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CN1247873A - 一种用于制备高分子量烯烃聚合物的双核环戊二烯金属配合物触媒 - Google Patents

一种用于制备高分子量烯烃聚合物的双核环戊二烯金属配合物触媒 Download PDF

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CN1247873A
CN1247873A CN 98119815 CN98119815A CN1247873A CN 1247873 A CN1247873 A CN 1247873A CN 98119815 CN98119815 CN 98119815 CN 98119815 A CN98119815 A CN 98119815A CN 1247873 A CN1247873 A CN 1247873A
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CN
China
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metal complex
group
cyclopentadiene
complex according
cyclopentadiene metal
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Pending
Application number
CN 98119815
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English (en)
Inventor
丁晴
华寿崧
蔡敬诚
王伯萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiwan Synthetic Rubber Co ltd
Industrial Technology Research Institute ITRI
Chinese Petroleum Corp
Original Assignee
Taiwan Synthetic Rubber Co ltd
Industrial Technology Research Institute ITRI
Chinese Petroleum Corp
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Publication date
Application filed by Taiwan Synthetic Rubber Co ltd, Industrial Technology Research Institute ITRI, Chinese Petroleum Corp filed Critical Taiwan Synthetic Rubber Co ltd
Priority to CN 98119815 priority Critical patent/CN1247873A/zh
Publication of CN1247873A publication Critical patent/CN1247873A/zh
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一种下述式(Ⅰ)的新颖的双核环戊二烯金属配合物:式中:M1、M2、X、Y1、Y2、R1－R10、R16、R17以及i和j的定义如说明书中所述。使用此双核环戊二烯金属配合物作为触媒,可得到高分子量的烯烃聚合物。

Description

一种用于制备高分子量烯烃聚合物的 双核环戊二烯金属配合物触媒
本发明涉及一种新颖的双核环戊二烯金属(metallocene)配合物，特别涉及适合用于制备高分子量烯烃聚合物的一种新颖双核环戊二烯金属配合物。
烯烃聚合物长久以来已被广泛地应用。其中最常见的一种烯烃聚合物即是聚烯烃(polyolefins)，亦即，烯烃的均聚物或共聚物。这些聚烯烃塑料一般是用于吹模成型、射出成型、挤压涂布、薄膜、压料、管件、电线和电缆。
聚烯烃的大部分物理性质与机械性质，如高强度，高耐冲击力，应力，抗穿透力及高韧度，被认为至少一部分是由相当高的分子量所控制。
聚烯烃的一个例子是乙烯-丙烯弹性体(乙烯-丙烯橡胶，EPM)。由于其耐候性佳，热老化性质良好，且可与大量的填料及增塑剂混合，因此在工业上普遍被应用。在汽车工业上典型的用途，例如散热器、加热管、真空管、防风雨塞片(weather stripping)、海棉门封(spongedoorseals)等等。
另一种常见的烯烃聚合物是乙烯、丙烯和一非共轭二烯的三聚物(terpolymer of ethylene，propylene，and a non-conjugateddiene)，通常称作EPDM弹性体或EPDM。EPDM弹性体具有优异的耐候性、耐酸性及高温和低温效能。这样的性质使得EPDM特别适合用作软管、垫圈、皮带、保险杆，可当作塑料的掺合成份及车辆的轮胎侧壁。此外，由于为绝缘体，EPDM特别适合于用作电线和电缆的绝缘。
