CN1255356C - 低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料制备方法。其主相为尖晶石结构，以氧化物含量计算的组成为：Fe₂O₃为43～52mol%；ZnO为28～42mol%；CuO为3～12mol%；NiO为5～12mol%。制备方法的步骤为：1)原材料混合，2)预烧，3)杂质添加，4)二次球磨，5)成型烧结。本发明制备的NiZn铁氧体材料晶粒尺寸均匀，晶界清楚，晶粒完整，没有孔洞，组织致密。晶粒尺寸在3～5μm范围内。本发明使用CuO替代了NiO，且预烧和烧结温度很低，制备过程中的能耗更小，由于具有很低的预烧和烧结温度，因此对设备的设计要求也更低了，降低了生产成本。由于具有较宽的预烧和烧结温度范围，且无需气氛保护，使得工艺重复性和产品的一致性都很好。

Description

低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料制备方法。

背景技术

高磁导率NiZn材料是制备射频宽带器件的主要原材料。而射频宽带器件在电视、通讯、雷达、仪表以及自动控制等方面的应用十分的普遍。而随着这些技术的不断发展，需要大量新型的射频宽带元器件，尤其是现在数字电视网络系统正在迅速取代原有的有线电视系统，而这一网络系统的改造需要大量的射频宽带元器件。这为射频宽带元器件提供了一个很大的市场。而射频宽带器件的一个重要发展方向就是具有更宽的工作频率以及能够适应不同的工作环境，特别是在不同的温度下都能够正常的工作。这一发展趋势对现有的高磁导率NiZn铁氧体提出了更高的性能要求。要求NiZn铁氧体具有更高的磁导率、更低的损耗和更好的温度系数。因此初始磁导率大于1500，具有更宽的工作温度范围的高导NiZn铁氧体的市场需求正不断扩大。

当前，制备高磁导率NiZn铁氧体主要采用的还是氧化物法，预烧温度一般控制在1000℃左右，而烧结温度可在1200℃左右。在如此高的烧结温度下，晶粒容易发生异常长大，晶粒变得不均匀，导致损耗和温度系数的恶化；并且这么高的烧结温度对烧结炉的设计制造要求高，能源消耗大，不利于环保和降低成本。而且由于预烧温度高，预烧料的硬度变大，使得预烧料在二次破碎过程中不易粉碎，增加了在球磨过程中的钢球的损耗，容易带入大量的杂质。

为了降低预烧和烧结温度，克服现有工艺的这些缺点，改善材料的性能，目前主要采取的措施主要有以下几类：

1.发明新的制备方法取代原有的氧化物法。例如共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶自蔓延燃烧法、水热法和自蔓延法等。虽然这些方法都各自有其特点，也在一定程度上克服了氧化物法的一些缺陷，但在成本以及工艺的稳定性方面与氧化物法相比，还是存在着许多的不足，技术不够成熟，有待完善。

2.添加助熔剂。在生产过程中通常添加Bi₂O₃或V₂O₅作为助熔剂，但采取单一的助熔剂添加的方法，对于降低烧结温度效果并不明显，而且随着助熔剂的添加，材料的损耗增大，使得产品的性能下降。

3.调整工艺，细化粉料。将粉料的平均粒度减小到纳米级别，增加了颗粒的比表面积，提高了粉料的活性，但是单纯的减小粒度，将对设备提出更高的要求，不利于成本的下降，而且单纯通过调整工艺减小粒度也有一定的限度，不能够无限的减小粒度，当粒度下降到一定程度后，容易长生团聚。

因此，采用氧化物法，通过调整NiZn材料的主配方，采取多种助熔剂联合添加以及对现有的氧化物工艺参数进行改进，降低预烧和烧结温度是降低成本，提高NiZn铁氧体材料的性能的可行方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料制备方法。

低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料，其主相为尖晶石结构，以氧化物含量计算的组成为：

Fe₂O₃为43～52mol％；

ZnO为28～42mol％；

CuO为3～12mol％；

NiO为5～12mol％。

低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料制备方法的步骤为：

1)原材料混合：

选取43～52mol％Fe₂O₃、28～42mol％ZnO、3～12mol％CuO和5～12mol％NiO作为原材料，放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5～9小时；

