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CN1248267A - 通过光聚合制备(共)聚合物 - Google Patents

通过光聚合制备(共)聚合物 Download PDF

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CN1248267A
CN1248267A CN98802610A CN98802610A CN1248267A CN 1248267 A CN1248267 A CN 1248267A CN 98802610 A CN98802610 A CN 98802610A CN 98802610 A CN98802610 A CN 98802610A CN 1248267 A CN1248267 A CN 1248267A
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Abstract

本发明涉及具1000到20000的重均分子量(Mw)、≤3的多分散性和大于或等于70%的单体至聚合物转化率的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯均低聚物或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共低聚物的选择性制备方法,或者涉及具1000到25000的重均分子量(Mw)、≤3的多分散性和大于或等于70%的单体至聚合物转化率的聚乙酸乙烯酯和其水解产物聚乙烯醇的选择性制备方法,特征在于相应单体的混合物在一种具体光引发剂或光引发剂混合物的存在下,在－20℃到70℃的温度下,在一种惰性溶剂或惰性溶剂混合物中用波长为305－450nm的光照射,其中在反应混合物中单体的含量高至70%。

Description

通过光聚合制备(共)聚合物
本发明涉及选择性制备特定分子量范围的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯均聚物和共聚物的方法。
在DE-A-32 19 121中，说明了在一特定反应器中进行以及通过用紫外光照射引发的乳液聚合法。美国专利5004761公开了通过照射载于移动载体上的单体连续制备丙烯酸聚合物凝胶(膜的形式)的一种方法。在JP-A平04 248802和JP-A平04 248803中，公开了一种由紫外光引发的聚合方法(其中聚合速率通过调节光照射和反应溶液供应速度来控制)并另外说明了特定设计的反应器。
对于具体工业用途来说，获得具有规定性质的低聚物或聚合物是重要的。例如需要有具体范围的数均分子量以及特定值的多分散性。此外，对于具体工业用途的低聚物和聚合物的结构而言，必须满足特定的要求。因此，对于许多应用来说，需要使用直链低聚物。
因此本发明的目标是提供制备具特定分子量、多分散性和转化率的聚合物的方法。
现已发现这可通过使用特定光引发剂和工艺参数来获得。
本发明的目标是具1000到20000的重均分子量(Mw)、≤3的多分散性和大于或等于70％的单体至聚合物的转化率的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯均低聚物或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共低聚物的选择性制备方法，其特征在于：
至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸单体或所述丙烯酸单体与苯乙烯的混合物或与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、1，1-二氯乙烯或氟乙烯的混合物
在至少一种α-羟基酮光引发剂或至少一种含磷光引发剂或一种α-羟基酮光引发剂与一种含磷光引发剂的混合物(所述光引发剂或光引发剂混合物具有0.1-2000的摩尔消光系数ε和至少一个在305-450nm范围内可用于产生基团的最大吸收)的存在下，
在-20℃到70℃的温度下，
在一种溶剂或溶剂混合物中，
用波长为305-450nm的光照射，
其中在最终溶液中的聚合物浓度高至80％。
本发明的另一个目标是具1000到30000的重均分子量(Mw)、≤3的多分散性和大于或等于70％的单体至聚合物的转化率的聚乙酸乙烯酯和其水解产物聚乙烯醇的选择性制备方法，其特征在于：
乙酸乙烯酯或所述乙酸乙烯酯与其它乙烯基单体的混合物在至少一种α-羟基酮光引发剂、至少一种含磷光引发剂或一种α-羟基酮光引发剂与一种含磷光引发剂的混合物(所述光引发剂或光引发剂混合物具有0.1-2000的摩尔消光系数ε和至少一个在305-450nm范围内的最大吸收)的存在下，
在-20℃到70℃的温度下，
在一种溶剂或溶剂混合物中，
用波长为305-450nm的光照射，
其中在最终溶液中的聚合物浓度高至80％。
所用的光反应器用一种铝合金Rodoxal制造，但是适用的反应器也可例如用不锈钢或用任何能匹配所用单体的材料如聚四氟乙烯、棕色玻璃等制造。所述反应器拥有容许紫外光透过的玻璃窗。用于制备本发明的一些应用实例的反应器的总照射表面是13平方厘米，池厚是1厘米。在此反应器的“总照射表面”是指反应器被照射部分即窗的表面，“池厚”是指在被照射部分反应器的内部通道的厚度(直径)。该方法也可使用一光具座来进行，提供吸收光谱的UV-池配有允许在氩气下反应的隔膜和磁力搅拌器。这种UV-池，类似于用于测量紫外光谱的UV-池，用来自Philips 100瓦中压汞灯的均匀光通过2平方厘米窗照射，冷却通过池的侧壁执行。
也可能采用更大的反应器尺寸，例如总照射表面(窗尺寸)为26平方厘米，池厚(直径)为1厘米。在这种情况下，使用更高的输出功率和更大辐射表面的灯诸如像Fusion Curing灯F200到F600。由于商品灯有6英寸(约15.5厘米；F200灯)或10英寸(约25厘米；F600灯)的灯泡长度，反应器应该不超过这个高度。因此可将照射表面调节到适应所需的反应条件。当然，对于本发明方法来说，也可使用其它尺寸的反应器。关键是保证整个反应器可控和均匀产生光引发剂的游离基(radical)，这可经通过搅拌和适度的照射控制混合物的流量和在混合物中游离基的分布来达到。这并不取决于反应器的尺寸或照射表面。
