CN1243596C - 半导体气体的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是要提供一种用于净化含有杂质的气体从而生产出超高纯度气体的方法，该方法包括下述步骤：a)使含有杂质的液化气体通过第一吸收装置以去除其液相中的杂质，从而产生初次净化流体；b)使这初次净化流体通过蒸发装置以去除其中的杂质，从而产生二次净化气体；和c)使二次净化气体通过第二吸收装置以去除其汽相中的杂质，从而生产出超高纯气体。

Description

半导体气体的净化方法

技术领域

本发明通常涉及气体的净化，更具体地说，涉及一种利用吸收和蒸发技术生产不含杂质的净化半导体气体的方法。

背景技术

在制作半导体芯片过程中，氨用作为氮化膜化学气相沉积(CVD)中的源气体。典型的氮化物是由硅烷和氨发生反应生成的氮化硅，和由四氯化钛和氨发生反应生成的氮化钛。来自氨气瓶的水蒸汽水平为1～3000ppb将导致氮化层性能参数的下降。最近，新的氮化镓CVD技术已表明，它要求氨气源中的含水量比氮化硅和氮化钛技术所要求的更低。为了防止出现性能问题，必须将含水量降低到200ppb以下。

目前，提供给电子产品用户的瓶装氨，其规格为含水量低于3ppm。这样“高的”含水量值实际上是由于受过去分析技术的限制和这并非是实际可达到的水平。由于这一限制，净化效果没能准确地得到证明。

为了达到3ppm或更小的含水量，源气瓶中较高含水量的氨被转换成汽相充入指定瓶中。这种处理方法可认为能足以使含水量降至3ppm规格。可是曾发现，简单的汽相转换(vapor phase transfill)不足以使含水量达到ppb量级。

利用市场上买得到的串联式净分器的观点可用来保证使含水量低于3ppm。这些净化器采用锂基树脂来去除氨中的水分，或采用锆-铁催化剂来除去水分。最新的分析技术已表明，这些净化器将除去水分到ppb量级。这些净化器非常昂贵(3～5千美元)并水容量有限。它们不可再生，而当失效时必须更换。由于这些限制，使用串联式净化器的观点不能用于每天数千磅量级的大规模净化。

在本领域中最希望的是能提供一种用于净化低含水量(小于约200ppb)的半导体气体的经济方法。

发明概述

上术的其它目的可由采用本发明实现，对于本领域的每位技术人员来说，通过阅读本公开内容，这些目的将变得显而易见，这些目的之一是一种用于净化含有杂质的气体，从而生产出一种超高纯度气体的方法，该方法包括以下步骤，a)使含有杂质的液化气体通过第一吸附装置以便从其液相中去除杂质，从而生产出初次净化流体；b)使初次净化流体通过液相过滤器以去除不挥发固体；c)使初次净化流体通过蒸发装置以去除其中的杂质，从而生产出二次净化气体；和d)使二次净化气体通过第二吸附装置以去除其汽相中的杂质，从而生产出超高纯气体。

本文采用的术语“杂质”意指在要净化的气流中的任何不希望有的物质。这类杂质主要是水，但也包括其它易挥发的杂质，诸如二氧化碳，二氧化硫，以及来自蒸发过程中的粒子。

附图简述

根据对以下优选实施方案的附图的描述，本领域的那些技术人员将会发现其它的目的，特点和优点，这些附图是：

图1是代表水份-氨汽液平衡的图；

图2是在转换过程中气体和液体内的含水量变化图；

图3是氨净化步骤的示意图；

图4是氨净化的间歇生产过程系统示意图；

图5是氨净化的连续生产过程系统示意图。

发明详述

本发明采用了一种液相吸收，过滤，蒸发(或蒸馏)和汽相吸收相组合的方法，从而生产出含有低于200ppb含水量的氨。以99.9999999％过滤器效率为基准，不挥发的残余物也将被降低到小于1ppb的不能检测的限度。本发明的每一部分不能将氨净化到小于200ppb的含水量。只有正确的组合和顺序才能将含水量降低到小于200ppb。

所建议的新颖方法生产出含有低ppb(＜200ppb)含水量的氨。这低含水量可采用由普拉克斯发展的新的傅里叶变换红外(FTIR)分析技术来证实。因为本方法采用了市场上买得到的吸附剂替代使用净化器，它使得净化每磅氨的成本降低了。然后将氨充灌到供使用的钢瓶中，而不用象使用净化器那样昂贵。