2)预烧：

将混磨好的料烘干，放入炉内预烧，预烧温度为740～800℃，预烧时间为1～4h；

3)杂质添加：

选用Bi₂O₃和V₂O₅纳米粉作为添加剂，其中Bi₂O₃的百分含量为：0.12wt％～0.2wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.16wt％～0.28wt％，Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4；

4)二次球磨：

将料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨3～10小时，使预烧料的平均粒度小于0.8μm；

5)成型烧结：

将浆料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，压制成型，放入炉内烧结。烧结温度为950～1000℃，烧结时间为6～8小时即可。

本发明的优点：

本发明制备的NiZn铁氧体材料晶粒尺寸均匀，晶界清楚，晶粒完整，没有孔洞，组织致密。晶粒尺寸在3～5μm范围内。本发明使用CuO替代了NiO，且预烧和烧结温度很低，制备过程中的能耗更小，由于具有很低的预烧和烧结温度，因此对设备的设计要求也更低了，降低了生产成本。由于具有较宽的预烧和烧结温度范围，且无需气氛保护，使得工艺重复性和产品的一致性都很好。

附图说明

图1是预烧料的XRD图谱；

图2是实施例1烧结样品的XRD图谱；

图3是烧结样品的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料及其制备方法。通过调整成分配方和杂质添加以及工艺参数，降低了预烧和烧结温度，使预烧温度低于800℃，烧结温度低于1000℃，改善了NiZn铁氧体的性能，尤其是温度特性，使得制备出的NiZn铁氧体材料在20～65℃的温度范围内的比温度系数小于3.0×10^-6，初始磁导率为1500，在100kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于10.0×10^-6，在500kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于45.0×10^-6。

上述的在20～65℃的温度范围内的比温度系数小于3.0×10^-6，初始磁导率为1500的NiZn铁氧体材料中只存在尖晶石相，不存在其他杂相，晶粒尺寸在3～5μm范围内。

原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO和CuO。按照成分分子式称取各种原材料进行混磨，混磨设备选用滚动球磨机。在混磨过程中，加入等重量的去离子水，球磨5～9h，使得原材料混合均匀。

预烧时的温度范围为740～800℃，由于主配方为富Cu配方，CuO能够与Fe₂O₃在700℃附近形成CuFe₂O₄，使得尖晶石铁氧体能够在很低的温度形成，这对于促进后续的烧结反应是非常有利的，并有效的降低烧结温度。

Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为添加杂质。采用单一助熔剂添加的方式，虽然能够一定程度的降低烧结温度，但效果还是不够理想，而且随着添加量的增多，使得铁氧体的品质因素下降。采用适量的V₂O₅作为助熔剂，虽然能够改善高频特性，但降低了低频段的品质因素；而适量的Bi₂O₃的添加则相反，对降低低频段损耗有利，而对于降低高频段损耗不利。因此采用Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为助熔剂，其中Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4，能够有效的降低烧结温度，使得烧结温度降低到1000℃以下，并且高频和低频损耗都得到了很大的改善，具有较好的频率特性。

对预烧料进行二次球磨，要求球磨后的颗粒的平均粒度小于0.8μm，增加了颗粒料的比表面积，大大提高了粉料的反应活性，进一步降低了烧结温度。

Cu²⁺的玻尔磁矩小于Ni²⁺，Cu离子替代Ni离子将降低材料的比饱和磁化强度，而μ_i∝M_s ²，因此Cu离子的替代对磁导率将产生不利影响，但低温烧结体具有更高的密度能够提高单位体积内的磁矩M_s，而更完整和更均匀的晶粒，有利于畴壁的移动，这对于提高磁导率也是非常有利的，因此能够有效降低这种不利影响，从而保证低温烧结体具有高的初始磁导率。

高的密度和均匀的晶粒分布是低温烧结体具有更低损耗的主要原因。因为在1MHz以下的频率范围内，NiZn铁氧体的损耗主要是由磁滞损耗构成，并且其磁化的机理主要是畴壁移动。而更高的烧结密度和更均匀的晶粒尺寸将有利于畴壁的移动，降低磁滞损耗。

