CN1727320A - 反应型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式I化合物及其制备方法。其中Z1＝氢，Z；Z为通式II、III、IV的取代基结构；其中R1，R2独立是氢，C1－6烷基，C1－6烷氧基；R3是氢、甲基；n＝1，2，3。此通式I结构化合物可用作紫外线固化体系中的光引发剂，具有减少使用过程中产生臭味和泛黄性的效果，并呈现出显著高效性。
Description
技术领域：本发明涉及带有活性碳碳双键的反应型二苯甲酮光引发剂。其制备方法是由带酚羟基的二苯甲酮衍生物与带有活性碳碳双键的缩水甘油化合物反应，或由带酚羟基的二苯甲酮衍生物与(甲基)丙烯酸(酯)反应制得。本发明提供的二苯甲酮化合物可以在紫外线固化体系中用作光引发剂，具有高效特性，具有减少使用过程中产生臭味和泛黄性的效果。
背景技术：UV固化技术的顺利实现和产业推广在很大程度上与光引发剂的选择和施用有关。众所周知，二苯甲酮是一种价廉的、应用广泛、使用量大的一类光引发剂，但是其固有的缺点是分子量低、其光分解后产生碎片会导致令人不愉快的气味，另一个重大的缺陷在于以二苯甲酮为光引发剂的涂层固化后，在阳光下曝晒几日，涂层很可能明显黄变。由于上述缺陷因素，使得其应用领域受到限制，特别是在与食品接触的包装材料方面。长期以来，人们也一直的致力于寻找减少二苯甲酮使用过程中的气味性和泛黄性的途径。
针对二苯甲酮的升华性，通过对二苯甲酮的结构进行长链化的修饰，这样一来，降低了其挥发性，同时也增加了其在涂层表面的渗透性。事实上，二苯甲酮的很多衍生物都是有效的夺氢型光引发剂，其中包括米蚩酮、4，4’-二苯氧基二苯甲酮以及其它氨烷基取代的结构，但是由于其结构特性上的局限性，气味性和泛黄性的问题没有得到有效的克服。
本发明涉及一类新型二苯甲酮光引发剂，其不仅具有很好的光聚合活性，吸光效能大大增强，同时由于活性碳碳双键可以参与共聚反应，其在克服臭味和泛黄性方面有显著改进。
发明内容：为了解决针对二苯甲酮结构的气味性、泛黄性的缺陷，同时实现其具有很好的光聚合活性的要求，本发明公开了一种具有通式(I)的带有活性碳碳双键的二苯甲酮衍生物可用作新型光引发剂，并提供关于此通式(I)的制备方法，具有反应条件简便、产物纯度高的优点。
其中：Z1＝氢，Z；Z为通式II、III、IV的取代基结构。
其中R1，R2独立是氢，C1-6烷基，C1-6烷氧基；R3是氢、甲基；n＝1，2，3。
此通式I结构化合物可以极为有效地适用于诸多光引发体系，用作紫外线固化体系中的光引发剂，具有减少使用过程中产生臭味和泛黄性的效果，并呈现出显著高效性。
由于二苯甲酮结构单元的苯环上有了含有活性碳碳双键的特定取代基Z1和Z，本发明涉及的光引发剂将具有确定无疑的反应型特性，并可以具有二苯甲酮的4，4’-双取代的特性。故而此通式I结构化合物具有很好的反应特性，在光解后不可能产生游离性的碎片小分子，自然也就避免了臭味的产生。同时，由于其对紫外线光固化体系的各不饱和化合物具有共聚效应，所以其所对应的光固化涂层也就可以有效的克服泛黄性。
本发明涉及到新的具有通式I的化合物。
本发明涉及到利用通式I二苯甲酮衍生物作为光引发剂应用于烯基结构的不饱和化合物的光聚合反应，或是含有烯基结构的不饱和化合物的系统。
本发明涉及紫外线光固化体系含有至少一种不饱和烯基化合物以及其它形式的添加剂，在该体系中至少含有一种通式I的化合物用作光引发剂。
此外，本发明还涉及带以通式I化合物作为光引发剂进行光固化聚合体系的光固化实施方案和光固化聚合物的制备。
考虑到二苯甲酮活性母体结构的反应型基团修饰。在通式I中，Z可以是通式II结构基团。在第一种情况下，其对应的二苯甲酮衍生物的分子式如通式Ia所示。
其中：
在上述通式Ia结构中，R1，R2，R3的定义同上所述。通式结构Ia对应为支链羟基化的丙烯酸酯端基结构的二苯甲酮衍生物。
在通式I中，Z可以是通式III结构基团。在第二种情况下，其对应的二苯甲酮衍生物的分子式如通式Ib所示。
在上述通式Ib结构中，R1，R2的定义同上所述。通式结构Ib对应为烯丙端基化支链羟基化结构的二苯甲酮衍生物。
在通式I中，Z可以是通式IV结构基团。在第三种情况下，其对应的二苯甲酮衍生物的分子式如通式Ic所示。
其中：
在上述通式Ic结构中，R1，R2的定义同上所述。通式结构Ic对应为丙烯酸酯结构端基结构的二苯甲酮衍生物。
通式Ia及Ib化合物由于存在支链化的羟基结构，其具有较好的亲水特性。本发明涉及到通式Ia及Ib结构特性的目标化合物，其尤其适用于水相体系来制备水体系聚合物溶液或聚合物分散体系，或者是基于水相聚合物分散液的辐射固化涂层。
此外，本发明还涉及以通式Ia和Ib化合物作为紫外线光固化体系的光引发剂进行水溶解性聚合物和水分散性聚合物的光固化实施方案和水溶性或亲水性聚合物的制备。