在图1到3中，显示了用于本申请书的实施例中的反应器。
使用两种不同的装置。图1显示了装置(A)的侧视图。通过反应器(1)，所聚合的单体的均匀流由(6)表示。由灯(3)发出的光通过反应器窗(2)达到所聚合的混合物。在装置(A)中的灯是6英寸(约15.5厘米)长度的H或D-灯泡fusion灯。(4)代表供给fusion灯的电源。在灯和反应器窗之间的距离(5)的值可以改变，具体在实施例中指明。
图2显示了装置(B)的侧视图。装置(B)是装置(A)的修改型，其单元(1)到(6)和图1所述相同。在装置(A)和装置(B)之间的差异在于部件(7)，它是一个遮住光出口的铜盒，光只能由一个狭缝出来。
图3是这种铜盒的正视图，显示了狭缝和其尺寸。
按照本发明的方法可使用例如氩气或氮气作为保护气在惰性气氛下有利地进行。
为了让溶液适当地混合和以均匀方式受照射，将溶液例如通过一恒定速度的磁性齿轮传动泵循环通过所述池。所述循环可通过任何适合于保证反应混合物均匀的装置调节。除产生均匀流外，反应混合物必须搅拌。在本申请的实施例中，使用了例如100毫升/分的流量。也可以采用其它流量来实施本发明方法。循环速度相对于所述游离基的形成来说并不关键。在搅拌下，获得了适度的混合和均匀的游离基浓度。但是实践中，循环速度起到调节放热的作用。这意味着在固定照射条件下，在反应开始时循环速度越慢每通过量(perpath)产生更多的游离基，引起更多反应和更高的聚合速率，表现出更高的放热。另一方面，反应开始时流速越快，产生的游离基越少，温度升高得越少。这种影响可用适度的冷却加以平衡。
优选辐射所需的光必须是均匀光。这可用不同光源通过为本领域技术人员已知的常规方法来获得。例如，使从灯泡发出并落在反应器上的光通过一个半椭圆反射器准直。这种光对本发明方法来说已足够均匀，容许在辐射窗表面不同测量点之间的强度有不到10％的差异。只要光的强度和均匀性足以有助于在反应器中产生同等能力的游离基以及只要在反应器中游离基的均匀分布通过适度的搅拌控制，那么将反应器置于反射器的焦点并非绝对必要。
为了避免光被单体本身吸收，可任选将一个滤除一定波长以下所有辐射的滤色器置于光源和反应器之间。例如来自于Schott公司的滤色器如WG305、WG320、WG335或WG345均适用于本方法。
对于在本发明方法中反应混合物的照射来说，使用305nm到450nm波长的光照射。本方法优选使用335-400nm的波长进行。
一般来说，所有所发射的光落在光引发剂吸收并产生所述游离基的区域的灯均适用于本发明方法中。这些灯可以是例如中压汞灯或掺料(用金属卤化物)微波供能的Fusion灯泡。如R.W.Stowe(Rockville Maryland)在Radcure conference in Florence 1989所述，也设计用于大面积发射的Fusion灯也适用于本发明方法。特别是H-D-和M-灯泡发射出本发明方法所需范围的光。此外，其它掺杂灯例如金属卤化物灯MO23和MO61可用于本发明方法中。也可使用相应波长的激光灯实施本发明方法。
灯到反应器窗的距离是重要的，因为它与溶液收到的W/cm2的量相关。必须保证能由光引发剂产生足量引发游离基的均匀光照射。正常情况下，最佳距离取决于所用的灯以及取决于反应器的照射面。
照射持续时间取决于将单体转变成聚合物的所需转化度。这种转化度可例如通过气相色谱分析(GC)测定。在达到所需转化度后，即刻停止照射。
为了保证溶液的照射只通过反应器窗进行，反应器的其余部分应该通过常规装置诸如棕色玻璃、钢管或铝箔来保证没有光的进入。
实际受照射的溶液在反应池中例如通过低温恒温器或控温的其它装置保持在较恒定的温度。为了确保控制聚合物的最终性质，反应溶液的温度被保持在所需反应温度的2.5℃以内(例如25℃±2.5℃)。通常反应温度被保持在-20℃和+70℃之间，例如从0℃到+50℃，优选从+25℃到+50℃。例如如果需要更高的聚合速率，也可让温度升高。
在本发明方法中，形成均聚物或共聚物的单体包括丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体和其混合物以及与苯乙烯的混合物。丙烯酸单体是由丙烯酸或甲基丙烯酸和醇形成的酯并且所述酸本身也包括在丙烯酸单体中。所述单体化合物可包括一个烯烃双键。适合的单体的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯或2-羟基乙酯、缩水甘油酯、月桂酯、异冰片酯或羟丙酯。丙烯酸硅氧烷酯也是有意义的。其它单体的例子有丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯。
含一个以上双键的单体并不适合于制备低聚物的本发明方法，因为发生多于一个的双键交联，导致更高分子量聚合物的形成。
优选的单体有例如丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸丁酯。另外优选的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯。
一般来说在最终聚合物溶液中的固体物含量≤80％。
单体转变成聚合物的转化率一般大于或等于70％，优选90％，特别是97％。
在本发明方法中有效的光引发剂具有0.1-2000的分子消光系数ε和在305-450nm范围内至少一个引起引发剂化合物的α-裂解的最大吸收。特别提出的光引发剂是α-羟基酮类型的化合物、含磷光引发剂以及α-羟基酮化合物与含磷光引发剂的混合物。特别优选的是一种方法，其中使用了具有摩尔消光系数ε为0.1-200的光引发剂或光引发剂混合物。
优选使用一种方法，其中所述光引发剂是式I的光引发剂：
Figure A9880261000121
其中
Ar是未取代的苯基或被卤素、CN、OH、C1-C17烷氧基、苯氧基、C2-C12链烯基、-S-C1-C12烷基、-S-苯基、-SO2-C1-C12烷基、-SO2-苯基、-SO2-NH2、-SO2NH-C1-C12烷基、-SO2-N(C1-C12-烷基)2、-NH-C1-C12烷基、-N(C1-C12烷基)2或-NH-CO-苯基、异氰酸根(isocyanate)或掩蔽的异氰酸根取代的苯基，或者Ar被C1-C12烷基取代，其中C1-C12烷基是未取代的或被卤素、OH、CN、NH2、COOH、异氰酸根、掩蔽的异氰酸根、链烯基或掩蔽链烯基取代，或者Ar是噻吩基、吡啶基、呋喃基、2，3-二氢化茚基或四氢萘基；
