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CN1224374C - 用于氧化性染发的新型偶合剂 - Google Patents

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CN1224374C CNB018199690A CN01819969A CN1224374C CN 1224374 C CN1224374 C CN 1224374C CN B018199690 A CNB018199690 A CN B018199690A CN 01819969 A CN01819969 A CN 01819969A CN 1224374 C CN1224374 C CN 1224374C
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Abstract

用于氧化性染发的染发组合物的偶合剂为具有该化学式的化合物，至少一种偶合剂包括式(1)的化合物，其中R选自C1至C2烷基和羟基乙基，R1和R2各自独立地选自C1至C5烷基、C3至C6环烷基、C1至C5烷氧基、C1至C5羟基烷基、C1至C5羟基烷氧基基团，或R1和R2与它们所连接的碳原子一起构成C3至C6环烷基基团。

Description

用于氧化性染发的新型偶合剂
发明领域
本发明涉及用于与一种或多种氧化剂结合使用、包括一种或多种氧化性染发剂的染发组合物的新型偶合剂。本发明还涉及此类新型偶合剂的染发组合物，以及涉及使用含有此类偶合剂的组合物染发。
发明背景
染发是一种自古就被人们实践的、使用各种不同方法的过程。在现代，最为广泛使用的染发方法是通过一种氧化性染发方法进行染发，该方法利用把一种或多种氧化性染发剂和一种或多种氧化剂结合使用的染发系统。
最为普遍的是一种过氧氧化剂与一种或多种氧化性染发剂结合使用，其通常是能扩散到头发中的小分子，并包含一种或多种主要中间体和一种或多种偶合剂。在这一过程中，一种过氧化物如过氧化氢用于活化主要中间体的小分子，以使其能与偶合剂反应在发轴处形成更大尺寸的化合物，使得可以进行多种不同深浅、颜色的染发。
在这种氧化性染发系统和组合物中可以使用多种主要中间体和偶合剂。所使用的主要中间体有对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚，偶合剂可以使用间苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-氨基酚和5-氨基-2-甲基苯酚。使用基于对苯二胺的染料可产生大多数不同深浅的颜色。
为了能将头发染成橙色，2-甲基-5-氨基酚被广泛的与对氨基酚结合作为主要中间体使用。然而，头发上得到的橙色在暴露于光线或洗发时会发生重大变化。美国专利4,065,255和欧洲专利634165 A1和667143 A1建议使用5-羟乙基氨基-2-甲基-苯酚、5-烷基氨基-2-甲基苯酚和5-氨基-2-甲基苯酚作为偶合剂。因此，需要一种新的橙色偶合剂用于氧化性染发组合物和系统。
发明概述
本发明提供一种式(1)的新型橙色偶合剂：
Figure C0181996900061
其中R选自C1至C2烷基和羟基乙基，R1和R2各自独立地选自C1至C5烷基、C1至C3烷氧基、C1至C5羟基烷基、C1至C5羟基烷氧基、C3至C6环烷基，或R1和R2与它们所连接的碳原子一起构成C3至C6环烷基基团。这些新型偶合剂用于为毛发提供一种色彩，对头发具有良好的着色性并提供能够在相对较长时间内稳定的颜色。该新型偶合剂提供一种染发方法，该方法使得染后的颜色具有良好的洗涤不褪色性，在暴露于光线或冲洗时不会象使用5-氨基-2-甲基苯酚一样产生明显的变化。
发明详述
本发明中优选的偶合剂化合物如式(1)所示：
其中R为甲基，R1和R2如上文中所定义。
本发明中尤其优选的偶合剂为下列化合物：
5-异丙基氨基-2-甲基苯酚，
5-(1-环丙基-乙氨基)-2-甲基苯酚，
5-环丁基氨基-2-甲基苯酚，
5-环戊基氨基-2-甲基苯酚，
5-环己基氨基-2-甲基苯酚，
5-(2-甲氧基-1-甲基-乙氨基)-2-甲基苯酚，
5-(1，2-二甲基-丙氨基)-2-甲基苯酚，
5-(1-乙基-丙氨基)-2-甲基苯酚，
2-甲基-5-(1-甲基-丁氨基)-苯酚，和
5-仲丁氨基-2-甲基苯酚。
在适宜的还原剂(例如三乙酸硼氢化钠或硼氢化钠)存在的条件下，根据下列反应顺序，本发明的式(1)的新型偶合剂化合物可通过式(2)的氨基酚与式(3)的适宜的酮反应很容易地制得：
其中R、R1和R2如上文中所定义，R优选为甲基，R1和R2优选为C1至C5烷基、C3至C6环烷基或与它们所连接的碳原子构成C3至C6环烷基基团。
一个示例性合成过程如下：在1％的AcOH-DCE(二氯乙烷)(4毫升)中，用过量的氨基酚化合物(2)(44.3毫克，基于R为甲基的1.2个当量)处理酮(3)(0.3毫摩尔)。混合物在室温下在反应容器中搅拌约1小时，然后加入三乙酸硼氢化钠(127毫克，0.6毫摩尔)。混合物搅拌约18小时，然后加入Argonaut PS-MB醛(100毫克，1.26毫摩尔/克填料)。混合物搅拌约1小时，过滤并用无水的DCE(2毫升)漂洗。向滤液中加入水(2毫升)，振荡并用移液管将水移除。有机层用Chem EluteTM柱(Varian，3毫升样本过滤能力)过滤并用DCE(2×2毫升)洗涤。滤液真空蒸发以生成目标化合物(1)。产品用一种或多种方法检验，用分析用高效液相色谱(HPLC)分析，用质谱仪(MS)鉴定，用1H核磁共振仪(NMR)表征。
根据上述合成过程制备化合物。制备的化合物如下：
5-异丙氨基-2-甲基苯酚，
5-(1-环丙基-乙氨基)-2-甲基苯酚，
5-环丁氨基-2-甲基苯酚，
5-环戊氨基-2-甲基苯酚，
5-环己氨基-2-甲基苯酚，
