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CN1234665C - 选择加氢催化剂载体、其制备方法及含该载体的催化剂 - Google Patents

选择加氢催化剂载体、其制备方法及含该载体的催化剂 Download PDF

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CN1234665C
CN1234665C CN 03109527 CN03109527A CN1234665C CN 1234665 C CN1234665 C CN 1234665C CN 03109527 CN03109527 CN 03109527 CN 03109527 A CN03109527 A CN 03109527A CN 1234665 C CN1234665 C CN 1234665C
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Abstract

本发明涉及芳烃选择加氢制备环烯烃的钉基催化剂的载体、其制备方法及含该载体的催化剂。加氢催化剂由钉和氧化物载体组成。载体由过渡金属氧化物和其它主族的氧化物组成，由共沉淀法制备。采用本发明的催化剂载体可以节约钉的用量，降低成本，并能使催化剂的效率和寿命得到提高。该催化剂对芳烃选择加氢制备环烯烃具有高转化率和高选择性。

Description

选择加氢催化剂载体、其制备方法 及含该载体的催化剂
技术领域
本发明涉及芳烃选择加氢制备环烯烃的钌基催化剂的载体及其制备方法，所述载体由过渡金属氧化物和其它主族元素的氧化物组成，由共沉淀法制备。本发明还涉及包含所述载体和钌的加氢催化剂。
背景技术
环烯烃如环己烯是石油化工重要的中间体。环己烯具有高活性的双键，可用作医药、食品、农药化学品、饲料、聚酯、尼龙6、尼龙66等精细化学品的中间体，用途非常广泛，特别是应用在尼龙66聚酰胺工业生产中。
环己烯可通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等方法制备，但因这些方法的工艺流程复杂，收率低、成本高，多年来仅用于几种具有高附加值的精细化学品的制备，如制备赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯(香料原料)，不能满足工业化大规模生产环己烯及其相关产品的需求。苯来源丰富，成本低廉，由苯选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少，对于环保也有积极的作用。所以，苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用，具有重要的意义和广阔的应用前景。
关于苯选择加氢制备环己烯的专利已有很多，加氢催化剂多用沉淀法、化学还原法、浸渍法等方法制备。
Hertog在1963年(J.Catal，1963，2，79)用钌黑做催化剂由苯选择加氢制备环己烯，使环己烯的收率达到2.2％左右。该方法首次使用了钌基催化剂。1972年(DE 2221139)，杜邦公司的Drinkard等用RuCl3为催化剂在高压釜中进行苯选择加氢的反应，同时在反应体系中加入水，环己烯的收率为32％。该方法在水存在下，提高了环己烯的收率。
授予日本旭化成工业公司的US 4665274中公开了用沉淀法制备的Ru-Zn双金属催化剂，采用该催化剂通过使苯选择加氢制备环己烯，环己烯的收率可达50％。该催化剂具有高活性、高选择性的特点，但不足的是由于催化剂制备效率低，即单位质量的钌利用率低，导致催化剂价格非常昂贵，并且该催化剂对S、Cl、Fe、As、Pb等元素非常敏感，极微量的这些元素就可导致催化剂失活，特别是硫化物，严重影响反应的选择性。
近年来负载型催化剂因其独特的性质在苯选择加氢制备环己烯的催化工艺中备受青睐，成为新的研究焦点。负载型催化剂通过改变载体的表面积、孔径和孔容以及对载体进行修饰，可以有效地控制活性组分的活性和选择性，并使催化剂的效率和寿命得到提高。尤其令人兴奋的是负载型催化剂也许将使苯选择加氢工艺用固定床反应器代替传统的间歇式反应器，从而大大简化工艺流程。
大部分氧化物都有很高的硬度和稳定的结构，用它们做载体可避免因气体及液体流动冲刷而破碎。同时它们又是很好的稳定剂，可阻止较低熔点材料的熔结。因此在苯选择加氢催化剂体系中人们选择各种各样的氧化物做载体。单组分氧化物如硅胶、氧化铝、稀土元素及各种过渡金属氧化物为常用的载体。在US4503249中，公开了一种在负载于氧化铝载体上的微晶金属钌存在下部分氢化单环芳烃的方法，环己烯的收率仅在5％左右。该法首次在苯选择加氢制备环己烯的工艺中使用负载型催化剂。在US4665274中，公开了一种在负载于不溶性硫酸盐上的微晶金属钌存在下部分氢化单环芳烃的方法，环己烯的收率在30％左右。上述方法使用了催化剂载体，虽然提高了活性，但环己烯的收率却不高。
双组份氧化物或更多组分氧化物由于可以更为灵活地调变表面积和孔道尺寸，从而利于改善负载型催化剂的催化性能。双组分氧化物做载体的催化剂对环己烯的选择性高于单组分氧化物。在US6060243中，公开了一种在负载于氧化镓和氧化锌的双金属氧化物载体上的微晶金属钌存在下部分氢化单环芳烃的方法，环己烯的收率在40％左右。该方法首次利用双金属氧化物做载体，大大提高了环己烯的收率，但镓的来源不够广泛，成本较高。
本发明首次采用来源广泛的氧化物作为钌基负载型催化剂的双组分氧化物载体，可以高活性、高选择性地将苯催化加氢制备环己烯。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种芳烃选择加氢制备环烯烃的钌基催化剂的双组分氧化物载体。
本发明的另一个目的是提供一种芳烃选择加氢制备环烯烃的钌基催化剂的双组分氧化物载体的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含本发明载体的芳烃选择加氢制备环烯烃的钌基催化剂。
本发明的又一个目的是提供本发明的钌基催化剂的应用。
本发明的一个方面涉及芳烃选择加氢制备环烯烃的钌基催化剂的双组分氧化物载体，其中包含ZnO和至少一种除ZnO外的过渡金属氧化物或主族金属或半金属氧化物。
ZnO是本发明的双组分氧化物载体的组分之一。虽然不希望受特定理论的限制，但是，据信由于ZnO具有亲水性，在催化剂芳烃选择加氢反应时可将更多的水吸附在催化剂表面形成水膜。水可促进环己烯脱附，减慢环己烯深度加氢，从而提高催化剂的选择性。
本发明双组分氧化物载体中的另外的氧化物实例包括但不限于Al2O3、ZrO2、La2O3、Fe2O3、Cr2O3、SiO2、MgO、TiO2等。本发明双组分氧化物载体可包含这些氧化物中的至少一种，优选包含ZrO2。
在这里使用的术语“双组分氧化物载体”，是指包含ZnO和一种或多种其他氧化物的载体。所以，术语“双组分氧化物载体”意图涵盖双组分氧化物载体和多组分氧化物载体。
在本发明的双组分氧化物载体中ZnO与另外的一种或多种氧化物的摩尔比为10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶5。
本发明的另一个方面涉及通过共沉淀制备上述双组分氧化物载体的方法，该方法包括：
(1)制备一种含水混合物，其中包含锌盐和至少一种过渡金属或主族金属或半金属的盐或酯；
(2)加入沉淀剂以制备本发明双组分氧化物载体的前体；和
(3)焙烧步骤(2)得到的双组分氧化物载体的前体，以制备本发明的双组分氧化物载体。
可用于本发明方法的锌盐可以是各种水溶性的锌盐，包括但不限于硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、乙酸锌、草酸锌及其水合物。
作为本发明双组分氧化物载体除氧化锌外的另一组分的前体，可用于本发明方法的过渡金属或主族金属或半金属的盐或酯，是任何能够溶解或分散于含水体系的过渡金属或主族金属或半金属的盐或酯。其实例包括但不限于：作为氧化锆前体的氧氯化锆、四氯化锆；作为Al2O3前体的硝酸铝、铝酸钠、铝酸钾，三氯化铝；作为La2O3前体的硝酸镧、乙酸镧、氯化镧；作为Fe2O3前体的三氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁；作为Cr2O3前体的乙酸铬、溴化铬、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬；作为SiO2前体的原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠；作为MgO前体的氯化镁、硫酸镁、硝酸镁。
本发明方法中使用的反应介质包含水。为了使所述过渡金属或主族金属或半金属的盐或酯更好地溶解或分散于反应介质中，所述反应介质还任选包含极性有机溶剂，例如但不限于甲醇、乙醇、异丙醇，乙二醇、丙二醇，甘油，丙酮等。若使用极性有机溶剂，则水与极性有机溶剂的比例可以根据所选择的反应物种类和用量而定，但一般可为10∶1～1∶10。
可用于本发明方法中的沉淀剂包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等无机碱或盐，优选Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH、Mg(OH)2、NH3·H2O等。
本发明方法中的沉淀剂也可以采用有机碱，例如尿素等。
在本发明方法中，沉淀剂的用量一般是使反应体系的pH值为7或更高，优选为8或更高，更优选为9～13，最优选为10～11。
在本发明方法中，载体的洗涤方法一般是沉淀完全后静置一晚，抽滤后，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，即可得到双组分氧化物。
在得到双组分氧化物载体的前体后，可采用本领域公知的方法进行焙烧。焙烧一般在氧化性气氛，例如空气、贫氧空气、富氧空气或氧气中进行。焙烧的温度可以为400～1000℃，优选为500℃-800℃。焙烧时间可以为30分钟～48小时，一般为1小时～24小时，优选为2h-10h。
在焙烧得到本发明的双组分氧化物载体后，一般可按照本领域公知的方法进行粉碎和筛分，以获得所需颗粒大小和分布的载体。本发明载体的平均颗粒大小一般为20～500μm，优选为30～300μm，更优选为40～250μm，更更优选为50-200μm。
本发明的另一方面涉及一种包含本发明双组分氧化物载体的芳烃选择加氢制备环烯烃的钌基催化剂。按照一个实施方案，可以采用浸渍法将钌组分负载到所述双组分氧化物载体上。
本发明方法中作为活性组分源负载于所述双组分氧化物载体上的合适钌化合物包括但不局限于：三氯化钌。
本发明的钌基催化剂中，以钌金属在催化剂中的质量百分含量计，钌的负载量为0.1-50％，优选为2-10％。
本发明的再一方面涉及所述钌基催化剂在催化多环或单环芳烃如苯、萘、联苯和烷基苯的选择加氢制备相应的环烯烃方面的应用。
由多环和单环芳烃如苯、萘、联苯和烷基苯的选择加氢制备相应的环烯烃的工艺在本领域中是已知的。一般采用间歇式反应釜，反应温度100-200℃，氢气压力为3-7Mpa，转速大于1000rpm。
本发明的双组分氧化物载体的原料来源广泛，价格低廉，且可以容易地获得。将活性组分钌负载于该载体制备得到的催化剂，对多环和单环芳烃尤其是苯的选择加氢具有高的活性和选择性。
具体实施方案
下面结合实施例进一步详细说明本发明。应该指出，这些实施例仅是为了举例说明本发明，在任何方面都不构成对本发明范围的限制。在下列实施例和比较实施例中，转化率及选择性由下式所定义。
Figure C0310952700081
分析反应产物组成所使用的分析仪器为Agilent 4890D气相色谱仪。
实施例1
载体制备
将64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入质量百分浓度为30％的氢氧化钠溶液，pH为10-11后升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后用蒸馏水洗涤沉淀物至无Cl-后，将沉淀物放入烘箱里于120℃干燥过夜。将该沉淀物放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。将得到双组分氧化物研磨后取小于200目待用。
催化剂制备
用常规浸渍法制备催化剂2％Ru/ZrO2-ZnO。将含0.06gRuCl3的溶液滴入3g载体中，搅拌均匀成糊状。室温下保持10h，然后将其放入烘箱中100℃过夜。反应前将干燥后的催化剂置于氢气氛下300℃还原5h。
催化剂评价
在体积为500ml且预先用氢气置换过的不锈钢高压釜中加入60ml水，11g七水合硫酸锌，3g上述制备的催化剂及40ml苯。160℃，5MPa氢气，转速1000rpm条件下反应。结果见表1。
实施例2
载体制备
20.833g正硅酸乙酯溶于40ml乙醇中，29.75g硝酸锌加于20ml水中，室温下将两种溶液搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的氢氧化钠溶液，pH为10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，沉淀物用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥过的沉淀物放入马弗炉中，在700℃焙烧5小时。将得到的双组分氧化物载体研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果见表1。
实施例3
载体制备
37.51g九水合硝酸铝和29.75g硝酸锌加于500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的氢氧化钠溶液中，pH为10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，沉淀物用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将滤饼干燥过的沉淀物放入马弗炉中，在700℃焙烧5小时。将得到的双组分氧化物载体研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表1所示。
实施例4
载体制备
43.302g硝酸镧和29.75g硝酸锌加于500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的氢氧化钠溶液中，pH为10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，沉淀物用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的沉淀物放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。得到双组分氧化物载体研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果见表1。
实施例5
载体制备
27.03g六水合三氯化铁和29.758硝酸锌加于500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的氢氧化钠溶液中，pH为10-11。升温至70℃，搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，沉淀物用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。得到的双组分氧化物载体研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表1所示。
比较实施例1
除了不用硝酸锌外，其它按实施例1的相同方法来进行。结果见表1。
比较实施例2
除了不用硝酸锌外，其它按实施例2的相同方法来进行。结果见表1。
比较实施例3
除了不用硝酸锌外，其它按实施例3的相同方法来进行。结果见表1。
比较实施例4
除了不用硝酸锌外，其它按实施例4的相同方法来进行。结果见表1。
比较实施例5
除了不用氧氯化锆外，其它按实施例1的相同方法来进行。结果见表1。
               表1不同组分氧化物及双组分氧化物载体的催化剂的催化性能
  载体   催化组分   反应时间/min   转化率/％   选择性/％
 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较实施例1比较实施例2比较实施例3   ZrO2/ZnOSiO2/ZnOAl2O3/ZnOLa2O3/ZnOFe2O3/ZnOZrO2SiO2Al2O3   2％Ru2％Ru2％Ru2％Ru2％Ru2％Ru2％Ru2％Ru   1060623024100454   25.3012.4716.1617.1518.6619.6921.8123.46   60.1447.6874.1273.0667.6239.0441.2632.20
 比较实施例4   La2O3   2％Ru   30   39.11   3.85
 比较实施例5   ZnO   2％Ru   15   12.10   15.23
实施例6
载体制备
将摩尔比分别为5∶1、1∶1、1∶5的氧氯化锆和硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下将30％的NaOH滴入该溶液中，控制滴加速度，用15分钟使pH达到10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，沉淀物用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧7小时。将得到的双组分氧化物研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表2所示。
                 表2不同的Zr/Zn摩尔比下催化剂的催化性能
  Zr/Zn   催化组分   反应时间/min   转化率/％   选择性/％
  5/1   4％Ru   32   21.58   47.40
  1/1   4％Ru   8   23.01   70.79
  1/5   4％Ru   8   20.72   67.70
实施例7
载体制备
64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的氢氧化钠溶液中，pH为10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。将得到的双组分氧化物研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表3所示。
实施例8
载体制备
将64.4g氧氯化锆、59.5g硝酸锌和275.52g尿素加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下升温至110℃并维持在该温度，1小时后出现白色胶状沉淀。继续搅拌1h后降至室温，停止搅拌后静置一晚，抽滤后，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。将得到的双组分氧化物研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表3所示。
实施例9
载体制备
将64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的KOH溶液中，pH为10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。将得到的双组分氧化物研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表3所示。
实施例10
载体制备
64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的Na2CO3溶液中，pH为10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。将得到的双组分氧化物研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表3所示。
实施例11
载体制备
64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的NH3·H2O溶液中，pH为10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后滤饼用蒸馏水洗涤沉淀物至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。得到双组分氧化物研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表3所示。
            表3不同沉淀剂制得载体的催化剂的催化性能
  沉淀剂   载体   催化组分   反应时间/min   转化率/％   选择性/％
  实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11   NaOH(NH2)2COKOHNa2CO3NH3·H2O   ZrO2/ZnOZrO2/ZnOZrO2/ZnOZrO2/ZnOZrO2/ZnO   4％Ru4％Ru4％Ru4％Ru4％Ru   1512955   19.8017.1424.7717.8418.56   80.2657.9948.6350.0453.12
实施例12
载体制备
64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下滴入30％的NaOH溶液中，pH为10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中不同温度焙烧5-7小时。温度从500℃-900℃。将得到的双组分氧化物研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表4所示。
             表4不同焙烧温度制得载体的催化剂的催化性能
  焙烧温度℃   催化组分   反应时间/min   转化率/％   选择性/％
  500600700800900   4％Ru4％Ru4％Ru4％Ru4％Ru   3.555830   24.7123.320.3427.8012.05   47.2856.9858.4865.3751.08
实施例13
载体制备
64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下将30％的NaOH滴入该溶液中，控制滴加速度，用15分钟使pH达到10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。得到双组分氧化物研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表5所示。
实施例14
载体制备
64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下将30％的NaOH滴入该溶液中，控制滴加速度，用15分钟使pH达到10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后将沉淀物放入烘箱里120℃干燥过夜。将干燥的滤饼放入蒸馏水中洗涤，至用硝酸银检验无Cl-后放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。得到双组分氧化物，研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表5所示。
实施例15
载体制备
64.4g氧氯化锆和59.5g硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下将30％的NaOH滴入该溶液中，控制滴加速度，用15分钟使pH达到10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后将沉淀物放入烘箱里120℃干燥过夜。放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。然后将载体放入蒸馏水中洗涤，至用硝酸银检验无Cl-后，干燥得到双组分氧化物，研磨成200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表5所示。
            表5不同的载体洗涤方法下催化剂的催化性能
  载体洗涤方法   反应时间/min   转化率/％   选择性/％
  实施例13   直接洗滤饼至无Cl-后干燥焙烧待用   12   22.52   74.44
  实施例14   滤饼干燥后洗Cl-，然后焙烧   13   23.70   69.33
  实施例15   载体焙烧后洗Cl-，然后干燥   13   21.92   64.62
实施例16
载体制备
64.4g氧氯化锆和59.5硝酸锌加于1500ml水中，室温下搅拌混合均匀后，剧烈搅拌下将30％的NaOH滴入该溶液中，控制滴加速度，用15分钟使pH达到10-11。升温至70℃，继续搅拌反应1小时后冷却至室温。停止搅拌后静置一晚，抽滤后，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-后放入烘箱里干燥过夜。将干燥的滤饼放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。得到双组分氧化物，研磨成80-100目和200目以下待用。
催化剂制备和评价条件和实施例1相同。结果如表6所示。
                      表6不同载体颗粒度下催化剂的催化性能
  目数   催化组分   反应时间/min   转化率/％   选择性/％
  80-100目   6％Ru   11   21.64   53.44
  200目以下   6％Ru   11   24.79   68.07

Claims (10)

1.一种芳烃选择加氢制备环烯烃的钌基催化剂的双组分氧化物载体，其中包含ZnO和至少一种除ZnO外的过渡金属氧化物或主族金属或半金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的载体，其选自Al2O3-ZnO、ZrO2-ZnO、La2O3-ZnO、Fe2O3-ZnO、Cr2O3-ZnO、SiO2-ZnO和MgO-ZnO。
3.根据权利要求1所述的载体，其中所述的两种组分氧化物的摩尔比为10∶1-1∶10。
4.根据权利要求3所述的载体，其中所述的两种组分氧化物的摩尔比为5∶1-1∶5。
5.根据权利要求1所述的载体，其中载体的平均颗粒大小为20～500μm。
6.根据权利要求1所述的载体的制备方法，包括：
(1)制备一种含水混合物，其中包含锌盐和至少一种过渡金属或主族金属或半金属的盐或酯；
(2)加入沉淀剂以制备本发明双组分氧化物载体的前体；和
(3)焙烧步骤(2)得到的双组分氧化物载体的前体，以制备本发明的双组分氧化物载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中沉淀剂选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH、NH3·H2O和尿素。
8.根据权利要求6所述的方法，其中载体的焙烧温度为400℃-1000℃，焙烧时间为3h-10h。
9.权利要求8所述的方法，其中载体的焙烧温度为500℃-800℃，焙烧时间为4h-8h。
10.一种芳烃选择加氢制备环烯烃的催化剂，包含权利要求1-5中任何一项的载体和负载于其上的钌化合物活性组分，以钌金属在催化剂中的质量百分含量计，钌的负载量为0.1-50％。
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