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CN1230972A - 炭黑及其制造方法和含该炭黑的水性分散液及水性油墨 - Google Patents

炭黑及其制造方法和含该炭黑的水性分散液及水性油墨 Download PDF

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Abstract

氧化炭黑的制造方法,其特征在于,在水的存在下,用臭氧将炭黑氧化至总水性基团量在3μequ/m2以上。

Description

炭黑及其制造方法和含该炭黑的水性分散液及水性油墨
技术领域
具体地说，本发明涉及适合用作喷墨用和书写用油墨颜料的炭黑及其制造方法以及含该氧化炭黑的水性油墨。
技术背景
喷墨式记录由于具有记录时的噪音小、可彩印和高速印字并可在普通纸上印刷、高品质等特征而广泛地使用于个人电脑和办公电脑的打印。该喷墨打印有各种方式，例如有通过静电能将记录头内的油墨从细喷嘴吐出的方法和在记录头的发热带上接通电流，通过其发热产生气泡，从而从喷嘴中吐出油墨进行印刷的方法。
这些喷墨式记录中所用的油墨以往一直是使用将染料溶解或分散在水中而成的水性油墨。这样的油墨也用在钢笔、圆珠笔等书写用具上。
对用于这些用途的油墨所要求的性能有以下几项：
(1)不会在印字和书写品上出现渗润；
(2)印字或书写品不会由于光或热而褪色；
(3)即使长期放置，记录头内的喷嘴或笔尖也不会堵塞；
(4)保存稳定性好；
(5)油墨粘度低。
如上所述，以往，作为这些用途的油墨，一直是使用将作为着色剂的染料溶解或分散在水中而成的油墨的，但使用染料作为着色剂时，存在印字或书写品上易出现渗润和因受光而褪色的问题，因此，最近，使用炭黑作为黑色颜料的油墨引起人们的注意。
然而，在用炭黑作为油墨用颜料时，由于炭黑表面是亲油性的，炭黑在水中的分散性差，会发生炭黑堵塞喷嘴或笔尖，在保存中生成凝集物，以至不能使用等现象，因此，需要添加各种分散剂。
这里，作为分散剂，为改善分散性或分散稳定性，使用分子内含有与炭黑的亲和性优良的亲油性基团和与水的亲和性优良的亲水性基团两者的分散剂，具体地说，主要是使用树脂分散剂。
然而，由于是将这样的树脂分散剂结合在炭黑表面上以期发挥其效果，因此，添加的分散剂的量必须超过与炭黑表面结合的量，否则，不能得到分散效果。为此，分散液中会残留多余的分散剂，而这些分散剂在喷嘴或笔尖上的油墨干燥时会变成缺乏再溶解性的固态物，成为堵塞的原因。另一个问题是，添加分散剂后，油墨的粘度变大，不能得到稳定的油墨吐出性能。
为解决这些问题，日本公开特许公报96年第3498号公开了这样一种尝试：将次氯酸钠溶液与炭黑反应，对市售的炭黑进一步进行氧化处理，使炭黑表面亲水化，从而不使用分散剂即可改善其分散稳定性。然而，在该方法中，由于分散液中存在很多作为氧化剂而使用的氯离子和钠离子，将其作为油墨使用时，需要先滤去反应物，然后通过反渗透膜和超滤等进行纯化。此外，由于是在100℃的高温进行长达12小时的氧化处理，因此，有可溶于水的腐殖酸生成。
另外，作为将市售的炭黑进一步进行氧化处理的方法，日本公开特许公报95年第258578号公开了一种在气相中用低浓度的臭氧将市售的炭黑进一步进行长时间氧化处理的方法。
然而，用这样的方法处理过的炭黑也许是因为氧化剂的作用太强，炭黑表面受到严重侵蚀，表面积增大，且有可溶于水的腐殖酸生成。此外，本发明者经研究后发现，经这样的处理而生成的炭黑的官能团与水的亲和性不充分，分散稳定性不足，其原因尚不清楚。
这样，在上述现有技术的含将次氯酸钠或气相中的臭氧作为氧化剂进行了氧化处理的炭黑的水性油墨中，存在大量的腐殖酸和钠离子，如日本公表公报95年第51687号所记载的，这些杂质在喷嘴或笔尖上变成固态物，成为堵塞的原因。
此外，作为氧化处理法，日本公开特许公报75年第142626号也公开了一种在将水性介质与炭黑搅拌混合的同时，从搅拌槽下部通过细孔通入臭氧进行曝气的方法。然而，该文记载的是通过溢料(在搅拌的同时，往颜料粉末的水性混合物中添加油，将颜料粉末转移至油相)将颜料粉末分散在油等疏水性载色剂中的方法，而对适合用作水性油墨(尤其是喷墨用油墨)颜料、在水性介质中的分散性优异的炭黑则未作任何揭示。对于臭氧的导入量，最好不要超过在2×10-5gr摩尔/m2炉黑比表面积，推测其希望得到氧化程度较低的炭黑，但该文未记载具体的氧化程度。这样，在本发明之前，尚无找到适合用作水性油墨(尤其是喷墨用油墨)颜料、在水性介质中的分散性优异的炭黑的方法，在将炭黑用作油墨用颜料时存在问题。
因此，本领域期盼能解决现有技术中的上述问题并提供一种分散稳定性优异、可抑制在喷嘴或笔尖上产生的堵塞、吐出稳定性优异的水性油墨用颜料和油墨。
此外，由于难以从炭黑中除去存在于炭黑中的球状异物、喷雾原料油凝固而成的物质等直径在1-20微米的微小异物，因此，在制造水性油墨或含溶剂的油墨时，直接将炭黑放入磨碎机等中进行分散，制成油墨。其结果，微小异物碎裂成数百毫微米至数微米的碎片，在变得细微的同时，其数量大幅增加。
含有该异物的油墨在保存时会出现沉降，在涂料中会成为涂膜麻点的发生源，或在旋转涂敷时，涂膜中会出现条纹等，因此，分散后，需要费很长的时间进行离心分离和过滤，而且，将其完全除去不是件容易的事。此外，制造很少有微小异物的油墨也不现实。
因此，本领域期盼能制造这样一种颜料：它在用作油墨时，可容易地除去异物，制成的油墨微小异物少，分散稳定性好，在用作涂料时，可形成黑色度高、光泽好的涂膜。
发明的公开
本发明者为解决现有技术中存在的上述问题，进行了深入的研究，结果发现，在水的存在下，将炭黑与臭氧反应，与在气相中用臭氧进行氧化处理时和用次氯酸钠溶液进行处理时不同，可提供一种腐殖酸含量少、钠离子等碱金属离子也少且分散稳定性好的炭黑水分散体，由此完成了本发明。本发明者发现，通过这样的简易操作，令人惊奇的是，得到了水分散性极好的炭黑。
这里，尤其是还发现了在含有机酸的水中用臭氧进行氧化处理，可降低臭氧使用量且可缩短处理时间。
此外，本发明者发现，通过除去炭黑分散液中的腐殖酸，使之降低至特定浓度，可得到分散性优异且吐出稳定性良好的炭黑水分散液。尤其是还发现，用特定方法对炭黑进行氧化处理，可容易地配制腐殖酸浓度适当的分散液。另外，还发现，将微小异物含量控制在特定值以下，可得到性能优异的黑色颜料。
即，本发明是一种氧化炭黑的制造方法，其特征在于，用臭氧对炭黑进行氧化，使发黑的酸性基团总量的量达到3μequ/m2以上；
其特征还在于，在含有0.001N以上的有机酸的水的存在下，用臭氧对炭黑进行氧化。
本发明还是一种通过对炭黑进行氧化处理而制得的一种氧化炭黑，其特征在于，球状碳质微小异物在50个/视野以下，