5-(2-甲氧基-1-甲基-乙氨基)-2-甲基苯酚，
5-(1，2-二甲基-丙氨基)-2-甲基苯酚，
5-(1-乙基-丙氨基)-2-甲基苯酚，
2-甲基-5-(1-甲基-丁氨基)-苯酚，和
5-仲丁氨基-2-甲基苯酚。
本发明中的染发组合物可包含将本发明的新型偶合剂作为唯一的偶合剂或也可包含其它的偶合剂与主要中间体结合。
为得到本发明中的染发组合物，可以把一种或多种适宜的主要中间体与本发明中的新型偶合剂结合使用。适宜的主要中间体包括，例如，
对-苯二胺衍生物例如：苯-1，4-二胺(一般称为对苯二胺)、2-甲基-苯-1，4-二胺、2-氯代-苯-1，4-二胺、N-苯基-苯-1，4-二胺、N-(2-乙氧基乙基)苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇(一般称为N，N-二(2-羟基乙基)-对苯二胺)、(2，5-二氨基-苯基)-甲醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、N-(4-氨基苯基)苯-1，4-二胺、2，6-二甲基-苯-1，4-二胺、2-异丙基-苯-1，4-二胺、1-[(4-氨基苯基)氨基]-丙烷-2-醇、2-丙基-苯-1，4-二胺、1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]丙烷-2-醇、N4，N4，2-三甲基苯-1，4-二胺、2-甲氧基-苯-1，4-二胺、1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇、2，3-二甲基-苯-1，4-二胺、N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺、2，6-二乙基苯-1，4-二胺、2，5-二甲基苯-1，4-二胺、2-噻吩-2-基苯-1，4-二胺、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-吡啶-3-基苯-1，4-二胺、1，1′-联苯-2，5-二胺、2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺、2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-乙酰胺、N，N-二甲基苯-1，4-二胺、N，N-二乙基苯-1，4-二胺、N，N-二丙基苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇、2-[(4-氨基-3-甲基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、N-(2-甲氧基乙基)-苯-1，4-二胺、3-[(4-氨基苯基)氨基]丙烷-1-醇，、3-[(4-氨基苯基)-氨基]丙烷-1，2-二醇、N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}苯-1，4-二胺以及2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)-氧]乙氧基}乙氧基)乙氧基]苯-1，4-二胺；
对氨基酚的衍生物如：4-氨基苯酚(一般称为对氨基酚)、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-氨基-2-羟甲基-苯酚、4-氨基-2-甲基-苯酚、4-氨基-2-[(2-羟基-乙基氨基)-甲基]-苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚、5-氨基-2-羟基苯甲酸、1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇、4-氨基-2-(2-羟基乙基)-苯酚、4-氨基-3-(羟甲基)苯酚、4-氨基-3-氟代-苯酚、4-氨基-2-(氨甲基)-苯酚以及4-氨基-2-氟代-苯酚；
邻氨基酚的衍生物如：2-氨基苯酚(一般称为邻氨基酚)、2，4-二氨基苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺以及2-氨基-4-甲基-苯酚；和
杂环衍生物如：嘧啶-2，4，5，6-四胺(一般称为2，4，5，6-四氨基吡啶、1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺、2-[(3-氨基-6-甲氧基吡啶-2-基)氨基]乙醇、6-甲氧基-N2-甲基-吡啶-2，3-二胺、2，5，6-三氨基嘧啶-4(1H)-酮、吡啶-2，5-二胺、1-异丙基-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(4-甲苯基)-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
本发明式(1)的偶合剂可以与本发明染发组合物或系统中应用的其它任意适宜的偶合剂一起使用。
适宜的为人熟知的偶合剂包括，例如：
苯酚、间苯二酚和萘酚的衍生物例如：萘-1，7-二酚、苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、萘-1，5-二酚、萘-2，7-二酚、苯-1，4-二酚、2-甲基-苯-1，3-二酚、7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸、2-异丙基-5-甲基苯酚、1，2，3，4-四氢-萘-1，5-二酚、2-氯苯-1，3-二酚、4-羟基-萘-1-磺酸、苯-1，2，3-三酚、萘-2，3-二酚、5-二氯代-2-甲苯-1，3-二酚、4，6-二氟苯-1，3-二酚和2，3-二羟基-[1，4]萘醌；