在通式I结构中，当Z1＝H时，通式I化合物为单侧活性碳碳双键取代二苯甲酮结构；当Z1＝Z时，通式I化合物为二苯甲酮的苯环单元上具有4，4’-对称活性碳碳双键取代的反应型特性。
综合上述对通式I、Ia、Ib、Ic结构的描述，结合通式II、III、IV取代结构，考虑到与结构相关的变量情况，本发明优选的通式I化合物包括如下。
4-(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4，4’-二(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4，4’-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4-(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4，4’-二(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4-(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮
4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮
4，4’-二(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮
4，4’-二(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮
通式I化合物的制备可以采用有机合成的常用方法。可以利用带酚羟基的二苯甲酮衍生物与带有活性碳碳双键的缩水甘油化合物反应，或由带酚羟基的二苯甲酮衍生物与(甲基)丙烯酸酯反应制得。
具体的制备方案包括三个环节：
1)通式Ia化合物可以通过羟基取代的通式V-1和V-2二苯甲酮化合物
和通式VI结构的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类化合物
进行缩合反应而得到。
上述式V-1、V-2、VI中，R1，R2，R3的定义同通式I中的定义。
2)在通式Ib化合物的制备方案中，可以通过上述的通式V-1和V-2化合物和通式VII结构的烯丙基缩水甘油醚类化合物
进行缩合反应而得到。
上述式V-1、V-2、VII中，R1，R2，R3的定义同通式I中的定义。
3)通式Ic化合物可以通过带有羟基结构的通式VIII-1和VIII-2二苯甲酮化合物
和通式IX结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物
进行酯化反应而得到。
上述式VIII-1、VIII-2、IX中，R1，R2，R3，n的定义同通式I中的定义，R4是氢、甲基、乙基。本发明在此涉及提供了上述几种关于制备通式I结构二苯甲酮衍生物的制备方法。针对不同的结构类型Ia、Ib、Ic，本发明中分别提供了三种工艺方案。
在通式Ia和Ib化合物的制备中，一般使用比理论量多10～20％的带活性碳碳双键缩水甘油化合物以确保反应完全，相应提高反应的转化率。在制备Ia和Ib化合物时，反应是在碱性催化剂存在下进行的。常用的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。缩合反应中存在四甲基卤化铵化合物对反应的进行有利，包括四甲基氯化铵、四甲基碘化铵等，其中以四甲基氯化铵为佳，其具有抑制环氧化物开环自聚的作用。这些催化剂的用量为缩水甘油化合物的0.1～10％，其中以1～5％为宜。
进行上述制备反应时，通常是在搅拌的情况下，将二苯甲酮衍生物加入缩水甘油化合物和催化剂的混合物中，其它的加料方式也同样可以。反应可以在惰性的极性溶剂中进行，常用溶剂包括丙酮、甲乙酮、THF、DMF、DMSO、醋酸丁酯等。
上述制备反应通常在60～120℃下进行，一般以80～90℃为宜。反应过程的保温时间一般需要在2小时～24小时以确保反应的转化率，适宜的保温时间为6～8小时。一般地，提高反应温度有利于加速反应，但也不宜过高，以避免造成聚合现象。
在通式Ia和Ib化合物的制备方案中，整个反应的得率在80～95％之间。一般在缩合反应结束后，进行溶剂蒸除，所得到的粘稠油状产物可以不经过纯化处理直接用于紫外线光固化体系中作为具有反应特性的光引发剂。如果需要纯化，可采用柱淋洗的方式。
在Ic通式化合物的制备方案中，本发明提供醇酸酯化反应和酯交换反应两种技术方案。在醇酸酯化方案中，一般以苯、甲苯、环己烷、庚烷为溶剂。使用酸性物质作用酯化催化剂，如对甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸、浓硫酸以及强酸性离子交换树脂，优选为前二种。在酯交换反应中，常用四乙氧基钛、四丁氧基钛等催化剂，反应温度在70～120℃，优选为90～110℃。为了保证反应的顺利进行，作为副产物的水、甲醇、乙醇需要及时的被分离出来，常用装置有油水分离器和高效分馏柱。
