CN1243534C

CN1243534C - 用于角蛋白纤维的含有阳离子缔合的聚氨酯的氧化染料组合物

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Publication number: CN1243534C
Application number: CNB01818586XA
Authority: CN
Inventors: F·科塔; R·德拉梅特里
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: DE60103661T2; ES2222404T3; JP2004513139A; US20040025266A1; EP1335695A1; DE60103661D1; AU2375802A; CA2427466A1; TR200401525T4; FR2816207A1; WO2002038116A1; RU2238714C1; PL361594A1; PT1335695E; DK1335695T3; EP1335695B1; BR0115461A; MXPA03003948A; ATE268154T1; CN1473031A

Abstract

本发明涉及用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维和更加是头发的氧化染色组合物，其在适合氧化染色的介质中含有至少一种氧化显色剂，和进一步的至少一种阳离子缔合性聚氨酯。本发明还涉及使用这些组合物的染色方法和装置。

Description

用于角蛋白纤维的含有阳离子缔合的聚氨酯的氧化染料组合物

本发明涉及一种用于角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维和更具体是头发的氧化染色的组合物，该组合物含有至少一种氧化染料和至少一种阳离子缔合的聚氨酯。

已知进行角蛋白纤维，特别是人头发染色时使用含氧化染料前体(一般称作氧化显色碱)，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚和杂环碱的染料组合物。

氧化染料前体是初始无色或略微有色的化合物，其在氧化剂的存在下在头发上显现出其染色力，导致有色化合物的生成。这些有色化合物的形成或者得自“氧化显色碱”与其本身的氧化缩合作用，或者得自“氧化显色碱”与有色改性剂，或“成色剂”的氧化缩合作用，其一般存在于氧化染色中使用的染料组合物中，并且更具体的是间苯二胺类、间氨基酚类和间二元酚类和某些杂环化合物。

所用分子的多样性，其由一方面“氧化显色碱”组成和另一方面的“成色剂”组成，允许获得非常宽范围的色彩。

为了使氧化染料产品定位使用于头发而不流淌到面部或超出预染料区域，迄今为止使用常规增稠剂，例如交联的聚丙烯酸、羟乙基纤维素、某些聚氨酯、蜡或具有HLB(亲水-亲脂平衡)值的非离子表面活性剂的混合物，当选择适当时，其在用水和/或表面活性剂稀释时产生胶凝作用。

然而，申请人发现，上述增稠体系不能够获得具有低选择性和良好定型力的强和鲜艳的色调，且同时使被处理头发处于良好的美容条件下。此外，申请人还发现含现有技术的氧化染料和增稠体系的备用染料组合物无法充分精确使用而使粘性不随时间流失或减弱。

在考虑对此进行研究之后，申请人现在发现可以获得一种备用染料组合物，如果将有效量的阳离子缔合的聚氨酯引入到(i)含有氧化染料和任选地成色剂的组合物[或组合物A]中，或者引入到(ii)氧化组合物[或组合物B]中，或同时引入到(iii)这两种组合物中，该组合物不流淌且由此令人满意地定位停留在施涂点，并且也可以获得对于化学试剂(香波、长效卷发剂等)或天然因素(光、汗等)具有低选择性和良好定型力的强且鲜艳(发光)的色调和，且同时赋予头发良好的美学特性。

这些发现构成本发明的基础。

因此本发明的一个主题是用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维和更特别是头发的氧化染料组合物，该组合物在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，其特征在于还含有至少一种阳离子缔合的聚氨酯。

本发明的另一主题涉及用于染色角蛋白纤维的备用组合物，其含有至少一种氧化染料和至少一种阳离子缔合的聚氨酯和氧化剂。

出于本发明的目的，词语“备用组合物”是指以未改性形式施涂在角蛋白纤维上的组合物，即它在使用之前可以以未改性形式贮存，或者可以由两种或多种组合物的临时混合获得。

本发明还涉及一种角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维和更特别是头发的染色方法，其包括向所述纤维上施涂至少一种组合物A，该组合物在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，用含有至少一种氧化剂的组合物B在碱性、中性或酸性pH下可以显色，该组合物B只有在使用时即时与组合物A混合，或者随后施涂组合物B但中间不漂洗，至少一种阳离子缔合的聚氨酯存在于组合物A中或组合物B中，或者分别存在于组合物A和B中。

本发明的一个主题也是用于人角蛋白纤维和特别是头发的氧化染色的多室染色装置或“成套工具”。

本发明所述的两室装置包含一个含组合物A1的室和含组合物B1的另一室，该组合物A1在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，该组合物B1在适合染色的介质中含有氧化剂，所述的阳离子缔合的聚氨酯存在于组合物A1中或组合物B1中，或者分别存在于组合物A1和组合物B1中。

本发明所述的另一种包含三室的装置包括含组合物A2的第一室、含组合物B2的第二室和含组合物C的第三室，所述组合物A2在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，所述组合物B2在适合染色的介质中含有至少一种氧化剂，并且所述组合物C在适合染色的介质中含至少一种阳离子缔合聚氨酯，组合物A2和/或组合物B2也可以含有阳离子缔合的聚氨酯。

然而，本发明的其它特征，方面，目的和优点在阅读如下说明书和实施例后将更清楚地显示。

缔合的聚合物是其分子在配制介质中能够互相结合或与其它化合物分子结合的聚合物。

缔合聚合物的一种具体情况是两亲聚合物，即含有使其水溶性的一个或多个亲水部分和一个或多个疏水区域(含有至少一个脂族链)的聚合物，经疏水区域聚合物本身或与其它分子相互反应和组合在一起。

阳离子缔合的聚氨酯

本发明的阳离子缔合的聚氨酯更具体地选自水溶性或可水分散的阳离子缔合的两亲聚氨酯。

有关本发明的缔合聚氨酯的术语“水溶性”是指这些聚合物在室温下在水中具有至少1％重量的溶解度，即达到该浓度时，没有肉眼可见的沉淀，溶解总体上是透明和均匀的。

术语“可水分散”聚氨酯是指聚合物，在悬浮水中时，它自发地形成用Coulter仪器通过光散射测量的平均尺寸为5nm-600nm，更具体地为5nm-500nm的球状体。

本发明的阳离子缔合的聚氨酯族在申请人的法国专利申请00/09609中描述；它可由如下通式(Ia)表示：

R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L’-(P’)_P-X’-R’ (Ia)

其中：

R和R’可以是相同或不同的，表示疏水基团或氢原子；

X和X’可以是相同或不同的，表示含有任选地带有疏水基团的胺官能团的基团或非此即彼地表示基团L”；

L，L’和L”可以是相同或不同的，表示由二异氰酸酯衍生的基团；

P和P’可以是相同或不同的，表示含有任选地带有疏水基团的胺官能团的基团；

Y表示亲水基团；

r是1-100的整数，优选1-50，尤其是1-25；

n、m和p分别独立地在0-1000的范围内；

该分子含有至少一个质子化或季铵化的胺官能团和至少一个疏水基团。

在本发明的聚氨酯的一个优选实施方案中，仅有的疏水基团是在链末端的基团R和R’。

阳离子缔合的聚氨酯的一个优选族是相应于上述式(Ia)的物质，其中：

R和R’均独立地表示疏水基团；

X和X’独立地表示基团L”；

n和p在1-1000之间，和

L、L’、L”、P、P’、Y和m具有上述的含义。

阳离子缔合的聚氨酯的另一优选族是相应于上述式(Ia)的物质，其中：

R和R’均独立地表示疏水基团，X和X’独立地表示基团L”，n和p是0，和L、L’、L’’、Y和m具有上述的含义。

n和p是0的情况是指这些聚合物不含有由含有胺官能团的单体衍生的，在缩聚过程中加入聚合物中的单元。这些聚氨酯的质子化胺官能团由在链末端的过量异氰酸酯官能团的水解，随后用含有疏水基团的烷基化试剂，即类型RQ或R’Q的化合物烷基化形成的伯胺官能团产生，在所述化合物中，R和R’是如上定义的，Q表示离去基团，例如卤化物、硫酸根等。

