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CN1234890C - 层叠板用铜合金箔 - Google Patents

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CN1234890C CNB021262039A CN02126203A CN1234890C CN 1234890 C CN1234890 C CN 1234890C CN B021262039 A CNB021262039 A CN B021262039A CN 02126203 A CN02126203 A CN 02126203A CN 1234890 C CN1234890 C CN 1234890C
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Abstract

本发明提供一种在由含有聚酰胺酸的清漆为原料制成树脂基板而成的双层印刷线路板上，与清漆之间具有良好的浸润性因而不必实施粗化电镀处理便能够直接与聚酰亚胺接合的、表面粗糙度小的层叠板用铜合金箔。在含有特定元素的铜合金中，其防锈膜的厚度从表面起在5nm以下因而与清漆之间具有良好的浸润性、表面粗糙度为十点平均表面粗糙度(Rz)2μm以下、不必实施粗化电镀处理便可使与聚酰胺酸热固化而成的膜之间的180°剥离强度达到8.0N/cm以上。

Description

层叠板用铜合金箔
技术领域
本发明涉及用于印刷线路板用层叠板的铜合金箔。
背景技术
电子设备的电子电路多使用印刷线路板。按照构成基底材料的树脂的种类，印刷线路板可分为硬质层叠板(刚性基板)和挠性层叠板(柔性基板)两大类。柔性基板的特点是具有挠性，除了用作移动部件的配线之外，由于能够呈弯曲状态收入电子设备之中，因而还作为省空间配线材料使用。此外，由于基板本身很薄，还可作为半导体封装件的插入式选择指或液晶显示器的IC片状载体使用。对于柔性基板，构成基底材料的树脂多使用聚酰亚胺树脂，导电材料从导电性考虑一般使用铜。从结构上来说，柔性基板有三层柔性基板和双层柔性基板。三层柔性基板的结构是将聚酰亚胺之类树脂薄膜与作为导电材料的铜箔二者，以环氧树脂和丙烯酸树脂等粘合剂进行粘合而成。而双层柔性基板的结构是将聚酰亚胺等树脂与作为导电材料的铜直接接合而成。
印刷线路板是对覆铜层叠板的铜箔进行蚀刻以形成各种线路图案、以焊锡焊接电子元器件后进行安装的，而印刷线路板用材料要反复承受进行焊接时的高温，因此要求其具有耐热性。近年来，为防止污染环境，广泛使用无铅焊锡，但由于熔点高于以往的含铅焊锡，因此对柔性基板的耐热性有更高的要求。对此，因双层柔性基板其有机材料只使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺树脂，因此，与使用耐热性较差的环氧树脂和丙烯酸树脂等粘合剂的三层柔性基板相比，耐热性更容易得到改善，其使用量正在增加。
以聚酰亚胺树脂为基底材料的双层柔性基板的制造方法主要有①金属喷镀法、②层压法、③铸造法。①的金属喷镀法是在聚酰亚胺薄膜上以溅射等方法蒸镀一层薄薄的Cr等金属，进而以溅射法或电镀法形成所需厚度的构成印刷线路板导电材料的铜的方法，②的层压法是将作为印刷线路板的导电材料的铜箔直接层叠在聚酰亚胺薄膜上的方法，③的铸造法是将作为构成基底材料的聚酰亚胺树脂的前身的、含有聚酰胺酸(ポリアミツク酸)的清漆涂布在作为印刷线路板导电材料的铜箔上，将经过加热固化而形成的聚酰亚胺膜作为树脂基板的方法。
近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，要求印刷线路板能够以更大的密度进行安装，电子电路配线的宽度和配线间隔在进一步减小而向微细化方向发展。导电材料若使用表面粗糙度大的铜箔或经过粗化电镀处理而形成有凹凸的铜箔，则在通过蚀刻形成电路时，容易出现铜残存于树脂中的蚀刻残留现象、或者因蚀刻线性度降低而导致电路宽度不均匀的现象。为此，要实现电子电路的微细化，以铜箔的表面粗糙度小为宜。另外，个人计算机和移动通信等电子设备中，电信号的频率越来越高，当电信号的频率达到1GHz以上时，电流仅在导体表面流动的趋肤效应的影响将非常明显，不能忽视表面凹凸导致传输路径改变的影响。为此，人们尝试着在象金属喷镀法那样制成的平滑的聚酰亚胺薄膜上形成金属膜，或者减小层压法和铸造法中所使用的铜箔的表面粗糙度。
然而，根据制造方法的不同，构成印刷线路板导电材料的铜箔分为电解铜箔和轧制铜箔两类。电解铜箔是通过电解的方法使硫酸铜电镀液中的铜在钛或不锈钢等的筒上析出而制成的，而近来，在电镀液中加入添加剂，对电解析出条件进行调节而制造出表面粗糙度小的铜箔，即所谓的表面平整箔。而轧制铜箔是以轧辊进行塑性加工制造出来的，可得到通过轧辊的表面形态转印到箔表面而成的平滑的表面。另外，所说的箔一般是指厚度为100μm以下的薄片。
对于用在印刷线路板上的铜箔，为改善其与树脂之间的粘合性，要对铜箔进行使表面经电镀形成铜颗粒的粗化电镀处理。这是一种为了在铜箔表面形成凹凸，使得铜箔嵌入树脂中以得到机械性粘合强度的、靠所谓锚固效应改善粘合性的处理方法，但是，由于前述理由，最好是将未经粗化电镀处理的表面粗糙度小的铜箔与树脂表面贴合，因此，要求能够在不实施粗化电镀处理的前提下保证粘合强度。此外，对于三层柔性基板，为改善作为金属的铜箔与作为有机物的粘合剂的粘合强度，人们尝试着将硅烷偶合剂涂布在铜箔上。但是，由于双层柔性基板的制造温度300℃～400℃高于三层柔性基板的100℃～200℃，容易引起偶合剂热分解，粘合性并未得到改善。