针对烯基不饱和光敏固化体系，通式I化合物在UV固化体系中用作光引发剂的方法遵循常用的光固化系统，其实施方法与常用光引发剂一致。
在光固化体系中，通式I化合物作为光引发剂的添加量0.01～20％(wt.)，优选范围0.1～10％(wt.)。基于本项目涉及的光引发剂产品多是液体形态，或就能够直接的聚合体统内，其简单溶解后进行搅拌。可以被聚合的系统包括自由基引发的单官能团或多官能团不饱和单体、低聚体、预聚物，或者是这些低聚物、预聚体以及不饱和单体的聚合物。在特定的情况下，如有必要可以存在其它的添加剂，如抗氧剂、紫外线吸收剂、染料、颜料，当然也包括其它已知的光引发剂和加速剂。
适合的不饱和化合物是指含有活性C＝C双键的化合物，此处的双键包括连接卤素原子、酰基、氰基、羧酸酯、酰胺基、醚及芳基，也包括连接其它双键和三键结构。具体的例子包括：氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸酯(包括甲基、乙基、正丁基、叔丁基、环己基、2-乙基己基、苄基、苯氧乙基、羟乙基、羟丙基、低烷氧基乙基或四氢呋喃基)、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯或琥珀酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、二乙烯基苯、取代苯乙烯及上述化合物的混合物。
本发明中通式I化合物用作光引发剂尤其适用于薄涂层的UV固化，例如惯常的材料和基材的表面涂层，主要指纸张、木器、织物、塑料和金属。另一个重要的应用领域是表面涂层的烘干及固化，主要是打印油墨、丝网印刷。其中，后者可以很好的适用于罐头、管件及金属封装材料领域。
在本发明中，通式Ia、Ib结构的二苯甲酮化合物由于其具有适当的亲水特性，其作为光引发剂可适用于水相体系的不饱和物质的光聚合反应。此处所定义的水相体系是指不饱和单体物质溶解或(和)乳液分散在水中。该水相体系中含有特定的聚合单体，也可以是与其它类型的可共聚单体的混合物。适合的不饱和化合物需要在一定适当的程度上溶解在水中，也可以是没有困难的得以均匀分散在水中。首先可以是具有特征基团的具有高极性的乙烯基化合物和丙烯酸化合物，比方说可以是含有烯基结构的单羧酸或二元羧酸，具体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸以及它们所形成的碱金属盐和铵盐。再可以如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈。也可以是水溶性的含乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑。上述这些单体物质在水相体系中的含量可以是10～80％(wt.)，优选是30～70％(wt.)。
同时，光固化体系中的单体性物质也可以含有其它的可共聚合不饱和化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基衍生物，具体的可以是氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯。或者具有交联特性的多不饱和类化合物，如亚乙基二丙烯酸酯、亚己基二醇二丙烯酸、季戊四醇二丙烯酸酯。同时，可以加入不饱和低聚物、预聚体或聚合物，如丙烯酸化聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。原则上，在针对通式Ia和Ib结构用作紫外固化光引发剂的情况下，在水相体系中可共聚合添加剂的添加量会小于水溶性单体，以不超过整个光聚合物体系的20％为宜。此外，在上述水相体系中也可以加入共溶剂、增溶剂及乳化剂。如脂肪族单醇或多醇，具体如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油；也可以是阴离子、阳离子、两性及非离子表面活性剂，如磺化石蜡、烷基硫酸酯、脂肪酸碱金属盐、脂肪醇硫酸酯、聚乙二醇或乙氧基化烷基苯酚。此类添加剂的用量依据常见的使用方法。
由于通式Ia、Ib化合物具有较高反应活性和适当的亲水特性，在水相光固化体系中，酮式Ia和Ib化合物用作光引发剂的用量为整个体系的0.1～10％(wt.)，优选为0.2～5％(wt.)。
