CN1269784C

CN1269784C - 制备羧酸酐的方法和所述羧酸酐作为酰化剂的用途

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Publication number: CN1269784C
Application number: CNB038058588A
Authority: CN
Inventors: E·德伦特; R·H·范德梅德; R·I·浦格
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2023-02-18
Also published as: AU2003210312A1; CN1642894A; CA2476742A1; WO2003070679A1; JP2005517733A; KR20040086390A; EP1476417A1; US20050059841A1; US6984755B2; TW200306969A

Abstract

制备羧酸酐的方法，该方法是在催化剂存在时使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反应，所述催化剂包括：a)第VIII族金属源，b)由式(I)表示的双齿二膦，其中R¹表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子(“2-PA”基)代替；其中R²和R³独立地表示至多20个原子的一价基团，或R²和R³共同构成至多20个原子的二价基团；其中R表示二价有机桥基；和c)络合阴离子，其中该络合阴离子是羧酸的阴离子。一种原位制备羧酸的方法和羧酸酐作为酰化剂的用途。

Description

制备羧酸酐的方法和所述羧酸酐作为酰化剂的用途

本发明涉及一种通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反应来制备羧酸酐的方法。本发明尤其涉及一种制备丙酸酐的方法。

WO-A-9842717的实施例中描述了烯键式不饱和化合物即乙烯、丙烯、C14-烯、甲基戊烯酸酯(pentenoate)和乙酸乙烯基酯与一氧化碳和含羟基化合物甲醇和水进行羰基化反应。所述反应是在催化剂存在时进行，所述催化剂包括乙酸钯(II)或乙酰丙酮铂(II)；和1，3-PP’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷(DPA3)。

用于与甲醇和水反应的催化剂进一步包括甲基磺酸作为阴离子源，该酸是在水中于18℃下测定时pKa＜-1的强酸。该甲基磺酸相对钯或铂阳离子是摩尔过量的。

尽管在WO-A-9842717中顺便提到了各种可能的共反应物还包括羧酸，但在实施例中水和甲醇是仅有的用作共反应物的含羟基化合物。

本发明的目的是提供一种通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反应来制备羧酸酐的方法，该方法可实现高反应速率。

已经发现，如在WO-A-9842717中举例说明的所使用的催化剂含有甲基磺酸，在这个制备羧酸酐的方法中，产生令人满意的反应速率(见对比例A)。但仍然非常需要作出改进，以达到更高的反应速率。

因此，本发明提供一种制备羧酸酐的方法，该方法是在催化剂存在时使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反应。所述催化剂包括：

a)第VIII族金属源；

b)由式(I)表示的双齿二膦，

其中R¹表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子(“2-PA”基)代替；其中R²和R³独立地表示至多20个原子的一价基团，或R²和R³共同构成至多20个原子的二价基团；其中R表示二价有机桥基；和

c)络合阴离子，其中该络合阴离子是羧酸的阴离子。

不希望受到任何理论的约束，据信在WO-A-9842717的实施例和对比例A中，作为最强酸的甲基磺酸，可以使所生成的任何羧酸的阴离子质子化。在WO-A-9842717的实施例和对比例A中，是甲基磺酸而不是任何生成的羧酸提供络合阴离子。

本发明的方法可以提高反应速率。另外使用羧酸共反应物的阴离子作为络合阴离子可以简化制备过程。

WO-A-9842717没有指出羧酸共反应物可以成功地用作能够同时提供催化剂中络合阴离子的提供者。另外WO-A-9842717没有指出使用羧酸的阴离子作为络合阴离子可以产生更高的反应速率。