有三种从氨中除去水分的通用方法：1)化学反应，2)吸收和3)物理方法，例如蒸发或蒸馏。

化学反应除去水分方法的一个实例是使用二氮化三镁，使其与氨气流中的水分发生反应。这种反应产生氢氧化镁和更多的氨。化学反应剂例如二氮化三镁是非常昂贵的，成本为每克相当于1美元。每克二氮化三镁将与大约1克的水发生反应。这能估算出从氨中每去除1克水约需1美元。因为二氮化三镁是不能再生的，这意味着将它用于为每天净化数千磅氨设计的工艺方法中是不经济的。类例的实例是上述以锂树脂为基础的净化器。

吸收技术对除去水份更加有用。含水的氨可采用使其液相通过工况良好的3A分子筛的方法来干燥。由普拉克斯所收集的实验数据已表明，采用使其通过3A分子筛床的方法可将液相氨中大约90％的水分去除。为了使不挥发的杂质减至最少，必须在分子筛床的下游放置颗粒过滤器。

物理方法对去除氨中的水分也是有用的。典型的99.999％(“5.0级”)电子级的氨被证实是满足3ppm的含水量规格。根据氨中痕量含水量的汽-液平衡，在汽相中的3ppm水分浓度相当于大于500ppm的液相浓度。图1表示微量含水量-氨系统的汽-液平衡数据。这数据表明大部水分存在于液相中。液相中水分浓度比汽相中的浓度要大约2～3个数量级。通过汽相转换，这个平衡的优点在过去已用来除去水分达到3ppm规格。这个平衡数据表明，低得多的含水量是能达到的。存在着一些实际问题而这些问题将在下面论述。

根据上述简论，看来可以将或者吸收或者物理方法用作经济的氨净化方法的基础。但是，吸收床中的除去水分效率，物理方法中的汽液平衡限制和含水量与氨之间的化学平衡都制约着在单个步骤作业中将含水量降至200ppb以下。

已成功地证实的办法如下。首先，在3A分子筛上吸收从液相中去除尽可能多的水分是可能的。下一步是蒸发(或蒸馏)氨，以便利用有利的含水量的汽-液平衡分布，从而使水分浓度再降低2～3个数量级。最后一步是采用通过另一个3A分子筛捕集器的方法，来去除由蒸发(或蒸馏)所得的汽相氨中的任何化学结合水。最后将这超低含水量的氨冷凝以便贮藏或灌入钢瓶中

液相吸收床详述

使含有约600ppmw(重量/重量)含水量的液相氨通过3A分子筛床，从而使含水量降至约40～约60ppmw，优选约50ppmw。使含有约130～约170ppmw、优选约150ppmw的另一种液相氨试样通过分子筛床，从而使含水量降至约9～约13ppmw，优选约11ppmw。在这两种情况中，采用使该试样通过床的办法，能使大约90％的水分从液相中去除。在除去水分过程中，会有一些粒子穿过床流出，故在床的下游安装了颗粒过滤器，结果发现这过滤器对去除氨中的不挥发残余物和金属粒子，使其达到低于ppb量级是有效的。但是处于ppm低量级的含水量对于氮化物日常应用而言，仍然不是足够低。

蒸发/蒸馏详述

基于图1所示的汽-液平衡数据，采用蒸发或蒸馏氨使其由液相转变到气相的方法，有时称为“汽相转换”，能进一步降低水含量。精心的汽相转换能使含水量降低2个数量级，亦即从100ppm将至小于1ppm。这种净化只有在进行转换的流速没有引起任何液态氨沸腾时才能实现。如果出现沸腾将不能实现净化，因为液相中的所有水分将完全汽化成气相。但是，如果避免了沸腾，汽相转换将使该系统保持合适的汽-液平衡含水量分布，并使水分浓度降低2个数量级。

对上述蒸发有一项限制。并非所有的氨都可进行蒸汽转换。基于剩留在气源瓶中的水分的质量平衡，当从该瓶中提取氨蒸汽时，液相中的含水量将继续增加。为了解释这一现象，已开发出一种用来建立氨系统中，已知液相水分浓度与发生的汽相水分浓度之间关系的计算机模型，而上述蒸汽取自该氨系统。在运用图1所示的汽-液平衡数据进行的转换过程中，上述模型假设了等水蒸发。

图2表示在取自气源瓶的转换过程中，液相和汽相中的含水量模拟图。根据图2，从液态氨混合物中100ppm的含水量开始，蒸汽转换将始终如一地传送着汽相水分浓度小于约3ppm的水分，直至约75％的氨已蒸发为止。此时，液态氨源中的水分浓度将增加到大于约500ppm，而蒸汽浓度则增加到大于约3ppm。这是一种不利的情况，因为被转换的水分越多，最终产品具有的水分将越多。