本发明又是一种用氧化剂对炭黑进行氧化处理而制得的氧化炭黑，其特征在于，酸性基团总量为3μequ/m2，将提取出的腐殖酸浓度在吸光度1以下。
本发明又是一种炉法炭黑，其特征在于，DBP吸油量在95cc/100g以上，酸性基团总量在500μequ/g以上。
在本发明中，对进行氧化处理的炭黑无特别限定，只要是以往作为油墨用颜料使用的炭黑即可。
由于炭黑中的碱金属、碱土金属在水中溶解，会降低分散液中臭氧氧化效率，因此，优选碱金属、碱土金属含量少的炭黑，碱金属、碱土金属总量较好的是在1重量％以下，更好的是在0.5重量％以下，最好是在0.1重量％以下。
炭黑中的硫和硫化物以及氯化物会被臭氧氧化，在溶液中变成强酸，阻碍在炭黑表面生成的官能团成为离子，因此，炭黑中这些杂质越少越好，硫和氯的总分析值宜各在0.5重量％以下，较好的是各在0.1重量％以下。为降低硫含量，用作炭黑原料的芳烃和用作燃料的液态烃或气体烃可选用硫含量低的物质。此外，使用纯水作为制造炭黑时的冷却水，可降低氯含量。
炭黑中的硫含量例如可用以下方法进行测定：精确称取0.1g炭黑，用BESTOFF公司的SULMHOGRAPH12A进行测定。氧化处理
对上述氧化处理炭黑的方法无特别限定，但最好用臭氧进行氧化处理。用臭氧进行氧化处理的方法例如有在气相中用臭氧进行氧化处理的方法(日本公开特性公报95年第258578号)和在水中进行氧化处理的方法，但最好是在水中进行氧化处理。本发明者经研究发现，在水中进行氧化处理，可显著提高炭黑在制成水性油墨时的分散性。在水的存在下进行臭氧氧化处理时，水的量宜在炭黑与水的比率(重量比)为95∶5-0.5∶99.5的范围内，较好的是在50∶50-2∶98的范围内，最好是在20∶80-5∶95的范围内。将水与炭黑如此混合，往该混合物中导入臭氧，对炭黑进行氧化处理。具体地，可通入臭氧和/或含臭氧的气体来对炭黑进行氧化处理。
进行氧化处理的炭黑无需预氧化，但也可在水的存在下进行臭氧氧化之前，将用以往公知的硝酸法或气相臭氧法进行处理过的炭黑再用本发明的方法进行氧化处理。
在本发明中，一个重要的特征是，对上述炭黑的氧化处理是在水的存在下进行的。水的量宜在炭黑与水的比率(重量比)为95∶5-0.5∶99.5的范围内，较好的是在50∶50-2∶98的范围内，最好是在20∶80-5∶95的范围内。这样，将水与炭黑混合，往该混合物中导入臭氧，对炭黑进行氧化处理。具体地，可通入臭氧和/或含臭氧的气体来对炭黑进行氧化处理。
以往，使用硝酸、氮氧化物、硫酸、次氯酸类作为氧化剂时，对炭黑的氧化反应需在高温下进行，而本发明使用臭氧作为氧化剂，则在室温下即可对炭黑进行氧化。
用臭氧发生器产生臭氧，将其导入水与炭黑的混合物中，由此，可在水的存在下氧化处理炭黑。臭氧发生器一般是通过在空气或氧气中放电来产生臭氧的，但也可通过电解水来产生。产生用于本发明的臭氧的发生器可以是任何类型的，但因为臭氧产生浓度越高，炭黑的氧化反应效率也越好，因此优选能产生高浓度臭氧的发生器。一般地，产生臭氧浓度在1-20重量％的含臭氧气体的发生器市场上有售，用这些发生器即足够了。
这样，在本发明中，在水的存在下用臭氧氧化炭黑，如后面所述，使炭黑表面的酸性基团总量达到特定的量。通过在水的存在下用臭氧氧化炭黑这一简易的操作而得到特性优异的氧化炭黑的机理尚不清楚，但据认为，当炭黑表面存在水时，臭氧不与炭黑表面直接反应，而先溶解于水，在氧化能力减弱的状态下进行氧化。此外，据认为，由于水的存在，温度不上升，与炭黑反应时，反应不深入炭黑内部，因此，不会生成腐殖酸。还有，据认为，由于是在水的存在下反应，生成的官能团与水的亲和性好，从而可发挥分散稳定性。
基于这些原因，可以推断，即使与酸性基团总量在气相中被臭氧氧化至同等程度的炭黑相比，还可获得用臭氧氧化处理过的炭黑在水中的分散性显著提高的意外效果。
在这样的在水的存在下的臭氧氧化反应中，所得分散液的pH下降，此外，通常认为，分散液中pH下降，会导致炭黑凝集，但在本发明中得到的氧化炭黑即使在pH2的条件下，也能保持良好的分散稳定性，作为用于水性油墨的颜料，其特性极为优异。而且，即使往含在本发明中得到的氧化炭黑的水分散液中加入氢氧化钠等碱，在pH至12的范围内，分散稳定性极为优异。
在本发明中，通过上面说明的在水的存在下用臭氧进行氧化处理，使炭黑的酸性基团总量达到3μequ/m2以上。
酸性基团总量的量可通过与氢氧化钠或氢氧化钾等强碱反应的量求出。
下面是求出酸性基团总量的方法：用0.1微米的膜滤器过滤氧化处理过的炭黑，使其与水分离。将分离出的炭黑在60℃的干燥器中干燥1昼夜后，在玛瑙研钵中进行粉碎。称取该干燥后的炭黑0.2至0.5g，放入已加入了0.01N氢氧化钠60cc的三角烧瓶中，往三角烧瓶中通入氮气，用搅拌器搅拌6小时进行反应。再用0.1微米的膜滤器过滤该反应物，得到滤液。
称取该滤液40cc，以0.025N盐酸为中和滴定液，用自动中和滴定装置进行滴定，求出滤液的氢氧化钠浓度。
炭黑的酸性基团总量可通过以下计算求出。
Figure A9719257100081
当酸性基团总量在3μequ/m2以下时，难以在水性介质中分散。
若将酸性基团总量调整至6μequ/m2以上，则在水性介质中的分散性变得非常良好。
对酸性基团总量的上限无特别限定，但较好的是在2.5mequ/g以下，尤其好的是在2.0mequ/g以下。若超过2.5mequ/g，不仅分散性改善的效果不再增加，而且，炭黑分解后，变成腐殖酸等有机物，使产率下降。活性氢含量
在本发明中，活性氢含量较好的为0.05-1.0mequ/g。尤其好的为0.6-1.0mequ/g。若小于0.6mequ/g，则存在可成为堵塞等的原因的腐殖酸等有机物含量多的倾向，而若超过1.0mequ/g，则存在分散性下降的倾向。
活性氢含量用按以下方法测得的值表示。
为将炭黑中的活性氢进行甲基化，往0.5g炭黑试样中滴加重氮甲烷的乙醚溶液3ml。在碘化氢水溶液中加热沸腾，产生碘甲烷，用氮气进行输送，收集于硝酸银水溶液中，产生沉淀。用硝酸将收集液调至酸性，煮沸后，用膜滤器(孔径0.2微米)过滤，收集沉淀物。将沉淀物在50℃干燥后，测定重量，测出活性氢的量。有机酸
在本发明中，氧化处理最好在含0.001N以上浓度的有机酸的水中进行。本发明者经研究发现，这样，可减少臭氧的使用量，且可缩短氧化处理时间。有机酸的含量在0.001N以上即可，但最好在0.1N以上，这样，减少臭氧使用量和缩短氧化处理时间的效果变得更加显著。
这样，通过在有机酸的存在下在水中用臭氧氧化炭黑这一简易的操作，可得到特性优异的氧化炭黑的机理尚不清楚，但据认为，当炭黑表面存在水时，臭氧不与炭黑表面直接反应，而先溶解于水，在氧化能力减弱的状态下进行氧化。此外，据认为，由于水的存在，温度不上升，与炭黑反应时，反应不深入炭黑内部，因此，不会生成腐殖酸。还有，据认为，由于是在水的存在下反应，生成的官能团与水的亲和性好，从而可发挥分散稳定性。