R和R’均独立地表示疏水基团；

X和X’均独立地表示含有季胺的基团；

n和p是0，和

L、L’、Y和m具有上述给出的含义。

阳离子缔合的聚氨酯的数均分子量优选是在400-500000之间，尤其在1000-400000之间，理想地在1000-300000之间。

词语“疏水基团”是指含有饱和或不饱和，直链或支链烃基链的基团或聚合物，它可含有一个或多个杂原子，例如P、O、N或S，或含有全氟或硅氧烷链的基团。当疏水基团表示烃基时，它含有至少10个碳原子，优选10-30个碳原子，尤其是12-30个碳原子，更优选18-30个碳原子。

烃基基团优选由单官能团化合物得到。

作为举例，疏水基团可由脂肪醇，例如硬脂醇、月桂醇或癸醇得到。它还可以表示烃基聚合物，例如聚丁二烯。

当X和/或X’表示含有叔或季胺的基团时，X和/或X’可表示如下通式之一：

或

或

其中：

R₂表示含有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，任选地含有饱和或不饱和环或亚芳基，一个或多个碳原子可能被选自N、S、O和P的杂原子代替；

R₁和R₃可以是相同或不同的，表示直链或支链C₁-C₃₀烷基或链烯基或芳基，至少一个碳原子可能被选自N、S、O和P的杂原子代替；

A^-是生理可接受的抗衡离子。

基团L、L’和L”表示下式的基团：

其中：

Z表示-O-、-S-或-NH-；和

R₄表示含有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，任选地含有饱和或不饱和环或亚芳基，一个或多个碳原子可能被选自N、S、O和P的杂原子代替；

含有胺官能团的基团P和P’可表示如下通式的至少一种：

或

或

或或

其中：

R₅和R₇具有如上定义的R₂的相同含义；

R₆、R₈和R₉具有如上定义的R₁和R₃的相同定义；

R₁₀表示直链或支链，任选地不饱和的亚烷基，它可能含有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子；和

A^-是生理可接受的抗衡离子。

关于Y的含义，术语“亲水基团”是指聚合或非聚合的水溶性基团。

作为举例，当它不是聚合物时，可提到的是乙二醇、二甘醇和丙二醇。

根据优选实施方案，当它是亲水聚合物时，可提到的是例如聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺或这些聚合物的混合物。亲水化合物优选是聚醚，尤其是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。

本发明的式(Ia)阳离子缔合的聚氨酯可由二异氰酸酯和由各种带有含不稳定氢的官能团的化合物制备。含有不稳定氢的官能团可以是醇、伯或仲胺或硫醇官能团，在与二异氰酸酯官能团反应后，分别得到聚氨酯、聚脲和聚硫脲。本发明的术语“聚氨酯”包含这三种类型的聚合物，即聚氨酯本身、聚脲和聚硫脲，以及它们的共聚物。

在式(Ia)的聚氨酯的制备中包含的第一类型的化合物是含有至少一个含胺官能团单元的化合物。该化合物可以是多官能团化的，但该化合物优选是二官能团化，也就是说，根据优选实施方案，该化合物含有两个例如羟基、伯胺、仲胺或硫醇官能团所带的不稳定氢原子。其中多官能团化化合物的百分数低的多官能团化和二官能团化的化合物的混合物也可以使用。

如上所述，该化合物可含有超过一个的含胺官能团的单元。在这种情况下，它是带有含胺官能团重复单元的聚合物。

这类化合物可用如下式之一表示：

HZ-(P)n-ZH

或

HZ-(P′)_p-ZH

其中Z、P、P’、n和p是如上定义的。

可提到的含胺官能团的化合物的实例包括N-甲基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺和N-磺乙基二乙醇胺。

在式(Ia)的聚氨酯制备中包含的第二种化合物是相应于下式的二异氰酸酯：

O＝C＝N-R₄-N＝C＝O

其中R₄是如上定义的。

作为举例，可提到亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸酯。

在式(Ia)的聚氨酯的制备过程中包含的第三化合物是用于形成式(Ia)聚合物的末端疏水基团的疏水化合物。

该化合物由疏水基团和含有不稳定氢的官能团，例如羟基、伯或仲胺或硫醇官能团组成。

作为举例，该化合物可以是脂肪醇，例如，尤其是硬脂醇、月桂醇或癸醇。当该化合物含有聚合物链时，它可以是例如[空隙]-羟基化氢化聚丁二烯。

式(Ia)的聚氨酯的疏水基团还可以由含有至少一个叔胺单元的叔胺化合物的季铵化反应产生。因此，疏水基团经季铵化剂引入。该季铵化剂是类型RQ或R’Q的化合物，其中，R和R’是如上定义的，Q表示离去基团，例如卤化物、硫酸根等。

阳离子缔合的聚氨酯还可含有亲水嵌段，该嵌段由在聚合物制备过程中包含的第四种化合物提供。该化合物可以是多官能团的，优选二官能团的，它还可含有其中多官能团化合物的百分数低的混合物。

含有不稳定氢的官能团是醇、伯或仲胺或硫醇官能团，该化合物可以是在链末端用含有不稳定氢的这些官能团之一封端的聚合物。

当它是亲水聚合物时，可提到的是例如聚醚、磺化的聚酯、磺化的聚酰胺或这些聚合物的混合物。亲水化合物优选是聚醚，尤其是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。

在式(Ia)中称为Y的亲水基团是任选的，具体地说，含有季胺或质子化官能团的单元可足以提供这类聚合物在含水溶液中所需的水溶性或水分散性。

虽然存在亲水基团Y是任选的，然而，含有该基团的阳离子缔合的聚氨酯是优选的。

所述阳离子缔合的聚氨酯是水溶性的或可水分散的。

本发明的阳离子缔合的聚氨酯优选以相对于组合物的总重量按重量计约0.01％-10％的范围内的数量使用，更优选，该数量为按重量计约0.1％-5％。

用于本发明的氧化染料选自氧化显色碱和/或成色剂。

本发明的组合物优选含有至少一种氧化显色碱

用于本发明的氧化显色碱选自氧化染色中通常使用的，其中尤其可以提及邻-和对-苯二胺、二元碱、邻-氨基酚和对-氨基酚，下列杂环碱，和与酸的加成盐。

特别提及的是：

-(I)下式(I)的对苯二胺类及其与酸的加成盐：

其中

-R₁代表氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄单羟基烷基、C₂-C₄多羟基烷基、被含氮基团取代的(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基或C₁-C₄烷基、苯基或4’-氨基苯基；

R₂代表氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄单羟基烷基、C₂-C₄多羟基烷基、被含氮基团取代的(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基或C₁-C₄烷基；

R₁和R₂也可以与它们所带有的氮原子构成5-或6-元含氮杂环，任选地被一个或多个烷基、羟基或脲基取代；

R₃代表氢原子、卤素原子例如氯原子，C₁-C₄烷基、磺基、羧基、C₁-C₄单羟基烷基、C₁-C₄羟基烷氧基、乙酰基氨基(C₁-C₄)烷氧基、甲磺酰基氨基(C₁-C₄)烷氧基或氨基甲酰基氨基(C₁-C₄)烷氧基；

R₄代表氢原子或卤素原子或C₁-C₄烷基。

在上式(I)所述含氮基团中，可特别提及的有：氨基、单(C₁-C₄)烷基氨基、二(C₁-C₄)烷基氨基、三(C₁-C₄)烷基氨基、单羟基(C₁-C₄)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。

