CN1263798C

CN1263798C - 中空成型用氯乙烯系树脂糊、用其形成的成型物

Info

Publication number: CN1263798C
Application number: CNB031076556A
Authority: CN
Inventors: 铃木治; 占部郎; 石山正登; 桐泽理惠
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: KR20030077970A; CN1446846A; TW200304925A; HK1058372A1; TWI303643B

Abstract

本发明提供了一种中空成型用氯乙烯系树脂糊，即使反复使用中空成型工序中受热的剩余部分中空成型用氯乙烯系树脂糊，也不损害该中空成型用氯乙烯系树脂糊的溶胶粘度特性和所得成型物的特性等。此外，本发明还提供了一种用上述氯乙烯系树脂糊形成的成型物。中空成型用氯乙烯系树脂糊含有糊用氯乙烯系树脂和作为增塑剂的环己烯羧酸酯。利用中空成型法将上述氯乙烯系树脂糊成型而制得成型物。

Description

中空成型用氯乙烯系树脂糊、用其形成的成型物

技术领域

本发明涉及一种中空成型用氯乙烯系树脂糊及用其形成的成型物。

更具体地说，本发明涉及一种中空成型时热稳定性优异、中空成型用氯乙烯系树脂糊的溶胶粘度低到适宜实用程度且成型物玩具等所要求的对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)或聚苯乙烯树脂等的非迁移性优异并且耐渗出性优异的氯乙烯系树脂糊及用其形成的成型物。

本发明中所说的中空成型用氯乙烯系树脂糊在业内人士间一般被称作糊胶。

背景技术

目前为止，氯乙烯系树脂糊一直是在糊用氯乙烯系树脂中配合作为增塑剂的芳香族羧酸酯而制造使用。在所使用的芳香族羧酸酯中，邻苯二甲酸酯增塑剂，特别是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(以下称为DOP)，具有比较均衡的各种物性，适合于浸渍成型、涂布成型、旋转成型、中空成型、注射成型等成型方法，被广泛地应用于玩具、手套、壁纸、床材等住宅内部装饰领域，里衬、密封胶等汽车领域，钢板涂层、帆布涂层等各种用途。

但是，在上述邻苯二甲酸酯增塑剂中存在着怀疑有可能扰乱内分泌作用，对野生生物、人类的生殖、发育产生影响的物质(所谓环境激素)，作为产业界的发展趋势，一直希望开发替代DOP等邻苯二甲酸酯增塑剂的具有优异性能的增塑剂。

为此，例如，作为替代增塑剂，作为柠檬酸酯增塑剂的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等在部分领域中得到了应用，但由于增塑剂自身的耐热分解性差，因此存在着在高温条件下增塑剂酸值上升的问题。

特别地，作为在玩具等中大量采用的成型方法，中空成型法是将中空成型用氯乙烯系树脂糊注入到模具中，然后加热，将剩余未凝胶化的中空成型用氯乙烯系树脂糊排出以便再次使用，此时，由于排出的中空成型用氯乙烯系树脂糊的温度通常上升至40～100℃，因此要求其具有能够经受住反复使用的热稳定性。

但是，以往任何增塑剂在能够经受住该反复使用的热稳定性方面都不理想。一般认为其原因之一在于，加热使增塑剂分子中烷基部分氧化分解，因此增塑剂的酸值上升。

增塑剂的酸值对中空成型用氯乙烯系树脂糊的粘度特性有很大影响，因此从加工性(熔融时的流挂、厚度的不均匀等)方面考虑，要求其具有良好的稳定性。

因此，提出了使用作为己二酸酯增塑剂的己二酸二异壬酯(DINA)的技术，根据该技术，虽然初期粘度可以降低，但存在着耐热分解性、非迁移性(对聚苯乙烯树脂等)、耐渗出性等方面不理想的问题。

为了解决上述问题，提出了各种解决方案。

例如，提出了将环己烷羧酸酯用作增塑剂的技术(例如，参照专利文献1)。但是，该技术虽然在耐渗出性、非迁移性(对ABS树脂、对聚苯乙烯树脂等)等方面良好，但由于在耐热分解性方面差，因此增塑剂在加热过程中酸值上升，成型时中空成型用氯乙烯系树脂糊的热稳定性(溶胶粘度、触变性等)方面存在着问题。