为了要使EPMs和EPDMs具有商业上可接受的性质，一般说来，必须符合以下条件：在127℃下的门尼(Mooney)粘度大于10，重均分子量大于110,000，玻璃转移温度小于-40℃，结晶度不大于25％。
然而，直至今日，由环戊二烯金属催化所得到的EPMs和EPDMs通常重均分子量为100,000或更小，这不符合商业上对于弹性体的要求。
近几年发现具有多峰线(multimodal)(如双峰线；bimodal)分子量分布(molecular weight distribution；MWD)的聚烯烃，不只保留了高分子量的优点，也可增进其加工性。
双峰线MWD聚合物(简单地也可称为双峰线聚合物)乃定义为在凝胶渗透层析(gel permeation chromatography；GPC)上具有两个分子量分布曲线的聚合物。亦即，双峰线MWD聚合物为高分子量聚合物与低分子量聚合物混合在一起的混合物。
许多不同研究提供制造双峰线聚烯烃的方法。最简单的方法为将两个不同分子量的聚合物物理性地混合在一起。但是只有在聚合物完全熔融的情况下，方能均匀地混合。
美国专利号5,284,613和5,338,589报导以两阶段聚合方法来制备双峰线聚烯烃。在第一阶段，烯烃类单体于聚合情况下与催化剂接触，产生高分子量(high molecular weight；HMW)聚合物，其中该聚合物沉积在催化剂颗粒上。在第二个阶段，含有催化剂的HMW聚合物进一步与其他的烯烃单体聚合，产生分子量较低的(LMW)聚合物，该聚合物沉积于由第一阶段所获得的HMW聚合物/催化剂颗粒之上或之内。此两阶段方法的缺点为反应过程中需两个反应器，因此经济成本会很高。
美国专利号5,369,194报导一种在单一反应器内制备双峰线聚烯烃的方法。所使用的触媒系统包括两个不同的过渡金属触媒载于相同固体载体物质上。因而高分子量聚合物与低分子量聚合物皆可在相同的触媒颗粒上形成。此方法之缺点在于，制备载于两个不同触媒的固体载体物质的过程相当复杂且难度高。再者，两种触媒具有活性的条件可能并不一样，因此，当一触媒被活化时，另一个触媒可能不具活性。
本发明之目的在于解决上述的问题，而提供一种新颖的双核环戊二烯金属配合物，其可用于制备高分子量的烯烃聚合物。此外，由于在单独的环戊二烯金属配合物触媒上有两个不同的催化部位，因此，可使用单独的一种触媒，在单一的反应器内，而将烯烃单体聚合成双峰线烯烃聚合物，而此触媒的催化活性与商用触媒相当。
为了达到上述之目的，本发明提供一种下述式(I)的双核环戊二烯金属(metallocene)配合物：
Figure A9811981500101
式中
M1和M2可相同或不同，且独立地选自第IIIB族，第IVB族，和第VB族过渡性金属，
每个X可相同或不同，且独立地为具有-1价的阴离子配位体，其选自H、C1-20烃基、卤素、C1-20烷氧基、C1-20芳氧基(aryloxy)、NH2、NHR11、NR11R12、-(C＝O)NH2、-(C＝O)NHR13以及-(C＝O)NR13R14，其中R11、R12、R13和R14是C1-20烷基，
i是1至3的整数，
j是1至3的整数，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可相同或不同，且独立地为H，C1-20直链、支链或环状烃基，或C2-4环状亚烃基(hydrocarbylene)，而形成C4-6的稠环系统，
Y1和Y2可相同或不同，且独立地为第15族或第16族元素的供电子基团，
R9和R10可相同或不同，且为(-C(R15)2-)P、(-Z(R15)2-)P或(-Z(R15)2-C(R15)2-)P的二价基团，Z为硅、锗或锡，其中R15为C1-6烷基，p为1至4的整数，
R16为二价的未取代或烷基取代的环状亚烷基(alkylene)，以及
每个R17独立地为C1-20直链、支链、或环状的烃基。
图1显示实施例9所得产物的GPC图，表示所得聚合物是双峰线的乙烯/丙烯聚合物。
本发明涉及一种新颖的双核环戊二烯金属配合物，以及包括此新颖双核环戊二烯金属配合物和活化助触媒的一种触媒组合物。特别是，本发明涉及在催化量的新颖双核环戊二烯金属配合物存在下，制备高分子量烯烃聚合物的方法。
M1和M2可相同或不同，且M1和M2独立地选自钪、钇、镧系元素，以及钛、锆、铪、钒、铌和钽。最好，M1和M2独立地选自钛、锆和铪。当M1和M2相同时可为钛。
X可相同或不同，且独立地为具有-1价的阴离子配位体。X优选为选自H、C1-20烃基、卤素、C1-20烷氧基、C1-20芳氧基(aryloxy)、-(C＝O)NH2、-(C＝O)NHR13以及-(C＝O)NR13R14，其中R13和R14是C1-20烷基，优选X为卤素。
关于i和j，最好i+2等于M1的氧化数，优选i为2，M1为钛，并且j+2等于M2的氧化数，优选j为2，M2为钛。