R1是C1-C8烷基，它是未取代的或者被OH、CN、NH2、-NH-C1-C12烷基、-N(C1-C12烷基)2、-NH-CO-苯基、异氰酸根或掩蔽的异氰酸根、C2-C12链烯基、卤素、C1-C12烷氧基、COOH、-(CO)O-C1-C12烷基、-O-(CO)-C1-C8烷基或NR3R4，或者R1是C3-C5链烯基、环戊基、环己基或苯基-C1-C3烷基；
R2具有R1的意义之一或者是基团-CH2CH2R5，或者R2与R1一起是C2-C8亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基、C3-C9氮杂亚烷基或一个外亚甲基环己烷环，其中所述C2-C8亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基、C3-C9氮杂亚烷基、或外亚甲基环己烷环是未取代的或者被OH、CN、卤素、C1-C12烷氧基、-(CO)O-C1-C12烷基、-O-(CO)-C1-C8烷基或NR3R4取代；
R3是C1-C12烷基、被OH、C1-C8烷氧基或CN取代的C2-C4烷基，或者R3是C3-C5链烯基、环己基、苯基-C1-C3烷基、未取代的苯基或被Cl、C1-C4烷基、OH、C1-C4烷氧基或-(CO)O-C1-C8烷基取代的苯基；
R4是C1-C12烷基、被OH、C1-C8烷氧基或CN取代的C2-C4烷基，或者R4是C3-C5链烯基、环己基或苯基-C1-C3烷基，或者R4和R3一起是C4-C5亚烷基并可被-O-或-NR6-间断，或者R4和R2一起是C1-C9亚烷基、C2-C3氧杂亚烷基或C2-C3氮杂亚烷基；
R5是-CO-NH2、-CO-NH-C1-C8烷基、-CO-N(C1-C8烷基)2、-P(O)(O-C1-C8烷基)2、2-吡啶基或2-氧代-1-吡咯烷基；和
R6是C1-C4烷基、-CH2CH2CN或-CH2CH2(CO)O-C1-C8烷基。
C1-C17烷氧基是线性或分支的并且是例如C1-C12烷氧基、C1-C8-或C1-C6烷氧基，特别是C1-C4烷氧基。例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基或十七烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、伸丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基。C1-C12烷氧基、C1-C8烷氧基和C1-C4烷氧基具有以上给出的多至适当的碳原子数目一样的意义。
C2-C12链烯基是一处或多处不饱和的链烯基并且是例如C2-C8-链烯基、C2-C6-或C3-C5-链烯基，特别是C2-C4-链烯基。例子有烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基、壬烯基、十二碳烯基，特别是烯丙基。
C3-C5链烯基具有与以上给出的多至适当的碳原子数目一样的意义。
C1-C12烷基是线性或分支的并且是例如C1-C10-、C1-C8-或C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基。例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，优选甲基或丁基。
C1-C8烷基和C2-C4烷基具有以上给出的多至适当的碳原子数目一样的意义。
在术语-S-C1-C12烷基、-SO2-C1-C12烷基、-COO-C1-C12烷基、-SO2NH-C1-C12烷基、-SO2-N(C1-C12-烷基)2、-NH-C1-C12烷基和-N(C1-C12烷基)2中，C1-C12烷基具有和上面相同的意义。在基团-O-(CO)-C1-C8烷基、-CO-NH-C1-C8烷基、-CO-N(C1-C8烷基)2、-CH2CH2(CO)O-C1-C8烷基和-P(O)(O-C1-C8烷基)2中，C1-C8烷基具有和上面相同的意义。
如果C1-C12烷基被用卤素取代，那么在该烷基上具有1到3个或1个或2个卤素取代基。
术语“掩蔽异氰酸根”是指受保护的异氰酸根基团，即在特定条件下可除去的化学基团封端的异氰酸根基团。所以，肟的形成产生掩蔽异氰酸根基团。例如J.Coatings Technology，61卷，775期(1989年8月)中列举的例子。其封端/解封机制例如由下面等式说明： 。在左侧封端的异氰酸根不易进行式中的反应，而在右侧温度(＞120℃)的影响解封HX并释出能参与例如与交联剂的进一步反应的异氰酸根基团。适用的封端剂HX有例如苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟和丙二酸二乙酯。
苯基-C1-C3烷基有例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯丙基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。
C2-C8亚烷基是线性或分支亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基，特别是亚己基。C4-C5亚烷基是线性或分支的亚烷基，例如1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基或亚戊基。
可被-O-或-NR6-间断的C4-C5亚烷基是例如-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-(NR6)-CH2CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2-(NR6)-CH2CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-。
C3-C9氧杂亚烷基可包含例如1-3个或1个或2个O-原子，特别是包含1个O-原子并且是指例如-CH2-O-CH2-、-CH2CH2O-CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH2CH2-或-[CH2CH2O]y，其中y＝1-4。