在上式(I)的对-苯二胺类中，特别值得一提的有：对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺和2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺和2-甲基-1-N-β-羟乙基-对-苯二胺，及其与酸的加成盐。

在上式(I)的对-苯二胺类中，最优选对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺和2-氯-对-苯二胺及其酸加成盐。

-(II)根据本发明，术语“二元碱”是指含有至少两个带有氨基和/或羟基的芳核的化合物。

可以在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，特别值得一提的是下式(II)所示的化合物，及其酸加成盐：

其中：

-Z₁和Z₂，可以相同或不同，代表羟基或-NH₂基，它们可以被C₁-C₄烷基或连接臂Y取代；

-连接臂Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基链，其可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮原子，和任选地被一个或多个羟基或C₁-C₆烷氧基取代；

-R₅和R₆代表氢原子或卤素原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄单羟基烷基、C₂-C₄多羟基烷基、C₁-C₄氨基烷基或连接臂Y；

-R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂，可以相同或不同，代表氢原子、连接臂Y或C₁-C₄烷基；

应该知道，式(II)化合物在每个分子中仅含有一个连接臂Y。

在式(II)所示含氮基团中，特别值得一提的是：氨基、单(C₁-C₄)烷基氨基、二(C₁-C₄)烷基氨基、三(C₁-C₄)烷基氨基、单羟基(C₁-C₄)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。

在上式(II)的二元碱中，更优选提及的是：N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。

在式(II)的这些二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或其酸加成盐之一。

-(III)下式的对氨基酚类，及其酸加成盐：

其中：

-R₁₃代表氢原子、卤素原子例如氟、C₁-C₄烷基、C₁-C₄单羟基烷基、(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基、C₁-C₄氨基烷基或羟基(C₁-C₄)烷基氨基(C₁-C₄)烷基；

-R₁₄代表氢原子、卤素原子例如氟、C₁-C₄烷基、C₁-C₄单羟基烷基、C₂-C₄多羟基烷基、C₁-C₄氨基烷基、C₁-C₄氰基烷基或(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基。

在上式(III)所示对-氨基酚类中，更优选提及的是：对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚以及它们的酸加成盐。

-(IV)可以在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的邻-氨基酚类尤其选自2-氨基苯酚、2-氨基-1-羟基-5-甲基苯、2-氨基-1-羟基-6-甲基苯和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。

-(V)在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，特别值得一提的是：吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物，以及它们的酸加成盐。

在吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公开的那些化合物，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。

在嘧啶衍生物中，特别值得一提的化合物可例如是公开在德国专利DE 2,359,399和日本专利JP 88-169,571和JP 91-10659和专利申请WO96/15765中的那些化合物，例如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶；和吡唑并嘧啶类衍生物，例如那些在专利申请FR-A-2750048中提及的那些，并且其中可以提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶及其加成盐，并且当互变异构平衡存在时，及其互变异构体，和与酸的加成盐。

在吡唑衍生物中，特别值得提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE4,133,957、专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 195 43 988中公开的那些化合物，例如：4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成盐。

按照本发明，所述的氧化显色碱优选相对于组合物总重量的约0.0005％至12％(重量)，并且更优选相对于该重量约0.005％至8％(重量)。

可以在本发明的染色方法中使用的成色剂是氧化染料组合物中常用的那些，即间-氨基酚类、间-苯二胺类和间-二元酚类、萘酚和杂环成色剂，例如吲哚衍生物、吲哚啉衍生物、芝麻酚及其衍生物、吡啶衍生物、吡唑并三唑衍生物、吡唑酮类、吲唑类、苯并咪唑类、苯并噻唑类、苯并噁唑类、1，3-苯并二氮杂环戊醇(benzodioxole)和喹啉类，和酸加成盐。

这些成色剂更加具体地选自2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基-苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基-吲哚啉、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑和2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，和酸加成盐。

当它们存在时，这些成色剂优选以该组合物总重量的约0.0001％至10％(重量)存在，并且更优选约0.005％至5％(重量)。

通常，氧化显色碱和成色剂的酸加成盐尤其选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。

除了上面定义的氧化染料以外，本发明的组合物还含有使色调富含光泽的直接染料。这些直接染料可以尤其选自中性、阳离子或阴离子硝基、偶氮和蒽醌类染料，其重量比例是该组合物总重量的约0.001％-20％(重量)和优选0.01％-10％(重量)。

组合物A和/或组合物B也可以特别含有至少一种非本发明阳离子缔合的聚氨酯的两性或阳离子聚合物。

阳离子聚合物

用于本发明，术语“阳离子聚合物”表示含有阳离子基团和/或可离子化为阳离子基团的基团的任何聚合物。

可用于本发明的阳离子聚合物可选自所有本身已知的用于改善头发美观性的物质，即尤其是在专利申请EP-A-337354和在法国专利FR-2270846、2383660、2598611、2470596和2519863中描述的物质。

优选的阳离子聚合物选自含有含伯、仲、叔和/或季胺基团的单元的物质，它们可以构成主聚合物链的部分或可由直接连接于主聚合物链的侧基取代基携带。

通常使用的阳离子聚合物具有约500-5×10⁶的数均分子量，优选约10³-3×10⁶。

可更加具体提到的阳离子聚合物是聚胺、聚氨基酰胺和聚季铵类型的聚合物。

这些是已知产物，它们在法国专利2505348和2542997中具体描述。在所述聚合物中，可提到的是：

(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺得到的均聚物或共聚物，含有至少一种如下式(I)、(II)、(III)或(IV)单元：

其中：

R₃可以相同或不同的，表示氢原子或CH₃基团；

A可以相同或不同的，表示1-6个碳原子，优选2或3个碳原子的直链或支链烷基，或1-4个碳原子的羟基烷基；

R₄、R₅和R₆可以相同或不同，表示1-18个碳原子的烷基或苄基，优选含有1-6个碳原子的烷基；

R₁和R₂可以相同或不同，表示氢或1-6个碳原子的烷基，优选甲基或乙基；

X表示由无机或有机酸得到的阴离子，例如甲基硫酸盐阴离子或卤化物，例如氯化物或溴化物。

族(1)的聚合物还可含有一个或多个由共聚单体得到的单元，所述共聚单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、在氮上被低级(C₁-C₄)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯、乙烯基内酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺，和乙烯基酯。

因此，在族(1)的这些聚合物中，可提到的是：

-用二甲基硫酸酯或二甲基卤化物季铵化的丙烯酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，例如由公司Hercules以名称Hercofloc出售的产品；

-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，在例如专利申请EP-A-080976中描述，由公司Ciba Geigy以名称Bina QuatP100出售；

-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵的共聚物，由公司Hercules以名称Reten出售；

-季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，例如由公司ISP以名称“Gafquat”出售的产品，例如“Gafquat 734”或“Gafquat 755”，或称为“共聚物845，958和937”的产品，这些聚合物在法国专利2077143和2393573中详细描述；

-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，例如由公司ISP以名称Gaffix VC 713出售的产品；

-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物，尤其是由ISP以名称Styleze CC 10出售的产品，和

-季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，例如由公司ISP以名称“Gafquat HS 100”出售的产品。

(2)含有季铵基团的纤维素醚衍生物，在法国专利1492597中描述，尤其是由公司Union Carbide Corporation以名称“JR”(JR400，JR125和JR30M)或“LR”(LR400或LR30M)出售的聚合物。这些聚合物还在CTFA字典中定义为羟基乙基纤维素的季铵，它与被三甲基铵基团取代的环氧化物发生了反应。

(3)阳离子纤维素衍生物，例如用水溶性季铵单体接枝的纤维素共聚物或纤维素衍生物，在US4131576中具体描述，例如羟基烷基纤维素，例如具体地用甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟基甲基-、羟基乙基-或羟基丙基纤维素。