【专利文献1】特开2001-207002号公报(第2页、段落「0005」～第3页、段落「0011」)

发明内容

本发明的目的在于提供一种中空成型用氯乙烯系树脂糊和用其形成的成型物，该中空成型用氯乙烯系树脂糊的特点在于，即使反复使用在中空成型工序中受热的剩余成分的中空成型用氯乙烯系树脂糊，也不损害该中空成型用氯乙烯系树脂糊的溶胶粘度特性、所制得的成型物的特性等。

本发明的发明人为了解决上述课题进行了反复锐意的研究，其结果发现，通过将环己烯羧酸酯作为增塑剂用于糊用氯乙烯系树脂(作为必须成分)，即使反复使用中空成型工序中剩余部分未凝胶化的中空成型用氯乙烯系树脂糊，也不发生在受热过程中由于增塑剂酸值上升所引起的溶胶粘度特性劣化的不利情况，能够使耐热分解性提高，从而完成了本发明。

即，本发明提供了一种中空成型用氯乙烯系树脂糊，其特征在于：含有糊用氯乙烯系树脂和作为增塑剂的环己烯羧酸酯。

此外，本发明提供了一种成型物，其特征在于：通过用中空成型法将氯乙烯系树脂糊成型而制得，其中，氯乙烯系树脂糊含有糊用氯乙烯系树脂和作为增塑剂的环己烯羧酸酯。

以下进一步对本发明进行详细地说明。

本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊含有糊用氯乙烯系树脂和作为增塑剂的环己烯羧酸酯，其存在的状态为：该糊用氯乙烯系树脂分散于增塑剂中。

用于本发明的糊用氯乙烯系树脂，其为能够用于树脂糊的氯乙烯系树脂，该树脂糊可以用于中空成型法。作为该糊用氯乙烯系树脂，其包括例如聚氯乙烯系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯-硬脂酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯-乙烯共聚树脂、氯乙烯-丙烯共聚树脂、氯乙烯-异丁烯共聚树脂、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚树脂、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂那样的已知单体和氯乙烯的聚氯乙烯共聚树脂、以及将聚氯乙烯系树脂或聚氯乙烯共聚树脂中氢原子取代为氯原子的氯化聚氯乙烯系树脂等，其形态例如为球状。这些聚合物可以使用一种或使用两种以上的混合物。

这里所说的中空成型，是指用树脂糊成型中空成型物的加工方法的一种，后面将对其进行详细的说明。

用于本发明的糊用氯乙烯系树脂的平均粒径优选几μm以下，更优选在0.02～2μm的范围内。

该糊用氯乙烯系树脂可以通过对氯乙烯等单体混合物进行乳液聚合得到的乳液或用微悬浮聚合得到的悬浊液等进行干燥而制备。

上述乳液聚合通常使用氯乙烯等含氯的乙烯基单体等的单体混合物、作为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等乳化剂、及过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性催化剂，在水介质中进行。此外，也可以在单体中导入亲水性基团，进行不使用乳化剂的无乳化剂(soap-free)乳液聚合。

此外，微悬浮聚合通常使用氯乙烯等含氯的乙烯基单体等的单体混合物、作为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等乳化剂、分散助剂、及十二烷酰过氧化物、二-2-乙基己基过氧化物等油溶性催化剂，在水介质中，用均化器等通过机械剪切使其分散为油滴而进行反应。

作为上述乳液、悬浊液等的干燥方法，其包括例如喷雾干燥等。

在本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊中，使用作为增塑剂的环己烯羧酸酯，也可以并用环己烯羧酸酯以外的增塑剂。

在这种情况下，在所使用的全部增塑剂中环己烯羧酸酯的含量优选在50～100重量％的范围内，特别优选70～100重量％的范围，最优选地，环己烯羧酸酯的含量为100重量％。环己烯羧酸酯的含量如果在50～100重量％的范围内，则增塑剂具有优异的耐热分解性，并且具有优异的溶胶粘度、溶胶粘度稳定性、耐渗出性、非迁移性、非挥发性的均衡性。

作为用于本发明的环己烯羧酸酯，其包括例如环己烯一元羧酸酯、环己烯二羧酸二酯、环己烯三羧酸三酯、环己烯四羧酸四酯等。

在这些环己烯羧酸酯中，从与糊用氯乙烯系树脂的相容性及非挥发性方面考虑，优选环己烯二羧酸二酯、环己烯三羧酸三酯。

作为环己烯二羧酸二酯，其包括例如4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯、2-环己烯-1，4-二羧酸二异壬酯等。