C3-C9氮杂亚烷基可包含例如1-3个或1个或2个(NR6)-基团，特别是包含1个这种基团并且是指例如-CH2-(NR6)-CH2-、-CH2CH2-(NR6)-CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-(NR6)-CH2CH2CH2-或-[CH2CH2(NR6)]y，其中y＝1-4并且其中R6具有上面所指的意义。
外亚甲基环己烷环具有下列结构
Figure A9880261000151
卤素包括氟、氟、溴和碘，特别是氯和溴，优选氯。
优选在式I中的Ar是未取代的苯基或被C1-C12烷基取代的苯基或被C1-C4烷基(被OH取代)取代的苯基，R1和R2是C1-C4烷基，或者R2与R1与它们所结合的C-原子一起是C2-C8亚烷基。
适用的式I化合物有：
苯基-1-羟基环己基酮(Irgacure 184；Ciba-Geigy AG)；
4-十二烷基苯基-2-羟基丙-2-基酮；
4-异丙基苯基-2-羟基丙-2-基酮；
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；
[4-(2-羟乙基)苯基]-2-羟基丙-2-基酮；
4-甲基苯基-2-羟基丙-2-基酮；
[4-(2-羧乙基)苯基]-2-羟基丙-2-基酮。
特别优选的是苯基-1-羟基环己酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、[4-(2-羟乙基)苯基]-2-羟基丙-2-基酮和[4-(2-羧乙基)苯基]-2-羟基丙-2-基酮。
按照式I的光引发剂是已知的，一些化合物已商品化并且本领域技术人员熟悉其制备方法。所述化合物和其制备方法例如公开于美国专利4308400、4315807、4318791、4721734、4347111、4477681、4861916和5045573中。
进一步优选的是一种方法，其中所述光引发剂是至少一种式I的化合物与至少一种式IIa或IIb的含磷光引发剂的混合物
Figure A9880261000161
式中
R7和R8相互独立地为C1-C18烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，其中所述环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基是未取代的或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代，或者R7和R8是一个5元或6元含硫或含氮杂环；
R9和R10相互独立地为环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，其残基是未取代的或被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或者R9和R10是一个5元或6元含硫或含氮杂环，或者R9和R10与其所结合的P-原子一起形成一个含4-10个碳原子的环并且所述环可被1-6个C1-C4烷基取代。
C1-C18烷基是分支或者未分支的烷基并且是例如C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-或C1-C6-烷基，特别是C1-C4烷基。例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基或十八烷基。
C1-C12烷基具有以上给出的多至适当的碳原子数目一样的意义。
优选作为烷基的R8是C4-C8烷基，例如正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正辛基、2，4，4-三甲基戊基。
C1-C12烷氧基是线性或分支的并且是例如C1-C8-或C1-C6烷氧基，特别是C1-C4烷氧基。例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基。
卤素包括氟、氯、溴和碘，特别是氯和溴，优选氯。
萘基是指α-萘基和β-萘基。
取代的环戊基、环己基、苯基、萘基或联苯基具有例如1-5、1-4、三、二或一个取代基。对于取代苯基来说，优选在4-、2，5-、2-、2，6-或2，4，6-位上取代。这种基团的例子有4-氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、二氟苯基、2-甲苯基、4-甲苯基、乙苯基、叔丁苯基、十二烷基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基或乙氧基萘基。此外，这类基团例如为甲氧基乙苯基、乙氧基甲基苯基。
R9和R10优选为取代苯基，例如2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、2，4，6-三甲基苯基，特别是2，4，6-三甲基苯基。
5元或6元含硫或含磷杂环是例如噻吩基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、吡啶基或1，3-、1，2-或1，4-diazyl，优选噻吩基或吡咯基。
如果R9和R10与其所结合的P-原子一起形成一个含4-10个碳原子的环，那么所述环是单环、二环或三环。由R9和R10与P-原子一起形成的单环优选为一个磷杂环戊烷环。由R9和R10与P-原子一起形成的二环优选为一个磷杂二环己烷或磷杂二环壬烷环。由R9和R10与P-原子一起形成的三环优选为(6H)-二苯并[c，e][1，2]氧杂phosphorine环。
R9和R10优选为2，6-二甲氧基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二氯苯基或特别优选的2，4，6-三甲基苯基。
R7和R8优选为C1-C18烷基、环己基、环戊基、苯基或者用C1-C4烷基取代的苯基。特别优选的R7和R8为正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正辛基、2，4，4-三甲基戊基、苯基或2，5-二甲基苯基。