关于环戊二烯的取代基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可相同或不同，且独立地为H或C1-20直链、支链、或环状烃基，或者为C2-4环状亚烃基(hydrocarbylene group)，而形成C4-6的稠环系统。
详而言之，C1-20直链、支链、或环状烃基可为C1-20烷基、C1-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基。具体的例子包括H、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、苯基和甲苯基。
详而言之，可形成C4-6的稠环系统的C2-4环状亚烃基可为C2-4环状亚烷基(alkylene group)。在某些情况下，R1、R2、R3和R4中至少一个为C2-4环状亚烷基而形成C4-6的稠环系统。例如，当R1、R2、R3和R4中之一为亚丁基而形成一个碳数为六的稠环系统时，于是可与环戊二烯一起形成茚基(indenyl)。当R1、R2、R3和R4中之二为亚丁基而形成两个碳数为六的稠环系统时，于是可与环戊二烯一起形成芴基(fluorenyl)。
类似的，在某些情况下，R5、R6、R7和R8中至少一个为C2-4环状亚烷基而形成C4-6的稠环系统。例如，当R5、R6、R7和R8中之一为亚丁基而形成一个碳数为六的稠环系统时，于是与环戊二烯一起形成茚基，当R5、R6、R7和R8中之二为亚丁基而形成两个碳数为六的稠环系统时，于是与环戊二烯一起形成芴基。
C5R1R2R3R4和C5R5R6R7R8的具体例子包括η5-环戊二烯基，η5-甲基环戊二烯基，η5四甲基环戊二烯基，η5-正丁基环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基和八氢芴基等。
在式(I)中，Y1和Y2可相同或不同，为一供电子基团，其独立地为第15族或第16族元素。具体的例子包括氮、磷、砷、锑、氧、硫和硒，优选为氮或磷。
R9和R10可相同或不同，为二价基团，其选自(-C(R15)2-)P、(-Z(R15)2-)P或(-Z(R15)2-C(R15)2-)P。Z为硅、锗或锡，最好是硅。R15是C1-6烷基。p是1至4的整数。
R9和R10的具体例子包括二甲基亚甲基(dimethylmethylene)及二甲基亚硅烷基(dimethylsilanylene)。
R16为二价的未取代或烷基取代的环状亚烷基，较佳者为二价的未取代或C1-10烷基取代的C5-12环状亚烷基，更佳者为二价的未取代或C1-10烷基取代的环亚己基(cyclohexylene group)。R16的一个具体例子是
本发明还涉及一种用于制备烯烃聚合物的双核环戊二烯金属配合物的触媒组合物，其包括：
(a)式(I)的环戊二烯金属配合物触媒，以及
(b)活化助触媒，此活化助触媒可为铝氧烷(methyl aluminoxane；MAO)、三烷基铝、卤化二烷基铝(a dialkyl aluminum halide)，惰性和非配位阴离子盐类，或其混合物。
三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝和三异丁基铝(TIBA)。
此惰性非配位阴离子可为硼酸盐。适于本发明的硼酸盐包括N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethyl anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯碳烯四(五氟苯基)硼酸盐(triphenyl carbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(trimethyl ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、二甲基四(五氟苯基)硼酸盐(dimethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
活化的助触媒较佳为铝氧烷或三烷基铝与硼酸盐之混合物。
使用本发明的触媒组合物(包括新颖的双核环戊二烯金属配合物以及活化助触媒)，可合成烯烃聚合物。在催化有效量的本发明环戊二烯金属配合物的存在下，并且在聚合的条件下，可使得至少一个烯烃单体进行聚合作用，或可使得至少一个烯烃单体与其他的单体进行聚合作用。
合适的烯烃单体可为乙烯，或α-烯烃。由本发明的制法所获得的聚合物可为乙烯均聚物，α-烯烃均聚物，α-烯烃共聚物，及乙烯与α-烯烃共聚物。α-烯烃包括3至12个碳原子的烯烃，如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。其中可为乙烯与至少一个具3至12个碳原子的α-烯烃进行共聚合，也可以二或多个具3至12个碳原子的α-烯烃进行均聚合或共聚合。
更特别的是，本发明的触媒系统特别适用于制备乙烯均聚物，包括具宽分子量分布、多峰线、或双峰线分子量分布的高密度聚乙烯(HDPE)，其可应用于高分子量薄膜与吹塑成型。