此外，作为环己烯三羧酸三酯，其包括例如4-环己烯-1，2，3-三羧酸三(2-乙基己基)酯、5-环己烯-1，2，4-三羧酸三异壬酯等。

此外，从耐渗出性方面考虑，本发明所使用的环己烯羧酸酯的酸值优选0.2以下。

这里所说的酸值，是指中和1g试样中含有的酸所必需的氢氧化钾的毫克数。

用于本发明的环己烯羧酸酯，其可以例如用已知常用的方法使环己烯羧酸和一元醇进行缩合反应而制得。例如，可以在氮气流中，在对规定的原料进行搅拌的情况下，附加回流冷凝器，一边使过剩的一元醇进行回流直至酸值达到0.5以下，优选地，一边在130～250℃的温度下连续加热连续地将生成的水除去，随后，优选地，在230～180℃的温度下，在10hPa以下，更优选地，在4hPa以下的减压条件下，将未反应的醇除去，其后必要时进行中和，然后过滤得到具有规定性状的增塑剂。

作为能够在这里使用的环己烯羧酸，举出环己烯一元羧酸、环己烯二羧酸、环己烯三羧酸、环己烯四羧酸等。在这些环己烯羧酸中，从其酯化物与糊用氯乙烯系树脂的相容性及非挥发性方面考虑，优选环己烯二羧酸、环己烯三羧酸。

作为上述环己烯二羧酸，其包括例如1-环己烯-1，2-二羧酸、2-环己烯-1，2-二羧酸、3-环己烯-1，2-二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，3-二羧酸、3-环己烯-1，3-二羧酸、4-环己烯-1，3-二羧酸、1-环己烯-1，4-二羧酸、2-环己烯-1，4-二羧酸等。

作为上述环己烯三羧酸，其包括例如1-环己烯-1，2，3-三羧酸、3-环己烯-1，2，3-三羧酸、4-环己烯-1，2，3-三羧酸、1-环己烯-1，2，4-三羧酸、2-环己烯-1，2，4-三羧酸、3-环己烯-1，2，4-三羧酸、4-环己烯-1，2，4-三羧酸、5-环己烯-1，2，4-三羧酸、6-环己烯-1，2，4-三羧酸、1-环己烯-1，3，5-三羧酸等。

除了上述环己烯羧酸外，代替环己烯羧酸，可以使用它们的酸酐或它们的酰氯等酯形成性衍生物。此外，也可以使用这些环己烯羧酸的烷基酯化合物。在所使用的烷基酯化合物中，从脱醇反应工序能够在缓和条件下进行考虑，优选低级烷基酯化合物，其中特别优选甲基酯化合物。

这些物质可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

作为在制造用于本发明环己烯羧酸酯中可以使用的一元醇，其包括例如丁醇、异丁醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、2-甲基辛醇、癸醇、异癸醇、十一醇、十二醇、十三醇等。

这些一元醇可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

在与上述环己烯羧酸进行缩合反应而得到的环己烯羧酸酯中，这些醇构成了醇单元。

作为上述醇，优选带有碳数在6～11范围内的烷基的一元醇。如果一元醇烷基的碳数在6～11的范围内，则所制得的环己烯羧酸酯具有优异的非挥发性，并且与糊用氯乙烯系树脂具有优异的相容性。

作为所使用的带有碳数在6～11范围内烷基的一元醇，其包括例如己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、2-甲基辛醇、癸醇、异癸醇、十一醇等。

此外，在上述带有碳数在6～11范围的烷基的一元醇中，特别优选羟值在370～420范围的一元醇。作为烷基的碳数在6～11范围内并且羟值在370～420范围的一元醇，在上述一元醇中列举壬醇、异壬醇、2-甲基辛醇等。如果是使用同时满足烷基碳数及羟值范围的一元醇而得到的环己烯羧酸酯，则其具有优异的非挥发性及与糊用氯乙烯系树脂的相容性。

这里所说的羟值，是指根据规定的方法，用乙酰化剂在规定温度及时间下中和使1g试样反应时生成的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。