按照式IIa和IIb的光引发剂是已知的，一些化合物已商品化并且本领域技术人员熟悉其制备方法。所述化合物和其制备方法例如公开于美国专利4792632；4737593；4298738；5218009；5399770；5472992中。
适用的式IIa和IIb的化合物有：
2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二(3-甲基丁-1-氧基)苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基-丙-1-基氧化膦；
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊-1-基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
适用于本发明方法的光引发剂混合物的例子有：
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊-1-基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物；
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮与(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦的混合物；
苯基-1-羟基环己基酮与双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊-1-基氧化膦的混合物；
苯基-1-羟基环己基酮与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基-丙-1-基氧化膦的混合物；
苯基-1-羟基环己基酮与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的混合物；
苯基-1-羟基环己基酮与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦的混合物；
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基-丙-1-基氧化膦的混合物；
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的混合物；
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦的混合物。
α-羟基酮光引发剂、式I的化合物分别在这些化合物分别与含磷光引发剂、式IIa或IIb的化合物的混合物中的范围为例如50-95％(重量)。在所述混合物中式I化合物的量优选为50-75％，特别是75％(基于100％总混合物的重量)。
这里所感兴趣的是一种方法，在式I中Ar是未取代的苯基或被C1-C12烷基取代的苯基，所述C1-C12烷基未被取代或被OH或COOH取代，R1和R2是C1-C18烷基或者R1与R2一起是C2-C8亚烷基，在式IIa或式IIb中，R7和R8相互独立地为C1-C12烷基或苯基，其中所述苯基未被取代或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代并且R9和R10相互独立地为被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基。
优选的是例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮与双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊-1-基氧化膦的混合物。特别优选的是具有75％(重量)的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的上述混合物。
也优选的是例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮与2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦的混合物。特别优选的是具有50％(重量)的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的上述混合物。
在本发明方法中(共)聚合的组成最好是包含基于总固体物含量0.1-15％(重量)、优选0.2-5％(重量)的式I、IIa或IIb的光引发剂或式I和IIa或IIb化合物的光引发剂混合物。
感兴趣的是一种方法，其中光引发剂具有长的热半衰期。在本文中术语“半衰期”涉及在没有光下光引发剂化合物的热分解。实际工作中，在操作条件下10小时以上的半衰期已足够。因此此中感兴趣的是一种方法，其中使用热“半衰期”大于10小时的光引发剂。
同样重要的是一种方法，其中所用溶剂是链烷烃、酮、醇、酯或其混合物。
适用溶剂的例子有石油醚(沸程高于反应温度)或者纯链烷烃诸如戊烷、己烷、辛烷、异辛烷、庚烷或乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或水。
在本发明方法中特别优选的溶剂是没有列于“Hazardous AirPolluting Solvents”(HAPS)中的溶剂，这意味着所述方法优选在无HAPS的反应混合物中进行。
也可以以乳液聚合形式进行本发明方法。在这种情况下将单体用水稀释并将乳化剂加入到反应混合物中。可任选使用溶剂。
因此本发明的另一个目标是以乳液聚合形式进行的如上所述的方法。
本方法还可能在链转移剂的存在下进行。
因此本发明的另一个目标是加入了链转移剂的按照权利要求1或2的方法。
可用的链转移剂的例子包括N-苯基甘氨酸、三甲基巴比土酸、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、N，N-二甲基-2，6-二异丙基苯胺、N，N-2，4，6-五甲基苯胺和其它具有可用一种基团容易地提取的氢的化合物。特别适用的是硫醇化合物例如像巯基乙醇、十二烷硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-氨基乙烷硫醇。