另外，特别的是，本发明的触媒系统特别适用于制备乙烯和丙烯的共聚物(a copolymer of ethylene and propylene；EPM)，而且，亦适合于制备乙烯、C3-12α-烯烃和非共轭二烯的共聚物。特别是，当C3-12α-烯烃为丙烯时，可得到乙烯、丙烯、和非共轭二烯的共聚物，称作EPDM。合适的非共轭二烯可为5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene；ENB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(5-methylene-2-norbornene)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(5-vinylidene-2-norbornene)、1，4-己二烯(1，4-hexadiene；HD)，或二环戊二烯(dicyclopentadiene；DCPD)。
本发明的聚合反应也可以在氢气和触媒组合物的共同存在下进行。于是，聚合物的分子量可依需求而加以控制到所需的范围。
本发明的触媒系统适用于淤浆状反应条件，气相与溶液聚合反应条件。聚合反应通常在0℃到250℃的温度下，且于一大气压到3,000psi之间进行。
本发明最重要的优点是，使用新颖的双核环戊二烯金属配合物作为触媒，可合成分子量高于200,000的烯烃聚合物。而使用传统的环戊二烯金属时，所得到的烯烃聚合物的分子量只能达到大约100,000。
此外，由于本发明的环戊二烯金属为双核的，亦即，有两个金属中心，在这两个金属中心附近的化学环境并不相同，所以，在单独的环戊二烯金属内，有两个不同的催化部位。因此，借由使用这样的双核环戊二烯金属作为触媒，可得到双峰线的烯烃聚合物。
通过以下实施例来更进一步说明本发明的方法、特征及优点。
                环戊二烯金属的合成实施例1
Figure A9811981500161
1，8-二氨基-p-烷(1，8-diamino-p-menthane)(7.37g，30.3mmole，纯度70-75％)置于300mL圆底瓶中，以150mL乙醚溶解。将此黄色溶液冷却至-78℃，然后以针筒注入2当量1.6M正丁基锂(n-BuLi)。将此混合物回温至室温并隔夜搅拌。过滤后得到6.8克二锂盐(dilithiumsalt)，其为白色固体。
实施例2
Figure A9811981500162
将实施例1所得到的二锂盐(1.97g，10.8mmole)与四甲基环戊二烯基二甲基硅基氯(tetramethylcyclopentadienyl-dimethylsilylchloride)(4.65g，21.67mmole)分别溶于50mL及20mL的THF中。将此两溶液于室温下合并。混合物隔夜搅拌。将此黄色混合物抽干为粘稠的油状物，再以40mL甲苯萃取。过滤除去LiCl固体，将滤液再次抽干，得到黄色的油状物(5.6g，10.63mmole)。
实施例3
Figure A9811981500171
将实施例2所得的配位体(5.6g，10.63mole)溶于100mL THF中，以得到黄色溶液。将此溶液冷却至-78℃，再以针筒加入4当量1.6Mn-BuLi(42.5mmole)。将此淡棕色溶液混合物慢慢回温至室温，至颜色转变为桔色。隔夜搅拌后，将混合物抽干至大约10mL，然后加入20mL的甲苯和20mL的戊烷。过滤此混合物，收集5.1克四锂盐，其为白色固体。
实施例4
Figure A9811981500181
将实施例3所得的四锂盐(3.0g，5.45mmole)以30mL的THF完全溶解。将两当量TiCl3(thf)3(4.03g，10.9mmole)悬浮于THF中。将此两溶液冷却至-30℃，然后合并在一起。将此混合物搅拌3小时，再加入2.5克AgCl(过量)。反应混合物很快地变为黑色，并且在隔夜搅拌时变为略带红色。将此混合物抽干，再以35mL甲苯萃取。过滤除去任何不溶物，将红棕色滤液浓缩至小体积。将此浓缩滤液经过分级结晶(fractionalcrystallization)，而得到0.5克最终产物，其为淡棕色固体。
                       聚合物的合成
合成EPM(乙烯丙烯橡胶)
实施例5
将反应槽温度升至105℃，并通过氮气吹扫5分钟之后，抽真空约2小时，将所有阀门关闭。将500mL甲苯以氮气压入反应槽内，并将反应器温度保持所需反应温度80℃。待温度稳定后，以8mL(1.2×10-2mole)MAO(溶于甲苯)加入反应槽中，并搅拌。待5分钟后，加入2mL(4×16-6mole)实施例4所得主触媒，并搅拌。在80℃下搅拌1分钟后，将体积比40/50混合的乙烯和丙烯单体，以定压(100psi)方式加入反应槽中，以此时为开始时间。
待达反应时间，将溶液倒出，冷却后，加入甲醇使产物沉淀出来。将产物烘干处理，以供物性测试，并秤重，计算活性。结果如表1所示。
实施例6-11
步骤同实施例5，但改变反应温度、反应物比例(乙烯/丙烯，E/P)或反应压力。结果如表1所示。
图1显示实施例9所得产物的GPC图，表示所得聚合物是双峰线的乙烯/丙烯聚合物。