在进行用于合成本发明中所使用的环己烯羧酸酯的缩合反应时，为了促进缩合反应的进行，优选使用催化剂。作为所使用的催化剂，其包括例如对甲苯磺酸、磷酸等酸催化剂、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、氯化锌等金属催化剂等。

此外，该缩合反应时的温度优选100～250℃，更优选为130～250℃。

在本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊中，除了环己烯羧酸酯外，还可以使用已知的增塑剂。其包括例如邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、偏苯三酸酯类、均苯四酸酯类、环氧大豆油等环氧酯类、氯化石蜡类、磷酸酯类、聚酯类、环己烷羧酸酯等。

对于100重量份的糊用氯乙烯系树脂，本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊中增塑剂的使用量优选10～300重量份，特别优选为20～200重量份。如果中空成型用氯乙烯系树脂糊中上述增塑剂的使用量在上述范围内，则中空成型工序中加工粘度容易调整，不产生渗出。

本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊，在中空成型该氯乙烯系树脂糊时，为了抑制由于加热而引发的糊用氯乙烯系树脂的脱盐酸反应，通常配合使用热稳定剂。

作为上述热稳定剂，其包括例如铅系、锡系、Ba-Zn系、Ca-Zn系、Zn-K系、Zn-Na系等各种热稳定剂。所使用热稳定剂的配合量，对于100重量份的糊用氯乙烯系树脂，其优选在0.1～10重量份范围内。

在不损害本发明目的的范围内，本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊可以进一步配合各种添加剂。作为所使用的添加剂，其包括例如抗氧剂、紫外线吸收剂、填充剂、稀释剂、发泡剂、稳定助剂等。

作为上述抗氧剂，其包括例如2，6-二叔丁基-对甲酚等酚系抗氧剂、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等受阻酚系抗氧剂、硫代二丙酸二月桂酯等硫醚系抗氧剂、三壬基苯酚磷酸酯(フオスフアイト)等磷酸系抗氧剂等。所使用抗氧剂的配合量，对于100重量份糊用氯乙烯系树脂，其优选在0.1～10重量份范围内。

作为上述紫外线吸收剂，其包括例如水杨酸苯酯等水杨酸酯系化合物、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑等苯并三唑系化合物、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系化合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)癸二酸酯等受阻胺化合物等。对于100重量份糊用氯乙烯系树脂，所使用的紫外线吸收剂的配合量优选0.1～10重量份的范围。

作为上述填充剂，其包括例如碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅、氢氧化铝、氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、硅酸钙等。对于100重量份的糊用氯乙烯系树脂，所使用的填充剂的配合量优选在1～120重量份的范围内。

作为上述稀释剂，其包括例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、正烷烃等。对于100重量份的糊用氯乙烯系树脂，所使用的稀释剂的配合量优选在1～50重量份的范围内。

作为上述发泡剂，其包括例如以偶氮甲酰胺、p，p’-氧双苯磺酰肼为代表的有机发泡剂、以碳酸氢钠为代表的无机发泡剂等。对于100重量份的糊用氯乙烯系树脂，所使用发泡剂的配合量优选在0.1～30重量份的范围内。

此外，作为上述稳定助剂，其包括例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯等环氧化合物等。

对于100重量份的糊用氯乙烯系树脂，上述稳定助剂的配合量优选在0.5～50重量份的范围内。

将这样得到的糊用氯乙烯系树脂和作为增塑剂的环己烯羧酸酯及各种添加剂等混合、搅拌，通过使该糊用氯乙烯系树脂和必要时使用的各种添加剂等分散于该增塑剂中，可以制备出由该增塑剂和在该增塑剂中分散的糊用氯乙烯系树脂构成的本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊。

作为在混合、搅拌、分散构成上述中空成型用氯乙烯系树脂糊的各成分时能够使用的装置，其包括例如捏合机、蝶形混合器、行星式混合器、亨舍尔混合机、粉碎机等。

所谓中空成型，是一种利用将糊用氯乙烯系树脂均匀地分散于增塑剂中而形成的中空成型用氯乙烯系树脂糊的流动性而赋以形状，通过加热使其凝胶化熔融而制得成型物的成型法。

用于中空成型的糊用氯乙烯系树脂，对于粒径大小约为100μm左右的通用氯乙烯系树脂，由于糊用氯乙烯系树脂为粒径在几μm以下的微细球形粒子，因此中空成型用氯乙烯系树脂糊可以保持稳定的固液分散状态，能够只用热能制得均质的成型物。