如上所述，通过以水为介质的臭氧处理，得到在水中的分散性优异的炭黑的理由尚不能确定，且根据本发明在含有机酸的水中进行氧化处理时效果良好的理由也不清楚，但据推测，在臭氧氧化处理时，通过让水中存在有机酸，使臭氧与有机酸反应，产生有机过氧化物，而可能是由于该有机过氧化物的反应性大，即使臭氧使用量少，炭黑表面也能在短时间内得到充足的官能团。
可在此处使用的有机酸最好是脂肪酸、二羧酸、羟基酸中的一种以上。具体地说，脂肪酸的例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，二羧酸的例子有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸，羟基酸的例子有乙醇酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸等。腐殖酸
通过本发明的在水中的臭氧氧化，与现有技术的氧化处理相比，可抑制氧化炭黑中的腐殖酸含量。
氧化炭黑时，其表面会有腐殖酸生成在本领域是公知的。另一方面，由于氧化处理炭黑可使其与水的亲和性增加，因此，人们尝试仅通过氧化处理或与分散剂合用，将炭黑用作水性油墨的颜料。当如此使用炭黑时，其表面的腐殖酸会溶解在水中。此外，pH越高，腐殖酸的溶解量也越大。
所谓腐殖酸，一般地是指用氧化剂处理煤等碳时生成的、在多环芳香族缩合物上结合了羧基、羟基等官能团的物质，呈褐色。该物质不是单一的物质，具有分子量分布，由于氧化处理炭黑时的腐殖酸在紫外的特定波长有吸收，因此，可通过其在该波长的吸光度求出其浓度。
该腐殖酸浓度的分析方法是，用0.1微米的膜滤器过滤炭黑水分散液，将该炭黑在60℃干燥1昼夜后，取10g放入三角烧瓶中，再加入100cc水，用超声波分散机分散提取10分钟。提取后，用0.1微米膜滤器加压过滤。
由于在过滤初期，一部分炭黑会漏出，因此，将初期的液体舍弃，取完全除去了炭黑的液体。
将该液体放入10mm×10mm的石英吸光度测定池中，用光度计测定其在紫外250-260nm的最大吸光度，以该值为提取腐殖酸浓度。当液体吸光度过高，不能用光度计测定吸光度时，则将液体稀释，将所得值乘上稀释倍数即可求出吸光度。
对炭黑所具有的腐殖酸浓度的分析可按以下方法进行：将炭黑分散在水中，用0.1微米的膜滤器加压过滤所得分散液。
将该液体放入10mm×10mm的石英吸光度测定池中，用光度计测定其在255nm的吸光度，以该值作为炭黑中提取出来的腐殖酸的浓度。
本发明的氧化炭黑中，提取腐殖酸浓度以吸光度计，在1以下。这样，提取腐殖酸浓度低的本发明的氧化炭黑即使在用作水性油墨组合物时，也可发挥其能防止喷嘴堵塞等优异效果。若提取腐殖酸浓度以吸光度计，最好为0.5，这样，此优异效果更加显著。
在水的存在下用臭氧进行氧化处理时，意外的是，即使氧化至在水性介质中的分散变得良好的程度，腐殖酸浓度仍较低。即，可容易地得到提取腐殖酸浓度在1以下，甚至在0.5以下的氧化炭黑。由此，将所得氧化炭黑分散在各种分散介质中后得到的分散液由于其腐殖酸浓度依然极低，因此，非常适合用于配制吐出稳定性优异的水性油墨。另一方面，在气相中进行臭氧氧化或用其他氧化剂进行氧化处理时，由于不能无视所产生的腐殖酸，因此，将氧化处理过的炭黑分散，制成分散液后，需要施用各种除去腐殖酸的手段，降低腐殖酸的浓度。除去腐殖酸的手段的例子有用活性炭处理分散液的方法以及用离子交换树脂进行处理的方法。
或者，也可先将氧化炭黑分散在水性介质中，将腐殖酸溶解后，再取出炭黑，分散在各种油墨用载色剂中，制成分散液，配制成油墨。
根据上述方法，较好的是，将炭黑分散液的腐殖酸浓度降低至以吸光度计，在1以下。尤其好的是，降低至0.5以下。分散液的腐殖酸浓度的分析可用以下方法进行。用0.1微米的膜滤器加压过滤分散液。由于在过滤初期，一部分炭黑会漏出，因此，将初期的液体舍弃，取完全除去了炭黑的液体。将该液体放入边长10mm的石英吸光度测定池中，用光度计测定在紫外255nm的吸光度，以该值作为分散液的腐殖酸浓度。
在本发明中，通过上述方法，可抑制由氧化处理而引起的腐殖酸的发生。由此，可容易地得到提取腐殖酸量例如以提取液的吸光度计，在1以下的多元化炭黑，抑制由于在喷嘴或笔尖产生固态物而导致的堵塞，在用作油墨，尤其是用作喷墨用油墨的黑色颜料时，可发挥特别优异的特性。这里，提取腐殖酸是指通过分散提取操作而提取出来的、用吸光度测得的腐殖酸。
这样，根据本发明，通过在水的存在下对炭黑进行臭氧氧化使其酸性基团总量达到3μequ/m2以上而得到的本发明的氧化炭黑仅用水稀释即可容易地分散在水中。较好的是，若用水将炭黑浓度稀释至20重量％以下，则可发挥下述极具划时代意义的效果：不必添加分散剂或用磨碎机等进行分散处理即可在水介质中保持充分的分散稳定性。DBP吸油量
对炭黑的DBP吸油量无特别限定，但使用DBP吸油量和酸性官能团在特定范围的炭黑，则在制成水性分散液时，可提供印字浓度高、分散性良好、能抑制在喷嘴或笔尖发生的堵塞、吐出稳定性优异的水性油墨，而且可得到在喷墨打印时，不仅能在专用纸上，而且能在普通纸上进行高浓度打印的高性能炭黑及使用该炭黑的水性油墨。
即，为DBP吸油量在95cc/100g以上、酸性基团总量在500μequ/g以上的炉法炭黑。
制造DBP吸油量高的炭黑的方法除炉法之外，还有槽法、滚轧法和乙炔法，但槽法和滚轧法的产率低，由此，原料中的杂质被浓缩，尤其是，硫被氧化成硫酸，只能得到分散性差的炭黑。而乙炔法炭黑由于炭黑的结晶化程度高，与氧化剂反应的活性点少，氧化不能充分进行，并不理想，因此，用炉法制造的、DBP吸油量在95cc/100g以上、酸性基团总量在500μequ/g以上的炭黑尤其适合上述目的。
DBP吸油量越高，制成水性分散液用作油墨时印字浓度也越高，但另一方面，当DBP吸油量变高时，所得水性油墨的粘度也变高。因此，DBP吸油量为95cc/100g以上，较好的在100cc/100g以上，更好的为120-200cc/100g，其中120-180cc/100g，尤其是140-180cc/100g最合适。此外，作为吸油量，除去了用弱结合形成的结构的24M4吸油量测定值也一般用来表示炭黑的特性，但DBP吸油量在120cc/100g以上时，则其值比DBP吸油量低5-50cc/100g左右。作为该24M4吸油量，通常在90cc/g，更好的在110cc/g以上。
上述DBP吸油量和24M4DBP吸油量的测定按JISK-6221进行。