蒸汽转换还会使最终产品氨中的金属杂质减小。金属杂质常呈不挥发残余物形式，并在蒸发步骤中将不会被带入汽相中。

作为一种选择，蒸发装置可以包括配有再沸器的蒸馏塔或单个蒸馏步骤。

汽相吸收床详述

由于蒸汽氨的水分浓度仍有几个ppm，并可化学地被约束于氨中，故必须采取另一减低水分浓度的步骤，以便确保在最终产品氨中的含水量为非常低的ppb级。这可采用使氨蒸汽通过另一分子筛床的方法来达到。使含有约2ppm水分浓度的汽相氨通过3A分子筛床的方法，能使其水分浓度降至小于约100ppb。这种氨就渗氮应用而言是足够干燥了，并能被冷凝以便储存在钢瓶中。

床调整详述

将3A分子筛床进行如下调整：温度350℃，处于被证实含有小于约10ppb的水分浓度的超高纯惰性气体诸如氮，氩或氦的连续流状态中，达约200小时。这可认为是一种工况良好的床。应该注意，调整分子筛床取决于许多参数，这包括流速，床中杂质的数量，调整持续时间和床调整过程中的温度，而这种调整技术对于本领域的那些技术人员而言是熟知的。

优选实施方案

最佳作业模式示意图(流程图)提供在图3上。这模型假设了这净化是针对含有约3ppm汽相含水量规格的现行等级5.0电子氨进行的。根据图1所提供的数据，液相水分浓度将在约500ppm以上。第一个步骤是使液态氨通过3A分子筛床。这床将去除约90％的含水量，剩下约50ppm。再根据图1，这液态氨的汽相水分浓度将小于约1ppm。为了确认这含水量，对该汽相产品作含水量分析，如果它小于约1ppm，则允许转到下一道步骤。如果这汽相含水量大于约1ppm，则必须使床再活化并使上述氨重新经历上述过程。为了减少来自筛床的颗粒状杂质，应使液态氨通过0.1微米的过滤器。这下道步骤是进行汽相转换。基于图1和图2所示数据，精心的汽相转换将使水分浓度降至低于1ppm。然后使这蒸汽通过另一个3A分子筛床，以便使含水量降ppb量级。对这蒸汽产品作金属和含水量分析。如果含水量和金属的水平分别大于约0.2ppm和0.1ppm，则这净化床必须再活化并更换过滤器。这氨半不得不重新经历上述过程。此步骤在约75％的氨蒸发之后便停止。此时，液态氨中的含水量将是几百ppm。这汽相约含有3ppm。必须使这氨回到本方法的起点作进一步净化。该方法确保能有效地除去水分而同时使氟得到近乎完全回收。因为这种分子筛床是可再生的，故用于吸附物质处理的费用最低。

实施例1

图4表明一种有关应用本净化方案的间歇式装置的实例。该装置由两个单元操作组成，第一单元操作为液相转换系统和第二单元操作为汽相转换系统。

在液态转换系统中，原始氨贮藏在贮罐410中。通过使用机械泵，惰性气体垫或者依靠氨的压头进行液态原始产品的输送。使液体氨通过测量装置412进入吸收床414，该床还装有过滤层，以捕集通过颗粒过滤器416的粒子。床414是工况良好的3A分子筛床。测量装置，例如流量计，用来测量液体流量。净化后的产品贮藏在罐418内。接着对这产品作分析，以保证汽相的水分浓度在约1ppm以下。如果水分浓度在约1ppm以上，则必须使吸收床再生，而氨则要重新经历上述过程。如果汽相的水分浓度在约1ppm以下，则将此氨输送到蒸发器系统422中。

来自蒸发器422的气流由流量计420测量，以保证氨在汽相转换过程中不会发生快速沸腾。如果发生沸腾，这将导致转换产品的水分浓度增加。然后使氨蒸汽通过吸收床426。床426是工况良好的3A分子筛床。对这产品作含水量分析。如果水分浓度在约200ppb以上，则必须使吸收床再生，而该氨要重新经历上述过程。如果水分浓度在约200ppb以下，则可使氨蒸汽冷凝装入瓶428中，或装入贮罐供日后充灌瓶用。冷凝可由冷却蛇管或冷却接收容器来实现。

实施例2

利用吸收和蒸汽转换达到低含水量的方案，可将其扩展到图5所示的连续大规模生产系统。该装置由蒸馏系统516和2套吸收床514和518组成。原始氨贮藏在罐510中。通过使用机械泵，惰性气体垫或依靠氨的压头，进行液态原始产品的输送。使液态氨进入吸收床514，该床还装有过滤层用以捕集粒子。床514是工况良好的3A分子筛床。测量装置512，例如流量计，用来测量流体的流量。随后对净化后的产品作分析，以保证汽相的水分浓度在约1ppm以下。如果水分浓度在约1ppm以上，那么必须使吸收床再生，而该氨则要重新经历上述过程。如果汽相的水分浓度在约1ppm以下，则将此氨输送到蒸馏系统516中。