相反，WO-A-9842717指出，优选使用单独的阴离子源，优选为强酸如甲基磺酸作为络合阴离子的提供者。

优选地，羧酸的阴离子和任选的任何在第VIII族金属源中的相对阴离子是所存在的主要阴离子。可以存在酸性比羧酸共反应物更“强”的任何其它酸的阴离子，但只能是少量地存在，该更强的其它酸即在所用的溶剂中具有比羧酸更低的pKa的酸。所述少量可以被理解为这样的量：羧酸共反应物仍然作为络合阴离子的主要提供者。因此，实际上任何其它更“强”的酸与第VIII族金属的摩尔比小于0.5∶1，优选小于0.2∶1，更优选小于0.1∶1和最优选小于0.01∶1。最优选为基本上不含这类其它更“强”酸的阴离子，并且最优选地，羧酸的阴离子和任选在第VIII族金属源中的任何相对阴离子基本上是仅存的阴离子。

在本发明的方法中，所述烯键式不饱和化合物优选是具有2-20个碳原子的烯烃，更优选具有2-10个和最优选具有2-4个碳原子。所述烯烃可以是标准支链烯烃，或可以包含环状结构。所述烯烃可以每分子包含一个或多个双键，并且这些双键可以是内双键或终端双键。在所述烯烃中，一个或多个氢原子可以被其它原子代替，该其它原子如卤原子、硫原子、氧原子或氮原子，或被原子团代替，该原子团如羟基；氰基；烷氧基如甲氧基或乙氧基；硫氧基；氨基如二甲基和二乙基氨基；或芳基如苯基、甲苯基或萘基。优选所述烯烃不含杂原子。

所述烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-或2-丁烯、1-或内戊烯、1-或内己烯、1-或内庚烯、1-或内辛烯、1-或内癸烯、内或端C14-C18烯烃、戊烯腈、环己烯和苯乙烯。优选的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯。乙烯是尤其优选的。

在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯的形式或被惰性气体稀释的形式使用，所述惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩。如果烯键式不饱和化合物是气体例如乙烯，则可以采用一氧化碳和该烯键式不饱和化合物的气体混合物。

为制备羧酸酐，可以使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和合适的羧酸反应。在该反应中可以用作共反应物的羧酸，优选具有2-20个碳原子，更优选具有3-10个碳原子。羧酸可以是脂族、环脂族或芳族的，优选是脂族的。羧酸还可以是标准的或支链的。羧酸可以每分子包含一个或多个双键，但优选不包含双键。羧酸包含至少一个羧基，但还可以包含一个以上的羧基，并且例如是羧基二酸。在羧酸中，一个或多个氢原子可以被其它原子取代，该其它原子如卤原子、硫原子、氧原子或氮原子，或被原子团取代，该原子团如羟基；氰基；烷氧基如甲氧基或乙氧基；硫氧基；氨基如二甲基和二乙基氨基；或芳基如苯基、甲苯基或萘基。优选所述羧酸不含杂原子。可被用作共反应物的羧酸的实例包括丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸、己二酸、己酸、庚酸、氰戊酸、环己酸、苯基丙酸、丙二酸、丁二酸或己二酸。丙酸是优选的共反应物。

在一个特别优选的实施方式中，羧酸是通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和水反应原位制备的。

因此，本发明还涉及一种制备羧酸酐的方法，该方法包括：

A)使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和水在催化剂存在时进行羰基化作用生成羧酸；和

B)使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和在步骤A)中获得的羧酸进行羰基化作用，以生成在本文中所述羧酸酐。

步骤A)中的催化剂优选包含：

i)第VIII族金属源；

ii)含磷的配位体；和

iii)阴离子源。

第VIII族金属源i)优选是在下文中所述第VIII族金属源。

含磷的配位体ii)优选是双齿二膦。优选的双齿二膦包括那些在WO-A-9842717和WO-A-0172697中所述、以及那些在下文中所述双齿二膦。

在步骤A中，阴离子源可以选自较宽范围的源，包括那些在WO-A-9842717和WO-A-0172697中所述的。但优选地，在步骤A)中制备的羧酸能够提供所述催化剂的络合阴离子。优选地，不用另外加入单独的阴离子源。