相应于该定义的商业产品更具体地是由公司National Starch以名称“Celquat L 200”和“Celquat H 100”出售的产品。

(4)在US3589578和4031307中更具体描述的阳离子多糖，例如含有阳离子三烷基铵基团的瓜耳胶，例如，使用用2，3-环氧丙基三甲基铵的盐(例如氯化物)改性的瓜耳胶。

该产品具体地由公司Mayhall以商品名称Jaguar C13 S、JaguarC15、Jaguar C17或Jaguar C162出售。

(5)由哌嗪基单元和含有直链或支链链，任选地被O、S或N原子或被芳香或杂环中断的二价亚烷基或羟基亚烷基组成的聚合物，以及这些聚合物的氧化和/或季铵化产品。该聚合物在法国专利2162025和2280361中具体描述。

(6)尤其通过酸性化合物与聚胺的缩聚反应制备的水溶性聚氨基酰胺，这些聚氨基酰胺可与表卤醇、双环氧化合物、双酐、不饱和双酐、双不饱和衍生物、双卤代醇、双氮杂环丁烷鎓、双卤代酰基二胺、双烷基卤化物交联，或与由反应性的二官能团化合物与双卤代醇、双氮杂环丁烷鎓、双卤代酰基二胺、双烷基卤化物、表卤醇、双环氧化合物或双不饱和衍生物反应得到的齐聚物交联；交联剂以每个聚氨基酰胺的氨基0.025-0.35mol的比例使用；这些聚氨基酰胺可被烷基化，或如果它们含有一个或多个叔胺官能团，它们可被季铵化。该聚合物在法国专利2252840和2368508中具体描述；

(7)由聚亚烷基聚胺与多羧酸缩合，然后用二官能团试剂烷基化得到的聚氨基酰胺衍生物。可提到例如己二酸/二烷基氨基羟基烷基二亚烷基三胺聚合物，其中烷基含有1-4个碳原子，优选表示甲基，乙基或丙基。该聚合物在法国专利1583363中具体描述。

在这些衍生物中，可更具体地提到己二酸/二甲基氨基羟基丙基/二亚乙基三胺聚合物，由公司Sandoz以名称“Cartaretine F，F4或F8”出售。

(8)通过含有两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基聚胺与选自含有3-8个碳原子的二乙醇酸和饱和脂族二羧酸的二羧酸反应得到的聚合物。聚亚烷基聚胺与二羧酸的摩尔比在0.8∶1-1.4∶1之间；由此得到的聚氨基酰胺与表氯醇以表氯醇∶聚氨基酰胺的仲胺基团为0.5∶1-1.8∶1的摩尔比反应。该聚合物在US专利3227615和2961347中具体描述。

这类聚合物具体地由公司Hercules Inc以名称“Hercosett 57”出售，或在己二酸/环氧丙基/二亚乙基三胺共聚物的情况下，由公司Hercules以名称“PD 170”或“Delsette 101”出售；

(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环化聚合物，例如含有相应于式(V)或(VI)的单元作为链的主要构成的均聚物或共聚物：

其中：k和t等于0或1，k+t总和等于1；R₉表示氢原子或甲基；R₇和R₈独立地表示具有1-22个碳原子的烷基，其中烷基优选具有1-5个碳原子的羟基烷基，低级C₁-C₄酰氨基烷基，或R₇和R₈可以和与它们相连的氮原子一起表示杂环基，例如哌啶基或吗啉基；R₇和R₈分别优选表示具有1-4个碳原子的烷基；Y-是阴离子，例如溴化物，氯化物，乙酸盐，硼酸盐，柠檬酸盐，酒石酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸氢盐，硫酸盐或磷酸盐。这些聚合物在法国专利2080759中具体描述，它的证书号2190406。

在如上定义的聚合物中，可具体提到的是二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，由公司Calgon以名称“Merquat 100”出售(和其低重均分子量的同系物)和二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，以名称“Merquat 550”出售。

(10)含有相应于下式的重复单元的季二铵聚合物：

在式(VII)中：

R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃是可以相同或不同的，表示含有1-20个碳原子的脂族，脂环族或芳基脂族基团或低级羟基烷基脂族基团，或另外R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃一起或分别与和它们相连的氮原子构成杂环，所述杂环任选地含有第二个除氮之外的杂原子，或另外R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃表示被腈、酯、酰基或酰胺基团取代的直链或支链C₁-C₆烷基或基团-CO-O-R₁₄-D或-CO-NH-R₁₄-D，其中R₁₄是亚烷基，D是季铵基团；

A₁和B₁表示含有2-20个碳原子的聚亚甲基，它们可以是直链或支链，饱和或不饱和的，可含有连接于主链或插入在主链中的一个或多个芳香环或一个或多个氧或硫原子或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺或酯基团，和

X^-表示由无机或有机酸得到的阴离子；

A₁、R₁₀和R₁₂可以与两个和它们相连的氮原子形成哌嗪环；此外，如果A₁表示直链或支链，饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基，B1还可表示基团-(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n-，其中D表示：

a)式-O-Z-O-的二醇残基，其中Z表示直链或支链烃基基团或相应于下式之一的基团：

-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-

-[CH₂-CH(CH₃)O]_y-CH₂-CH(CH₃)-

其中x和y表示1-4的整数，表示聚合反应的定义和均匀程度或表示聚合程度的1-4的任何数值；

b)双仲二胺残基，例如哌嗪衍生物；

c)下式的双-伯二胺残基：-NH-Y-NH-，其中Y表示直链或支链烃基基团，或二价基团：

-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-；

d)下式的亚脲基：-NH-CO-NH-。

X^-优选是阴离子，例如氯化物或溴化物。

这些聚合物通常具有1000-100000之间的数均分子量。

这类聚合物在如下专利中具体描述：法国专利2320330、2270846、2316271、2336434和2413907，和US专利2273780、2375853、2388614、2454547、3206462、2261002、2271378、3874870、4001432、3929990、3966904、4005193、4025617、4025627、4025653、4026945和4027020。

具体地更可能使用由相应于如下式(VIII)的重量单元组成的聚合物：

其中R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃是可以相同或不同的，表示含有约1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，n和p是约2-20的整数，X^-表示由无机或有机酸得到的阴离子。

(11)由式(IX)的重复单元组成的聚季铵聚合物：

其中p表示约1-6的整数，D可以没有或表示基团-(CH₂)_r-CO-，其中r表示4或7的数值，X^-是阴离子。

该聚合物可根据在US专利4157388、4702906和4719282中描述的方法制备。它们在专利申请EP-A-122324中具体描述。

在这些产品中，可提到例如由公司Miranol出售的“MirapolA15”、“Mirapol AD1”、“Mirapol AZ1”和“Mirapol 175”。

(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵化聚合物，例如由公司BASF以名称Luviquat FC 905，FC550和FC370出售的产品。

(13)聚胺，例如由Henkel出售的Polyquart H，在CTFA字典中给出的参考名称为“聚乙二醇(15)牛脂聚胺”。

(14)交联甲基丙烯酰氧基(C₁-C₄)烷基三(C₁-C₄)烷基铵盐聚合物，例如通过均聚用甲基氯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯得到的聚合物，或通过丙烯酰胺与用甲基氯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚得到的聚合物，均聚或共聚反应后与含有烯属不饱和物的化合物交联，尤其是亚甲基二丙烯酰胺。更具体地可以使用具有在矿物油中含有按重量计50％所述共聚物的分散液形式的交联丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物(20/80重量比)。该分散液由公司Allied Colloids以名称“SalcareSC 92”出售。也可以使用在矿物油或液体酯中含有按重量计约50％均聚物的交联甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物。这些分散液由公司Allied Colloids以名称“SalcareSC 95”和“SalcareSC 96”出售。

可用于本发明的其它阳离子聚合物是聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺，含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶单元的聚合物，聚胺和表氯醇的缩合物，季铵化聚亚脲基和壳多糖衍生物。