                                              表1
实施例             反应条件    活性(×104g/g-metal-hr)                  产物性质
 温度(℃) E/P体积比   压力(psi)   Tm(℃)   E/P摩尔比   Mw   MWD
    5   80 40/50   100     4.22 -47.8  68/32 394,468   4.6
    6   100 40/50   100     4.07 -48.2  68/32 292,923   2.7
    7   120 40/50   100     3.64 -47.5  70/30 249,935   5.9
    8   80 50/50   100     3.12 -47.3  68/32 519,131   3.7
    9   80 40/60   100     2.37 -48.3  68/32 190,826   6.00
    10   100 40/50   80     3.62 -45  70/30 539,527   3.3
    11   100 40/50   120     4.12 -45.1  75/25 387,194   3.3
合成EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)
实施例12
将反应槽温度升至105℃，并通过氮气吹扫5分钟之后，抽真空约2小时，将所有阀门关闭。将500mL甲苯以氮气压入反应槽内，并将反应器温度保持所需反应温度80℃。待温度稳定后，以8mL(1.2×10-2mole)MAO(溶于甲苯)加入反应槽中，并搅拌。待5分钟后，加入2mL(4×10-6mole)实施例4所得主触媒，并搅拌。在80℃下搅拌5分钟后，加入10mL 5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene；ENB)，并搅拌。1分钟后，将以体积比40/50混合的乙烯和丙烯单体以定压(100psi)方式加入反应槽中，以此时为开始时间。
待达反应时间，将溶液倒出，冷却后，加入甲醇使产生沉淀出来。将产物烘干处理，以供物性测试，并秤重，计算活性。结果如表2所示。
实施例13
步骤同实施例12，但改变乙烯/丙烯(E/P)的进料比。结果如表2所示。
                                                 表2
实施例              反应条件    活性(×104g/g-metal-hr)                         产物性质
温度(℃) E/P体积比 ENB(mL) 压力(psi)   Tm(℃)  E/P摩尔比  ENB(摩尔％) Mw MWD
  5   80  40/50   0   100     4.22 -47.8  68/32     0  394,468   4.6
  12   80  40/50   10   100     3.06 -31.4  79/21     1  325,050   4.32
  13   80  50/50   10   100     2.4 -49.1  79/21     1.7  499,008   2.71
  14   80  40/50   0   100     3.9 -46.8  60/40     0  339,038   4.2
以氢气控制Mw
实施例14
将反应槽温度升至105℃，并通过氮气吹扫5分钟之后，抽真空约2小时，将所有阀门关闭。将500mL甲苯以氮气压入反应槽内，并将反应器温度保持所需反应温度80℃。待温度稳定后，以8mL(1.2×10-2mole)MAO(溶于甲苯)加入反应槽中，并搅拌。待5分钟后，加入2mL(4×10-6mole)实施例4所得主触媒，并搅拌。在80℃下搅拌1分钟后，以7psi的7％H2/N2混合气加入反应槽，并搅拌。待1分钟后，将体积比40/50混合的乙烯和丙烯单体，以定压(100psi)方式加入反应槽中，以此时为开始时间。
待达反应时间，将溶液倒出，冷却后，加入甲醇使产物沉淀出来。将产物烘干处理，以供物性测试，并秤重，计算活性。结果如表3所示。
实施例15-17
步骤同实施例14，但改变H2/N2气体的压力。结果如表3所示。
实施例18
将反应槽温度升至105℃，并通氮气吹扫5分钟之后，抽真空约2小时，将所有阀门关闭。将500mL甲苯以氮气压入反应槽内，并将反应器温度保持所需反应温度80℃。待温度稳定后，以8mL(1.2×10-2mole)MAO(溶于甲苯)加入反应槽中，并搅拌。待5分钟后，加入2mL(4×10-6mole)实施例4所得主触媒，并搅拌。5分钟后，再加入10mL的ENB，并搅拌。1分钟后，以7psi的7％H2/N2混合气加入反应槽，并搅拌。待1分钟后，将体积比40/50混合的乙烯和丙烯单体，以定压(100psi)方式加入反应槽中，以此时为开始时间。
待达反应时间，将溶液倒出，冷却后，加入甲醇使产物沉淀出来。将产物烘干处理，以供物性测试，并秤重，计算活性。结果如表3所示。
                                     表3
实施例       反应条件   活性(×104g/g-metal-hr)                产物性质
    ENB(mL) 氢气(7％)压力(psi) Tm(℃) E/P摩尔比  Mw     MWD
    14     0     7     3.9 -46.8  60/40  339,038     4.2
    15     0     14     3.8 -46.5  53/47  237,453     3.1
    16     0     28     3.5 -47.2  58/42  261,720     3.6
    17     0     42     3.2  57/43  155,291     3.2
    18     10     14     3.8 -42.2  56/44  308,596     2.4
反应温度＝80℃
E/P进料比＝40/50
压力＝100psi
乙烯的均聚合
实施例19
将450mL反应槽温度升至105℃，并通氮气吹扫5分钟之后，抽真空约2小时，将所有阀门关闭。反应槽温度调整至100℃。待温度稳定后，加入250mL甲苯和1.49×10-2mole的10％MAO溶液，并搅拌。搅拌5分钟后，加入2×10-6mole实施例4所得的主触媒，搅拌3分钟。将乙烯气体以定压(150psi)方式加入反应槽中，反应进行30分钟。
待达反应时间，将溶液倒出，冷却后，加入异丙醇以使触媒和助触媒失去活性。加入甲醇以使产物沉淀出来。过滤并于80℃下干燥10分钟，以得到聚乙烯产物。结果如表4所示。
实施例20-21
步骤同实施例19，但改变反应温度。结果如表4所示。
                                       表4
实施例 反应温度(℃)          活性(×104g/g-metal-hr)             产物性质
  Tm(℃)  Mw     MWD
    19     80     3.6     132  1,340,673     3.1
    20     100     4.59     131  521,772     5.4
    21     120     3.83     132  445,464     2.33
乙烯的共聚合
实施例22
将反应槽温度升至105℃，并通氮气吹扫5分钟之后，抽真空约2小时，将所有阀门关闭。反应槽温度调整至100℃。待温度稳定后，加入250mL甲苯，5mL辛烯-1和1.49×10-2mole的10％MAO溶液，并搅拌。搅拌5分钟后，加入2×10-6mole实施例4所得的主触媒，搅拌3分钟。将乙烯气体以定压(150psi)方式加入反应槽中，反应进行30分钟。
待达反应时间，将溶液倒出，冷却后，加入异丙醇以使触媒和助触媒失去活性。加入甲醇以使产物沉淀出来。过滤并于80℃下干燥10分钟，以得到乙烯/辛烯共聚物。结果如表5所示。
实施例23-25
步骤同实施例22，只改变共聚用单体的种类或用量。结果如表5所示。
                                                 表5
实施例 反应温度(℃) 共聚用单体          活性(×104g/g-metal-hr)              产物性质
Tm(℃)  Mw  MWD
    20   100      -     4.59   131  521,772  5.4
    22   100   1-C8，20mL     11.2   -  196,904  2.75
    23   100   1-C8，10mL     9.44   -  212,650  2.6
    24   100   1-C8，5mL     5.61   102  397,891  2.77
    25   100   1-C6，5mL     4,85   97  355,795  3.86
实施例26
将四种商用EPDMs，Uniroyal 509，Exxon 8731，DuPont Dow 4520，DuPont Dow 5750P，以及本发明实施例8所得EPM，分别进行各种分析，以比较其加工性质。Uniroyal 509和Exxon 8731是使用非环戊二烯金属的钒系触媒催化而得的EPDMs。DuPont Dow 4520和DuPont Dow5750P是使用限制几何触媒(constrained geometry catalyst；CGC)(属于单核)催化而得的EPDMs。在170℃下测得TC90(min)表示使用二枯基过氧化物(dicumyl peroxide；DCP)于170℃下催化，90％的聚合物交联所需的时间。较小的TC90表示有较快的硬化速率。