优选的方法是其中链转移剂为巯基乙醇、十二烷硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或2-氨基乙烷硫醇的方法。
用上述方法制备重均分子量(Mw)为1000-20000例如1000-15000或1000-13500、优选3500-13500的均聚或共聚低聚物。
用本发明方法制备的低聚物可用于各种用途，例如用于制备特别用于纸、木材、金属或塑料的油墨、清漆、白色漆、涂料组合物的制备，用于建筑物和道路划线用的彩色涂料、可日光固化涂料的制备，用于透明或着色的水分散体的制备，用于印板的制备，用于网印蒙片的制备，用作补牙材料，用于印刷电路的蚀刻或永久保护层和焊锡阻挡掩模的粘合剂的制备、用于通过整体固化(在透明模中UV固化)进行三维物品的制备或用于例如在美国专利4575330中所述的用于立体石印方法中的制剂的制备、用于符合材料(例如可包含玻璃纤维和其它助剂的苯乙烯聚酯)和其它厚层组合物的制备、用于包埋电子元件的涂层的制备或用于光学纤维的涂料的制备。
本发明的其它目标是通过上述方法获得的低聚物以及这些低聚物作为制备涂料制剂(优选高国体物涂料)的用途或者是使用上述方法获得的低聚物制备涂料制剂(优选高固体物涂料)的方法。
下面实施例用于进一步说明本发明。除非另加说明，在该说明书的其余部分和在权利要求书中的份和百分比率均以重量计。
在3个以上碳原子的烷基的名称中没有指出具体的异构体，各种情况下这些基团均是正异构体。
在下面实施例中，使用了下列光引发剂和光引发剂混合物：
A 1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184；Ciba-Geigy AG)
B 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173；Ciba-Geigy AG)
C 25％双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦+75％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure 1700；Ciba-GeigyAG)
D 2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)-丙酮
E 2-羟基-2-甲基-1-[4-(3-羧丙基)-苯基]-丙酮
F 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟乙基)-苯基]-丙酮
G 15％双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦+85％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
H 15％双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦+85％1-羟基环己基苯基酮
I 双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦
用于测定残留单体含量的气相色谱分析(GC)在一台Hewlett-Packard色谱仪(配有HP 3396系列II积分仪的HP 5890系列II)上进行。柱特征：30米DBS-柱J&W Scientific N°122-503 0.25m×30m(1μ膜厚)。
用于测定Mw和分散性的凝胶渗透色谱分析(GPC)用一台配有示差折光检测器HP1037或1047的Hewlett-Packard HP 1090色谱仪上进行。所用的柱为Ultrastyragel 103-106 Angstroem。
实施例1
制备1.8克光引发剂A(3％溶液)、25.2克甲基丙烯酸丁酯、16.8克丙烯酸羟丙酯(丙烯酸2-和3-羟丙酯的混合物)在作为溶剂的8.1克乙酸丁酯和8.1克石油醚(沸程110-140℃；PE110-140)中的混合物并在如上所述的13平方厘米反应器中，在惰性气体气氛下，用一只6英寸Fusion H-灯泡在25℃下照射90分钟。使用装置(B)，在光源和反应器之间的距离固定在6厘米。此外，使用一张345nm截止滤光片。反应结束时，关闭灯并加入一些溶解于乙酸丁酯中的羟甲基氢醌(HMHQ)防止进一步的聚合反应。然后将获得的无色溶液进行GC分析用以测定残留单体含量和进行GPC分析用以测定分子量。所获得低聚物的数均分子量(Mw)为14400，多分散性值(Mw/Mn)为2.9。GC测得的单体的转化度为99％。
实施例2
将90克含2.7克光引发剂A(3％溶液)、37.8克甲基丙烯酸丁酯、25.3克丙烯酸羟丙酯(丙烯酸2-和3-羟丙酯的混合物)在24.3克乙酸乙酯中的溶液在如实施例1所述的26平方厘米反应器中，在惰性气体气氛下，用一只6英寸Fusion D-灯泡在25℃下照射75分钟。在装置(B)中，灯和反应器之间的距离固定在12厘米。所获得的低聚物具有9200的重均分子量(Mw)、2.1的多分散性值(Mw/Mn)和98.5％的单体转化率。
实施例3
将如实施例2中所述的可聚合混合物使用反应器和灯间距离为23厘米的装置(A)照射。反应温度为25℃，并照射80分钟。得到的低聚物具有8000的分子量(Mw)和2.5的多分散性值(Mw/Mn)。单体的转化度为99％。
实施例4-11
在下列实施例4-11中重复实施例1中所述的方法。使用与实施例1相同的单体，但是改变其它组分和工艺参数。各反应条件和结果列于表1中。
表1
 实施例  光引发剂  溶剂   重均分子量   多分散性  转化率[％]
 4  A  H3C(CO)OC2H5   12500   2.6   98.6
 5  B  H3C(CO)OC4H9/PE110-140(1∶1)   11800   2.2   98.7
 6  C  H3C(CO)OC4H9/PE110-140(1∶1)   11300   2.3   99.6
 7  D  H3C(CO)OC4H9/PE110-140(1∶1)   12500   2.5   98.9
 8  E  H3C(CO)OC4H9/PE110-140(1∶1)   14200   2.5   99.3