在所有可用于本发明的阳离子聚合物中，优选使用族(1)、(9)、(10)、(11)和(14)的聚合物，更优选由如下式(W)和(U)的重复单元组成的聚合物：

尤其是其由凝胶渗透色谱法测定的分子量为9500-9900的聚合物；

尤其是其由凝胶渗透色谱法测定的分子量为约1200的聚合物。

在本发明的组合物中阳离子聚合物的浓度相对于组合物的总重量可以在按重量计0.01％-10％的范围内，优选0.05％-5％，更优选0.1％-3％。

两性聚合物

可用于本发明的两性聚合物可选自含有在聚合物链中随机分布单元K和M的聚合物，其中K表示由含有至少一个碱性氮原子的单体得到的单元，M表示由含有一个或多个羧酸或磺酸基团的酸性单体得到的单元，或K和M可表示由两性离子的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱单体得到的基团；

K和M还可表示含有伯、仲、叔或季铵基团的阳离子聚合物链，其中胺基团的至少一个带有经烃基基团连接的羧酸或磺酸基团，或K和M构成含有α，β-二羧酸亚乙基单元的聚合物链的部分，其中羧酸基团之一已与含有一个或多个伯或仲胺基团的聚胺反应。

更具体优选的相应于上述定义的两性聚合物选自如下聚合物：

(1)由带有羧酸基团的乙烯基化合物，例如更具体地说丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯丙烯酸得到的单体和由含有至少一个碱性原子的取代的乙烯基化合物，例如更具体地说，二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺得到的碱性单体共聚得到的聚合物。该化合物在US3836537中描述，还可提到的是丙烯酸钠/丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵共聚物，由公司Henkel以名称Polyquart KE 3033出售。

乙烯基化合物还可以是二烷基二烯丙基铵盐，例如二甲基二烯丙基氯化铵。丙烯酸和后一单体的共聚物由公司Calgon以名称Merquat280、Merquat 295和Merquat Plus 3330出售。

(2)含有由如下单体得到的单元的聚合物：

a)至少一种选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，

b)至少一种含有一个或多个活性羧酸基团的酸性共聚单体，和

c)至少一个碱性共聚单体，例如含有伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，和用二甲基或二乙基硫酸酯季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的产物。

本发明更具体优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基含有2-12个碳原子的物质，更具体地是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。

酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸和马来酸或富马酸的具有1-4个碳原子的烷基单酯或酐。

优选碱性共聚单体是氨基乙基、丁基氨基乙基、N，N’-二甲基氨基乙基和N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

尤其使用CTFA(第4版，1991)名称为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物的共聚物，例如由公司National Starch以名称Amphomer或Lovocryl 47出售的产品。

(3)由如下通式的聚氨基酰胺得到的部分或全部交联和烷基化的聚氨基酰胺：

其中R₁₉表示由饱和二羧酸，含有乙烯双键的单或二羧基脂族酸，含有1-6个碳原子的这些酸的低级醇酯得到的二价基团，或由向双(伯)或双(仲)胺添加任何一种所述酸得到的基团，Z表示双(伯)，单或双(仲)聚亚烷基基-聚胺基团，优选表示：

a)比例为60-100mol％的如下基团：

其中x是2和p是2或3，或另外x是3和p是2，该基团由二亚乙基三胺，三亚乙基四胺或二亚丙基三胺得到；

b)比例为0-40mol％的上述(XI)基团，其中x是2和p是1，它由乙二胺得到，或由如下哌嗪得到的基团：

c)比例为0-20mol％的由六亚甲基二胺得到的-NH-(CH₂)₆-NH-基团，这些聚氨基胺通过添加二官能团交联剂交联，交联剂选自表卤醇、双环氧化合物，双酐和双-不饱和衍生物，每个聚氨基酰胺的胺基团使用0.025-0.35mol交联剂，通过丙烯酸，氯乙酸或烷烃磺内酯或其盐作用烷基化。

饱和的羧酸优选选自含有6-10个碳原子的酸，例如己二酸，2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸和含有乙烯双键的酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸。

用于烷基化的烷烃磺内酯优选是丙烷磺内酯或丁烷磺内酯，烷基化试剂的盐优选是钠或钾盐。

(4)含有下式的两性离子单元的聚合物：

其中R₂₀表示可聚合的不饱和基团，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，y和z表示1-3的整数，R₂₁和R₂₂表示氢原子，甲基，乙基或丙基，R₂₃和R₂₄表示氢原子或烷基，使得到在R₂₃和R₂₄中的碳原子总数不超过10。

含有该单元的聚合物还可含有由非两性离子单体，例如二甲基或二乙基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙烯基乙酸酯得到的单元。

作为举例，可提到丁基甲基丙烯酸酯/二甲基羧基甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，例如由公司Sandoz以名称Diaformer Z301出售的产品。

(5)由壳聚糖得到的聚合物，在法国专利2137684或US专利3879376中具体描述，它们含有连接于其链的相应于如下式(XIII)、(XIV)和(XV)的单体单元：

单元(XIII)以0-30％的比例存在，单元(XIV)以5-50％的比例存在，单元(XV)以30-90％的比例存在，应理解，在该单元(XV)中，R₂₅表示下式的基团：

其中q表示0或1；

如果q是0，R₂₆、R₂₇和R₂₈是可以相同或不同的，独立地表示氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基残基、单烷基胺残基或二烷基胺残基，它们任选地被一个或多个氮原子中断和/或任选地被一个或多个胺、羟基、羧基、烷硫基或磺酸基团取代、其中烷基带有氨基残基的烷硫基，在该情况下，基团R₂₆、R₂₇和R₂₈的至少一个是氢原子；

或如果q是1，R₂₆、R₂₇和R₂₈独立地表示氢原子，以及这些化合物与碱或酸形成的盐。

(6)由壳聚糖的N-羧基烷基化得到的聚合物，例如N-羧基甲基壳聚糖或N-羧基丁基壳聚糖，由公司Jan Dekker以名称“Evalsan”出售。

(7)相应于通式(XI)的聚合物，在例如法国专利1400366中描述：

其中R₂₉表示氢原子、CH₃O、CH₃CH₂O或苯基，R₃₀表示氢或低级烷基，例如甲基或乙基，R₃₁表示氢或低级烷基，例如甲基或乙基，R₃₂表示低级烷基，例如甲基或乙基或相应于下式的基团：-R₃₃-N(R₃₁)₂，R₃₃表示-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-或-CH₂-CH(CH₃)-基团，R₃₁具有上述的含义，

以及这些基团的高级同系物，含有至多6个碳原子，

r使得分子量在500-6000000之间，优选1000-1000000之间。

(8)选自如下的类型-D-X-D-X-的两性聚合物：

a)在含有至少一个下式单元的化合物上由氯乙酸或氯乙酸钠作用得到的聚合物：

-D-X-D-X-D- (XVII)

其中D表示下式基团：

和X表示符号E或E’，E或E’可以是相同或不同的，表示二价基团，它是在主链中含有至多7个碳原子的直链或支链亚烷基，它是未取代的或被羟基取代的，它除了氧之外，可含有氮和硫原子，1-3个芳香和/或杂环；氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺或烯基胺基团、羟基、苄基胺、氧化胺、季铵、酰胺、亚酰胺、醇、酯和/或尿烷基团形式存在；

b)下式的聚合物：

-D-X-D-X- (XVIII)

其中D表示下式基团：

和X表示符号E或E’，至少一个是E’；

E具有上述的含义，E’是二价基团，它是在主链中含有至多7个碳原子的直链或支链亚烷基，它是未取代的或被一个或多个羟基取代的，并含有一个或多个氮原子，氮原子被任选地被氧原子中断的烷基链取代，必需含有一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团和通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应内铵盐化。