分析结果如表6所示。由表中可看出，由本发明新颖的触媒所得EPM与由传统触媒所得EPDMs相比，本发明触媒所得EPM具有较高的125℃下Mooney粘度，这主要是因为其高分子量所致。事实上，实施例8所得EPM的Mw是519,131(见表1)。再者，与由传统触媒所得EPDMs相比，由本发明新颖的触媒所得EPM具有较快的交联速率，表示其具有较佳的加工性。
                                      表6
    样品 乙烯量(％) ENB量(％)   Mooney在125℃下   Tm(℃)   TC90(min)DCP在170℃下
Uniroyal 509     70     9     56 -46.2     7.94
Exxon 8731     75     3     26 -41.3     8.63
DuPont-Dow 4520     51     5     20 -53.6     9.52
DuPont-Dow 5750P     69     9     50 -36.6     9.66
由本发明实施例8所得的EPM     68     --     100 -47.3     5.1
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然而其并非用以限制本发明，任何本领域熟练的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作一些改进和变化，其都属于本发明的保护范围之内。

Claims (44)

1.一种下述式(I)的双核环戊二烯金属配合物：
式中M1和M2可相同或不同，且独立地选自第IIIB族、第IVB族和第VB族过渡性金属，每个X可相同或不同，且独立地为具有-1价的阴离子配位体，其选自H、C1-20烃基、卤素、C1-20烷氧基、C1-20芳氧基、NH2、NHR11、NR11R12、-(C＝O)NH2、-(C＝O)NHR13以及-(C＝O)NR13R14，其中R11、R12、R13和R14是C1-20烷基，
i是1至3的整数，
j是1至3的整数，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可相同或不同，且独立地为H，C1-20直链、支链或环状烃基，或C2-4环状亚烃基，而形成C4-6的稠环系统，
Y1和Y2可相同或不同，且独立地为第15族或第16族元素的供电子基团，
R9和R10可相同或不同，且为(-C(R15)2-)P、(-Z(R15)2-)P或(-Z(R15)2-C(R15)2-)P的二价基团，Z为硅、锗或锡，其中R15为C1-6烷基，p为1至4的整数，R16为二价的未取代或烷基取代的环状亚烷基，以及
每个R17独立地为C1-20直链、支链、或环状烃基。
2.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中M1和M2独立地选自钪、钇、镧系元素，以及钛、锆、铪、钒、铌和钽。
3.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中M1和M2独立地选自钛、锆和铪。
4.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中M1和M2是相同的。
5.根据权利要求4所述的环戊二烯金属配合物，其中M1和M2是钛。
6.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中X选自H、C1-20烃基、卤素、C1-20烷氧基、C1-20芳氧基、-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR13以及-(C＝O)NR13R14，其中R13和R14是C1-20烷基。
7.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中X为卤素。
8.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中i+2等于M1的氧化数。
9.根据权利要求8所述的环戊二烯金属配合物，其中i为2，M1为钛。
10.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中j+2等于M2的氧化数。
11.根据权利要求10所述的环戊二烯金属配合物，其中j为2，M2为钛。
12.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可相同或不同，且独立地为H或C1-20直链、支链或环状烃基，C1-20烃基为C1-20烷基、C1-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基。
13.根据权利要求12所述的环戊二烯金属配合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可相同或不同，且独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、苯基或甲苯基。
14.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中R1、R2、R3和R4中至少一个为C4-6的稠环系统。
15.根据权利要求14所述的环戊二烯金属配合物，其中R1、R2、R3、R4中之一为亚丁基而形成一个碳数为六的稠环系统，并与环戊二烯一起形成茚基。
16.根据权利要求14所述的环戊二烯金属配合物，其中R1、R2、R3和R4中之二为亚丁基而形成两个碳数为六的稠环系统，并与环戊二烯一起形成芴基。
17.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中R5、R6、R7和R8中至少一个为C2-4环状亚烷基而形成C4-6的稠环系统。
18.根据权利要求17所述的环戊二烯金属配合物，其中R5、R6、R7和R8中之一为亚丁基而形成一个碳数为六的稠环系统，并与环戊二烯一起形成茚基。
19.根据权利要求17所述的环戊二烯金属配合物，其中R5、R6、R7和R8中之二为亚丁基而形成两个碳数为六的稠环系统，并与环戊二烯一起形成芴基。
20.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中C5R1R2R3R4和C5R5R6R7R8选自η5-环戊二烯基，η5-甲基环戊二烯基，η5-四甲基环戊二烯基，η5-正丁基环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，及八氢芴基。
21.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中Y1和Y2独立地选自氮、磷、砷、锑、氧、硫和硒。
22.根据权利要求21所述的环戊二烯金属配合物，其中Y1和Y2独立地为氮或磷。
23.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中Z为硅。
24.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中R9和R10为二价基团，为二甲基亚甲基或二甲基亚硅烷基。
25.根据权利要求1所述的环戊二烯金属配合物，其中R16为二价的未取代或C1-10烷基取代的C5-12环状亚烷基。
26.根据权利要求25所述的环戊二烯金属配合物，其中R16为二价的未取代或C1-10烷基取代的环状亚己基。
27.根据权利要求26所述的环戊二烯金属配合物，其中R16为
28.一种用于制备烯烃聚合物的双核环戊二烯金属配合物的触媒组合物，其包括：
(a)权利要求1所述式(I)环戊二烯金属配合物触媒；以及
(b)活化助触媒，其选自铝氧烷、三烷基铝、卤化二烷基铝，惰性和非配位阴离子盐类，及其混合物。
29.根据权利要求28所述的触媒组合物，其中所述的三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝和三异丁基铝。
30.根据权利要求28所述的触媒组合物，其中所述的惰性和非配位阴离子为硼酸盐。
31.根据权利要求30所述的触媒组合物，其中所述的硼酸盐选自N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯碳烯四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基四(五氟苯基)硼酸盐及银四(五氟苯基)硼酸盐。
32.根据权利要求28所述的触媒组合物，其中所述的活化助触媒为铝氧烷。
33.根据权利要求28所述的触媒组合物，其中所述的活化助触媒为三烷基铝和硼酸盐的混合物。
34.一种制备烯烃聚合物的方法，其包括在催化有效量的权利要求28所述的触媒组合物存在下，进行至少一个烯烃单体的聚合作用，或进行至少一个烯烃单体与其他非烯烃单体的聚合作用。
35.根据权利要求34所述的方法，其中以乙烯进行均聚合。
36.根据权利要求34所述的方法，其中乙烯与至少一个具3至12个碳原子的α-烯烃进行共聚合。
37.根据权利要求36所述的方法，其中乙烯与丙烯进行共聚合。
38.根据权利要求36所述的方法，其中乙烯与己烯进行共聚合。
39.根据权利要求36所述的方法，其中乙烯与辛烯进行共聚合。
40.根据权利要求34所述之方法，其中以具3至12个碳原子的α-烯烃进行均聚合。
41.根据权利要求34所述的方法，其中以二或多个具3至12个碳原子的α-烯烃进行共聚合。
42.根据权利要求34所述的方法，其中乙烯、一C3-12α-烯烃及非共轭二烯进行共聚合。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述的该非共轭二烯选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯及二环戊二烯。
44.根据权利要求34所述的方法，其中该聚合反应是在氢气的存在下进行的。
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