 9  F  H3C(CO)OC4H9/PE110-140(1∶1)   15700   2.3   99.6
 10  G  H3C(CO)OC2H5   10800   2.5   99.7
 11  H  H3C(CO)OC4H9/PE110-140(1∶1)   12500   2.8   98.5
实施例12：
制备1.8克光引发剂A、1.8克巯基乙醇、25.2克甲基丙烯酸丁酯、16.8克丙烯酸羟丙酯(丙烯酸2-和3-羟丙酯的混合物)在作为溶剂的7.8克乙酸丁酯和7.8克PE 110-140中的混合物并在如上所述的13平方厘米反应器中，在惰性气体气氛下，用一只6英寸Fusion H无极灯(Fusion Super 6)在25℃下照射90分钟。
在装置(B)中，光源和反应器之间的距离固定在6厘米。此外，使用一张345nm截止滤光片。
反应结束时，关闭灯并加入一些溶解于乙酸丁酯中的羟甲基氢醌(HMHQ)防止进一步的聚合反应。所获得低聚物的重均分子量(Mw)为4700，多分散性值(Mw/Mn)为1.8。GC测得的单体的转化度为98.3％。
实施例13：
在实施例1所述的方法中，将12.0克丙烯酸甲酯、0.6克光引发剂I和47.4克乙酸乙酯用H-灯泡的光在25℃下照射90分钟。在装置(B)中灯到反应器的距离固定在6厘米。得到的低聚物具有15400的重均分子量和2.7的多分散性值。单体的转化率是定量的。
实施例14：
在实施例1所述的方法中，将18.0克丙烯酸甲酯、0.9克光引发剂A和70.2克乙酸乙酯用D-灯泡的光在25℃下照射75分钟(在装置(B)中在6.5厘米的距离下在一个具有26平方厘米的照射面的反应器中)。得到的低聚物具有9700的重均分子量和2.9的多分散性值。单体的转化率是定量的。
实施例15：
在实施例1所述的方法中，将18.0克丙烯酸甲酯、0.9克光引发剂F(1％溶液)和70.2克乙酸乙酯用D-灯泡的光在25℃下照射75分钟(在装置(B)中在6.5厘米的距离下在一个具有26平方厘米的照射面的反应器中)。得到的低聚物具有10400的重均分子量和2.5的多分散性值。单体的转化率是定量的。
实施例16：
在实施例1所述的方法中，将18.0克丙烯酸甲酯、0.45克光引发剂F(0.5％溶液)和71.1克乙酸乙酯用D-灯泡的光在25℃下照射45分钟(在装置(B)中在12厘米的距离下在一个具有26平方厘米的照射面的反应器中)。得到的低聚物具有14400的重均分子量和1.8的多分散性值。单体的转化率是97％。
实施例17：
在实施例1所述的方法中，将12.0克丙烯酸甲酯、0.6克光引发剂A、0.12克(0.2％溶液)巯基乙醇和47.3克乙酸乙酯使用装置(B)在6厘米的距离用H-灯泡的光在25℃下照射90分钟。得到的低聚物具有2400的重均分子量(Mw)和2.0的多分散性值(Mw/Mn)。单体的转化率是定量的。
实施例18：
在实施例1所述的方法中，将12.0克丙烯酸甲酯、0.6克光引发剂A、0.6克(0.1％溶液)巯基乙醇和46.8克乙酸乙酯使用装置(B)，在6厘米的距离用H-灯泡的光在25℃下照射90分钟。得到的低聚物具有2500的重均分子量(Mw)和1.7的多分散性值(Mw/Mn)。单体的转化率是定量的。
实施例19：
在实施例1所述的方法中，将18.0克丙烯酸甲酯、0.9克光引发剂F(1％溶液)、0.9克巯基乙醇和70.2克乙酸乙酯使用装置(B)，在12厘米的距离用D-灯泡的光在25℃下照射48分钟。得到的低聚物具有2500的重均分子量(Mw)和1.6的多分散性值(Mw/Mn)。单体的转化率是97.5％。
实施例20：
在实施例1所述的方法中，将63.0克乙酸乙烯酯、2.0克光引发剂A(3％溶液)和24.3充乙酸乙酯使用装置(B)在13厘米的距离用D-灯泡的光在25℃下照射55分钟。得到的低聚物具有27400的重均分子量(Mw)和2.5的多分散性(Mw/Mn)。单体的转化率是98％。
实施例21：
在实施例1所述的方法中，将59.85克甲基丙烯酸丁酯、3.15克丙烯酸、23.4克乙酸乙酯和3.6克光引发剂A使用装置(A)在22厘米的距离用D-灯泡的光在50℃下照射80分钟。得到的无色低聚物具有5100的重均分子量(Mw)和2.4的多分散性(Mw/Mn)。单体的转化率是94％。

Claims (21)

1.具1000到20000的重均分子量(Mw)、≤3的多分散性和大于或等于70％的单体至聚合物转化率的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯均低聚物或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共低聚物的选择性制备方法，特征在于：
至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸单体或所述丙烯酸单体与苯乙烯的混合物或与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、1，1-二氯乙烯或氯乙烯的混合物，
在至少一种α-羟基酮光引发剂或至少一种含磷光引发剂或一种α-羟基酮光引发剂与一种含磷光引发剂的混合物的存在下，所述光引发剂或光引发剂混合物具有0.1-2000的摩尔消光系数ε和至少一个在305-450nm范围内可用于产生游离基的最大吸收，
在-20℃到70℃的温度下，
在一种溶剂或溶剂混合物中，
用波长为305-450nm的光照射，
其中在最终溶液中的聚合物浓度高至80％。
2.具1000到30000的重均分子量(Mw)、≤3的多分散性和大于或等于70％的单体至聚合物转化率的聚乙酸乙烯酯和其水解产物聚乙烯醇的选择性制备方法，特征在于：
乙酸乙烯酯或所述乙酸乙烯酯与其它乙烯基单体的混合物，在至少一种α-羟基酮光引发剂、至少一种含磷光引发剂或一种α-羟基酮光引发剂与一种含磷光引发剂的混合物的存在下，所述光引发剂或光引发剂混合物具有0.1-2000的摩尔消光系数ε和至少一个在305-450nm范围内的最大吸收，
在-20℃到70℃的温度下，
在一种溶剂或溶剂混合物中，
用波长为305-450nm的光照射，
其中在最终溶液中的聚合物浓度高至80％。
3.按照权利要求1或2的方法，其中单体转变成聚合物的转化率大于或等于90％。
4.按照权利要求1或2的方法，其中单体转变成聚合物的转化率大于或等于97％。
5.按照权利要求1-4中任一项的方法，其中所述光引发剂为式I的光引发剂
Figure A9880261000031
其中
Ar是未取代的苯基或被卤素、CN、OH、C1-C17烷氧基、苯氧基、C2-C12链烯基、-S-C1-C12烷基、-S-苯基、-SO2-C1-C12烷基、-SO2-苯基、-SO2-NH2、-SO2NH-C1-C12烷基、-SO2-N(C1-C12-烷基)2、-NH-C1-C12烷基、-N(C1-C12烷基)2或-NH-CO-苯基、异氰酸根(isocyanate)或掩蔽的异氰酸根取代的苯基，或者Ar被C1-C12烷基取代，其中C1-C12烷基是未取代的或被卤素、OH、CN、NH2、COOH、异氰酸根、掩蔽异氰酸根、链烯基或掩蔽链烯基取代，或者Ar是噻吩基、吡啶基、呋喃基、2，3-二氢化茚基或四氢萘基；
R1是C1-C8烷基，它是未取代的或者被OH、CN、NH2、-NH-C1-C12烷基、-N(C1-C12烷基)2、-NH-CO-苯基、异氰酸根或掩蔽的异氰酸根、C2-C12链烯基、卤素、C1-C12烷氧基、COOH、-(CO)O-C1-C12烷基、-O-(CO)-C1-C8烷基或NR3R4，或者R1是C3-C5链烯基、环戊基、环己基或苯基-C1-C3烷基；
R2具有R1的意义之一或者是基团-CH2CH2R5，或者R2与R1一起是C2-C8亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基、C3-C9氮杂亚烷基或一个外亚甲基环己烷环，其中所述C2-C8亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基、C3-C9氮杂亚烷基或外亚甲基环己烷环是未取代的或者被OH、CN、卤素、C1-C12烷氧基、-(CO)O-C1-C12烷基、-O-(CO)-C1-C8烷基或NR3R4取代；
R3是C1-C12烷基、被OH、C1-C8烷氧基或CN取代的C2-C4烷基，或者R3是C3-C5链烯基、环己基、苯基-C1-C3烷基、未取代的苯基或被Cl、C1-C4烷基、OH、C1-C4烷氧基或-(CO)O-C1-C8烷基取代的苯基；
R4是C1-C12烷基、被OH、C1-C8烷氧基或CN取代的C2-C4烷基，或者R4是C3-C5链烯基、环己基或苯基-C1-C3烷基，或者R4和R3一起是C4-C5亚烷基并可被-O-或-NR6-间断，或者R4和R2一起是C1-C9亚烷基、C2-C3氧杂亚烷基或C2-C3氮杂亚烷基；
R5是-CO-NH2、-CO-NH-C1-C8烷基、-CO-N(C1-C8烷基)2、-P(O)(O-C1-C8烷基)2、2-吡啶基或2-氧代-1-吡咯烷基；和
R6是C1-C4烷基、-CH2CH2CN或-CH2CH2(CO)O-C1-C8烷基。
6.按照权利要求5的方法，其中
在式I中的Ar是未取代的苯基或被C1-C12烷基取代的苯基或被OH取代的C1-C4烷基所取代的苯基，R1和R2是C1-C4烷基，或者R2和R1与它们所结合的C-原子一起是C2-C8亚烷基。
7.按照权利要求1或2的方法，其中所述光引发剂是至少一种式I的化合物与至少一种式IIa或IIb的含磷光引发剂的混合物式中
R7和R8相互独立地为C1-C18烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，其中所述环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基是未取代的或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代，或者R7和R8是一个5元或6元含硫或含氮杂环；
R9和R10相互独立地为环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，其残基是未取代的或被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或者R9和R10是一个5元或6元含硫或含氮杂环，或者R9和R10与其所结合的P-原子一起形成一个含4-10个碳原子的环并且所述环可被1-6个C1-C4烷基取代。
8.按照权利要求5的方法，其中在式I中Ar是未取代的苯基或被C1-C12烷基取代的苯基，所述C1-C12烷基为未被取代或被OH或COOH取代，R1和R2是C1-C18烷基或者R1与R2一起是C2-C8亚烷基，在式IIa或式IIb中，R7和R8相互独立地为C1-C12烷基或苯基，其中所述苯基未被取代或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代并且R9和R10相互独立地为被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基。
9.按照权利要求1或2的方法，其中所述光引发剂具有大于10小时的在70℃下的热“半衰期”。
10.按照权利要求1或2的方法，其中所述溶剂是链烷烃、酮、醇、酯或其混合物。
11.按照权利要求1或2的方法，其中反应温度被保持在-20℃到+70℃之间。
12.按照权利要求1或2的方法，其中使用了305到450nm波长的发射光照射反应混合物。
13.按照权利要求1或2的方法，其中所述方法按乳液聚合方式进行。
14.按照权利要求1或2的方法，其中使用了具有摩尔消光系数ε为0.1-200的光引发剂或光引发剂混合物。
15.按照权利要求1或2的方法，其中加入了一种链转移剂。
16.按照权利要求15的方法，其中所述链转移剂是巯基乙醇、十二烷硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或2-氨基乙烷硫醇。
17.通过按照权利要求1或2的方法获得的低聚物。
18.按照权利要求1或2的方法获得的低聚物在制备涂料制剂中的用途。
19.按照权利要求18的用途，其中所述涂料制剂是一种高固体物涂料。
20.制备涂料制剂的方法，特征在于使用按照权利要求1或2的方法获得的低聚物。
21.按照权利要求20的方法，其中所述涂料制剂是高固体物涂料。
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