本发明所涉及的成型物可以通过对这样得到的中空成型用氯乙烯系树脂糊进行中空成型而制得。

本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊，由于其含有作为增塑剂的环己烯羧酸酯，因此在反复加热的受热过程中，由于该增塑剂热分解而产生的酸值上升少，耐热分解性优异，因此可以特别有效地用于中空成型。

本发明中所说的“中空成型”通常是指顺次经过下述工序(1)到工序(4)的各工序而制得成型物的成型方法。

工序(1)：将中空成型用氯乙烯系树脂糊从糊槽注入到模具中，加热该模具，使与该模具内壁面接触的该中空成型用氯乙烯系树脂糊凝胶化，形成凝胶化层。

工序(2)：停止加热，将凝胶化层以外的剩余部分的未凝胶化的中空成型用氯乙烯系树脂糊排出，回收到糊槽中。

工序(3)：再次加热模具，使凝胶化层熔融从而使凝胶化进行彻底。

工序(4)：使模具冷却，取出成型物。

顺次经过上述各工序，可以制得作为本发明目的的中空状成型物。

此外，在上述工序中使用的模具为内壁面具有凹凸部分等的壳状物，该凹凸部分具有所需的设计图案。

作为工序(1)中模具的加热方法，只要是可以对模具进行加热的方法，并无特别的限定。其包括例如使用油浴的方法、使用空气加热炉的方法等。此外，加热温度通常为可以使中空成型用氯乙烯系树脂糊凝胶化的温度，优选120～200℃的范围。

此外，由于工序(1)的凝胶化层随时间的延长而变厚，因此可以根据成型物的种类，通过设定适宜加热的中止时期对成型物的层厚进行调整。

工序(2)中回收到糊槽中的未凝胶化的中空成型用氯乙烯系树脂糊，其在中空成型的工序(1)中再次被使用，此时未凝胶化的中空成型用氯乙烯系树脂糊被回收到糊槽中，以后该工序被反复进行多次，从而对其进行反复使用。

工序(4)中模具的冷却方法并无特别限定，例如可以用水冷进行冷却。

本发明所涉及的成型物由于使用了中空成型用氯乙烯系树脂糊，而该中空成型用氯乙烯系树脂糊使用了含有上述本发明所涉及的环己烯羧酸酯作为必需成分的增塑剂，因此即使反复使用该中空成型用氯乙烯系树脂糊，在受热过程中由于热分解而产生增塑剂酸值上升得也很少，常常可以制得非渗出性(增塑剂的相容性)、非迁移性、非挥发性等诸特性的均衡性优异的成型物。

作为本发明所涉及的成型物，其包括例如玩具、手套、汽车部件等。

作为本发明所涉及的成型物，从要求具有特别高的美观性的角度出发，在上述成型物中优选玩具。

作为本发明中所制得的玩具，其包括例如为软塑料玩具的玩偶、数字商品、儿童游戏商品、人体模型等。

由于这些玩具在商品的构成上，通常与ABS树脂或聚苯乙烯树脂等接触或组合使用，因此要求中空成型用氯乙烯系树脂糊中的增塑剂不向与其接触或组合使用的这些树脂中迁移(即，具有非迁移性)，作为本发明成型物的玩具，在这方面性能优异。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行更为具体的说明。文中的粉”全部是以重量为基准。

《实施例1～4》及《比较例1～5》

按表1及表2所示的配合组成，调制含有糊用氯乙烯系树脂、增塑剂及添加物的中空成型用氯乙烯系树脂糊，用其制成片材。对这些中空成型用氯乙烯系树脂糊、增塑剂及成型物的耐热分解性、溶胶粘度、耐渗出性、非迁移性及非挥发性进行评价，其结果示于表1及表2。

该中空成型用氯乙烯系树脂糊的调制及评价方法如下所述。

[中空成型用氯乙烯系树脂糊的调制]

按照表1及表2所示的配合比例，用混合搅拌机[东京理化器械(株)制、ケミスタ一ラ一B-100]，在搅拌转数为1100rpm、4分钟的条件下进行混合搅拌，然后在减压下实施30分钟静置脱泡，调制出分散有糊用氯乙烯系树脂的中空成型用氯乙烯系树脂糊。

[片状化烘烤条件]