除上述DBP吸油量的规定之外，将炭黑所具有的酸性基团总量定在500μequ/g以上。由此，可得到分散稳定性和吐出稳定性优异的油墨。此外，从分散性的角度出发，单位比表面积的酸性基团总量宜在3μequ/m2以上，最好在6μequ/m2以上。其上限通常不超过50μequ/m2。
这样的酸性基团总量在500μequ/g以上的炭黑可通过将一般的炭黑氧化而得到。此时，用作原料的炭黑的比表面积通常为20-500m2/g，较好的为100-450m2/g左右。比表面积可用ASTM-D3037D法测得。通过上述氧化处理，比表面积可有数％-20％左右的变化。因此，此时，处理后的DBP吸油量也会有变化，处理后的DBP吸油量宜控制在95cc/100g以上。粒径
用炉法制造时，炭黑的粒径一般在10-100nm范围内，但DBP吸油量在100cc/100g以上时，粒径对印字浓度基本上无影响，可得到较高的印字浓度。
若粒径在100nm以下，尤其是在30nm以下时，特别适合抑制粒子沉降，从保存稳定性、吐出稳定性和印字浓度的角度考虑，合适的粒径在30nm以下，更好的是在20nm以下。其中，以在18nm以下，尤其是在15nm以下最合适。1次粒径通过使用电子显微镜的算术平均直径算出法测得。
本发明的炭黑的粒度分布以累积平均直径(体积累积50％直径)表示，较好的为10-500nm，更好的为40-300nm，此外，比表面积随着用作原料的炭黑的不同可能会有若干变化，但通常为20-500m2/g，最好为100-450m2/g。球状碳质微小异物较少的炭黑
进行氧化处理的炭黑中球状碳质微小异物最好为50个/视野。
这里，球状碳质微小异物是指混入在炭黑中的粒径在1-20微米的球状碳质异物。该球状碳质微小异物的个数的测定用以下方法进行。
首先，用下述方法制成试样。将炭黑均匀地洒在光学显微镜用的玻璃盖片上。在该盖片的1-2cm上方安设用于检测真空泄漏的高电压发生器(Tesra)，放电1-2秒，用其冲击将炭黑分散。用镊子夹住该盖片，轻轻地用手指弹一下，将未附着在盖片上的炭黑除去。将该盖片从一端放入装有离子交换水的100cc烧杯中，让炭黑的薄膜浮在水上。用用于透射型电子显微镜的片状网(用大小为150微米×150微米的。例如，粘附有日新EM火棉胶的薄片较适合)进行捞取。
然后，在将如此制成的试样用透射型电子显微镜进行观察的同时，对在片状网的一个网眼(视野)中观察到的1-20微米的球状的碳质异物进行计数。
微小异物的个数为在10个网眼中存在的异物的总个数，用个/视野表示。
在本发明中发现，在对可用上述方法测得的球状碳质微小异物的含量在特定值以下的炭黑进行氧化处理后，在将该炭黑用于涂料、油墨等时，涂膜中出现麻点、旋转涂敷时出现条纹、油墨中出现沉降物和油墨喷嘴堵塞等现象大幅减少。
若球状碳质微小异物的量在50个/视野以下，即可发挥本发明的效果，但若更好地在30个/视野以下，则上述效果尤其明显。
对得到上述本发明的球状碳质微小异物较少的炭黑的方法无特别限定，但据推测，球状碳质微小异物是发生喷雾原料油凝固的原因之一，例如，本发明者发现，通过提高喷枪喷雾压、在高速气流中进行截断等将原料油的喷雾液滴控制在较小粒径范围内并将炭黑生成时的炉内温度控制在高温等方法，可产生抑制球状碳质微小异物发生的效果，因此，采特别适宜用这些方法。此外，也可通过离心沉降等方法将球状碳质微小异物从含较多球状碳质微小异物的炭黑中除去，但球状碳质微小异物不溶解于水，因此，若不能将炭黑溶解于水等之中，则难以除去这些异物，故操作麻烦。
当炭黑中存在粒径在1微米以上的碳异物时，通过过滤除去粒子即可。在水性介质中的分散
上面说明的本发明的氧化炭黑与各种介质混合可用于各种用途，但尤其是通过分散在水性介质中形成分散液，可制成具有优异性能的水性油墨。这里，水性介质是指水或水和与之混合的极性溶剂的混合物，极性溶剂的代表性的具体例子有乙醇、异丙醇等低级醇，丙二醇、二甘醇、聚乙二醇等二醇类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等含氮类溶剂以及尿素等。
水性分散液中的氧化炭黑的浓度可根据用途进行适当选择，但较好的是氧化炭黑占水性分散液的0.5-50重量％，尤其好的是占0.5-20重量％。在该范围内制成油墨时，印字浓度良好，且能抑制油墨粘度，可得到特性优异的油墨。
对水性分散液的pH无特别限定，但优选pH2-10。如上所述，本发明的氧化炭黑在大的pH范围具有优异的在水中的分散性。
如此制得的炭黑水分散液例如在炭黑浓度超过20重量％时可根据需要添加分散剂等各种添加剂，用作水性油墨。此外，也可根据需要进行浓缩、干燥，然后另行稀释，用作油墨。此时，也可将氧化炭黑添加在水中，通过粉碎机、球磨机、冲击性分散机等进行分散处理。
制成油墨时的添加剂的例子有浸透剂、固定剂、防霉剂等。
作为浸透剂，除聚氧乙烯烷芳基醚等非离子性表面活性剂、烷基苯磺酸盐等阴离子型表面活性剂之外，可使用含氟表面活性剂、二甘醇单丁基醚等。
作为固定剂，除水溶性树脂(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等非离子性水溶性树脂、聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸类水溶性树脂等阴离子型水溶性树脂等)之外，也可使用水性乳液。
一般地，作为喷墨用油墨使用时，使用炭黑浓度为1-20重量％，较好的为5-10重量％的油墨。作为喷墨用油墨使用时，最好将pH调整至7-10。
如此制得的本发明的油墨不仅具有喷墨用油墨所必需的长时间吐出稳定性、长时间休止后的吐出稳定性、保存稳定性、固定在被记录材料上的性能、记录画像的耐候性、印字浓度，而且在液滴形成稳定性、吐出稳定性等方面具有良好的平衡。
上述水性油墨适合用于装有具以下特征的记录头的油墨芯：所述记录头内藏浸润了水性油墨的油墨吸收体并具有将所述油墨作为油墨滴吐出的多个喷管。
上述水性油墨还适合用于以具有上述油墨芯为特征的喷墨式记录装置。其他用途
此外，也可将本发明的炭黑作为颜料加入清漆涂料中，配制涂料组合物。这里，涂料是指以美化或保护被涂物为目的而涂布的液体，一般含有将被涂物隐蔽的颜料、附着在涂物上形成薄膜将颜料粘合的油脂或树脂、以及将油脂或树脂溶解的溶剂和稀释剂。颜料除可使用上述特定的氧化炭黑之外，也可用以往已知的成分和方法进行配制。具体地说，可将氧化炭黑加入各种水溶性清漆涂料、溶剂型清漆涂料中，混合、分散后制成涂料组合物。
溶剂型清漆涂料系将载色剂溶解在溶剂中而成。溶剂型涂料的载色剂可使用油脂或合成树脂，油脂的例子有大麻子油、蓖麻油，树脂的例子有酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸树脂、乙烯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。溶剂的例子有甲醇等醇类、丙酮等酮类、乙酸甲酯等酯类以及甲苯、二甲苯等芳香族类。