作为导电材料而使用的铜箔的原材料，使用的是纯铜或含有少量添加元素的铜合金。随着电子电路的微细化，作为导体的铜箔很薄，而且由于电路宽度很窄，对铜箔性能提出了直流电阻损耗小、电导率高的要求。铜是导电性优异的材料，在非常重视导电性的上述领域内一般使用纯度在99.9％以上的纯铜。但由于铜的纯度提高则强度降低，故当铜箔较薄时，手工处理性变差，因此最好提高铜箔的强度。
在这种状况下，如特愿2001-21986所示，本发明人通过将以导电性优异的纯铜为主要成分、加入少量添加元素而成的铜合金制成箔，使得在不牺牲导电性的前提下提高铜箔强度以及提高与聚酰亚胺薄膜之间的粘合性成为可能。上述铜合金经轧制而成的箔，其表面粗糙度小，能够不经过粗化处理而以层压法制造出与聚酰亚胺薄膜之间的粘合良好的覆铜层叠板，可得到优异的频率特性。使用该铜合金箔尝试着以铸造法制造聚酰亚胺树脂为基底材料的双层柔性基板。并非在铜合金箔上粘合聚酰亚胺薄膜，而是在铜合金箔上涂布作为聚酰亚胺的前身的、含有聚酰胺酸的清漆后，经过加热固化而形成聚酰亚胺膜。结果发现，因铜合金箔表面状况不同，有时与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性较差，清漆的附着量不稳定，难以使加热固化后形成的聚酰亚胺膜厚度均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层叠板用铜合金箔，在以铸造法制造聚酰亚胺树脂为基底材料的双层印刷线路板时，改善铜合金箔与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性，消除清漆附着量的不稳定性，可使加热固化后的聚酰亚胺膜的厚度均匀，抗拉强度在600N/mm2以上、最好是650N/mm2以上，作为电导率优异的层叠板用铜合金箔其电导率的目标值在40％IACS以上、最好是50％IACS以上，并且铜箔的表面粗糙度在Rz2μm以下，不必实施粗化电镀处理那样的特殊处理即可得到粘合强度达到180°剥离强度8.0N/em以上。
本发明人对在铜合金箔上涂布含有聚酰胺酸的清漆时清漆附着量不稳定的原因进行了调查，结果发现，是由于铜合金箔与清漆之间的浸润性差，浸润性差的原因在于用来防止铜合金箔变色的防锈膜。防止纯铜和铜合金变色的变色防止剂多使用苯并三唑或咪唑等有机物，通过限制该防锈膜的厚度，改善了与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性，使加热固化后的聚酰亚胺膜厚度均匀。此外还发现，与以聚酰胺酸为原料而成的聚酰亚胺之间的粘合性，可通过使用以导电性优异的纯铜为主要成分、加入少量添加元素而成的铜合金得到改善；其表面粗糙度为十点平均粗糙度(Rz)2μm以下，不必实施粗化电镀处理便能够得到与聚酰胺酸加热固化而成的膜之间充分粘合的粘合强度。具体地说，对各种添加元素对于防锈膜与聚酰胺酸之间的浸润性、以及与将其热固化而成的聚酰亚胺之间的粘合性等的影响反复进行了研究，根据研究的结果，本发明提供下述的层叠板用铜合金箔。
(1)一种层叠板用铜合金箔，其特征是，添加元素的成分包括按照重量比为0.01～2.0质量％的Cr和0.01～1.0质量％的Zr之各成分的一种以上，剩余部分为铜及无法避免的杂质，由于表面粗糙度为十点平均表面粗糙度(Rz)2μm以下，防锈膜的厚度从表面起在5nm以下，因而，抗拉强度在600N/mm2以上，电导率在50％IACS以上，与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性良好，不必实施粗化电镀处理便可使与聚酰胺酸热固化而成的膜之间的180°剥离强度达到8.0N/cm以上。
(2)一种层叠板用铜合金箔，其特征是，添加元素的成分包括按照重量比为1.0质量％～4.8质量％的Ni以及0.2质量％～1.4质量％的Si，剩余部分为铜及无法避免的杂质，由于防锈膜的厚度从表面起在5nm以下，因而，抗拉强度在650N/mm2以上，电导率在40％IACS以上，与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性良好，不必实施粗化处理便可使与聚酰胺酸热固化而成的膜之间的180°剥离强度达到8.0N/cm以上。
此外，作为本发明，Ag、Al、Be、Co、Fe、Mg、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti以及Zn(其中，Ni、Si仅限于上述技术方案(1)的铜合金)均具有主要通过固溶强化提高铜合金强度的效果，可根据需要添加一种以上。若其含量不到总量的0.005质量％，则不能得到可通过上述作用得到的所希望的效果，而若超过总量的2.5质量％，则导电性、焊接性、加工性将显著变差，因此，Ag、Al、Be、Co、Fe、Mg、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti以及Zn(其中，Ni、Si仅限于上述技术方案(1)的铜合金)的含量的范围可在总量的0.005～2.5质量％。
上述技术方案(2)的铜合金箔为表面粗糙度为十点平均表面粗糙度(Rz)2μm以下的箔。