最优选地，步骤A)中的催化剂与步骤B)中的催化剂是相同的。

通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反应，可制备对称的羧酸酐如丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、环己酸酐和苯基丙酸酐，但是还生成非对称的羧酸酐如乙酸丙酸酐、丁酸己酸酐、丙酸苯基丙酸酐。

羧酸共反应物同时用于给所述催化剂提供络合阴离子。当临近反应的终点羧酸共反应物被耗尽时，可将合适量的羧酸加入到反应混合物中。在制备丙酸酐时，用丙酸的阴离子作为络合阴离子是特别有利的。

因此，在本发明的一种优选的方法中，通过使乙烯与一氧化碳和丙酸反应来制备丙酸酐。

该反应是在催化剂存在时进行的，所述催化剂包括：

a)第VIII族金属源，

b)由式(I)表示的双齿二膦，

c)络合阴离子，其中该络合阴离子是羧酸的阴离子。

可采用的第VIII族金属的实例包括Ru，Rh，Ni，Pd和Pt。优选采用第10族金属源，如Ni、Pd或Pt。上述金属中，Pd和Pt是更优选的。Pd是尤其优选的。

合适的金属源的实例是铂或钯的化合物如钯或铂与具有至多12个碳原子的羧酸的盐，钯或铂的络合物例如钯或铂与一氧化碳或乙酰丙酮化物的络合物，或与固体材料如离子交换剂结合的钯或铂。乙酸钯(II)、二苄基丙酮钯和乙酰丙酮化钯(II)是优选的金属源的实例。

式I的二膦中的二价有机桥基R，优选总共包含1-20个碳原子，更优选为2-10个碳原子。优选地，该二价有机桥基R在桥上即在磷原子之间的最短连接中，包含1-6个碳原子，更优选2-4个碳原子。优选地，该二价有机桥基R在桥上只含有碳原子。该桥基可以是未取代的或取代的，并且可以包含一个或多个不饱和键。该桥基还构成部分脂族或芳族的环结构。可能的桥基的实例包括取代的或未取代的二价芳基如二价二甲苯基、甲苯基或萘基，或二价亚烷基如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基。优选的桥基包括邻二甲苯(还称作亚甲基苯)、亚乙基和三亚甲基。

式I二膦中的R¹表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子代替。

三环[3.3.1.1{3，7}]-癸烷是更广为人知的金刚烷化合物的系统名。因此，任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物在整个说明书中将被称为“2-PA”基(即2-磷杂金刚基)。

优选地，该2-PA基是在1、3、5或7位的一个或多个位上由一价基R⁵来取代，该基团R⁵具有至多20个原子，优选具有1-10个碳原子，和更优选具有1-6个碳原子。R⁵的实例包括甲基、乙基、丙基、苯基和4-十二烷基苯基。更优选地，该2-PA基是在1、3、5和7各位上适当地由相同的基团R⁵来取代，此时该基团优选甲基。

该2-PA基优选在其骨架上除2-磷原子之外，还具有其它杂原子。合适的杂原子是氧和硫原子。合适地，这些杂原子出现在6、9和10位上。

最优选的二价基是2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚基。

如果R²和R³分别独立地表示至多20个原子的一价基团，它们优选表示在1-10个碳原子范围内的一价基团。该一价基团可以是脂族、芳族或环脂族的基团，并且可以是直链或支链基团。所述基团可以分别独立地包含杂原子如N、O和S，但是优选只包含碳原子。一价基团的实例包括烃基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己基、苯基、吡啶基和(取代的)三甲基甲硅烷基或烷氧基。另外，R²和R³可以一起构成二价基，如1，6-亚己基，1，3或1，4-环亚辛基。优选地，R²和R³与磷原子一起构成如在本文中所述2-PA基。最优选地，R²和R³与磷原子一起构成与R¹相同的2-PA基。