将实施例及比较例中得到的中空成型用氯乙烯系树脂糊制成试验片，用ワ一ナ一マチス烘箱(ワ一ナ一マチスAG制、LTF-ST)，在玻璃板上涂布1mm厚后，在190℃的温度下烘烤10分钟，作成薄片。

[增塑剂耐热分解性的测定方法及评价基准]

将100g实施例及比较例中使用的增塑剂装入250cc的样品瓶中，在开盖放置的情况下，在100℃的干燥机内加热14天。试验结束后，测定增塑剂的酸值，与初期酸值进行比较，根据下述基准进行评价。

○：酸值小于2

×：酸值为2以上

[溶胶粘度稳定性的测定方法及评价基准]

<初期溶胶粘度的测定>

用BM型粘度计，根据ロ一タ一No.3在6rpm、测定温度为25℃的条件下，对实施例及比较例中所得到的中空成型用氯乙烯系树脂糊进行测定。

<溶胶粘度稳定性的测定>

在25℃的条件下，将上述中空成型用氯乙烯系树脂糊静置保存7天，在与初期溶胶粘度相同的条件下，用BM型粘度计测定溶胶粘度。

算出7天后的溶胶粘度与初期溶胶粘度的比值(7天后的溶胶粘度/初期溶胶粘度)，根据下述的评价基准进行评价。

○：小于1.5倍

×：1.5倍以上

[耐渗出性的测定方法及评价基准]

将上述制得的薄片切割成5cm×5cm大小，将其用作试验片，在70℃、相对湿度95％的条件下，用目视观察放置10天、20天、30天及40天后薄片的状态，根据下述的评价基准进行评价。

○：不渗出。

△：不渗出，但表面的粘着感增加。

×：渗出

硬化：不渗出，但增塑剂挥发，试验片硬化。

[非迁移性的测定方法及评价基准]

将上述制得的薄片切割成2.5mm×2.5mm大小，将其用作试验片，用ABS树脂板[旭化成工业(株)制、スタイラツク121]及HIPS树脂(高抗冲聚苯乙烯树脂)板[A&M苯乙烯(株)制、AGI02]，分别将试验片夹持在两片树脂板中间成“三明治”状，在10g/cm²的负荷下，在40℃温度下，保持24小时后，目视观察由于增塑剂向ABS树脂板及HIPS树脂板迁移而产生的侵蚀状态，根据下述评价标准进行评价。

○：没有发现由于增塑剂的迁移而产生向树脂板的侵蚀。

△：没有由于增塑剂的迁移而产生向树脂板的侵蚀，但略微发现有痕迹。

×：发现有由于增塑剂的迁移而产生向树脂板的侵蚀。

××：明显发现有由于增塑剂的迁移而产生向树脂板的侵蚀。

[非挥发性的测定方法]

将上述制得的薄片切割成5cm×5cm大小，将其用作试验片，预先测定重量(a)后，装入干燥机中，在100℃温度下干燥120小时。随后取出薄片，其后再次测定重量(b)，根据下述计算式求得重量减少率(％)。

重量减少率(％)＝(a-b)/a×100

【表1】

表1	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
表1	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	氯乙烯系树脂^*1)(份)	100	100	100	100	100	100
环己烯系A (份)环己烯系B (份)环己烯系C (份)	50	50	50				氯乙烯系树脂^*1)(份)	100	100	100	100	100	100
环己烯系A (份)环己烯系B (份)环己烯系C (份)	50	50	50				DOP (份)DINA (份)ATBC (份)				50	50	50
环氧化大豆油^2(份)Ca/Zn系稳定剂^3(份)	53	53	53	53	53	53	DOP (份)DINA (份)ATBC (份)				50	50	50
环氧化大豆油^2(份)Ca/Zn系稳定剂^3(份)	53	53	53	53	53	53	增塑剂的耐热分解性酸值(mgKOH/g)初期14日后耐热分解性评价	0.110.71○	0.030.50○	0.150.85○	0.033.15×	0.0810.15×	0.103.75×
溶胶粘度初期(25℃，mPa.s)7日后粘度稳定性评价	55405730○	60206230○	66606720○	61509840×	24305120×	41507310×	增塑剂的耐热分解性酸值(mgKOH/g)初期14日后耐热分解性评价	0.110.71○	0.030.50○	0.150.85○	0.033.15×	0.0810.15×	0.103.75×
溶胶粘度初期(25℃，mPa.s)7日后粘度稳定性评价	55405730○	60206230○	66606720○	61509840×	24305120×	41507310×	耐渗出性 10日后20日后30日后40日后	○○○○	○○○○	○○○△	○○○○	○△××	硬化硬化硬化硬化
非迁移性 ABS树脂板HIPS树脂板	○△	○△	○△	○△	○××	××××	耐渗出性 10日后20日后30日后40日后	○○○○	○○○○	○○○△	○○○○	○△××	硬化硬化硬化硬化
非迁移性 ABS树脂板HIPS树脂板	○△	○△	○△	○△	○××	××××	非挥发性重量减少率(％)	7.9	4.7	3.1	7.2	8.8	19.3