本发明的铜合金箔在用于以含有聚酰胺酸的清漆为原料经加热固化而成的聚酰亚胺作为基底材料的印刷线路板层叠板时，不仅表面粗糙度小而且与树脂之间具有优异的粘合性，并且具有高的导电性和强度。因此，适合作为需要实施微细配线的电子电路的导电材料使用。
具体实施方式
本发明对表面状况及合金成分等进行上述限定的理由如下。
(1)防锈膜：为了防止纯铜及铜合金变色，广泛采用这样的方法，即，使用苯并三唑或咪唑等含氮有机物，在表面形成与铜的螯合物作为防锈膜。而另一方面，上述防锈膜具有斥水性，起着排斥含有聚酰胺酸的清漆这一使得与液体之间的浸润性变差的作用。当因此而将防锈膜的厚度限制在自表面起5nm以下时，可使清漆的涂布厚度均匀，对聚酰胺酸加热从而通过亚胺化反应而得到的聚酰亚胺的厚度的分散性降低。要想减小防锈膜的厚度，例如有降低防锈剂浓度的方法，在防锈剂使用苯并三唑的场合，其浓度在500ppm以下为宜。对于防锈膜的自表面起的厚度，可通过俄歇电子分光分析法进行测定而将其定量化。即，以俄歇电子分光分析法向深度方向进行分析，测出作为构成防锈剂的元素的氮的检测强度变得与背景相同时的位置，经过SiO2换算求出表面至该位置的深度。
(2)Cr、Zr：众所周知，Cr、Zr在制造树脂时起着促进聚合的催化剂的作用。因此，可以认为，由于将它们加入铜中制成合金箔，促进了金属与聚酰亚胺树脂的结合，使界面结合得到增强。若它们的添加量过少，则作为催化剂不能起到足够大的作用，因此，金属与树脂不能充分结合，粘合性改善的效果小。作为印刷线路板，需要具有实用中不影响使用的、8.0N/cm以上的180°剥离强度。已经判明，要获得这样的性能，Cr、Zr中的至少一种以上的添加量按照重量比应在0.01质量％以上。而若其添加量较多，将在进行铸造时因偏析而形成粗大结晶。含有粗大结晶的金属材料在热轧过程中会产生裂纹，热加工性变差。此外，随着电子电路的微细化，作为导体的铜箔越来越薄，而且电路宽度越来越窄，因此对铜箔性能提出了直流电阻损耗小、电导率高的要求。而如果添加量过多，有可能使导电性降低。不会导致这些问题出现的Cr和Zr添加量的上限是，按照重量比Cr为2.0质量％、最好是0.4质量％，Zr为1.0质量％、最好是0.25质量％。这是为了使塑性加工易于进行。因此，作为印刷线路板的层叠板用铜合金箔，合金成分的恰当的添加量范围是，按照重量比Cr为0.01～2.0质量％、最好是0.01～0.4质量％，Zr为0.01～1.0质量％、最好是0.01～0.25质量％。
(3)Ni、Si：众所周知，Ni在制造树脂时起着促进聚合的催化剂的作用。因此，可以认为，由于将Ni加入铜中制成合金箔，促进了金属与聚酰亚胺树脂的结合，使界面结合得到增强。若它们的添加量过少，则作为催化剂不能起到足够大的作用，因此，金属与树脂不能充分结合，粘合性改善的效果小。对于印刷线路板，需要具有实用中不影响实际使用的、8.0N/cm以上的180°剥离强度。此外，Si与Ni形成Ni2Si析出物，具有提高铜的强度和提高电导率的效果。若Ni的含量不足1.0质量％或者Si的含量不足0.2质量％，则不能得到可通过上述作用得到的所希望的强度。
另一方面，Ni和Si的含量若过多，进行铸造时会产生无助于强度提高的粗大结晶。含有粗大结晶的金属材料在进行热轧时会产生裂纹，进行冷轧时会从材料表面露出而形成表面缺陷。此外，若含量过多，电导率将显著降低，不适于作为电路用导电体。不会导致这些问题出现的含量的上限是，按照重量比Ni为4.8质量％以下、最好是3.0质量％以下，Si为1.4质量％、最好是1.0质量％。这是为了使塑性加工易于进行。因此，作为印刷线路板的层叠板用铜合金箔，合金成分的恰当的含量范围是，按照重量比Ni为1.0～4.8质量％、最好是1.0～3.0质量％，并且Si为0.2～1.4质量％、最好是0.2～1.0质量％。
(4)表面粗糙度：若铜箔的表面粗糙度较大，当电信号的频率为1GHz以上时，在电流仅在导体表面流动的趋肤效应的作用下，阻抗增大而对高频信号的传输产生影响。因此，对于用于高频电路的导电材料，其表面粗糙度必须小；对表面粗糙度与高频特性的关系进行研究的结果表明，作为印刷线路板的层叠板用铜合金箔，只要表面粗糙度为十点平均表面粗糙度(Rz)2μm以下即可。减小表面粗糙度的方法有正确设定轧制铜箔、电解铜箔的制造条件，以及对铜箔表面进行化学研磨或电解研磨等方法。一般来说，对于轧制铜箔，要减小其表面粗糙度较为容易，可以减小轧机工作辊的表面粗糙度，提高使其表面转印到铜箔上去的工作辊的表面平整度。
(5)抗拉强度与导电性：一般来说，强度与导电性有相反的关系，存在着强度高的材料其导电性低的趋势。当抗拉强度小于600N/mm2时，以手工等处理方式进行处理时容易产生折皱，而若电导率为40％IACS以下，则不适于作为层叠板用导电材料，作为适用于层叠板用铜合金箔的条件，定为抗拉强度600N/mm2以上、电导率40％IACS以上。作为强度高且手工处理性优异的层叠板用铜合金箔，最好是抗拉强度在650N/mm2以上，作为电导率优良的层叠板用铜合金箔，最好是电导率在50％IACS以上。
(6)180°剥离强度：180°剥离强度较小时，有可能从层叠板上剥离，故需要具有8N/cm以上的粘合强度。
本发明的铜合金箔并不受制造方法的限定，例如可以是以合金电镀法制成的电解铜箔或者采用将合金熔化经铸造并轧制成轧制铜箔的方法。下面，作为例子，就轧制方法进行说明。在熔融纯铜中添加既定量的合金元素，以铸模铸成铸锭。
