CN1254347C - 钎料合金和钎焊接头 - Google Patents
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Abstract
一种具有与传统Pb-Sn钎料合金相当的钎焊性，但不会对环境产生不利影响的钎料合金以及采用该钎料合金的钎焊接头。一种含有4.0～10.0wt%Zn，1.0到15.0wt%In，0.0020到0.0100wt%Al，余者为Sn和不可避免杂质的钎料合金。一种由上述钎料合金构成的电气或电子元件的钎焊接头。
Description
技术领域
本发明涉及环境安全性高的钎料合金和使用该钎料合金的电气或电子元件的钎焊接头。
背景技术
过去，为了对各种电气或电子元件进行钎焊，多使用铅-锡(Pb-Sn)基钎料合金，这是出于这类钎料合金熔点低，甚至在空气或者其它氧化性气氛中具有良好的润湿性等观点。另一方面，由于Pb有毒，通常对使用Pb或含Pb合金等的操作已制订各种规章制度。迄今，出现Pb中毒的频率一直很低。
然而，由于最近人们越来越关注环境保护，社会趋势要求采取措施处理使用含Pb钎料合金的各种元件，特别是电气和电子元件。
至今，已用过的电子元件一般主要是通过和普通工业废料或一般废料同样的方式倾倒在垃圾填埋场进行处理。然而，如果继续通过倾倒在垃圾填埋场来处理已用过的使用大量含Pb合金的电子元件，则存在Pb的溶出将对环境和生命产生有害影响的问题。
因此，将来可能强制要求只有在回收Pb之后，才可对已用过的使用大量含Pb钎料合金的电子元件进行处理。
然而，至今尚没有一种技术能够高效且地有效从用过的电子元件中除去Pb。另外，Pb的回收费用容易造成产品成本的提高。
因此，强烈要求开发一种不含任何Pb的无Pb钎料合金。
迄今，作为无Pb钎料合金，例如一种基于Sn并且含有Zn(锌)、Ag(银)、Bi(铋)、Cu(铜)等的合金已投入有限的实际使用，但这也限于特殊的应用。这是因为尚未获得通常使用Pb-Sn钎料合金的场合所要求的多种性能，例如，低熔点和良好的润湿性、能够重熔处理、不与基体材料反应形成脆性化合物层或脆化层以及其它特性(钎焊性)。
目前，正在提出一种Sn-Zn钎料合金，这是一种有前途的无Pb钎料合金。Sn-Zn钎料合金的熔点接近200℃，非常可能取代传统的Sn-Pb钎料合金。
然而，Zn容易氧化，且其钎焊润湿性差，因此，必须使用氮气或另外非氧化性气氛，以确保良好的钎焊性。
为了改善Sn-Zn钎料合金的钎焊润湿性，已提出添加Cu(铜)或Ge(锗)，但是未获得润湿性预期改善。而添加Cu会在钎料合金中快速形成Cu-Zn金属间化合物，因此，存在降低钎料合金性能的不足。
而且，Zn活性极高。当在Cu基材料上钎焊时，即使热输入很小，最后也会很容易地形成Cu-Zn金属间化合物厚层，并成为结合强度降低的一个原因。这种基体材料/钎料界面的结构大概是Cu基体材料/β’-CuZn层/γ’-Cu5Zn8层/钎料层。在与钎料的界面处，Cu-Zn金属间化合物的结合强度非常弱，因此很容易出现剥离。甚至当Cu基体材料表面镀Ni(镍)/Au(金)，镀钯和镀钯/金时，最终也会出现类似现象。因此，从电子元件的可靠性上考虑，Sn-Zn钎料合金难于获得实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有与传统Pb-Sn钎料合金相当的钎焊性，不会对环境产生不利影响的钎料合金和采用该钎料合金的钎焊接头。
为了实现上述目的，依据本发明提供下述(1)和(2)：
(1)一种钎料合金，含有：Zn：4.0～10.0wt％，In：1.0到15.0wt％，Al：0.0020到0.0100wt％，其余为Sn和不可避免的杂质。
(2)一种电气或电子元件的钎焊接头，该钎焊接头由前述(1)中的钎料合金构成。
附图说明
图1是采用用于评价钎料合金熔点的DSC方法获得的熔点测量结果曲线图。
图2是采用用于评价钎料合金润湿性的弯液面测试获得的测量结果曲线图。
图3是使用QFP组件封装的高温承载保持测试(150℃/100小时)方法的透视图。
图4是使用QFP组件封装的组件引线的钎焊结合强度测试方法的正面图。
图5是钎料球出现状态的示意图。
图6是显示Xwt％Zn-1.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn钎料合金中的Zn含量(X)与熔点(液相线温度)之间的关系曲线。
图7是显示Xwt％Zn-1.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn钎料合金中的Zn含量(X)与润湿时间之间的关系曲线。