(9)(C₁-C₅)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，通过用N，N-二烷基氨基烷基胺，例如N，N-二甲基氨基丙基胺半酰胺化或用N，N-二链烷醇胺半酯化部分改性。这些共聚物还可含有其它乙烯基共聚单体，例如乙烯基己内酰胺。

本发明尤其优选的两性聚合物是族(1)的物质。

根据本发明，相对于组合物的总重量，两性聚合物可以按重量计0.01％-10％存在，优选0.05％-5％，更优选0.1％-3％。

本发明的组合物优选含有一种或多种表面活性剂。

表面活性剂可选自，没有优先，单独或作为混合物，阴离子，两性，非离子，两性离子和阳离子表面活性剂。

适用于进行本发明的表面活性剂尤其是如下：

(i) 阴离子表面活性剂：

作为可单独或作为混合物用于本发明的阴离子表面活性剂的实例，尤其可提到(非限制地列出)如下化合物的盐(尤其是碱性盐，尤其是钠盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐)：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘酯油硫酸盐；烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐；(C₆-C₂₄)烷基磺基琥珀酸盐、(C₆-C₂₄)烷基醚磺基琥珀酸盐、(C₆-C₂₄)烷基酰胺磺基琥珀酸盐、(C₆-C₂₄)烷基磺基乙酸盐；(C₆-C₂₄)酰基肌氨酸盐和(C₆-C₂₄)酰基谷氨酸盐。还可以使用(C₆-C₂₄)烷基多糖苷的羧酸酯，例如烷基葡糖苷柠檬酸酯、烷基多糖苷酒石酸酯和烷基多糖苷磺基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酰胺酸；酰基羟乙磺酸酯和N-酰基酒石酸酯，所有这些化合物的烷基或酰基基团优选含有12-20个碳原子，芳基基团优选表示苯基或苄基。在可以使用的阴离子表面活性剂p，还提到脂肪酸盐，例如油酸、蓖麻油酸、棕榈油酸和硬脂酸、椰子油酸或氢化椰子油酸的盐；酰基乳酰乳酸盐，其中酰基含有8-20个碳原子。烷基-D-半乳糖苷糖醛酸和其盐，聚氧烯基化(C₆-C₂₄)烷基醚羧酸、聚氧烯基化(C₆-C₂₄)烷基芳基醚羧酸、聚氧烯基化(C₆-C₂₄)烷基酰氨基醚羧酸和它们的盐，尤其是含有2-50个烯化氧，尤其是环氧乙烷基团的物质，也可以使用它们的混合物。

(ii) 非离子表面活性剂：

非离子表面活性剂也是本身已知的化合物(尤其参见“表面活性剂手册”，M.R.Porter，Blackie & Son(Glasgow and London)出版，1991，116-178页)，在本发明中它们的性质不是关键特征。因此，它们可具体地选自(非限制地列出)聚乙氧基化或聚丙氧基化烷基酚、具有含例如8-18个碳原子的脂肪链的α-二醇或醇，环氧乙烷或环氧丙烷的数目可以是2-50。还可提到的是环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇缩合物；优选含有2-30摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化脂肪酰胺、含有平均1-5，尤其是1.5-4个甘油基团的聚甘油化脂肪酰胺；优选含有2-30摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化脂肪胺；含有2-30摩尔环氧乙烷的脱水山梨糖醇的氧乙烯基化脂肪酸酯；蔗糖的脂肪酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基多糖苷、N-烷基葡糖胺衍生物、氧化胺，例如(C₁₀-C₁₄)烷基氧化胺或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物。应注意烷基多糖苷构成了尤其适用于本发明的非离子表面活性剂。

(iii) 两性或两性离子表面活性剂：

在本发明中其性质不是关键的两性或两性离子表面活性剂具体地可以是(非限制地列出)脂族仲或叔胺衍生物，其中脂族基团是含有8-18个碳原子直链或支链，并含有至少一个水溶性阴离子基团(例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐；磷酸盐或膦酸盐)；还可提到的是(C₈-C₂₀)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C₈-C₂₀)烷基酰氨基(C₁-C₆)烷基甜菜碱或(C₈-C₂₀)烷基酰氨基(C₁-C₆)烷基磺基甜菜碱。

在胺衍生物中，可提到的是以名称Miranol出售的产品，如US专利2528378和2781354中描述，按在CTFA字典，第3版，1982中分类，称为各自如下结构的两性羧基甘氨酸盐和两性羧基丙酸盐：R₂-CONHCH₂CH₂-N(R₃)(R₄)(CH₂COO^-)

其中：R₂表示在水解椰子油中存在的酸R₂-COOH的烷基、庚基、壬基或十一烷基，R₃表示β-羟基乙基和R₄表示羧基甲基；和

R₂’-CONHCH₂CH₂-N(B)(C)

其中：

B表示-CH₂CH₂OX’，C表示-(CH₂)_z-Y’，z＝1或2，

X’表示-CH₂CH₂-COOH基团或氢原子，

Y’表示-COOH或-CH₂-CHOH-SO₃H基团，

R₂’表示在椰子油或水解亚麻子油中存在的酸R₉-COOH的烷基，烷基尤其是C₇、C₉、C₁₁或C₁₃烷基，C₁₇烷基和其异构形式，不饱和C₁₇烷基。

这些化合物在CTFA字典，第5版，1993中分类为名称椰子两性二乙酸二钠、月桂两性二乙酸二钠、辛基两性二乙酸二钠、辛酰基两性二乙酸二钠、椰子两性二丙酸二钠、月桂两性二丙酸二钠、辛基两性二丙酸二钠、辛酰基两性二丙酸二钠、月桂两性二丙酸和椰子两性二丙酸。

作为举例，可提到由公司Rhodia Chimie以商品名称MiranolC2M Concentrate出售的椰子两性二乙酸盐。

(iv) 阳离子表面活性剂：

可具体(非限制地列出)提到的阳离子表面活性剂是：伯、仲或叔脂肪胺盐，任选地聚氧化烯化；季铵盐，例如四烷基铵、烷基酰氨基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物；咪唑啉衍生物；或阳离子性质的氧化胺。

在本发明的组合物中存在的表面活性剂的数量相对于组合物的总重量可以为0.01％-40％，优选0.5％-30％。

本发明的组合物还可含有用于调节流变学的其它试剂，例如纤维素基增稠剂(羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素等)、瓜耳胶和其衍生物(羟基丙基瓜耳胶等)，微生物来源的树胶(黄原胶、硬化葡聚糖胶等)，合成增稠剂，例如交联丙烯酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸均聚物，和离子或非离子缔合的聚合物，例如由公司Goodrich以名称Pemulen TR1或TR2、由公司Allied Colloids以名称Salcare SC90，由公司Rohm & Haas以名称Aculyn22、28、33、44或46和由公司Akzo以名称Elfacos T210和T212出售的聚合物。

相对于组合物总重量，这些附加增稠剂可以为按重量计0.01％-10％。

适合染色的组合物的介质优选是由水组成的含水介质并且可以可取地含有美容可接受有机溶剂，特别是包括：醇，例如乙醇、异丙醇、苄醇和苯乙醇；或二醇类或二醇醚，例如乙二醇一甲醚、一乙醚和一丁醚，丙二醇或其醚，例如，丙二醇一甲醚，丁二醇，一缩二丙二醇和一缩二乙二醇烷基醚，例如，二甘醇一乙醚或一丁醚。溶剂可以以占各自组合物总重量约0.5％-20％(重量)和约2％-10％(重量)的浓度存在。

组合物A还可以包含有效量的其它试剂，其业已公知用于氧化染色，例如多种常规辅剂，如多价螯合剂(例如EDTA和羟乙磷酸)，UV防晒剂，蜡，挥发性或非挥发性、环状或直链或支链聚硅氧烷，其可以有机改形(尤其是用胺基)，防腐剂，神经酰胺，假神经酰胺，植物、矿物或合成油，维生素或维生素原，例如泛醇；遮光剂，除本发明那些之外的缔合性聚合物，和特别是非离子缔合性聚氨酯聚醚类化合物。

该组合物还可以含有还原剂或氧化剂。这些试剂可以特别选自亚硫酸钠，硫代乙醇酸，硫代乳酸，亚硫酸氢钠，脱氢抗坏血酸，氢醌，2-甲基氢醌，叔丁基氢醌和尿黑酸，和，在这种情况中，它们一般是以占该组合物总重量约0.05％-1.5％(重量)的量存在。

无需说明，所属领域普通技术人员应对上述任选地辅剂化合物作出谨慎选择，以使本发明染料组合物有关的本质优越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影响。

在备用组合物或组合物B中，氧化剂优选选自[空白]，过氧化脲，碱金属溴酸盐或铁氰化物，和过酸盐，例如过硼酸盐和过硫酸盐。特别优选使用过氧化氢。这种氧化剂可取地由过氧化氢水溶液组成，其滴定度可以具体在约1-40体积的范围内并且更优选约5-40体积的范围内。

氧化剂还可以使用一种或多种氧化还原酶，例如漆酶、过氧化物酶和2-电子氧化还原酶(例如尿酸酶)，适当时存在其各自的供体或辅因子。

所述用于角蛋白纤维的备用组合物[得自将染料组合物A和氧化组合物B混合的组合物]的pH一般在值4-11之间。优选在6-10之间，并且通过酸化或碱化试剂可以调整至预定值，酸化或碱化试剂是现有技术中在角蛋白纤维染色中公知的。

在可以提及的碱化试剂中，例如，是氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氧化乙烯化和/或氧化丙烯化羟烷基胺和乙二胺类、氢氧化钠、氢氧化钾和下式(XIX)的化合物：

其中R是任选地被羟基或C₁-C₄烷基取代的亚丙基残基；R₃₈、R₃₉、R₄₀和R₄₁，其可以相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基。

酸化剂通常是，例如，无机或有机酸，例如盐酸，正磷酸，羧酸，例如酒石酸、柠檬酸或乳酸，或磺酸类。

本发明的染色方法适宜包括将在使用时临时由上述组合物A和组合物B制成的备用组合物施涂在湿或干的角蛋白纤维上，并且使组合物保留达到优选大致约1-60分钟，和更优选约10-45分钟的作用时间，漂洗纤维且随后任选地用香波洗涤，随后再次漂洗并干燥它们。

这种方法的另一方案包括取含至少一种氧化染料但不含有阳离子缔合性聚氨酯的组合物A’，和含有至少一种阳离子缔合性聚氨酯的组合物A”，并且在使用时，混合这些组合物A’和A”与组合物B，随后施涂所得的混合物并如上所述保留起作用。

依赖于所述方法，组合物A、A’和/或B也可以含有至少一种阳离子或两性聚合物和至少一种表面活性剂。

具体实施例举例说明本发明，然而不具有任何限定作用。

实施例：

制备下列组合物：

(含量表示为g)

氢化组合物：

脂肪醇 2.3

氧化乙烯化脂肪醇 0.6

脂肪酰胺 0.9

甘油 0.5

过氧化氢 7.5

香料适量

软化水适量 100

染料组合物：

	A	B
	A	B	氧化乙烯化脂肪醇	32.5	32.5
油酸	2	2	氧化乙烯化脂肪醇	32.5	32.5
油酸	2	2	油醇	1.8	1.8
脂肪酰胺	4	4	油醇	1.8	1.8
脂肪酰胺	4	4	甘油	3	3
式(W)的阳离子聚合物，作为在水中60％的溶液	1.2AM^*	1.2AM^*	甘油	3	3
式(W)的阳离子聚合物，作为在水中60％的溶液	1.2AM^*	1.2AM^*	Merquat 280	2	2
多价螯合剂	适量	适量	Merquat 280	2	2
多价螯合剂	适量	适量	还原剂	适量	适量
氨水(20％NH₃)	8	8	还原剂	适量	适量
氨水(20％NH₃)	8	8	对苯二胺	0.324	0.324
2-甲基-4-氨基苯酚	0.369	0.369	对苯二胺	0.324	0.324
2-甲基-4-氨基苯酚	0.369	0.369	聚合物1	1.0AM^*
聚合物2		1.0AM^*	聚合物1	1.0AM^*
聚合物2		1.0AM^*	水适量	100g	100g

AM^*＝活性材料

聚合物1是下列聚合物：

C₁₈H₃₇-O-CONHR₄NHCO-O-(CH₂)₂-N+(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₂NHCO-O(POE)O-CONHR₂NHCO-O-(CH₂)₂-N+(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₄NHCO-OC₁₈H₃₇

同时：

R₄＝亚甲基二环己基

抗衡离子：CH₃SO₄-

由下列试剂合成：

C₁₈H₃₇OH 2mol

亚甲基二环己基二异氰酸酯 4mol

聚乙二醇 1mol

N-甲基乙醇胺 2mol

季铵化试剂(CH₃)₂SO₄ 2mol

聚合物2是下列聚合物：

C₁₈H₃₇N+(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₄NHCO-O(POE)O-CONHR₄NHCO-O-(CH₂)₂-N+(CH₃)(CH₃)C₁₈H₃₇

同时：

R₄＝亚甲基二环己基

抗衡离子：Cl-

由下列试剂合成：

亚甲基二环己基二异氰酸酯 2mol

聚乙二醇 1mol

N，N-二甲基乙醇胺 2mol

季铵化试剂C₁₈H₃₇OH 2mol

使用时在塑料碗内将染料组合物与上述氧化组合物以每1.5份氧化组合物1份的染料组合物的比例混合2分钟。

将所得的混合物施涂在含90％白发的天然头发绺上，并且保留30分钟以便作用于发绺。

随后发绺用水漂洗，用标准香波漂洗，再次用水漂洗且随后干燥和松开。

在上述两种情况中头发染色为强烈的紫红色。

Claims

1.用于人角蛋白纤维的氧化染料组合物，其含有在适用于染色的介质中的至少一种氧化染料，其特征在于它还含有至少一种阳离子缔合的聚氨酯，阳离子缔合的聚氨酯以相对于组合物的总重量0.01％-10％重量的量使用。

2.权利要求1的组合物，其特征在于阳离子缔合的聚氨酯具有如下式(Ia)：

R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L’-(P’)_p-X’-R’ (Ia)

其中：

R和R’是相同或不同的，表示疏水基团或氢原子；

X和X’是相同或不同的，表示含有带有或不带有疏水基团的胺官能团的基团或表示基团L”；

L，L’和L”是相同或不同的，表示由二异氰酸酯衍生的基团；

P和P’是相同或不同的，表示含有带有或不带有疏水基团的胺官能团的基团；

Y表示亲水基团；

r是1-100的整数；

n、m和p分别独立地为0-1000；

3.权利要求2的组合物，其特征在于R和R’均独立地表示疏水基团；X和X’各自表示基团L”；n和p在1-1000之间，和

L、L’、L”、P、P’、Y和m具有权利要求2中所述的含义。

4.权利要求2的组合物，其特征在于R和R’均独立地表示疏水基团，X和X’均独立地表示含有季胺的基团，n和p是0，和L、L’、Y和m具有权利要求2中所述的含义。

5.权利要求2-4任一项所述的组合物，其特征在于R和R’表示含有饱和或不饱和，直链或支链烃基链的基团或聚合物，其中一个或多个碳原子被或不被选自S、N、O或P的杂原子代替，或表示含有全氟或硅氧烷链的基团或聚合物。

6.权利要求2的组合物，其特征在于X和X’表示如下通式之一：

或

其中：

R₂表示含有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，含有或不含有饱和或不饱和环，或亚芳基，一个或多个碳原子被或不被选自N、S、O和P的杂原子代替；

R₁和R₃是相同或不同的，表示直链或支链C₁-C₃₀烷基或链烯基或芳基，至少一个碳原子被或不被选自N、S、O和P的杂原子代替；

A^-是生理可接受的抗衡离子。

7.权利要求2的组合物，其特征在于基团L、L’和L”是相同或不同的，表示下式的基团：

其中：

Z表示-O-、-S-或-NH-；和

R₄表示含有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，含有或不含有饱和或不饱和环或亚芳基，一个或多个碳原子被或不被选自N、S、O和P的杂原子代替。

8.权利要求6的组合物，其特征在于基团P和P’是相同或不同的，表示如下通式的至少一种：

或

或或

或

或

其中：

R₅和R₇具有如R₂的相同含义；

R₆、R₈和R₉具有如R₁和R₃的相同定义；

R₁₀表示直链或支链，饱和或不饱和的亚烷基，它含有或不含有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子；和

A^-是生理可接受的抗衡离子。

9.权利要求2的组合物，其特征在于Y表示衍生自乙二醇、二甘醇或丙二醇的基团，或衍生自选自聚醚、磺化聚酯和磺化聚酰胺的聚合物的基团。

10.权利要求2的组合物，其特征在于阳离子缔合的聚氨酯具有在400-500000之间的数均分子量。

11.权利要求1或2的组合物，其特征在于阳离子缔合的聚氨酯以相对于组合物的总重量0.1％-5％重量的量使用。

12.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的氧化染料选自氧化显色碱和/或成色剂，且其加成盐与酸化合。

13.权利要求12的组合物，其特征在于该氧化显色碱选自邻-或对-苯二胺类、二元碱、邻-氨基酚类或对-氨基酚类，和杂环碱，以及这些化合物与酸的加成盐。

14.权利要求13所述的组合物，其特征在于所述的对苯二胺类化合物选自下面结构(I)的化合物：

R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、由含氮基团取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；

R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、由含氮基团取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4烷基；

R1和R2与它们所带有的氮原子构成或不构成5-或6-元杂环，其是未取代或被一个或多个烷基、羟基或脲基取代；

R3代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺酰基氨基(C1-C4)烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；

R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。

15.权利要求13所述的组合物，其特征在于二元碱选自下面结构(II)的化合物：

其中：

-Z1和Z2，相同或不同，代表羟基或-NH2基，它们是未取代或被C1-C4烷基或连接臂Y取代；

-连接臂Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基链，其未被间隔或被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，且是未取代或被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；

-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；

-R7、R8、R9、R10、R11和R12，相同或不同，代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；

应当理解，式(II)化合物在每个分子中仅含有一个连接臂Y。

16.权利要求13所述的组合物，其特征在于所述的对氨基酚类选自下面结构(III)的化合物：

其中：

-R13代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；

-R14代表氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。

17.权利要求13所述的组合物，其特征在于所述杂环碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。

18.权利要求13所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱以占该组合物总重量0.0005％-12％重量的浓度存在。

19.权利要求12所述的组合物，其特征在于所述成色剂选自间苯二胺类化合物、间氨基酚类化合物、间二元酚类化合物和杂环成色剂，和这些化合物与酸的加成盐。

20.权利要求19所述的组合物，其特征在于成色剂以占该组合物总重量0.0001％-10％重量的浓度存在。

21.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于氧化染料与酸的加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。

22.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还含有直接染料。

23.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还含有除权利要求2所述的阳离子缔合的聚氨酯之外的至少一种两性直接染色聚合物或一种阳离子直接染色聚合物。

24.权利要求23所述的组合物，其特征在于该阳离子聚合物是由下式(W)相应的重复单元组成的聚季铵聚合物：

25.权利要求23所述的组合物，其特征在于该阳离子聚合物是由下式(U)相应的重复单元组成的聚季铵聚合物：

26.权利要求23所述的组合物，其特征在于所述两性直接染色聚合物是含有至少一个丙烯酸和二甲基二烯丙基铵盐作为单体的共聚物。

27.权利要求23所述的组合物，其特征在于所述阳离子或两性直接染色聚合物占该组合物总重量的0.01％-10％重量。

28.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其含有至少一种选自阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂的表面活性剂。

29.权利要求28所述的组合物，其特征在于所述表面活性剂占该组合物总重量的0.01％-40％重量。

30.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其含有至少一种附加增稠剂。

31.权利要求30所述的组合物，其特征在于所述附加增稠剂是纤维素衍生物、瓜尔胶衍生物、微生物来源的树胶或合成增稠剂。

32.权利要求30所述的组合物，其特征在于所述附加增稠剂占该组合物总重量的0.01％-10％重量。

33.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还含有至少一种还原剂，其含量占该组合物总重量的0.05％-3％重量。

34.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还含有氧化剂。

35.权利要求34所述的组合物，其特征在于所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐或铁氰酸盐、过酸盐，和氧化还原酶，任选地带其各自的供体或辅因子。

36.权利要求35所述的组合物，其特征在于所述氧化剂是过氧化氢。

37.权利要求36所述的组合物，其特征在于所述氧化剂是其滴定度是1-40体积的过氧化氢水溶液。

38.权利要求34所述的组合物，其特征在于具有4-11范围内的pH值。

39.一种用于人角蛋白纤维的染色方法，其特征在于向纤维上施涂至少一种组合物A，用组合物B在碱性、中性或酸性pH下显色，该组合物A在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，该组合物B含有至少一种氧化剂，组合物B在使用时与组合物A混合，或者将其随后无需中间漂洗而施涂，至少一种权利要求1-12任一项定义的阳离子缔合的聚氨酯存在于组合物A或组合物B中，或者存在于各个组合物A和B中。

40.权利要求39所述的方法，其特征在于它包括将在使用时临时由上述组合物A和组合物B制成的备用组合物施涂在湿或干的角蛋白纤维上，并且使组合物作用达到1-60分钟的作用时间，漂洗纤维且随后用或不用香波洗涤，随后再次漂洗并干燥。

41.权利要求40所述的方法，其特征在于组合物A和/或组合物B还含有至少一种阳离子或两性直接染色聚合物和至少一种表面活性剂。

42.一种用于人角蛋白纤维的染色方法，其特征在于将一种在使用时临时由组合物A’、另一种组合物A”和氧化组合物B制成的备用组合物施涂在湿或干的角蛋白纤维上，组合物A’含有至少一种氧化染料但不含有权利要求1-12任一项定义的阳离子缔合的聚氨酯，组合物A”含有至少一种权利要求1-12任一项所定义的阳离子缔合的聚氨酯，使组合物作用达到1-60分钟的作用时间，漂洗纤维且随后用或不用香波洗涤，随后再次漂洗并干燥。

43.权利要求42所述的方法，其特征在于组合物A’和/或组合物B还含有至少一种阳离子或两性聚合物和至少一种表面活性剂。

44.一种用于人角蛋白纤维染色的两室装置或成套工具，其特征在于一个室包含组合物A1，并且另一室包含组合物B1，组合物A1在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，组合物B1在适合染色的介质中含有氧化剂，至少一种权利要求1-12任一项定义的阳离子缔合的聚氨酯存在于组合物A1中或组合物B1中，或者存在于各个组合物A1和组合物B1中。

45.一种用于人角蛋白纤维染色的三室装置，其特征在于第一室含有组合物A2，第二室含有组合物B2并且第三室含有组合物C，所述组合物A2在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，所述组合物B2在适合染色的介质中含有至少一种氧化剂，并且所述组合物C在适合染色的介质中含有至少一种权利要求1-12任一项所述的阳离子缔合的聚氨酯，组合物A2和/或组合物B2也含有权利要求1-12任一项所述的阳离子缔合的聚氨酯。