一种特别优选的二膦是根据式II的化合物，其中R⁵表示碳原子数为1-6的烷基，优选甲基。

可被用于本发明的方法的双齿二膦配位体的实例可以在WO-A-9842717和WO-A-0172697中找到，并且包括1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-亚甲基苯(有时还称作1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-邻二甲苯)；1，2-P，P′-二-(2-磷杂-1，3，5，7-四(乙基)-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-亚甲基-苯；1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)乙烷；1，3-P，P′-二-(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-丙烷；1，2-P，P′-二-全氟代(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)乙烷；1，3-P，P′-二-全氟代(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)丙烷。

上述配位体中最优选的是1，3-P，P′-二-(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-丙烷，和1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-亚甲基-苯。

本发明的方法中所使用的双齿配位体可以这样制备，例如，通过Robert Pugh在他的论文″Phospha-adamantanes a new class of bulkyalkyl phosphine ligands″(2000年4月提交给University of Bristol的论文)、或如Ms.Victoria Gee在她的论文″Hydro-phosphination as aroute to novel tertiary alkyl diphosphine″(1996年提交给University ofBristol的论文)中所述、或如Ms.Joanne H.Downing在她的论文″Precious metal complexes of some novel functionalised secondaryand tertiary phosphines″(1992年11月提交给University of Bristol的论文)中所述方法制备。

双齿配位体可以制备成内消旋型或外消旋型，如在论文″Tandemisomerisation-carbonylation catalysis：highly active palladium(II)catalysts for the selective methoxy-carbonylation of internal alkenes tolinear esters″中所述，Robert.I.Pugh等人，Chem.Commun.2001，第1476-1477页。内消旋型优选用于本发明。

除了第VIII族金属源、双齿二膦配位体和阴离子源之外，催化剂可以包含作为附加组分的叔胺，以进一步提高反应速率。可以使用单胺或多胺，前提是所含的胺基是叔胺基。

多胺可以包含两个或多个叔胺基，优选2-4个叔胺基，更优选2-3个叔胺基和最优选2个叔胺基。多胺中的氮原子可以被脂族的、环脂族的或芳族的基团取代。优选地，多胺中的氮原子被烷基取代，所述烷基优选含有1-10个碳原子，更优选含有1-4个碳原子。最优选地，多胺中的氮原子被甲基或乙基取代。多胺的实例包括2，4-二甲基-2，4-二氮杂-戊烷、2，5-二甲基-2，5-二氮杂-己烷、2，6-二甲基-2，6-二氮杂-庚烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三氮杂-庚烷、2，4-二苯基-2，4-二氮杂-戊烷和2-甲基-4-苯基-2，4-二氮杂-戊烷。

优选使用具有式II的叔单胺：

其中N表示氮原子，A¹、A²和A³分别独立地表示脂族的、环脂族的或芳族的基团。A¹、A²和A³优选独立地包含1-20个碳原子，更优选包含1-10个碳原子。更优选地，A¹、A²和A³中的至少两个表示低级烷基即碳原子数为1-6的烷基。单胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三苯胺、乙基-二苯胺和苯基二甲胺。特别优选的叔胺是三乙胺。

一氧化碳分压优选在1-65bar范围内。在本发明的方法中，一氧化碳可以以其纯的形式或被惰性气体稀释的形式进行使用，所述惰性气体如氮、二氧化碳或稀有气体如氩。还可以含有少量的氢。

羰基化反应适宜在适当温度下进行。因此，该方法适于在30-200℃的温度范围内进行，优选的温度是在50-150℃的范围内。反应压力也可以在很宽的范围上变化。例如，该反应可以在1-100bar的压力下进行，优选的压力是在2-30bar的范围内。

烯键式不饱和化合物和羧酸适当地按摩尔比为10∶1-1∶10的范围内供给，优选是在5∶1-1∶5的范围内。

其中所述催化剂的用量并不关键，可以在很宽的范围内变化。一般的用量是在10^-8-10^-1、优选10^-7-10^-2摩尔第VIII族金属原子/摩尔不饱和化合物的范围内。

为制备本发明的催化剂，双齿二膦配位体的用量优选比第VIII族金属的量多一些，表示为：配位体的摩尔数/摩尔第VIII族金属原子。

优选地，配位体的量的选择应使每摩尔第VIII族金属原子存在0.5-10摩尔的配位体。但对于优选的催化剂，活性物质被认为是基于等摩尔量的双齿二膦配位体/摩尔第VIII族金属。因此，双齿二膦配位体的摩尔量/摩尔第VIII族金属优选是在1-3的范围内，更优选是在1-2的范围内。在氧存在时，所述用量稍高一点儿是有利的。

现在络合阴离子是由羧酸共反应物提供的，该络合阴离子的含量可以在很宽的范围内变化。实际上络合阴离子的含量优选是至少0.5摩尔/摩尔第VIII族金属的摩尔比，更优选是大于0.5摩尔/摩尔第VIII族金属。更优选地，络合阴离子的量在0.5-107摩尔/摩尔第VIII族金属范围内变化，最优选在1-106摩尔/摩尔第VIII族金属范围内变化。

在本发明的方法中，起始物料和制得的羧酸酐可以用作反应稀释剂。但任选地，羰基化反应可在其它溶剂存在时进行。可推荐的如饱和烃如石蜡和异烷烃和另外的醚如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚和苯甲醚；砜如环丁砜和芳烃如甲苯。

优选地，用作共反应物的羧酸可同时用作反应稀释剂。因此最优选地，所述反应是在羧酸中进行的。本发明的该方法可以间歇地、半连续地和连续地进行。如果该方法半连续地进行，合适的附加量的一氧化碳和/或烯键式不饱和化合物和/或羧酸共反应物优选在该方法中合适的阶段间断加入。优选该方法连续进行。

通过本发明的方法制备的羧酸酐可被用于各种应用。在一个优选的应用中，所述羧酸酐被用作酰化剂。该羧酸酐例如可在芳醇如酚的酰化作用中制备相应的羧酸酯。另一个实例是胺或酰胺的酰化分别生成酰胺或酰亚胺。通过二胺如乙二胺和丙二胺的酰化作用，可以制备漂白活化剂如分别为四乙酰基乙二胺和四乙酰基丙二胺。

在一个优选的实施方式中，用原位制备的羧酸酐来进行这种酰化方法。

所制备的羧酸酐还可以与乙酸在平衡反应中反应，以生成乙酸酐，即一种用其它方法很难获得的化合物。

现在将通过下列非限定性实施例来详细阐述本发明。

实施例1

向高压釜中加入50ml丙酸、0.1mmol乙酸钯(II)和0.15mmol1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷(95％外消旋)。在冲洗之后，接着用一氧化碳和乙烯使高压釜加压，使它们各自的分压均达到10bar。随后将高压釜密封，将它的内含物加热到100℃的温度，并在该温度下保持5小时。冷却后，从该高压釜的内含物中采样，并用气液色谱法进行分析。

在平均速率为800mol/mol Pd/hr(mol/mol Pd/hr)时，乙烯的转化率是100％，对丙酸酐具有100％的选择性。将反应的平均速率定义为在直到耗尽乙烯或一氧化碳任一种的过程中一氧化碳消耗的平均速率。

实施例2

重复实施例1，但用0.15mmol80％内消旋的1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷来替换0.15mmol 95％外消旋的1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷。在平均速率为2500mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被完全转化成丙酸酐。

实施例3

重复实施例1，但用0.15mmol 1，2-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)亚甲基苯来替换0.15mmol1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷，并且操作温度由90℃来代替100℃。在平均速率为1000mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被完全转化成丙酸酐。