在光固化体系中若在施用光引发剂的同时加入适当的加速剂将有利于光固化反应的顺利进行。如有机胺、膦、醇、硫醇等，此类加速剂结构单元中的1位含有-CH-基团和杂原子相连。合适的加速剂为伯、仲、叔类型的脂肪族、芳香族和杂环类胺化合物。具体如，丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄基二甲基胺、二环己基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、对二甲氨基苯甲酸酯、4，4’-双二甲氨基二苯甲酮或4，4’-双二乙氨基二苯甲酮。优选是叔胺结构，如三乙胺、三异丙基胺、三丁基胺、辛基二甲胺、十二烷基二甲胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或三羟丙基胺。此处所述的加速剂也经常的表述为增感剂、共引发剂，其意义同此。
综合以上的描述，本发明最优选是含有有机叔胺的光聚合体系。其中Ia和Ib结构可以是含有有机叔胺的水相光聚合体系。
本发明中，基于通式I化合物用作光引发剂，光固化反应可以被高能量辐射所引发，优选为紫外线。光聚合反应的实施可以是连续的也可以是间隙性的。光照的持续时间取决于所采用可聚合物的性质和浓度，也与光引发剂的性质和用量有关，同时与光源的光强也有密切关系。根据批次量的多少，光固化时间一般范围可以是从几秒到数分钟不等。光固化的温度可以选择从5～100℃之间，优选为室温。光固化产生的热量可以通过常用的已经方法来进行移去。
下述实例将详细说明本发明，但无论如何不限制本发明范围。具体实例主要涉及到通式I二苯甲酮衍生物光引发剂的制备以及其在紫外光固化体系中的应用。
具体实施方式：
制备实施例一：
4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制备(目标化合物1)
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的反应容器中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯78g(0.59mol)，对羟基二苯甲酮99g(0.51mol)，四甲基氯化铵2.5g、阻聚剂对苯二酚和对苯二酚单甲醚各0.1g。在搅拌情况下，将反应混合物加热到80℃，保持此温度再继续搅拌6小时，冷却到室温后，得到粘稠油状反应产物。分析测试表明，此油状物中含有1.4％未反应结束的对羟基二苯甲酮。此油状物可直接用于紫外光固化体系中作为反应型光引发剂。若需要，可以进行柱洗脱处理，得到目标化合物1的纯品。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C70.61％(70.59％)；H5.83％(5.88％)。
制备实施例二：
4，4’-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制备(目标化合物2)
4，4’-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制备类似于制备实施例一，初始原料为4，4’-二羟基二苯甲酮。此目标化合物2亦为粘稠油状物质。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4，4’-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C65.08％(65.06％)；H6.05％(6.02％)。
制备实施例三：
4-(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制备(目标化合物3)
4-(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制备类似于制备实施例一，初始原料为丙烯酸缩水甘油酯。此目标化合物3亦为粘稠油状物质。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C65.01％(69.94％)；H5.55％(5.52％)。
制备实施例四：
4-(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制备(目标化合物4)
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的反应容器中，加入烯丙基缩水甘油醚64g(0.56mol)，对羟基二苯甲酮99g(0.51mol)，四甲基氯化铵2.5g、阻聚剂对苯二酚和对苯二酚单甲醚各0.1g。在搅拌情况下，将反应混合物加热到80C，保持此温度再继续搅拌6小时，冷却到室温后，得到粘稠油状反应产物。分析测试表明，此油状物中含有1.2％未反应结束的对羟基二苯甲酮。此油状物可直接用于紫外光固化体系中作为反应型光引发剂。若需要，可以进行柱洗脱处理，得到目标化合物4的纯品。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C73.11％(73.08％)；H6.43％(6.41％)。