另一方面，Cu离子替代了Ni离子，占据了八面体晶位，而Cu²⁺的离子半径比Ni²⁺更大，因此低温烧结NiZn铁氧体的晶胞尺寸和氧参数增大。而：

$d_{\mathrm{AX}}=(u-\frac{1}{4})a\sqrt{3}---\left(1\right)$

$d_{\mathrm{BX}}=(\frac{5}{8}-u)a---\left(2\right)$

其中，u为氧参数；a为晶胞尺寸；d_AX是尖晶石结构中占据四面体晶位(A位)的金属离子与氧离子之间的键长；d_BX是尖晶石结构中占据八面体晶位(B位)的金属离子与氧离子之间的键长。

从方程(1)和(2)可以看到，随着氧参数u的增加，d_AX增加，d_BX减小。这说明，当Cu离子替代Ni离子后，氧参数u增大，使得占据了四面体晶位的Zn离子与氧离子之间的键长增大，而占据八面体晶位的金属离子与氧离子之间的键长则相应减小了，这增强了八面体中的金属离子与氧离子之间的交换耦合作用。

由于非磁性离子Zn²⁺占据了尖晶石结构中的A位，大部分的磁性离子则占据了B位，因此NiZn铁氧体的磁性主要来源于B位中的磁性离子与O离子之间的交换耦合，而Cu离子进入晶格中加强了B位中的磁性离子与O离子的交换耦合作用，使得交换耦合作用抗热干扰能力增强，从而材料具有更好的热稳定性，而且均匀的微结构能够有效的减少内部的退磁场，这也是改善温度特性的另一个重要因素。

本发明提供的在20～65℃的温度范围内的比温度系数小于3.0×10^-6，初始磁导率为1500的NiZn铁氧体材料及制备过程具体说明如下：

1.原材料的选择和主配方设计：本发明提供的低温烧结的NiZn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO和CuO。铁氧体材料的主要组成及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为43～52mol％、ZnO为28～42mol％、CuO为3～12mol％，NiO为5～12mol％。

2.原材料的混合：按主配方称取各原材料，放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5～9小时。

3.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为740～800℃，预烧时间为1～4h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。预烧后，要求原材料全部反应，预烧料中只有尖晶石结构，没有其他杂相。

4.杂质添加：选择Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.01～0.5wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.01～0.4wt％。要求Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4。

5.二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨3～10h，使预烧料的平均粒度小于0.8μm。

6.成型烧结：将预烧料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用磨具压制成型，放入炉内烧结。烧结温度为950～1000℃，烧结时间为6～8h，烧结气氛为空气，烧结完成后随炉冷却。

通过本发明方法制备的NiZn铁氧体材料能够实现在950℃～1000℃范围内烧结，在20～65℃的温度范围内的比温度系数小于3.0×10^-6，初始磁导率大于1500，在100kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于10.0×10^-6，在500kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于45.0×10^-6；使用本发明提供的制备方法制备的NiZn铁氧体中，由于大量采用CuO替代NiO，使得原材料的成本大为下降，而且制备出的预烧料由于活性很好，大大的降低了烧结温度，节约了能耗，这也极大的降低产品的成本。最后制备出的宽温、低损耗、初始磁导率大于1500的NiZn铁氧体材料是制备宽频带射频器件的优良原材料。

实施例1：

1)原材料的选择：本发明提供的低温烧结的NiZn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO和CuO。

2)成分设计与称料：按照Fe₂O₃为49mol％、ZnO为32mol％、CuO为10mol％，NiO为9mol％称取相应重量的Fe₂O₃、ZnO、CuO和NiO。

3)原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5小时。

4)预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为780℃，预烧时间为2h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。预烧后，对预烧料进行XRD相分析，确定预烧料中只存在尖晶石结构，没有其他杂相。

5)杂质添加：选择Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.15wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.20wt％，Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.33。

6)二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨8h，使预烧料的平均粒度小于0.8μm。

7)成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为955℃左右，保温时间为6h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行，样品的密度采用浮力法测量。使用X射线衍射分析仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对样品进行相和微结构分析。

样品的磁性能和密度测试结果如下表说示：

表1：烧结样品的磁性能和密度的测试结果：

编号	密度(kg/m3)	初始磁导率(测试频率：10kHz)	比温度系数(20～65℃)	比损耗系数(tan δ/μi)
						100kHz	500kHz
				样品1	5.11			1522	1.9×10-6	8.4×10-6	33.5×10-6

样品的预烧料和烧结体的XRD图谱见附图1和附图2。从图中可以看到，在预烧料和烧结体中，只存在尖晶石结构晶体，不存在其他杂相。

样品的微结构分析可见附图3。从烧结样品的SEM照片中可以看到，本发明提供的制备方法制备的NiZn铁氧体材料的晶界清楚，晶粒均匀，晶粒完整，没有孔洞，组织致密，晶粒尺寸为3～5μm。

实施例2：

1)材料的选择：本发明提供的低温烧结的NiZn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO和CuO。

2)成分设计与称料：按照Fe₂O₃为44mol％、ZnO为29mol％、CuO为12mol％，NiO为5mol％称取相应重量的Fe₂O₃、ZnO、CuO和NiO。

3)原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5小时。

4)预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为740℃，预烧时间为2h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。预烧后，对预烧料进行XRD相分析，确定预烧料中只存在尖晶石结构，没有其他杂相。

5)杂质添加：选择Bi₂O₃和V₂O₅作为联合添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.12wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.16wt％，Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.33。

6)二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨6h，使预烧料的平均粒度小于0.8μm。

7)成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为950℃左右，保温时间为6h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行，样品的密度采用浮力法测量。

样品的磁性能和密度测试结果如下表说示：

表2：烧结样品的磁性能和密度的测试结果：

编号	密度(kg/m3)	初始磁导率(测试频率：10kHz)	比温度系数(20～65℃)	比损耗系数(tanδ/μi)
						100kHz	500kHz
				样品1	5.12			1507	2.7×10-6	9.3×10-6	40.4×10-6

增加CuO的含量，能够降低预烧和烧结温度以及减少Bi₂O₃和V₂O₅的添加量，所以二次球磨的时间也可相应的减少，但温度系数和损耗上升了。

实施例3：

1)材料的选择：本发明提供的低温烧结的NiZn铁氧体材料的原材料选择工业纯的Fe₂O₃、ZnO、NiO和CuO。

2)成分设计与称料：按照Fe₂O₃为52mol％、ZnO为36mol％、CuO为3mol％，NiO为12mol％称取相应重量的Fe₂O₃、ZnO、CuO和NiO。

2)原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5小时。

4)预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为800℃，预烧时间为2h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。预烧后，对预烧料进行XRD相分析，确定预烧料中只存在尖晶石结构，没有其他杂相。

5)杂质添加：选择Bi₂O₃和V₂O₅联合添加作为添加杂质。其中Bi₂O₃的百分含量为：0.20wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.28wt％，Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.4。

6)二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨10h，使预烧料的平均粒度小于0.8μm。

7)成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为995℃左右，保温时间为6h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行，样品的密度采用浮力法测量。

样品的磁性能和密度测试结果如下表说示：

表3：烧结样品的磁性能和密度的测试结果：

编号	密度(kg/m3)	初始磁导率(测试频率：10kHz)	比温度系数(20～65℃)	比损耗系数(tan δ/μi)
						100kHz	500kHz
				样品1	5.08			1531	2.9×10-6	9.8×10-6	43.4×10-6

随着Cu的含量的减少，需要更多Bi₂O₃和V₂O₅的添加量和更高的预烧和烧结温度，所以二次球磨的时间必须相应的延长，而且密度降低了，初始磁导率也相应的下降，损耗也将上升，温度系数也升高了。

Claims (1)

1.一种低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料制备方法，其特征在于方法的步骤为：

1)原材料混合：

选取43～52mol％Fe₂O₃、28～42mo1％ZnO、3～12mol％CuO和5～12mol％NiO作为原材料，放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5～9小时；

2)预烧：

将混磨好的料烘干，放入炉内预烧，预烧温度为740～800C，预烧时间为1～4h；

3)杂质添加：

选用Bi₂O₃和V₂O₅纳米粉作为添加剂，其中Bi₂O₃的百分含量为：0.12wt％～0.2wt％，而V₂O₅的百分含量为：0.16wt％～0.28wt％，Bi₂O₃和V₂O₅的重量百分比为：1∶1.2～1.4；

4)二次球磨：

将料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨3～10小时，使预烧料的平均粒度小于0.8μm；

5)成型烧结：

将浆料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇，压制成型，放入炉内烧结，烧结温度为950～1000℃，烧结时间为6～8小时即可。

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