在本发明中，添加的是Cr、Zr这样的具有活性的元素，因此，为避免氧化物等的生成，最好是在真空中或惰性气体氛围中进行。此外，原料最好使用含氧量少的电解铜或无氧铜。通过热轧使铸锭的厚度薄到某种程度后，除去氧化皮，之后反复进行冷轧和退火。最后，进行冷轧而精制成箔。经过轧制的材料上附着有轧制用油，因此以丙酮和石油系溶剂等进行脱脂处理。
若退火时产生氧化层，会影响后续工序正常进行，因此，退火需要在真空或惰性气体氛围中进行，或者在退火后将氧化层除去。例如，要通过酸洗除去氧化层时，最好是使用硫酸+过氧化氢、硝酸+过氧化氢、或者硫酸+过氧化氢+氟化物。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明。
铜合金的制造方法是，利用真空高频感应熔炉在Ar氛围中在高纯度石墨坩埚内将作为主料的无氧铜熔化，在该熔化的无氧铜中作为辅料添加从铜铬母合金、铜锆母合金、铝、银、铜铍母合金、钴、铁、锰、镍、铜磷母合金、铅、铜硅母合金、锡、钛、锌之中选出的添加元素之后，在铸铁造铸模内进行铸造。以这种方法获得厚30mm、宽50mm、长150mm、重约2kg的铜合金铸锭。将该铸锭加热到900℃，热轧至8mm厚并将氧化皮除去后，进行冷轧和各种热处理从而获得轧制而成的厚35μm的铜合金箔。
以上述方法获得的厚度35μm的铜合金箔上附着有轧制用油，故将其浸在丙酮中将油分除去。将其浸在含有10重量％的硫酸和1重量％的过氧化氢的水溶液中，将表面的氧化层和防锈膜除去。为研究防锈膜的厚度的影响，浸入对苯并三唑的浓度进行了调整的水溶液中，并立即进行干燥。除此之外未实施粗化电镀处理和硅烷偶合处理等改善粘合性的特殊表面处理。将如上制成的铜合金箔固定在涂装盘上，以涂布器涂布含有聚酰胺酸和作为溶剂的N-甲基吡硌烷酮的清漆。在真空干燥机内使其溶剂挥发后，最后在350℃温度下保持10分钟，加热聚酰胺酸使之固化而成为聚酰亚胺膜，从而获得由聚酰亚胺和铜合金两层构成的覆铜层叠板。在这里，聚酰亚胺膜的厚度约为50μm。
对于如上获得的铜合金箔，对其“热轧加工性”、“表面粗糙度”、“电导率”、“抗拉强度”、“防锈膜的厚度”以及与聚酰亚胺膜之间的“粘合强度”，按照以下方法进行测评。
(1)热轧加工性：对于热轧加工性，是对经过热轧的材料进行渗透探伤，肉眼观察其外观，以材料是否有裂纹进行评价的。
(2)表面粗糙度：对于表面粗糙度，是使用触针式表面粗糙度计，沿与轧制方向相垂直的方向进行测定的。测定条件依照JIS B 0601所记载的方法，以十点平均表面粗糙度(Rz)进行评价。
(3)电导率：对于电导率，是对20℃时的电阻采用双电桥直流四端法求出。试品是将加工成35μm厚的铜箔切成12.7mm宽而成。测定其检测间距为50mm时的电阻而求出电导率。
(4)抗拉强度：对于抗拉强度，是在室温下通过抗拉试验进行测定的。试品是使用精密裁切机将加工成35μm厚的铜箔切成宽12.7mm、长150mm的长方形而成。在标点距离为50mm、拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行测定。
(5)防锈膜的厚度：如前所述，以俄歇电子分光分析法向深度方向进行分析，测出作为构成防锈剂的元素的氮的检测强度变得与背景相同时的位置，经过SiO2换算求出表面至该位置的深度。
(6)粘合强度：对于粘合强度，是依据JIS C 5016所记载的方法所测出的180°剥离强度。铜合金箔成分不同其强度也不同，因此，进行测定时，将铜合金箔用双面不干胶带固定在抗拉试验机上，使聚酰亚胺向180°方向弯曲而将其剥下。在标点距离为5.0mm，拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行测定。
(1)实施例1
表1示出权利要求1的铜合金箔的成分组成，表2示出该铜合金箔的性能测评结果。含氧量均为10ppm以下。另外，表中的“-”表示未对其进行测评。这是由于，含有Zn或Pb的铜合金箔在进行含氧量分析的过程中，合金成分挥发较多，无法准确测定含氧量，但推断其含氧量均在10ppm以下。对于热加工性，凡经过热轧后未产生裂纹的以○表示，产生裂纹的以×表示。产生裂纹的未进行以后的试验。此外，对于清漆涂布特性，是在将含有聚酰胺酸的清漆涂布在铜箔上之后，观察清漆的状况，未发现漆膜凹陷的以○表示，发现凹陷的以×表示。实施例的No.1～No.14是本发明的铜合金箔的实施例。如表1所示，本发明的铜合金箔，其电导率在50％IACS以上，抗拉强度在600N/mm2以上，粘合有聚酰亚胺时的180°剥离强度在8.0N/cm以上。可知其具有优异的导电性和手工处理性，而且具有高的粘合强度。此外，在进行热轧时均未产生裂纹。
   No.                                                                                                  化学成分
                                                                              (％)   (ppm)   Cu及不可避免的杂质
    Cr     Zr     Ag     Al     Be     Co     Fe     Mg     Nl     P     Pb     Sl     Sn     Ti     Zn     O
本实施例     1     0.17     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     5     其余
    2     1.5     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     8     其余
    3     -     0.18     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     4     其余
    4     -     0.47     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     10     其余
    5     0.47     0.46     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     4     其余
    6     0.19     0.09     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     0.21     -     其余
    7     0.38     0.17     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     0.11     -     其余
    8     0.32     -     -     -     -     -     -     -     0.72     -     -     -     0.71     0.5     -     3     其余
    9     0.76     0.15     -     -     -     -     -     0.05     -     -     -     -     -     -     -     8     其余
    10     0.96     -     -     -     -     -     0.1     -     -     -     0.06     0.11     -     -     -     -     其余
    11     0.71     -     0.11     -     -     -     -     -     -     0.04     0.15     -     -     -     -     -     其余
    12     0.18     -     -     0.01     -     0.6     1.4     -     -     -     0.01     -     0.45     -     -     -     其余
    13     0.22     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     0.27     -     0.17     -     其余
    14     -     0.18     -     -     0.22     0.61     -     -     -     -     -     -     -     -     -     7     其余
比较例     15     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     4     其余
    16     0.007     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     4     其余
    17     -     0.004     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     4     其余
    18     2.4     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     6     其余
    19     -     1.4     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     10     其余
    20     0.28     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     2.7     -     5     其余
    21     0.38     0.17     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     0.11     -     其余
    22     0.38     0.17     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     0.11     -     其余
                                                                                                         表1
   No.   热轧加工性   表面粗糙度(Rz)(μm ) 防锈膜厚度(nm)    电导率(％IACS)   抗拉强度(N/mm2) 清漆涂布特性 180°剥离强度(N/cm)
本实施例     1     ○       1.2     1     85     630     ○     9.2
    2     ○       1     1     69     780     ○     11
    3     ○       1.3     1     90     610     ○     9.4
    4     ○       1.3     1     75     640     ○     10
    5     ○       1     1     83     650     ○     12.5
    6     ○       0.9     1     70     720     ○     9.5
    7     ○       1     1     84     730     ○     11.6
    8     ○       1     1     55     820     ○     11.2
    9     ○       0.9     1     82     660     ○     12.3
    10     ○       1.3     2     80     700     ○     9.3
    11     ○       1.1     1     66     720     ○     10.5
    12     ○       1     1     52     690     ○     12.4
    13     ○       0.9     1     75     680     ○     11.8
    14     ○       0.9     1     55     810     ○     10.7
比较例     15     ○       1.4     2     99     400     ○     7.5
    16     ○       1.4     1     93     480     ○     8.4
    17     ○       1.3     1     97     520     ○     8.9
    18     ×       -     0-     -     -
    19     ×       -     -     -     -
    20     ○       0.8     1     11     950     ○     10.4
    21     ○       1     7     84     730     ×     -
    22     ○       1     12     84     730     ×     -
                                                                  表2
而表1所示比较例的No.15是添加有本发明的合金成分的轧制铜箔。将无氧铜在Ar氛围中熔化并经铸造而成的铸锭加工成箔，将其与聚酰亚胺粘合。由于原材料是纯铜因而导电性好，但180°剥离强度为7.5N/cm，未达到足够高的粘合强度，因此，做成印刷线路板后有可能发生剥离。
比较例的No.16和No.17分别是从Cr和Zr中仅选出一种进行添加后以与实施例同样的方法加工成箔的。因Cr、Zr的浓度按照重量比不足0.01％，因此，未得到满意的改善强度的效果，抗拉强度较低，小于600N/mm2。
比较例的No.18虽添加了Cr，但由于其浓度按照重量比超过2.0质量％，因此，进行铸造时生成粗大结晶，进行热轧时产生裂纹，热加工性差。比较例的No.19仅添加Zr，但由于其浓度按照重量比超过1.0质量％，进行热轧时同样产生裂纹。因此，对No.18和No.19未能实施以后的试验。
比较例的No.20虽添加了Ti，但由于其浓度按照重量比超过2.5质量％，因此，电导率低，不适合作印刷线路板的导电材料。
比较例的No.21和No.22是使用实施例的No.7的合金箔，将其浸在对苯并三唑的浓度进行了调整的水溶液中进行处理。其结果，由于防锈膜较厚，与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性变差，清漆漆膜出现凹陷，未能得到均匀的聚酰亚胺膜，无法进行180°剥离强度的测定。
(2)实施例2
表3示出上述技术方案(2)的铜合金箔的成分组成，表4示出该铜合金箔的性能测评结果。含氧量均在10ppm以下。另外，表中的“-”表示未对其进行测评。这是由于，含有Zn或Pb的铜合金箔在进行含氧量分析的过程中，合金成分挥发较多，无法准确测定氧的含量，但推断其含氧量均在10ppm以下。对于热加工性，凡经过热轧后未产生裂纹的以○表示，产生裂纹的以×表示。产生裂纹的未进行以后的试验。此外，对于清漆涂布特性，是在将含有聚酰胺酸的清漆涂布在铜箔上之后，观察清漆的状况，未发现凹陷的以○表示，发现凹陷的以×表示。实施例的No.1～No.10是本发明的铜合金箔的实施例。如表1所示，本发明的铜合金箔，其电导率在40％IACS以上，抗拉强度在650N/mm2以上，粘合有聚酰亚胺时的180°剥离强度在8.0N/cm以上。可知其具有优异的导电性和手工处理性，而且具有高的粘合强度。此外，在进行热轧时均未产生裂纹。
  No.                                                                                    化学成分
                                                                          (％)    Cu及不可避免的杂质
    Nl     Sl     Ag     Al     Be     Co     Fe     Mg     P     Pb     Sn     Ti     Zn
本实施例   23     1.4     0.33     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  24     2.5     0.52     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  25     3.1     0.62     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  26     2.5     0.74     0.09     -     -     -     -     -     -     -     -     -     0.24     其余
  27     2.4     0.64     -     -     -     -     -     0.15     -     -     -     0.3     -     其余
  28     3.1     0.39     -     -     -     -     0.3     -     -     -     0.58     -     -     其余
  29     2.8     0.37     -     0.55     -     -     -     -     -     0.06     -     -     -     其余
  30     3.2     0.71     -     -     -     -     -     -     0.04     -     -     -     0.1     其余
  31     1.7     0.54     -     -     -     -     -     0.05     -     -     -     0.54     -     其余
  32     2.6     0.48     -     -     0.11     0.06     -     -     -     -     -     -     -     其余
比较例   33     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  34     3.5     0.04     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  35     0.65     0.22     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  36     5.2     0.39     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  37     3.2     1.9     -     -     -     -     2.9     -     -     -     -     -     -     其余
  38     2.8     0.8     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  39     2.4     0.48     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
  40     3.1     0.62     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     其余
                                                                                              表3
  No.   热轧加工性    表面缺陷   防锈膜厚度(nm)   电导率(％IACS)   抗拉强度(N/mm2  )   清漆涂布特性   180°剥离强度(N/cm)
本实施例   23     ○     ○     2     64     660     ○     9.3
  24     ○     ○     1     52     750     ○     10.3
  25     ○     ○     1     48     800     ○     11.6
  26     ○     ○     1     51     790     ○     9.4
  27     ○     ○     2     48     650     ○     12.6
  28     ○     ○     3     42     720     ○     12.2
  29     ○     ○     2     41     730     ○     9.4
  30     ○     ○     1     62     820     ○     9.6
  31     ○     ○     1     56     660     ○     11.0
  32     ○     ○     2     50     810     ○     11.1
比较例   33     ○     ○     2     99     400     ○     7.5
  34     ○     ○     2     37     610     ○     10.8
  35     ○     ○     2     68     640     ○     7.6
  36     ○     ×     1     38     800     ○     10.3
  37     ×     -     -     -     -     -
  38     ○     ○     1     23     780     ○     12.1
  39     ○     ○     3     14     930     ○     10.1
  40     ○     ○     6     48     800     ×      -
                                                                        表4
而表3所示比较例的No.33是添加有本发明的合金成分的轧制铜箔。将无氧铜在Ar氛围中熔化并经铸造而成的铸锭加工成箔，将其与聚酰亚胺粘合。由于原材料是纯铜因而导电性好，但180°剥离强度为7.5N/cm，未达到足够高的粘合强度，因此，做成印刷线路板后有可能发生剥离。此外，由于抗拉强度较低，不足650N/mm2，故手工处理性差。
比较例的No.34和No.35是添加Ni和Si后以与实施例同样的方法加工成箔的。作为No.34，由于Si的浓度不足0.2质量％，因此，抗拉强度较低，不足650N/mm2，电导率也较低，为40％IACS以下。而作为No.35，由于Ni的浓度不足1.0质量％，因而未得到满意的粘合性改善效果，而且180°剥离强度较低，不足8.0N/cm，抗拉强度较低，不足650N/mm2。
比较例的No.36虽添加了Ni和Si，但由于添加的Ni的浓度按照重量比超过4.8质量％，因此，生成粗大结晶，表面缺陷较多，电导率低。比较例的No.37虽添加了Ni和Si，但由于添加的Si的浓度按照重量比超过1.4质量％，因此，在进行热轧时产生裂纹，热加工性差。因此，No.37未能进行以后的试验。
比较例的No.38和No.39，虽除了Ni和Si之外又分别添加了Fe或Ti，但由于所添加的Fe或Ti的浓度按照重量比超过2.5质量％，因此，电导率低，不适合作印刷线路板的导电材料。
比较例的No.40是使用实施例的No.25的合金箔，将其浸在苯并三唑的浓度调整为6000ppm的水溶液中进行处理。其结果，由于防锈膜厚达6nm，因此与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性变差，清漆漆膜出现凹陷。因此，未能得到均匀的聚酰亚胺膜，无法进行180°剥离强度的测定。

Claims (2)

1.一种层叠板用铜合金箔，其特征是，添加元素的成分包括按照重量比为0.01～2.0质量％的Cr和0.01～1.0质量％的Zr之各成分的一种以上，剩余部分为铜及无法避免的杂质，表面粗糙度为十点平均表面粗糙度Rz2μm以下，防锈膜的厚度从表面起在5nm以下，抗拉强度在600N/mm2以上，电导率在50％IACS以上，与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性良好，不必实施粗化电镀处理便可使与聚酰胺酸热固化而成的膜之间的180°剥离强度达到8.0N/cm以上。
2.一种层叠板用铜合金箔，其特征是，添加元素的成分包括按照重量比为1.0质量％～4.8质量％的Ni以及0.2质量％～1.4质量％的Si，剩余部分为铜及无法避免的杂质，表面粗糙度为十点平均表面粗糙度Rz2μm以下，防锈膜的厚度从表面起在5nm以下，抗拉强度在650N/mm2以上，电导率在40％IACS以上，与含有聚酰胺酸的清漆之间的浸润性良好，不必实施粗化电镀处理便可使与聚酰胺酸热固化而成的膜之间的180°剥离强度达到8.0N/cm以上。
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