制备实施例五：
4，4’-二(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制备(目标化合物5)
4，4’-二(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的制备类似于制备实施例四，初始原料为4，4’-二羟基二苯甲酮。此目标化合物5为粘稠油状物质。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4，4’-二(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C67.82％(67.87％)；H6.81％(6.79％)。
制备实施例六：
4-(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的制备(目标化合物6)
在装有搅拌器、温度计和带油水分离器的反应容器中，依次加入对羟乙基二苯甲酮122.1g(0.54mol)，丙烯酸144g(2.0mol)，对甲苯磺酸6g，200ml甲苯，阻聚剂对苯二酚单甲醚0.2g。在搅拌情况下，加热回流，蒸出甲苯和水的共沸物，反应3小时后冷凝器中的水珠消失，停止反应后，蒸出溶剂甲苯和过量的丙烯酸，得到油状物。用环己烷萃取几次，冷却后析出白色固体，收率75％，m.p.：78～80℃。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C77.12％(77.14％)；H5.75％(5.71％)。
制备实施例七：
4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的制备(目标化合物7)
4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的制备类似于制备实施例六，初始原料为改用甲基丙烯酸。此目标化合物7为白色固体，熔点：96～98℃。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C77.52％(77.55％)；H6.15％(6.12％)。
制备实施例八：
4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的制备(目标化合物7)
在装有搅拌器、温度计和带有分馏装置的反应容器中，依次加入对羟乙基二苯甲酮122.1g(0.54mol)，甲基丙烯酸甲酯192g(2.0mol)，四丁氧基钛4.5g，200ml甲苯，阻聚剂对苯二酚单甲醚0.2g。在搅拌情况下，加热回流，及时蒸出甲醇，得到油状物。用环己烷萃取几次，冷却后析出白色固体，收率81％，m.p.：96～98℃。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C77.50％(77.55％)；H6.09％(6.12％)。
制备实施例九：
4，4’-二(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的制备(目标化合物8)
4，4’-二(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的制备类似于制备实施例六，初始原料为4，4’-二羟乙基二苯甲酮。此目标化合物8为白色固体，熔点63～67℃。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4，4’-二(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C73.06％(73.02％)；H5.85％(5.82％)。
制备实施例十：
4，4’-二(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的制备(目标化合物9)
4，4’-二(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的制备类似于制备实施例八，初始原料为4，4’-二羟乙基二苯甲酮。此目标化合物9为白色固体，熔点70～73℃。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合4，4’-二(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮的结构特性。
具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C73.86％(73.89％)；H6.44％(6.40％)。
应用实施例部分：
应用实施例1：辐射固化非水相涂层