图8是显示8.0wt％Zn-Xwt％In-0.0060wt％Al-Sn钎料合金中的In含量(X)与熔点(液相线温度)之间的关系曲线。
图9是显示8.0wt％Zn-Xwt％In-0.0060wt％Al-Sn钎料合金中的In含量(X)与润湿时间之间的关系曲线。
图10是显示8.0wt％Zn-1.0wt％In-Xwt％Al-Sn钎料合金中的Al含量(X)与润湿时间之间的关系曲线。
图11是钎料合金组件引线的钎焊结合强度的测量结果曲线图。
图12是钎焊接头焊脚(fillet)处钎料球出现比率的曲线图。
具体实施方式
本发明中，限制金属成份含量的原因如下：
●Zn：4.0到10.0wt％
Zn是降低焊料合金熔点和改善润湿性的基本金属成份。如果Zn含量在4.0到10.0wt％范围内，则能够确保稳定、良好的润湿性。如果Zn含量低于4wt％或高于10.4wt％，则润湿性下降。
●Al：0.0020到0.0100wt％
Al的添加是为了抑制Sn-Zn合金氧化和确保良好的润湿性。如上所述，Zn容易氧化。在钎料表面形成的氧化物膜进入基体材料与钎料之间，阻隔了钎料对基体材料的润湿。为了获得Al对氧化的抑制作用，Al含量必须至少0.0020wt％。然而，如果Al含量过高，试验已证实Al的氧化物膜变厚，并且，润湿性下降。因此，Al含量的上限为0.0100wt％。
●In：1.0到15.0wt％
In进一步降低焊料合金熔点并且进一步改善润湿性。为了获得这一效果，In含量必须至少1.0wt％。然而，如果In含量过高，氧化性增大，In与电气或电子元件的电极端子中含的Pb反应形成In-Pb，所以不能确保钎焊接头的可靠性。而且，会出现In-Sn共晶体，固相线温度过度下降，会导致在温度方面接头变得不稳定。因此，In含量的上限为15.0wt％。
钎料合金，尤其用于钎焊电气和电子元件的钎料合金，要求下述特性：
1)钎焊在尽可能与传统Sn-Pb共晶钎料合金相近的低温度下可行。即：熔点不明显高于190℃，并且最高约210℃。
2)对基体材料的润湿性优异。
3)不与基体材料反应形成脆性化合物层或脆化层。
4)合金成份的氧化物不会成为缺点例如差的润湿性、孔洞和搭接的原因。
5)能够获得适于大规模生产过程的钎焊的一套工艺方法和原料(钎焊膏、BGA钎料球、以及其他类型)。
本发明的Zn-In-Al-Sn钎料合金不含Pb，故其环境安全性很高，而且同时具有上述所要求的特性。
实施例
将表1所示各种组成的钎料合金熔化并且采用下述方法测量其熔点(液相线温度)、润湿时间和结合强度。
<熔点的测量>
采用DSC熔点测量方法(差示扫描量热仪)，使用Seiko DSC测量装置(SSC-5040DSC200)确定液相线温度作为熔点的代表值，所测试的样品重10mg，温度上升速率为5℃/min。
根据该测量方法，随着温度的升高，从低温一侧开始，顺序检测出固相线、共晶峰和液相线。依据如图1所示合金的化学组成，有时会出现两个共晶峰。在这种情况下，从低温一侧开始，这两个峰分别作为峰(1)”和峰(2)”测定出。
<润湿时间的测量>
采用下述弯液面测试方法，使用Rhesca Meniscus Tester(SolderChecker Model SAT-5000)测定润湿时间作为润湿性的代表值。注意：测试气氛为空气。
[弯液面(Meniscus)实验方法]
采用盐酸水溶液(约1.2mol/升)清洗铜板(5mm×40mm×0.1mm厚度)，用一种RMA型熔剂(Tamura Kaken ULF-500VS)涂覆该铜板，然后，将该铜板浸渍在被加热至240℃，250℃和260℃的钎料合金熔体中，浸渍速度为20mm/秒，浸渍深度为5mm并测量润湿时间。测量时间不超过8秒。
由该弯液面测试获得一个测量图表，如图2所示。由该图表可读出润湿时间、润湿力、剥离力等。其中，在本实施方案中，润湿性采用精确反映合金组成的润湿时间进行评价。
<组件线结合强度的测量>
采用如表2所示的本发明的钎料合金粉末测量组件引线的结合强度。
作为测试的组件将QFP208pin模具放在铜板上。模拟安装时的钎焊，使该装置两次通过峰值温度为215℃的氮气重熔炉，以便将模具的引线腿钎焊在铜板上。
钎焊之后，作为严酷程度测试，如图3所示，使该铜板产生每100mm跨距1.5mm的给定弯曲翘曲，并将该状态下的铜板在环境气氛中，150℃的恒温器内保持100小时。
严酷程度测试之后，由测试组件的引线处切下封装组件，然后，使用Dage结合强度试验机(Dage系列4000)，采用图4所示的夹头夹住引线部件(部件端部)并且以250μm/s的速度沿竖直方向拉伸，以测量结合强度。注意：总数208个Pin(引线腿)中，测量其中的40个(即：n＝40重复个数)。