对比例A

重复实施例1，但用0.2mmol甲基磺酸作为附加的酸。另外用一氧化碳和乙烯使高压釜加压，使它们的分压分别达到30和20bar。在平均速率为60mol/mol.hr时，乙烯以50％的选择性被转化成丙酸酐。

对比例B

重复实施例1，但用0.15mmol 1，3-PP′-双(二-叔丁基膦基)丙烷来替换0.15mmol 1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷，并且用15bar的一氧化碳分压来代替10bar。在平均速率为120mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被转化成丙酸酐。

实施例4(用二乙胺促进)

重复实施例1，但是采用0.09mmol乙酸钯(II)、0.1mmol 1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷和另外2ml二乙胺。在平均速率为3700mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被全部转化成丙酸酐。

实施例5(原位制备丙酸以用于制备丙酸酐)

重复实施例1，所不同的是：在开始时将1ml水加入到高压釜中，30分钟后再将乙烯(10bar)和一氧化碳(10bar)加入到高压釜中，以原位制备丙酸。在平均速率为1000mol/mol.hr时，乙烯和水以100％的选择性被全部转化成丙酸酐。反应的平均速率被定义为，在起始30分钟后直到耗尽一氧化碳或乙烯任一种的过程中，一氧化碳消耗的平均速率。

实施例6(原位酰化丁胺)

向高压釜中加入50ml丙酸、0.1mmol乙酸钯(II)和0.15mmol1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷(95％外消旋)和10ml丁胺。在冲洗之后，接着用一氧化碳和乙烯将高压釜加压，使它们各自的分压达到10bar。随后将高压釜密封，将它的内含物加热到100℃的温度，并在该温度下保持5小时。当气体快被耗尽时，再将乙烯(10bar)和一氧化碳(10bar)加入到高压釜中。冷却后，从该高压釜的内含物中采样，并用气液色谱法进行分析。在平均速率为2200mol/mol.hr时，丁胺被完全转化成N-丁基丙酰胺(91％)和N-丁基-二乙基甲酰亚胺(7％)(通过用生成的丙酸酐进行酰化作用)。

实施例7(原位酰化酚)

重复实施例6，但用15g酚代替10ml丁胺。另外在1小时后再将乙烯(10bar)和CO(10bar)加入到高压釜中。在平均速率为1500mol/mol.hr时，酚以100％的选择性被转化成丙酸苯酯(通过用生成的丙酸酐进行酰化作用)。

Claims

1.制备羧酸酐的方法，该方法是在催化剂存在下使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反应，所述催化剂包括：

a)第VIII族金属源；

b)由式(I)表示的双齿二膦，

其中R¹表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子代替；其中R²和R³独立地表示至多20个原子的一价基团，或R²和R³共同构成至多20个原子的二价基团；和其中R表示二价有机桥基；和

c)络合阴离子；

其中该络合阴离子是羧酸的阴离子，并且其中比所述羧酸更强的任何其它酸的存在量与第VIII族金属的摩尔比小于0.5∶1。

2.权利要求1的方法，其中所述烯键式不饱和化合物是具有2-20个碳原子的烯烃。

3.权利要求2的方法，其中所述烯烃是乙烯。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羧酸具有2-20个碳原子。

5.权利要求4的方法，其中所述羧酸是丙酸。

6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述双齿二膦是1，3-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)丙烷或1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)亚甲基苯。

7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂含有作为附加组分的叔胺化合物。

8.权利要求1-3中任一项的方法，还包括原位利用所述羧酸酐作为酰化剂的步骤。

9.制备羧酸酐的方法，该方法包括：

A)使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和水在催化剂存在下羰基化生成羧酸；和

B)根据权利要求1-8中任一项方法，使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和在步骤A)中获得的羧酸进行羰基化生成羧酸酐。

10.权利要求9的方法，还包括原位利用所述羧酸酐作为酰化剂的步骤。