光聚合各组份的情况：150g低聚合丙烯酸酯环氧树脂Ebecryl 600(UCB公司)，50gHDDA单体(1，6-己二醇二丙烯酸酯)，5g4，4’-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮(实施例二所制备的目标化合物2)和3gN-甲基二乙醇胺。
用涂层设备将上述组分涂敷于脱脂处理后的玻璃板上(14×14cm)，涂层厚度50μm。上述涂层利用Primarc Ltd.制造的袖珍固化设备进行光固化。
固化条件：高压Hg灯(80watt/cm)，带速10m/min，光照距离10cm。
在上述条件下，得到完全固化、没有沾粘的固化涂层，涂层无任何刺激气味性，固化涂层通过黄边性测试，其耐黄变性有了显著改善。
用同样的方法将目标化合物2～9进行辐射固化实验，可以得到相同理想的结果。
综合应用实施的实验结果来分析，通式I目标化合物中满足Z1＝Z，即4，4，’-对称双取代结构的目标化合物，如目标化合物2、5、8、9在避免涂层气味性方面的特性尤其具有显著效果。
应用实施例2：辐射固化非水相涂层
光聚合各组份的情况：65g低丙烯酸聚氨酯预聚体Ebecryl 220(UCB公司)，45gHDDA单体(1，6-己二醇二丙烯酸酯)，15g季戊四醇三丙烯酸酯以及5g4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮(实施例七、八中所制备的目标化合物7)和3gN-甲基二乙醇胺。
采用应用实施例1同样的方法得到厚度50μm的涂层，在光固化条件类似应用实施例1，带速30m/min的情况下进行光固化实验。得到完全固化、无沾粘的固化涂层。涂层以及光固化过程中的气味性和涂层的耐黄变性得到显著改善。
采用同样的方法，目标化合物1-6、8、9都可以得到同样理想的效果。
应用实施例3：UV固化打印油墨
64g低聚合丙烯酸酯环氧树脂Ebecryl 600(UCB公司)，36gTPGDA单体(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)，20g酞菁蓝的混合物进行研磨。将54，4’-二(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮(实施例五所制备的目标化合物5)和3gN-甲基二乙醇胺。在搅拌情况下10分钟时间加入到上述的悬浮液中。在加工印刷纸上打印成1μm厚度，然后在50m/min的带速、辐射强度160watt/cm的情况下进行固化。
在上述条件下，涂层得到完全固化，印刷纸(片)立即可以满足叠放的要求。印刷制品几乎没有刺激气味性。
采用同样的方法，目标化合物1-4和6-9都可以得到同样理想的效果。
此项实施例也说明了通式I的目标化合物的最大吸收波长对比二苯甲酮BP有了显著增加，可以较好的应用于有色体系的光固化进程。
应用实施例4：基于水相系统的辐射固化涂层
将20g聚醚氨基共改性硅油型的有机硅表面活性剂分散到170g50％水相丙烯酸酯环氧树脂Ebecryl 600(UCB公司)乳液中，静置过夜后，加入另外的170g50％水相丙烯酸酯环氧树脂乳液和40g水，在搅拌情况下，加入5g4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮(实施例一所制备的目标化合物1)以及3gN-甲基二乙醇胺。
用涂层设备将上述组分涂敷于脱脂处理后的玻璃板上(14×14cm)，涂层厚度50μm，涂覆后的玻璃板在100℃干燥15分钟。上述涂层利用Primarc Ltd.制造的袖珍固化设备进行光固化。固化条件：高压Hg灯(80watt/cm)，带速10m/min，光照距离10cm。
在上述条件下，得到完全固化、没有沾粘的固化涂层。涂层以及光固化过程中的气味性和涂层的耐黄变性得到显著改善。
用同样的方法将目标化合物2～5进行辐射固化实验，可以得到相同理想的结果；而目标化合物6-9由于不存在亲水性的基团结构，所以不可以适用于水相体系的光固化涂层。
应用实施例5：紫外光聚合反应对比试验
首先配制可进行光聚合的不饱和聚合物系统以备用，其组分含量包括：75％低聚合丙烯酸酯环氧树脂Ebecryl 600(UCB公司)，25％HDDA单体(1，6-己二醇二丙烯酸酯)
将2.5g光引发剂(2.5％wt.相对于可聚合物)和1.5g共光引发剂(1.5％wt.相对于可聚合物)三乙醇胺在搅拌情况下，加入到100g上述配置的可聚合不饱和聚合体系中去。
用于对比实验的光引发剂的选择包括四种：
1.4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮(实施例一所制备的目标化合物1)
2.4，4’-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮(实施例二所制备的目标化合物2)