详细的结合强度测试条件在表2下面的备注中给出。
<钎料球出现比率的测量>
钎料球保持图5所示的原始状态，没有因重熔加热时钎料粉末氧化，造成钎料粉末颗粒熔化在一起。因此，如果出现钎料球，则不会形成由于完全熔化和凝聚产生的合理的钎料焊脚，而且，未熔部分作为孔洞保留下来。因此，不能形成可靠性高的钎焊接头。注意：图5中，为了便于表示，所示出的钎料球比实际尺寸大。
采用光学显微镜(放大倍数：X100)对重熔后的钎料焊脚件进行观察，并且，采用下述等式确定钎料球的出现比率：
出现比率(％)＝(出现的数目/所观察的钎焊焊脚数目)×100
详细的钎料球出现比率试验条件在表3下面的备注中给出。
<测量结果的测试>
[熔点和润湿性的测试]
表1-1和表1-2显示了熔点和润湿性的测量结果。
(1)Zn含量的影响
图6和图7分别显示了表1中的9到13号试样(1.0到20.0wt％Zn-0.0060wt％Al-Sn)的Zn含量与熔点(液相线温度)之间的关系以及Zn含量与润湿时间之间的关系。这里，0.0060wt％Al处于本发明的范围内，而1.0wt％In也处于本发明的范围内。
如图6所示，In含量和Al含量处于本发明范围内并且Zn含量也处于本发明范围(4.0到10.0wt％)的试样具有液相线温度不高于约210℃的充分实用的低熔点。特别是，如果Zn含量为8wt％或更高，能够获得液相线温度低于200℃的低熔点。这是进一步优选的。
如图7所示，In含量和Al含量处于本发明范围内并且Zn含量也处于本发明范围(4.0到10.0wt％)的试样具有短的润湿时间和稳定良好的润湿性。不论Zn含量比本发明的范围低或者高，润湿时间均会增加，而且，不能确保稳定获得良好的润湿性。
(2)In含量的影响
图8和图9分别示出了表1中的19到32号试样(8.0wt％Zn-0到30.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn)的In含量与熔点(液相线温度)之间的关系以及In含量与润湿时间之间的关系。这里，0.0060wt％Al是处于本发明范围内的Al含量。
Al含量处于本发明范围内并且In含量也处于本发明范围(1.0到15.0wt％)的21到26号试样具有低熔点(图8)和稳定良好的润湿性(润湿时间短)(图9)。
与此相反，Al含量处于本发明的范围内而In含量低于本发明范围的19到20号试样具有低的润湿性(润湿时间长)(图9)。
此外，In含量高于本发明范围的27到32号试样具有约105℃或者过低的液相线温度，因此，钎焊接头的温度稳定性差，不适于实际应用。这是因为如果In含量超过本发明范围的上限15wt％，则会在接近105℃处，出现被认为对应于In-Sn共晶体的峰(1)，并且，同时，固相线温度下降(图8，表1-1)。
(3)Al含量的影响
图10显示了表10中的1到8号试样(8.0wt％Zn-1.0wt％In-0～0.1000wt％Al-Sn)的Al含量与润湿时间之间的关系。这里，8.0wt％Zn和1.0wt％均是处于本发明范围内的Zn含量和Al含量。
Zn含量和In含量处于本发明范围内并且Al含量也处于本发明范围内的4到6号试样具有稳定良好的润湿性(润湿时间短)。
与此相反，Zn含量和In含量处于本发明范围内而Al含量低于本发明范围的1到3号试样以及Al含量高于本发明范围的7到9号试样具有低的润湿性(润湿时间长)。而且，如果Al含量更大，在形成钎料粉末(φ20至45μm)时，Al会在表面析出，这不能作为焊膏使用。
另外，即使本发明的钎料合金中含有少量的氧、氮、氢或者其它不可避免的杂质，也不存在特别的问题。然而，如果存在大量的氧，则钎料合金容易变脆。因此，应确保氧含量极低。
尤其是，钎料粉末(φ20至45μm)形成时的氧浓度应不高于120ppm。
[结合强度的测试]
表2和图11显示了采用根据本发明的7wt％Zn-1.0到5.0wt％In-0.0020wt％Al-Sn钎料合金(41到44号试样)的组件引线结合强度的测量结果。
一般地，作为评价结合强度的目标值，如果在重复个数n＝40的测试中，钎焊态的结合强度，即：未进行严酷程度测试的强度(初始强度)的平均值至少4N/pin最低值至少1N/pin，这就足够了。
在本实施方案中，严酷程度测试之后的结合强度已将初始强度的目标值清除。能够获得极佳的结合强度。
[钎料球出现比率的评价]
表3和图12显示了采用7wt％Zn-0到5.0wt％In-0.0022wt％Al-Sn钎料合金(51到53号试样)时的钎料球出现比率的测量结果。
如结果所示，与未加In的对照例(51号试样)相比，含有3wt％或5wt％In的本发明实施例(52号和53号试样)的钎焊球出现比率显著降低，并且，能够确保获得良好的钎焊性。
表1-1熔点测量结果
| 类别 | 试样编号 | 组成(wt％) | 熔点(℃) | ||||||
| Zn | In | Al | sn | 固相线 | 峰(1) | 峰(2) | 液相线 | ||
| 对照例 | 1 | 8.0 | 1.0 | - | 余量 | 190.6 | - | 194.1 | 196.5 |
| 2 | ″ | ″ | 0.0005 | ″ | ″ | - | ″ | ″ | |
| 3 | ″ | ″ | 0.0010 | ″ | ″ | - | ″ | ″ | |
| 本发明 | 4 | ″ | ″ | 0.0020 | ″ | ″ | - | ″ | ″ |
| 5 | ″ | ″ | 0.0060 | ″ | ″ | - | ″ | ″ | |
| 6 | ″ | ″ | 0.0100 | ″ | ″ | - | ″ | ″ | |
| 对照例 | 7 | ″ | ″ | 0.0200 | ″ | ″ | - | ″ | ″ |
| 8 | ″ | ″ | 0.1000 | ″ | ″ | - | ″ | ″ | |
| 9 | 1.0 | ″ | 0.0060 | ″ | 190.9 | 193.3 | 211.8 | 223.8 | |
| 本发明 | 10 | 4.0 | ″ | ″ | ″ | 192.7 | 194.1 | 201.9 | 210.6 |
| 11 | 8.0 | ″ | ″ | ″ | 190.6 | - | 194.1 | 196.5 | |
| 12 | 10.0 | ″ | ″ | ″ | 193.5 | - | 194.7 | 197.9 | |
| 对照例 | 13 | 20.0 | ″ | ″ | ″ | 194.1 | - | 194.9 | 197.6 |
| 本发明 | 14 | 7.0 | 1.0 | ″ | ″ | 193.4 | - | 194.7 | 197.7 |
| 15 | ″ | 2.0 | ″ | ″ | 188.4 | - | 192.7 | 195.7 | |
| 16 | ″ | 3.0 | ″ | ″ | 189.5 | - | 190.4 | 197.6 | |
| 17 | ″ | 5.0 | ″ | ″ | 185.1 | - | 188.2 | 1990.6 | |
| 18 | ″ | 10.0 | ″ | ″ | 175.2 | - | 181.4 | 184.1 | |
| 对照例 | 19 | 8.0 | - | ″ | ″ | 198.3 | - | 199.0 | 203.5 |
| 20 | ″ | 0.5 | ″ | ″ | 194.6 | - | 195.6 | 199.1 | |
| 本发明 | 21 | ″ | 1.0 | ″ | ″ | 193.2 | - | 194.5 | 197.6 |
| 22 | ″ | 2.0 | ″ | ″ | 188.8 | - | 193.0 | 195.7 | |
| 23 | ″ | 3.0 | ″ | ″ | 189.6 | - | 190.3 | 193.7 | |
| 24 | ″ | 5.0 | ″ | ″ | 186.8 | - | 188.7 | 191.9 | |
| 25 | ″ | 10.0 | ″ | ″ | 177.8 | - | 182.3 | 184.3 | |
| 26 | ″ | 15.0 | ″ | ″ | 177.9 | - | 182.9 | 177.9 | |
| 对照例 | 27 | ″ | 17.0 | ″ | ″ | 104.1 | 105.4 | 172.5 | 175.3 |
| 28 | ″ | 20.0 | ″ | ″ | 104.4 | 105.4 | 167.5 | 170.0 | |
| 29 | ″ | 23.0 | ″ | ″ | 105.1 | 105.6 | 162.9 | 166.5 | |
| 30 | ″ | 25.0 | ″ | ″ | 104.4 | 105.6 | 158.8 | 162.0 | |
| 31 | ″ | 27.0 | ″ | ″ | 104.9 | 106.9 | 155.9 | 185.9 | |
| 32 | ″ | 30.0 | ″ | ″ | 105.1 | 106.0 | 149.6 | 153.5 | |