水溶性涂料的载色剂系使用在丙烯酸树脂等分子中导入了与水亲和性好的-COOH或-OH基团的物质、或用胺中和了的物质、以及用分散剂等将树脂乳化了的物质，一般将这些物质分散在水中，制成水溶性清漆涂料。
实施例
下面通过实施例对本发明作更具体的说明。实施例1
将市售的炭黑(三菱化学株式会社生产的“#47”，硫含量为0.5％，碱金属和碱土金属的总含量为0.1％)20g加入到500cc水中，用家用混合器分散5分钟。
将所得分散液放入带搅拌器的3升的玻璃容器中。在用搅拌器搅拌的同时，以500cc/分的速率通入臭氧浓度为8重量％的含臭氧气体。
此时，用Permelec Electrode公司生产的电解发生型臭氧发生器产生臭氧。
取出用臭氧处理过的分散液，测定其pH，为2.5(pH的测定系按JIS K6221进行)。
此外，用日机装株式会社生产的Microtrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得平均50％分散直径为77nm，取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现其呈良好的分散状态，其整体进行微观布朗运动，没有随着时间的推移而凝集，分散稳定性良好。
接着，用孔径为0.1微米的微孔滤器过滤该分散液，将炭黑滤去，得到滤液，对该过滤后的炭黑中的提取腐殖酸的浓度进行测定，其在紫外255nm的吸光度为0.1。
另一方面，将过滤后残留的炭黑在60℃进行干燥，测定酸性基团总量，为450μequ/g。此外，氮吸附比表面积为120m2。因此，单位比表面积的酸性基团总量为3.75μequ/m2。
此外，该炭黑的活性氢含量为1.20mequ/g。
另外，在该分散液中加入0.1N氢氧化钠溶液，将pH调整至10。即使将pH调整至12，粒度分布也未变化，为78微米，用光学显微镜观察，发现其分散状态良好。
将这二种分散液以5000rpm进行离心分离后，装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101”进行打印，得到没有渗润或飞白的良好的打印物。实施例2
除将臭氧反应时间改为4小时之外，其余与实施例1同样地进行了处理。
所得分散液的pH为2.2，平均50％分散直径为70nm，单位比表面积的酸性基团总量为6.9μequ/m2，过滤后残留的炭黑中提取腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.1。
该分散液用光学显微镜观察，其分散状态良好，装入NEC株式会社生产的芯子中，与实施例1同样地进行打印，得到没有渗润或飞白的良好的打印物。实施例3
除改用“#960”(三菱化学株式会社产品，硫含量为0.3％，碱金属和碱土金属的总含量为0.12％)作为炭黑之外，其余与实施例2同样地进行了处理。
所得分散液的pH为2.1。过滤后残留的炭黑中酸性基团总量为900μequ/g，比表面积为240m2，单位比表面积的酸性基团总量为3.75μequ/m2。平均50％分散直径为45nm。此外，提取腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.3。比较例1
取炭黑“#47”20g，在105℃干燥1小时，冷却后，装入直径5cm、长20cm的玻璃柱中，从下方通入含8重量％臭氧的气体，反应2小时。
所得氧化炭黑的酸性基团总量为800μequ/g，比表面积为122m2，单位比表面积的酸性基团总量为6.57μequ/m2。
该炭黑的活性氢含量为3.5mequ/g。
按与实施例1同样的操作进行测定，其提取腐殖酸量以在紫外255nm的吸光度计，为4.0。
将该炭黑4g加入到100cc水中，用匀浆器搅拌5分钟。
用光学显微镜观察该混合液中的炭黑的状态，发现有大量粒径在400nm左右的凝集物，而在分散状态下是不会出现这些凝集物的。
此外，混合液的pH为2.8。
另外，将该混合液以5000rpm进行离心分离后，炭黑基本上都沉降下来，不能用于打印。
上述实施例和比较例表明，根据本发明，通过在水与炭黑共存的状态下用臭氧进行氧化处理，无需特意进行分散处理，也能得到分散稳定性良好、用作水性油墨时腐殖酸等成为堵塞原因的杂质少的分散液。实施例4
将炭黑“#47”20g加入到含0.001N乙酸的500cc水中，用家用混合器搅拌5分钟。
将所得分散液放入带搅拌器的3升的玻璃容器中。
在用搅拌器搅拌的同时，以500cc/分的速率通入臭氧浓度为10重量％的含臭氧气体1.5小时。
此时，臭氧发生器系使用美国PCI公司生产的使用纯氧的放电型臭氧发生器。
取出该分散液，测定其pH，为2.6(pH的测定按JIS K6221进行)。
此外，用日机装株式会社生产的Microtrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得平均50％分散直径为80nm，取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现其呈良好的分散状态，其整体进行微观布朗运动，没有随着时间的推移而凝集，分散稳定性良好。
接着，用孔径为0.1微米的微孔滤器过滤该分散液，将炭黑滤去，得到滤液，对该滤液中腐殖酸的浓度进行测定。
该提取腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.05。
另一方面，将过滤后残留的炭黑在60℃进行干燥，测定酸性基团总量，为480μequ/g，比表面积为120m2，因此，其单位比表面积的酸性基团总量为4.0μequ/m2。
将该分散液以5000rpm进行离心分离，除去异物后，装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101”进行打印，得到没有渗润或飞白的良好的打印物。实施例5
将炭黑“#47”20g加入到含0.1N乙酸的500cc水中，用家用混合器搅拌5分钟。
将所得分散液放入带搅拌器的3升的玻璃容器中。
在用搅拌器搅拌的同时，以500cc/分的速率通入臭氧浓度为10重量％的含臭氧气体1.5小时。
此时，臭氧发生器系使用美国PCI公司生产的使用纯氧的放电型臭氧发生器。
取出该分散液，测定其pH，为2.4。
此外，用日机装株式会社生产的Microtrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得平均50％分散直径为75nm，取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现其呈良好的分散状态，其整体进行微观布朗运动，没有随着时间的推移而凝集，分散稳定性良好。