3.4-(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮(实施例四所制备的目标化合物4)
4.4，4’-二(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮(实施例五所制备的目标化合物5)
5.4-(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮(实施例六所制备的目标化合物6)
6.4，4’-二(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮(实施例九中所制备的目标化合物8)
7.二苯甲酮(常州华钛化学有限公司RUNTECURE1020)
8.4-氯二苯甲酮(常州华钛化学有限公司RUNTECURE1046)
9.4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚(常州华钛化学有限公司RUNTECURE1030)
可以观察到上述光引发剂1、2、3、4、5、6由于具有反应型的特性，所以在光固化进程中以及涂层本身的气味性几乎没有，而光引发剂7、8、9在光固化过程中以及固化涂层都会产生不愉快的气味。
通过对涂层制品在日光下的曝晒处理，观察其黄变性，结论是光引发剂1、2、3、4、5、6所对应的固化涂层具有显著优异的抗黄变特性，而利用光引发剂7、8、9的涂层制品在日光曝晒后会产生明显的泛黄性。
Claims (9)
1.一种带有活性碳碳双键的二苯甲酮衍生物，其特征在于它是通式为I的化合物：
其中：Z1＝氢，Z；Z为通式II、III、IV的取代基结构。
其中R1，R2独立是氢，C1-6烷基，C1-6烷氧基；R3是氢、甲基；n＝1，2，3。
2.通过含有烯基的不饱和化合物或含有上述不饱和化合物的体系进行光固化反应，其中含有至少一种化合物为通式I化合物。
其中：Z1＝氢，Z；Z为通式II、III、IV的取代基结构。
3.通过含有烯基的不饱和化合物的光固化在水介质中制备一种水相聚合溶液或聚合分散液，其中含有至少一种化合物为含有支链羟基的通式I化合物。
其中：Z1＝氢，Z；Z为通式II、III的取代基结构。
4.通过含有烯基的不饱和化合物的光固化在水相介质中制备一种水溶性聚合物或亲水性聚合物，其中含有至少一种化合物为含有支链羟基的通式I化合物。
其中：Z1＝氢，Z；Z为通式II、III的取代基结构。
5.如权利要求1所述，通式I化合物用作光引发剂是：
4-(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4，4’-二(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4，4’-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4-(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4，4’-二(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮
4-(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮
4-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮
4，4’-二(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮
4，4’-二(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮
6.如权利要求1所述，通式I化合物用作光引发剂是4-(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮和4，4’-二(2-羟基-3-丙烯酰基氧基-丙氧基)二苯甲酮。
7.如权利要求1所述，通式I化合物用作光引发剂是4-(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮和4，4’-二(2-羟基-3-烯丙基氧基-丙氧基)二苯甲酮。
8.如权利要求1所述，通式I化合物用作光引发剂是4-(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮和4，4’-二(2-丙烯酰基氧基-乙基)二苯甲酮。
9.如权利要求1所述，通式I化合物用作光引发剂按照0.01～20％(相对全部可聚合物的重量比)在聚合反应之前添加到聚合体系混合物中。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |