Cl       Cl      H        H4.42       H         6-Cl      异丁基        H       Cl       Cl      H        H4.43       7-Br      H         异丁基        H       Cl       Cl      H        H4.44       H         6-Cl      环丙基        H       Cl       Cl      H        H
                           -CH24.45       7-Br      H         环丙基        H       Cl       Cl      H        H
                           -CH24.46       H         6-Cl      Me            H       F        F       H        H4.47       H         6-Br      Me            H       F        F       H        H4.48       7-Br      H         Me            H       F        F       H        H4.49       H         6-Cl      Et            H       F        F       H        H4.50       7-Br      H         Et            H       F        F       H        H4.51       H       6-Cl       正丙基       H       F       F       H       H4.52       H       6-Br       正丙基       H       F       F       H       H4.53       7-Br    H          正丙基       H       F       F       H       H4.54       H       6-Cl       正丁基       H       F       F       H       H4.55       H       6-Br       正丁基       H       F       F       H       H4.56       7-Br    H          正丁基       H       F       F       H       H4.57       H       6-Cl       异丁基       H       F       F       H       H4.58       7-Br    H          异丁基       H       F       F       H       H4.59       H       6-Cl       环丙基       H       F       F       H       H
                           -CH24.60       7-Br    H          环丙基       H       F       F       H       H
                           -CH24.61       H       6-Cl       正丙基       H       Me      Me      H       H4.62       7-Br    H          正丙基       H       Me      Me      H       H4.63       H       6-Cl       正丁基       H       Me      Me      H       H4.64       7-Br    H          正丁基       H       Me      Me      H       H4.65       H       6-Cl       正丙基       H       Me      H       Me      H4.66       7-Br    H          正丙基       H       Me      H       Me      H4.67       H       6-Cl       正丁基       H       Me      H       Me      H4.68       7-Br    H          正丁基       H       Me      H       Me      H4.69       H       6-Cl       正丙基       H       CF3    H       H       H4.70       7-Br    H          正丙基       H       CF3    H       H       H
例如在WO97/33890中已经公开了具体的制剂-混剂的实例，如可湿性粉剂，乳油，粉剂，挤出颗粒剂，包衣颗粒剂，溶液和浓缩悬浮剂。
生物实施例：杀真菌活性
B-1：对小麦秆锈病菌的作用
a)残效保护作用
播种6天后，用由测试化合物的可湿性粉剂制成的含水喷雾混合物(0.02％活性成分)在小麦植株上喷雾至叶尖滴水，24小时后用真菌夏孢子悬浮液接种植株。潜育48小时后(条件：20℃，95-100％相对湿度)，将植株放于22℃的温室中。接种12天后评估真菌侵染率。
b)内吸作用
播种5天后，用由测试化合物的可湿性粉剂制成的含水喷雾混合物(0.006％活性成分，根据土壤体积)灌注小麦植株。注意不要使喷雾混合物接触植物的地上部分。48小时后，用真菌夏孢子悬浮液接种植物。潜育48小时后(条件：20℃，95-100％相对湿度)，将植物放于22℃的温室中。侵染12天后评估真菌侵染率。
表1-4中的化合物表现出良好至极好的活性，其中优选以下化合物1.7，1.10，1.15，1.22，1.25，1.30，1.37，3.6，3.7，3.21，3.22，3.36，3.51，3.52，4.8和4.23。
实施例B-2：对黄瓜炭疽病(colletotrichum lagenarium)的作用
2周的生长期后，用由测试化合物的可湿性粉剂制成的含水喷雾混合物(0.002％浓度)喷雾黄瓜植株，2天后用真菌孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)接种植株并在23℃及高湿度下潜育36小时。然后将植物继续在约22℃和正常湿度下培育。侵染8天后评估真菌侵染率。
表1-4中的化合物表现良好至极好的活性，其中优选以下化合物1.7，1.10，1.15，1.22，1.25，1.30，1.37，3.6，3.7，3.21，3.22，3.36，3.51，3.52，4.8和4.23。
实施例B-3：对苹果黑星病菌的残效保护作用
将10-20cm长新生枝条的苹果插条，用由测试化合物的可湿性粉剂制成的喷雾混合物(0.02％活性成分)喷雾至叶尖滴水。24小时后用真菌分生孢子悬浮液侵染植物。然后将植物在90-100％相对湿度下潜育5天，而后再将植物放于20-24℃的温室中10天。侵染12天后评估真菌侵染率。
表1-4中的化合物表现良好的活性，其中优选以下化合物1.7，1.10，1.15，1.22，1.25，1.30，1.37，3.6，3.7，3.21，3.22，3.36，3.51，3.52，4.8和4.23。
实施例B-4：对大麦禾白粉菌的作用
a)残效保护作用
约高8cm的大麦植株用由测试化合物的可湿性粉剂制成的喷雾混合物(0.02％活性成分)喷雾至叶尖滴水，3-4小时后用真菌分生孢子喷粉测试植物。将被侵染的植物放于22℃的温室中。侵染12天后评估真菌侵染率。
b)内吸作用
约高8cm的大麦植株用由测试化合物的可湿性粉剂制成的含水喷雾混合物(0.002％活性成分，根据土壤体积)灌注。注意不要使喷雾混合物接触植物的地上部分。48小时后用真菌分生孢子喷粉被处理植物。将被侵染植物放于22℃的温室中。侵染12天后评估真菌侵染率。
与对照植株相比，用结构式I化合物处理的植物的侵染率，例如化合物1.7，1.10，1.15，1.22，1.25，1.30，1.37，3.6，3.7，3.21，3.22和3.36是20％或更低。
实施例B-5：对苹果白粉菌的作用
将约15cm长新生枝条的苹果插条，用喷雾混合物(0.06％活性成分)喷雾。24小时后用真菌分生孢子悬浮液侵染植物，然后将植物放于70％相对湿度和20℃的人工气候箱中。侵染12天后评估真菌侵染率。
表1-4中的化合物表现良好的活性。以下化合物尤其表现出强的杀菌活性：1.7，1.10，1.15，1.22，1.25，1.30，1.37，3.6，3.7，3.21，3.22和3.36(0-5％侵染率)。
实施例B-6：对葡萄钩丝壳(Uncinula necator)的作用
将5周龄的葡萄插条用由测试化合物的可湿性粉剂制成喷雾混合物(200ppm活性成分)喷雾。24小时后，用来自被严重侵染的葡萄叶片上的分生孢子侵染植物(将其置于测试植物上方抖动)。然后将植物在26℃和60％相对湿度下培养。侵染约14天后评估真菌侵染率。
与对照植物相比，用结构式I化合物处理的植物的侵染率，例如化合物1.7，1.10，1.15，1.22，1.25，1.30，1.37，3.6，3.7，3.21，3.22和3.36是20％或更低。

Claims (16)

1.结构式I化合物
Figure A9880884600021
其中
A是苯基、噻吩基(包括所有3种异构体)、噻唑基或吡啶基；
X是氧或硫；
R1是氢、卤素或三甲基甲硅烷基；
R2是氢、卤素或三甲基甲硅烷基；并且R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、未取代的或被卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基取代的-(CH2)n-C3-C8环烷基；C1-C4烷氧基-C1-C6烷基；C1-C4烷氧基-C2-C6链烯基；C1-C4烷氧基-C2-C6炔基；C1-C4烷硫基-C1-C6烷基；C1-C4烷硫基-C2-C6链烯基；C1-C4烷硫基-C2-C6炔基；单-C1-C4烷基氨基-C1-C6烷基；单-C1-C4烷基氨基-C2-C6链烯基；单-C1-C4烷基氨基-C2-C6炔基；-(CH2)n-C1-C4烷氧基-C3-C6环烷基；-(CH2)n-C1-C4烷硫基-C3-C6环烷基；-(CH2)n-单-C1-C4烷基氨基-C3-C6环烷基；或N＝CR9R10；
n是1，2，3或4；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或卤素，其中R4-R8取代基中至少一个不是氢；以及
R9是氢、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或者未取代或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基一至五取代的苯基；
R10是氢、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或者未取代或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基一至五取代的苯基；并且R9和R10中至少一个不是氢。
2.根据权利要求1的结构式I化合物，其中
A是噻吩基，X是氧。
3.根据权利要求2的结构式I化合物，其中
R1是氢、氟、氯、溴或碘；
R2是氢、氟、氯、溴或碘；并且R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4卤代炔基或者未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的-CH2-C3-C4环烷基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，其中取代基R4-R8中至少一个不是氢。
4.根据权利要求3的结构式I化合物，其中
R3是未取代或者被氯或溴取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基；或者是未取代或被氟、氯、溴或碘取代的CH2-C3-C4环境基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C2卤代烷基，其中取代基R4-R8中至少一个不是氢。
5.根据权利要求4的结构式I化合物，其中
R1是氢、氯或溴；
R2是氢、氯或溴；并且R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C4烷基或CH2-环丙基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C2卤代烷基，其中取代基R4-R8中至少一个不是氢。
6.根据权利要求5的结构式I化合物，其中
A是噻吩基[2.3-d]，
R3是C3-C4烷基，
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氯、溴、甲基或CF3，其中、取代基R4-R8中至少一个不是氢。
7.根据权利要求5的结构式I化合物，其中
A是噻吩基[3.2-d]，
R3是C3-C4烷基，
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、氯、溴、甲基或CF3，其中取代基R4-R8中至少一个不是氢。
8.根据权利要求1的结构式I化合物，其中
A是苯基和X是氧。
9.根据权利要求1的结构式I化合物，其中
A是吡啶基和X是氧。
10.根据权利要求1的化合物，所述化合物选自：
6-溴-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-喹唑啉-4-酮，
6-溴-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-喹唑啉-4-酮，
6-溴-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-喹唑啉-4-酮，
6-溴-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-喹唑啉-4-酮，
6-溴-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，
6-氯-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，
6-溴-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，
6-氯-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，
6-溴-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，
6-氯-2-(1-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，
6-溴-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮，
6-氯-2-(2-甲基环丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩并[2.3-d]嘧啶-4-酮
11.一种控制和预防有害生物的组合物，包含权利要求1的化合物
作为活性成分以及合适的载体。
12.权利要求1的结构式I化合物在保护植物免受植物病原微生物侵染上的用途。
13.一种控制或预防植物病原微生物侵染栽培植物的方法，包括将权利要求1的结构式I化合物施用至植物、植物的各部分或其生长场所。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的植物病原微生物是真菌。
15.一种制备权利要求1的结构式I化合物的方法，该方法包括：
a)将结构式II的α-氨基-β-烷氧羰基杂环，其中R1和R2同结构式I中的定义并且R是C1-C6烷基，
在溶剂的存在下，用硫光气在碱性介质中转化成结构式III的异硫氰酸酯
Figure A9880884600052
b)在溶剂以及必要时在碱的存在下，用式NH2R3的胺，其中R3与结构式I中的定义相同，处理该异硫氰酸酯，闭环获得结构式V的2-硫代嘧啶-4-酮衍生物
Figure A9880884600053
c)在溶剂(醇或二甲基甲酰胺)的存在下，用1-异硫氰基链烷烃处理结构式II的胺，获得结构式IV的硫脲基噻吩
16.结构式IV的化合物
Figure A9880884600062
其中
A是噻吩基[2.3-d]或噻吩基[3.2-d]；
R1是氢、卤素或三甲基甲硅烷基；
R2是氢、卤素或三甲基甲硅烷基；并且R1和R2中至少一个不是氢；
R3是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、未取代的或被卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基取代的CH2-C3-C8环烷基；
R4，R5，R6，R7和R8各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或卤素，其中R4-R8取代基中至少一个不是氢；以及
R是氢或C1-C6烷基。
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