接着，用孔径为0.1微米的微滤器过滤该分散液，将炭黑滤去，得到滤液，对该滤液中腐殖酸的浓度进行测定。
该提取腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.20。
另一方面，将过滤后残留的炭黑在60℃进行干燥，测定酸性基团总量，为720μequ/g，比表面积为120m2，因此，其单位比表面积的酸性基团总量为6.0μequ/m2。
将该分散液以5000rpm离心分离30分钟，除去异物后，装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101”进行打印，得到没有渗润或飞白的良好的打印物。实施例6
除改用“#960”作为炭黑之外，其余与实施例4同样地进行了处理。
所得分散液的pH为2.1，提取腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.9，过滤后残留的炭黑中酸性基团总量为560μequ/g。比较例2
将炭黑“#47”20g加入到500cc水中，用家用混合器分散5分钟。
将所得分散液放入带搅拌器的3升的玻璃容器中。在用搅拌器搅拌的同时，以500cc/分的速率通入臭氧浓度为10重量％的含臭氧气体1小时。
此时，臭氧发生器系使用美国PCI公司生产的使用纯氧的放电型臭氧发生器。
取出经臭氧处理后的分散液，测定其pH，为2.9。
此外，用日机装株式会社生产的Microtrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得平均50％分散直径为400nm，取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现许多凝集物。
接着，用孔径为0.1微米的微孔滤器过滤该炭黑水分散液，将过滤后残留的炭黑在60℃进行干燥，测定酸性基团总量，为280μequ/g。此外，氮吸附比表面积为120m2，因此，其单位比表面积的酸性基团总量为2.33μequ/m2。
将该分散液以5000rpm进行离心分离以除去异物，结果，50％以上的炭黑沉降下来。
将该分散液装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101”进行打印，结果，由于发黑浓度与实施例4和5相比，下降了至少50％，因此，只能得到字迹很淡的打印物。比较例3
除未添加乙酸以外，按与实施例6同样的方法进行处理。
所得分散液的pH为2.8，提取腐殖酸浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.5。
取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现许多凝集物。
接着，用孔径为0.1微米的微孔滤器过滤该炭黑水分散液，将过滤后残留的炭黑在60℃进行干燥，测定酸性基团总量，为360μequ/g。此外，氮吸附比表面积为240m2，因此，其单位面积的酸性基团总量为1.5μequ/m2。
将该分散液以5000rpm进行离心分离以除去异物，结果，50％以上的炭黑沉降下来。
将该分散液装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101”进行打印，结果，由于炭黑浓度与实施例1和2相比，下降了至少50％，因此，只能得到字迹很淡的打印物。
上述实施例和比较例表明，根据本发明，通过在含有机酸的水与炭黑共存的状态下用臭氧进行氧化处理，无需特意进行分散处理，也能得到分散稳定性良好、用作水性油墨时腐殖酸等成为堵塞原因的杂质少的分散液。实施例7
将炭黑“#47”20g加入到含0.1N乙酸的500cc水中，用家用混合器分散5分钟。
将所得分散液放入带搅拌器的3升的玻璃容器中。
在用搅拌器搅拌的同时，以500cc/分的速率通入臭氧浓度为2重量％的含臭氧气体1.5小时。此时，臭氧发生器系使用美国PCI公司生产的使用纯氧的放电型臭氧发生器。
取出该分散液，测定其pH，为2.0。
此外，用日机装株式会社生产的Microtrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得平均50％分散直径为72nm，取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现其呈良好的分散状态，其整体进行微观布朗运动，没有随着时间的推移而凝集，分散稳定性良好。
接着，用孔径为0.1微米的微孔滤器过滤该分散液，将炭黑滤去，得到滤液，对该滤液中腐殖酸的浓度进行测定。该腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为3.1。
往该分散液100cc中加入三菱化学株式会社生产的阴离子交换树脂50cc，用振荡机振荡1小时，进行吸附。
然后，将该分散液以5000rpm进行离心分离后，装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101”进行打印，结果，喷嘴的吐出性能良好，得到没有渗润或飞白的良好的打印物。
另一方面，将过滤后残留的炭黑在60℃进行干燥，测定酸性基团总量，为500μequ/g，比表面积为120m2，因此，其单位比表面积的酸性基团总量为4.2μequ/m2。实施例9
将DBP为147ml/100g、平均粒径为16nm的炭黑20g加入到500cc水中，用家用混合器分散5分钟。
将所得分散液放入带搅拌器的3升的玻璃容器中。在用搅拌器搅拌的同时，以500cc/分的速率通入臭氧浓度为8重量％的含臭氧气体2小时。此时，用Permelec Electrode公司生产的电解发生型臭氧发生器产生臭氧。
取出经臭氧处理过的分散液，测定其pH，为2.5(pH的测定按JIS K6221进行)。
此外，用日机装株式会社生产的Microtrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得平均50％分散直径为45nm，取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现其呈良好的分散状态，其整体进行微观布朗运动，没有随着时间的推移而凝集，分散稳定性良好。
将该分散液以5000rpm进行离心分离后，装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101”进行打印，结果，没有出现沉降物，也没有喷嘴堵塞，得到没有渗润或飞白的良好的打印物。实施例10
将炭黑A(其物理特性见下面的表2)20g加入到500cc水中，用混合器分散5分钟。
将所得分散液放入带搅拌器的3升的玻璃容器中。在用搅拌器搅拌的同时，以500cc/分的速率通入臭氧浓度为8重量％的含臭氧气体。
此时，用Permelec Electrode公司生产的电解发生型臭氧发生器产生臭氧。
取出用臭氧处理过的分散液，测定其pH，为2.6(pH的测定系按JIS K6221进行)。
此外，用日机装株式会社生产的Microtrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得累积平均直径(体积累积50％直径)为53nm，取该分散液，用光学显微镜以400倍的倍率进行观察，发现其呈良好的分散状态，其整体进行微观布朗运动，没有随着时间的推移而凝集，分散稳定性良好。
接着，用孔径为0.1微米的微孔滤器过滤该分散液，将炭黑滤去，得到滤液，对该滤液中提取腐殖酸的浓度进行测定，其在紫外255nm的吸光度为0.1。
另一方面，将过滤后残留的发黑在60℃进行干燥，测定酸性基团总量，为894μequ/g。此外，氮吸附比表面积为245m2/g。因此，单位比表面积的酸性基团总量为3.65μequ/m2。此外，测得DBP吸油量为143cc/100g。
接着，将上述过滤后残留的炭黑再分散在离子交换水中，用氢氧化钾水溶液调整至pH9.0，得到颜料浓度为10重量％的分散液。
往该分散液50份(重量)中加入丙三醇5份和N-甲基吡咯烷酮5份，再加入水，使总量达到100g，将所得混合液用No.5C滤纸加压过滤，滤去粗大粒子，以所得分散油墨为记录液，装入Hewlett Packard公司生产的芯子中，用HewlettPackard公司生产的打印机Desk WriterC在二种普通纸(电子照相用纸A和B，电子照相用纸A：按JIS P8133测得其pH值为6.4，电子照相用纸B：按JISP8133测得其pH值为9.1)和喷墨专用纸(Canon HR-101)上进行打印，进行吐出稳定性、印字质量、凝集试验和记录液保存稳定性试验，并按以下基准进行评价。用Macbeth反射浓度计(RD914)测定所得打印物的印字浓度并进行评价。评价结果见下面的表1。
将吐出稳定性和印字质量按以下评价基准进行分类，具体结果见表1。吐出稳定性
○···打印清晰，显示稳定的吐出性能
Δ···打印略有不清晰，但对实用无碍
×···打印严重不清晰印字质量
○···没有渗润
Δ···有渗润，但对实用无碍
×···渗润严重凝集试验
以所得分散液为记录液，用加热型喷墨打印机(Hewlett Packard公司生产的Desk WriterC)在电子照相用纸(Xerox 4024纸，Xerox公司产品)上打印满满的15cm×25cm，共25张，然后轻轻地卸下记录头，用离子交换水轻轻地清洗电极板。干燥后，用光学显微镜观察电极板上的附着物。将结果按以下基准进行分类，具体见下面的表1。
○···略有附着物，但对实用无碍
Δ···有少量附着物
×···附着物很多
将记录液密闭在特氟隆容器中，在60℃保存1个月。用肉眼评价凝胶化程度和有无沉淀物。结果按以下基准进行分类，具体见下面的表1。
○···基本没有凝胶化和沉淀物
Δ···略有凝胶化和沉淀物，但对实用无碍
×···凝胶化和沉淀物严重实施例11
除臭氧反应时间为4小时之外，其余与实施例10同样地进行了处理。
所得分散液的pH为2.4，累积平均直径为50nm，酸性基团总量为1715μequ/g，氮吸附比表面积为256m2/g，单位比表面积的酸性基团总量为6.7μequ/m2，炭黑的提取腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.1。此外，DBP吸油量为141cc/100g。
用该炭黑按与实施例1同样的方法配制记录液，与实施例1同样，装入Hegllet·Puckered公司生产的芯子中进行打印，结果，得到没有渗润和飞白的良好的打印物。评价结果见下面的表1。实施例12
除改用炭黑B(其物理性能记载在下面的表2中)之外，其余与实施例11同样地进行了处理。
所得分散液的pH为2.2。过滤后残留的炭黑中酸性基团总量为1125μequ/g，比表面积为300m2/g，单位比表面积的酸性基团总量为3.75μequ/m2。累积平均直径为40nm。此外，提取腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.2,DBP吸油量为151cc/100g。
用该炭黑按与实施例10同样的方法配制记录液，与实施例1同样，装入Hegllet·Puckered公司生产的芯子中进行打印，结果，得到没有渗润和飞白的良好的打印物。评价结果见下面的表1。实施例13
将炭黑A(其物理性能记载在下面的表2中)20g加入到250cc水中，用家用混合器分散5分钟。将所得分散液放入下面带多孔板的、直径为60mm、长500mm的玻璃反应管中，用PCI公司生产的G-2型臭氧发生器(放电型)产生10重量％的臭氧气体，并通过多孔板以3升/分的速率往上述玻璃反应管中通入臭氧气体5小时，对管中的分散液进行氧化处理。取出该分散液，测定其pH，为2.2。此外，用日机装株式会社生产的Microtrac UPA测定该分散液中的粒度分布，测得累积平均直径为50nm。接着，用孔径为0.1微米的微孔滤器过滤该分散液，取出含水的炭黑，对该炭黑中腐殖酸的浓度进行测定，测得该提取腐殖酸的浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.2。将该发黑在60℃进行干燥，使水分全部挥发掉，测定酸性基团总量。该炭黑的酸性基团总量量为800μequ/g。此外，氮吸附比表面积为260m2/g。因此，其单位比表面积的酸性基团总量为3.08μequ/m2。此外，DBP吸油量为140cc/100g。
将用微孔滤器过滤过的含水炭黑加入到水中，使其浓度达到7.5％，用超声波洗涤器分散10分钟，得到总量为50cc的分散液。
将该分散液以5000rpm进行离心分离，除去异物后，装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101/J180”进行打印，得到没有渗润或飞白的良好的打印物。
用Macbeth反射浓度计测定所得打印物的印字浓度，为1.69。实施例14
除用三菱炭黑“#990”(DBP吸油量为112cc/100g，平均粒径为16nm)代替实施例13的炭黑之外，其余按与实施例4同样的条件进行了处理。