【表2】

在实施例4及比较例5中，用耐热分解性试验开始14日后的增塑剂进行表2所记载的评价项目。

[表1及表2记载的增塑剂的说明及注释]

环己烯系A：由4-环己烯-1，2-二羧酸和2-乙基己醇(羟值432)构成的4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯。粘度为37mPa.s(25℃)。

环己烯系B：由4-环己烯-1，2-二羧酸和异壬醇(协和发酵(株)制、商品名；オキソコ一ル900、羟值390)构成的4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯。粘度48mPa.s(25℃)。

环己烯系C：由4-环己烯-1，2-二羧酸和异癸醇(羟值355)构成的4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯。粘度67mPa.s(25℃)。

DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。

DINA：己二酸二异壬酯。

ATBC：乙酰柠檬酸三丁酯。

环己烷系：将环己烷-1，2-二羧酸和异壬醇(协和发酵(株)制、商品名；オキソコ一ル900)进行缩合反应而得到的环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯。粘度42mPa.s(25℃)。

^*1)糊用聚氯乙烯系树脂(聚合度1650)

^*2)稳定助剂、大日本油墨化学工业(株)制、W-100-EL

^*3)热稳定剂、大日本油墨化学工业(株)制、ゲレツクML-610A

根据表1及表2的结果可以看到，本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊在溶胶粘度、耐渗出性、非迁移性、非挥发性等方面与DOP等同，此外由于在中空成型用氯乙烯系树脂糊中含有作为增塑剂的环己烯羧酸酯，因此具有优异的耐热稳定性及溶胶粘度稳定性。

其中，构成环己烯羧酸酯的醇单元的羟值为390的实施例2，其溶胶粘度、耐渗出性、非迁移性、非挥发性的均衡性非常良好。

本发明所涉及的中空成型用氯乙烯系树脂糊，由于含有作为增塑剂的环己烯羧酸酯作为必要成分，因此与以往已知的中空成型用氯乙烯系树脂糊相比，其在中空成型工序中即使反复加热使用，受热过程中增塑剂的烷基部分也不易发生热分解，耐热分解性优异，而且粘度稳定性、非迁移性、耐渗出性、非挥发性优异，因此极其适用于中空成型。可以广泛地应用于主要通过中空成型法进行成型的玩具等中空成型物中。

Claims

1.一种中空成型用氯乙烯系树脂糊，其特征在于，含有糊用氯乙烯系树脂和作为增塑剂的环己烯羧酸酯，相对于前述糊用氯乙烯系树脂100重量份，所述增塑剂的含量为10重量份-300重量份，并且相对于所述增塑剂的总量，所述环己烯羧酸酯的含量为50～100重量％。

2.根据权利要求1记载的中空成型用氯乙烯系树脂糊，其中，构成环己烯羧酸酯的醇单元来源于一元醇，该一元醇带有碳数为6～11的烷基。

3.根据权利要求1或2记载的中空成型用氯乙烯系树脂糊，其中，构成环己烯羧酸酯的醇单元来源于羟值在370～420范围的一元醇。

4.一种成型物，其特征在于，用中空成型法将氯乙烯系树脂糊成型而制得，该氯乙烯系树脂糊含有糊用氯乙烯系树脂和作为增塑剂的环己烯羧酸酯，相对于前述糊用氯乙烯系树脂100重量份，所述增塑剂的含量为10重量份-300重量份，并且相对于所述增塑剂的总量，所述环己烯羧酸酯的含量为50～100重量％。

5.根据权利要求4记载的成型物，其中成型物为玩具。