使净化后的液态氨蒸发和一些蒸汽再冷凝，以便对汽化氨起到洗涤流体的作用。这净化后的氨产品，以汽相形态从蒸馏塔的顶部塔板排出。然后使这蒸汽产品通过吸收床518作最后的除去水分。床518是工况良好的3A分子筛床。最后的净化氨被收集在罐520中。

关键工艺参数概述(图4和图5)

利用液相吸收步骤，能去除起初氨的约90％的含水量，达到在约50ppm以下的水平。这是一项重要参数，因为这减小对蒸发(蒸馏)步骤正确运作是必需的。如前面所述，如果在液相中有多于约500ppm的水，这种蒸发将不会产生小于3ppm的水分浓度。这本身又将影响汽相吸收步骤，它也不会产生含水量小于200ppb的氨。另一项重要参数是液相过滤。这道步骤从液态氨中去除不挥发固体达到小于约1ppb。

这项完整的净化方案可以扩展到微电子工业或这方面的任何其它工业所采用的其它气体。有二条基本要求。第一条是所关心的杂质必须具有对产品的液相有着比待净化的该产品的汽相要大的亲合力。第二条是所关心的杂质必须具有对吸附物质有着比待净化的该产品的液相或汽相要大的亲合力。具体的实例将包括氯化氢，溴化氢，氯和氨。在这些情况中，所关心的杂质是水分，但可以把这水分概括到适合于上述两条基本要求的某种其它杂质中。

该方案在本身范围内还有扩展。我们必须考虑的第一个替换方案，是在吸附床中使用其它的吸附剂。最佳实施模式采用3A分子筛作为吸附材料。其它可能的吸附剂包括其它的分子筛(5A，4A，13X和AW 500)。5A分子筛象3A分子筛一样看来不用预制。但是，有些水分曾被5A筛去除了。因此，所有的筛都可看作是可能的替代吸附剂。另外的替代吸附剂包括工况良好的硅胶和活性氧化铝。活性炭也是一种可能的吸附剂用于吸附除水分以外的杂质。

必须加以考虑的第二个替换方案是采用惰性填充气体或增加排气压力作为机械抽吸的替代品。最佳实施模式采用泵，因为可用相对低的费用就能达到最佳流量控制。可是，惰性填充气体，诸如氦，氩或氮可以用来在系统中产生额外的压力，从而促使液氨通过吸收床。最后，通过加热原料氨以提高其蒸汽压力从而形成额外的排气压力。于是，这额外的压力用来推动通过吸收床的液氨。

本发明的具体特点已示于一幅或数幅附图上，仅是为了方便起见，因为根据本发明，可以将一个或一个以上的特点与别的特点相结合。本领域的技术人员会认识到可供替换的实施方案，而这些方案就是打算包括在本权利要求范围内的。

Claims (9)

1.一种用于净化含有杂质的气体，以便生产出超高纯气体的方法，该方法包括以下步骤：

a.使含有杂质的液化气体通过第一吸附装置以去除其液相中的杂质，从而产生初次净化流体；

b.使上述初次净化流体通过液相过滤器以去除不挥发固体；

c.使上述初次净化流体通过蒸发装置以去除其中的杂质，从而产生二次净化气体；和

d.使上述二次净化气体通过第二吸附装置以去除其汽相中的杂质，从而生产出上述超高纯气体，

所述超高纯气体中不挥发残余物的不能检测的限度小于1ppb，含水量小于200ppb。

2.权利要求1的方法，其中所述第一吸附装置包括第一分子筛。

3.权利要求1的方法，其中使所述初次净化流体通过蒸发装置包括蒸馏。

4.权利要求1的方法，其中所述气体包括氨，氮，氦和氩。

5.一种用于净化含有杂质的氨从而生产出超高纯氨的方法，该方法包括以下步骤：

a.使含有杂质的液化氨通过分子筛，以除去其液相中的杂质，从而产生初次净化氨流体；

b.使上述初次净化流体通过液相过滤器以去除不挥发固体；

c.使上述初次净化氨流体通过蒸发装置，以除去其中的杂质，从而产生二次净化氨气体；和

d.使上述二次净化氨气体通过另一分子筛，以除去其汽相中的杂质，从而生产出超高纯氨，

所述超高纯氨中不挥发残余物的不能检测的限度小于1ppb，含水量小于200ppb。

6.权利要求5的方法，其中使所述初次净化流体通过蒸发装置包括蒸馏。

7.权利要求5的方法，其中所述蒸发装置包括装有再沸器的蒸馏塔。

8.权利要求5的方法，其中所述蒸发装置是单个蒸馏步骤。

9.权利要求5的方法，其中所述杂质包括水。

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