用Microtrac UPA测得的所得炭黑的累积平均直径为50nm，酸性基团总量量为750μequ/g。提取腐殖酸浓度以在紫外255nm的吸光度计，为0.2。此外，氮吸附比表面积为265m2/g，单位比表面积的酸性基团总量为2.83μequ/m2。DBP吸油量为97cc/100g。
用孔径为0.1微米的微孔滤器过滤该分散液，滤取含水炭黑，将该含水炭黑加入到水中，使其浓度达到7.5％，用超声波洗涤器分散10分钟，得到总量为50cc的分散液。
将该分散液以5000rpm进行离心分离，除去异物后，与实施例4同样，装入NEC株式会社生产的芯子中，用NEC株式会社生产的打印机“PR101/J180”进行打印，得到没有渗润或飞白的良好的打印物。
用Macbeth反射浓度计测定所得打印物的印字浓度，为1.48。
            表1
         印    字    浓    度 凝集试验 吐出稳定性 印字质量 保存稳定性试验
    普通纸 喷墨专用纸
电子照相用纸A 电子照相用纸B  HR-101
实施例1     1.41     1.43     1.55  ○     ○  ○     ○
实施例2     1.43     1.45     1.57  ○     ○  ○     ○
实施例3     1.44     1.54     1.56  ○     ○  ○     ○
比较例1     1.25     1.27     1.38  ○     ○  ○     ○
           表2
  炭黑A    炭黑B    #960    #990     MA7    #47    #45L
1次粒径(nm)     16     15     16     16     24     23     24
比表面积(m2/g)     262     316     250     250     115     132     115
DBP吸油量(cc/100g)     147     143     71     112     66     64     45
pH     4.2     8.0     8.0     7.0     3.0     7.5     8.0
FC*1)/CC*2)     FC     FC     FC     FC     FC     FC     FC
硫含量(重量％)     0.5     0.4     0.3     0.3     0.5     0.5     0.4
碱金属和碱土金属总含量(重量％)     0.1     0.1     0.12     0.03     0.05     0.06     0.2
*1)FC：炉法炭黑*2)CC：槽法炭黑
产业上应用的可能性
根据本发明，可得到作为黑色颜料具有以下优异特性的炭黑：可在各种介质中保存良好的分散稳定性，没有沉淀物，不会在喷嘴的喷管中或尖端出现堵塞，用作喷墨用、书写用具等的水性油墨时，可得到稳定的吐出性能，在制成涂料时，不会出现条纹或斑点。

Claims (28)

1．氧化炭黑的制造方法，其特征在于，在水的存在下，用臭氧将炭黑氧化至炭黑的酸性基团总量为3μequ/m2以上。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，将碱金属和碱土金属的总含量在1重量％以下的炭黑进行氧化。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，将硫和硫化物的总含量以硫分析值计在0.5重量％以下的炭黑进行氧化。
4．氧化炭黑的制造方法，其特征在于，在含0.001N以上有机酸的水的存在下，用臭氧将炭黑进行氧化。
如权利要求1所述的氧化炭黑的制造方法，其特征在于，
5．用权利要求1-3中任一项所述方法得到的氧化炭黑。
6．如权利要求4所述的氧化炭黑，其特征在于，提取腐殖酸浓度以提取液的吸光度计，在1以下。
7．炭黑，其特征在于，酸性基团总量在3μequ/m2以上，活性氢含量在1.0mequ/g以下。
8．如权利要求7所述的炭黑，其特征在于，活性氢含量为0.05-1.0mequ/g。
8．如权利要求7或8所述的炭黑，其特征在于，酸性基团总量在2.5μequ/g以下。
9．氧化炭黑，其特征在于，用氧化剂将炭黑氧化处理而成，酸性基团总量为3μequ/m2，提取腐殖酸浓度以吸光度计，在1以下。
10．炉法炭黑，其特征在于，DBP吸油量在95cc/100g以上，酸性基团总量在500μequ/g以上。
11．如权利要求10所述的炉法炭黑，其特征在于，单位比表面积的酸性基团总量在3μequ/m2以上。
12．如权利要求10或11所述的炉法炭黑，其特征在于，其粒径在20nm以下。
10．如权利要求1所述的氧化炭黑，其特征在于，所述氧化剂是臭氧。
11．如权利要求1或2所述的氧化炭黑，其特征在于，氧化处理在水的存在下进行。
12．氧化炭黑，其特征在于，将球状碳质微小异物在50个/视野以下的炭黑进行氧化处理而成。
13．如权利要求1所述的氧化炭黑，其特征在于，将球状碳质微小异物在30个/视野以下的炭黑进行氧化处理而成。
14．如权利要求1或2所述的氧化炭黑，其特征在于，所述炭黑的氧化处理是用臭氧将炭黑氧化至酸性基团总量在3μequ/m2以上。
15．如权利要求1-3中任一项所述的氧化炭黑，其特征在于，所述炭黑的氧化处理是在液相将炭黑氧化至酸性基团总量在3μequ/m2以上。
16．炭黑分散液，其特征在于，将权利要求1-3中任一项所述的氧化炭黑分散在分散介质中而成。
17．如权利要求4所述的炭黑分散液，其特征在于，所述分散介质是水性介质。
18．如权利要求4或5所述的炭黑分散液，其特征在于，分散液中腐殖酸浓度以吸光度计，在1以下。
19．炭黑水性分散液，其特征在于，含有0.5-50重量％的权利要求x或y所述的氧化炭黑。
20．如权利要求6所述的炭黑水性分散液，其特征在于，所述pH为2-10。水性油墨，其特征在于，使用了权利要求6或7所述的炭黑水性分散液。
21．如权利要求8所述的水性油墨，其特征在于，为喷墨用油墨。
炭黑分散液的制造方法，其特征在于，通过从将氧化炭黑分散在水中而成的分散液中除去腐殖酸，使分散液中腐殖酸浓度以吸光度计在1以下。
22．如权利要求7所述的炭黑分散液的制造方法，其特征在于，用活性炭除去腐殖酸。
23．如权利要求7所述的炭黑分散液的制造方法，其特征在于，用阴离子交换树脂除去腐殖酸。
24．如权利要求7-9中任一项所述的炭黑分散液的制造方法，其特征在于，所述氧化炭黑是在水的存在下用臭氧将炭黑氧化处理而成的。
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