| 33 | Pb63 | ″ | 178.7 | - | 183.0 | 187.5 | |||
| 34 | Ag3.0，Cu0.7 | ″ | 216.5 | - | 217.6 | 221.1 | |||
| 35 | 9.0 | - | - | ″ | 198.5 | - | 198.7 | 201.9 | |
| 36 | 8.0 | Bi3.0 | - | ″ | 195.1 | - | 195.7 | 198.5 | |
表1-2润湿性测量结果
| 类别 | 试样编号 | 组成(wt％) | 测量温度下的润湿时间(秒)(备注) | ||||||||
| Zn | In | Al | sn | 240℃ | 250℃ | 246℃ | |||||
| 对照例 | 1 | 8.0 | 1.0 | - | 余量 | x | 0/4 | x | 0/4 | x | 0/4 |
| 2 | ″ | ″ | 0.0005 | ″ | x | 0/4 | x | 0/4 | x | 0/4 | |
| 3 | ″ | ″ | 0.0010 | ″ | x | 0/4 | x | 0/4 | x | 0/4 | |
| 本发明 | 4 | ″ | ″ | 0.0020 | ″ | 2.6 | 4/4 | 3.0 | 4/4 | 2.2 | 4/4 |
| 5 | ″ | ″ | 0.0060 | ″ | 3.7 | 4/4 | 2.7 | 4/4 | 2.5 | 4/4 | |
| 6 | ″ | ″ | 0.0100 | ″ | 4.1 | 4/4 | 2.0 | 4/4 | 2.0 | 4/4 | |
| 对照例 | 7 | ″ | ″ | 0.0200 | ″ | 5.1 | 4/4 | 4.2 | 4/4 | 3.7 | 4/4 |
| 8 | ″ | ″ | 0.1000 | ″ | 3.9 | 4/4 | 2.8 | 4/4 | 2.8 | 4/4 | |
| 9 | 1.0 | ″ | 0.0060 | ″ | 3.1 | 4/4 | 1.8 | 4/4 | 1.4 | 4/4 | |
| 本发明 | 10 | 4.0 | ″ | ″ | ″ | 2.2 | 4/4 | 1.9 | 4/4 | 1.5 | 4/4 |
| 11 | 8.0 | ″ | ″ | ″ | 2.2 | 4/4 | 1.5 | 4/4 | 1.4 | 4/4 | |
| 12 | 10.0 | ″ | ″ | ″ | 2.6 | 4/4 | 2.1 | 4/4 | 1.8 | 4/4 | |
| 对照例 | 13 | 20.0 | ″ | ″ | ″ | x | 0/4 | 2.8 | 1/4 | 5.6 | 4/4 |
| 19 | 8.0 | - | ″ | ″ | 1.5 | 4/4 | 1.4 | 4/4 | 1.5 | 4/4 | |
| 20 | ″ | 0.5 | ″ | ″ | 3.0 | 4/4 | 2.9 | 4/4 | 2.3 | 4/4 | |
| 本发明 | 21 | ″ | 1.0 | ″ | ″ | 1.9 | 4/4 | 1.7 | 4/4 | 1.6 | 4/4 |
| 22 | ″ | 2.0 | ″ | ″ | 2.5 | 4/4 | 2.0 | 4/4 | 1.9 | 4/4 | |
| 23 | ″ | 3.0 | ″ | ″ | 2.0 | 4/4 | 2.0 | 4/4 | 1.7 | 4/4 | |
| 24 | ″ | 5.0 | ″ | ″ | 1.9 | 4/4 | 1.5 | 4/4 | 1.3 | 4/4 | |
| 25 | ″ | 10.0 | ″ | ″ | 2.0 | 4/4 | 1.7 | 4/4 | 1.5 | 4/4 | |
| 26 | ″ | 15.0 | ″ | ″ | 1.2 | 4/4 | 1.2 | 4/4 | 1.2 | 4/4 | |
| 对照例 | 27 | ″ | 17.0 | ″ | ″ | 未确定 | |||||
| 28 | ″ | 20.0 | ″ | ″ | 1.4 | 4/4 | 1.3 | 4/4 | 1.4 | 4/4 | |
| 29 | ″ | 23.0 | ″ | ″ | 未确定 | ||||||
| 30 | ″ | 25.0 | ″ | ″ | 未确定 | ||||||
| 31 | ″ | 27.0 | ″ | ″ | 未确定 | ||||||
| 32 | ″ | 30.0 | ″ | ″ | 1.2 | 4/4 | 1.3 | 4/4 | 1.1 | 4/4 | |
| 33 | Pb63 | ″ | 1.0 | 4/4 | 0.8 | 4/4 | 0.7 | 4/4 | |||
| 34 | Ag3.0，Cu0.7 | ″ | 2.0 | 4/4 | 1.2 | 4/4 | 0.9 | 4/4 | |||
| 35 | 9.0 | - | - | ″ | x | 0/4 | x | 0/4 | x | 0/4 | |
| 36 | 8.0 | Bi3.0 | - | ″ | x | 04 | x | 0/4 | x | 0/4 | |
[备注]1：采用小数点表示的数字指的是润湿时间(秒)，用分数如“4/4”表示的数字的分母指的是重复测量的次数，而分子指的是可测量的次数。“X”意味着不可测量。
[备注]2：润湿测试条件(试验气氛是空气)
配对材料(基体材料)：未处理的Cu：5.0×40.0×0.1mm
浸渍体积：5.0×5.0×0.1mm
熔剂：ULF-500VS，Tamura Kaken出品
试验机：Solder Checker Model SAT-5000，RHESCA出品
表2结合强度测试结果
| 类别 | 试样编号 | 组成(wt％) | 结合强度(N/pin) | ||||||
| Zn | In | Al | sn | 平均值 | 最大值 | 最小值 | σ | ||
| 本发明 | 41 | 7.0 | 1.0 | 0.0020 | 余量 | 7.2 | 10.9 | 2.3 | 2.3 |
| 42 | ″ | 2.0 | ″ | ″ | 7.8 | 13.7 | 2.0 | 2.7 | |
| 43 | ″ | 3.0 | ″ | ″ | 8.1 | 11.9 | 2.7 | 2.3 | |
| 44 | ″ | 5.0 | ″ | ″ | 6.5 | 10.7 | 1.5 | 2.4 | |
结合强度测试条件
被测试部件：QFP208pin，引线材料：Cu，引线镀层：Sn-10Pb(wt％)
被测试板：整个预涂覆熔剂铜的耐热板
钎料粉末：φ38-45μm(88wt％)，Mitsui Mining & Smelting出品
焊膏熔剂：SZ355-GK-2(12wt％)，Nihon Genma Mfg出品
焊膏印刷电路板：屏蔽板：Process Lab Micron出品，材料：不锈钢，厚度：150μm
拉伸试验机：Dage系列4000，Dage出品
重熔条件：N2重熔，结合峰值温度215℃，氧浓度不高于500ppm
重熔设备：Solsys-310N21RPC，Nippon Antom Industrial出品
重复个数：n＝40
表3钎料球测试结果
| 类别 | 试样编号 | 组成(wt％) | QFP208pin | |||
| Zn | In | Al | Sn | 球出现率(％) | ||
| 对照例 | 51 | 7.0 | - | 0.0022 | 余量 | 35.81 |
| 本发明 | 52 | ″ | 3.0 | ″ | ″ | 4.97 |
| 53 | ″ | 5.0 | ″ | ″ | 0.80 | |
球出现的测试条件
被测试的部件：QFP208pin，引线材料：Cu，引线镀层：Sn-10Pb(wt％)
被测试板：整个预涂覆熔剂(preflex)铜的耐热板
钎料粉末：φ38-45μm(88wt％)，Mitsui Mining & Smelting出品
焊膏熔剂：SZ355-GK-2(12wt％)，Nihon Genma Mfg出品
焊膏印刷电路板：屏蔽板：Process Lab Micron出品，材料：不锈钢，厚度：150μm
拉伸试验机：Dage系列4000，Dage出品
重熔条件：N2重熔，结合峰值温度215℃，氧浓度不高于500ppm
重熔设备：Solsys-310N21RPC，Nippon Antom Industrial出品
球出现比率(％)＝(出现的球个数/208个腿)×100
工业应用性
根据本发明，提供了一种具有与传统Pb-Sn钎料合金相当的钎焊性，但不会对环境产生不利影响的钎料合金和采用该钎料合金的钎焊接头。
Claims (3)
1.一种钎料合金，其含有：Zn：4.0～10.0wt％，In：1.0到15.0wt％，Al：0.0020到0.0100wt％，余者为Sn和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1的钎料合金，其中，Zn含量至少8.0wt％。
3.一种电气或电子元件的钎焊接头，该钎焊接头由根据权利要求1或2的钎料合金构成。
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPWO2007029329A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2009-03-26 | 富士通株式会社 | はんだ合金、そのはんだ合金を用いた電子基板およびその製造方法 |
| JP2007190603A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | Nippon Alum Co Ltd | はんだ接合方法及びはんだ接合体 |
| US20080157910A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-03 | Park Chang-Min | Amorphous soft magnetic layer for on-die inductively coupled wires |
| KR101406174B1 (ko) * | 2007-06-18 | 2014-06-12 | 엠케이전자 주식회사 | 주석, 은 및 비스무스를 함유하는 무연솔더 |
| DE102007050688A1 (de) * | 2007-10-22 | 2009-04-30 | Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg | Lötanlage und Verfahren zur Erkennung von in einem Lot enthaltenen Verunreinigungen |
| US10046417B2 (en) | 2011-08-17 | 2018-08-14 | Honeywell International Inc. | Lead-free solder compositions |
| MY181753A (en) | 2013-05-03 | 2021-01-06 | Honeywell Int Inc | Lead frame construct for lead-free solder connections |
| TWI817020B (zh) * | 2019-07-12 | 2023-10-01 | 日商亞特比目有限公司 | SnZn焊料及其製造方法 |
| JPWO2021256172A1 (zh) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW251249B (zh) | 1993-04-30 | 1995-07-11 | At & T Corp | |
| JPH0819892A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 鉛無含有半田合金 |
| JPH09174278A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Hitachi Ltd | 無鉛はんだ合金およびそれを用いた電子回路装置 |
| JP3601278B2 (ja) * | 1996-12-17 | 2004-12-15 | ソニー株式会社 | はんだ材料 |
| JP3306007B2 (ja) * | 1998-06-30 | 2002-07-24 | 株式会社東芝 | ハンダ材 |
| JP2000141078A (ja) * | 1998-09-08 | 2000-05-23 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 無鉛ハンダ |
| JP2000326088A (ja) * | 1999-03-16 | 2000-11-28 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 無鉛ハンダ |
| JP4462721B2 (ja) * | 2000-06-07 | 2010-05-12 | 清仁 石田 | はんだ合金及びはんだボール |
| JP2002001575A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-01-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 無鉛半田合金およびこの無鉛半田合金を搭載した回路基板ならびに管球 |
-
2002
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