间苯二胺如：2，4-二氨基苯酚、苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇、2-[(3-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、2-甲基-苯-1，3-二胺、2-[[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙基]-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-苯基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯氨基)-乙醇、4-(2-氨基-乙氧基)-苯-1，3-二胺、(2，4-二氨基苯氧基)-乙酸、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇、4-乙氧基-6-甲基-苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-5-甲基-苯氧基)-乙醇、4，6-二甲氧基-苯-1，3-二胺、2-[3-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基-苯氨基]-乙醇、3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇、N-[3-(二甲基氨基)苯基]尿素、4-甲氧基-6-甲苯-1，3-二胺、4-氟代-6-甲苯-1，3-二胺、2-({3-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二甲氧基苯基}-氨基)乙醇、3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1，2-二醇、2-[2-氨基-4-(甲氨基)-苯氧基]乙醇、2-[(5-氨基-2-乙氧基-苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇、N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺、4-{[(2，4-二氨基-苯基)氧]甲氧基}-苯-1，3-二胺以及2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；
间氨基酚如：3-氨基苯酚、2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙酰胺、2-(3-羟基-苯氨基)-乙酰胺、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基-苯酚、5-氨基-2，4-二氯代-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯代-6-甲基-苯酚、5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚、2-氯代-5-(2，2，2-三氯代-乙氨基)-苯酚、5-氨基-4-氯代-2-甲基-苯酚、3-环戊氨基-苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、3-(二甲基氨基)苯酚、3-(二乙基氨基)苯酚、5-氨基-4-氟代-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯代-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(3-羟基-2-甲基苯基)-氨基]丙烷-1，2-二醇以及3-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和
杂环衍生物如：3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-醇、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、6-甲氧基喹啉-8-胺、4-甲基吡啶-2，6-二酚、2，3-二氢-1，4-苯并二噁英-5-酚、1，3-苯并二噁茂-5-酚、2-(1，3-苯并二噁茂-5-基氨基)乙醇、3，4-二甲基吡啶-2，6-二酚、5-氯代吡啶-2，3-二酚、2，6-二甲氧基吡啶-3，5-二胺、1，3-苯并二噁茂-5-胺、2-{[3，5-二氨基-6-(2-羟基乙氧基)-吡啶-2-基]氧}-乙醇、1H-吲哚-4-酚、5-氨基-2，6-二甲氧基吡啶-3-酚、1H-吲哚-5，6-二酚、1H-吲哚-7-酚、1H-吲哚-5-酚、1H-吲哚-6-酚、6-溴代-1，3-苯并二噁茂-5-酚、2-氨基吡啶-3-酚、吡啶-2，6-二胺、3-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]丙烷-1，2-二醇、5-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]戊烷-1，3-二醇、1H-吲哚-2，3-二酮、吲哚-5，6-二酚、3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺、6-甲氧基吡啶-2，3-二胺以及3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
优选的主要中间体包括：
对苯二胺衍生物例如：2-甲基苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇以及1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇；
对氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚、4-甲氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚以及1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；
邻氨基酚的衍生物如：2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺以及2-氨基-4-甲基苯酚；
杂环衍生物如：嘧啶-2，4，5，6-四胺、1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺。
优选的偶合剂包括：
苯酚、间苯二酚和萘酚的衍生物例如：萘-1，7-二酚、苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、萘-1，5-二酚、萘-2，7-二酚、苯-1，4-二酚、2-甲苯-1，3-二酚以及2-异丙基-5-甲基苯酚；
间苯二胺如：苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇、4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；
间氨基酚如：3-氨基酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基苯酚以及3-氨基-2-甲基苯酚；和
杂环衍生物如：3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1，3-苯并二噁茂-5-酚、1，3-苯并二噁茂-5-胺、1H-吲哚-4-酚、1H-吲哚-5，6-二酚、1H-吲哚-7-酚、1H-吲哚-5-酚、1H-吲哚-6-酚、1H-吲哚-2，3-二酮、吡啶-2，6-二胺以及2-氨基吡啶-3-酚。
最优选的主要中间体包括：
对苯二胺衍生物例如：2-甲基苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇以及2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇；
对氨基酚的衍生物如：4-氨基苯酚、4-甲氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚以及1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；
邻氨基酚如：2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚以及N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺；和
杂环衍生物如：嘧啶-2，4，5，6-四胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
最优选的偶合剂包括：
苯酚、间苯二酚和萘酚的衍生物例如：苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚和2-甲苯-1，3-二酚；
间苯二胺如：2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇：
间氨基酚如：3-氨基酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基苯酚以及3-氨基-2-甲基苯酚；和
杂环衍生物如：3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮和1H-吲哚-6-酚以及2-氨基吡啶-3-酚。
可以理解，偶合剂化合物和主要中间体化合物以及其它染料化合物，就它们作为碱而言，可以以游离态碱或以与有机或无机酸如盐酸或硫酸生成的相应的盐的形式存在，或者，就它们具有芳族羟基而言，可以以与碱生成的盐的形式例如碱性酚盐的形式存在。
本发明中用在染发组合物或系统中的染料前体化合物(例如主要中间体和偶合剂化合物)的总量一般占染发组合物总重量的约0.001％至10％、优选约0.02％至10％、更优选约0.2％至6.0％。主要中间体和偶合剂化合物一般等量使用。然而，也可能使用过量或不足的主要中间体化合物，即主要中间体与偶合剂的摩尔比一般在约5∶1至约1∶5的范围内。
本发明中的染发组合物包含有效染发剂量的偶合剂，一般在染发组合物中的量按重量计为约0.001％至约6％，优选为约0.01％至约3.5％。如果添加，其它偶合剂通常的量为使得偶合剂在组合物中的总浓度按重量计为约0.01％至6％。主要中间体以有效染发浓度存在，通常其量按重量计占染发组合物总重量的约0.001％至约6.0％，优选约0.01％至3.5％。可使用任何合适的载体或赋形剂，通常使用水溶液或水醇溶液，优选水溶液。载体或赋形剂所占质量百分率通常可达约40％。
本发明中的染发组合物可包含一种或多种阳离子、阴离子或两性表面活性剂、香料、抗氧化剂、螯合剂、增稠剂、碱化或酸化剂以及其它染发试剂。
本发明的组合物通过与适宜的氧化剂混合来使用，氧化剂与毛发染料前体作用产生染发效果。任何适宜的过氧化物提供剂均可在本发明的染发组合物中使用，尤其是过氧化氢(H2O2)或其前体。同样适宜的有过氧化脲、过硼酸钠、过碳酸钠，以及过氧化三聚氰胺。
而且，通常用于染发组合物的化妆品用添加剂成分也可用于本发明的染发组合物，例如抗氧化剂，如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠、香料油、成形络合物、润湿剂、乳化剂、增稠剂以及保养材料。
如本发明的染发组合物的形态可以是，例如溶液，尤其是水溶液或水醇溶液。然而，特别优选的形态为霜膏、凝胶或乳液。该组合物为染料成分与适宜于特殊制备的常规的化妆品用添加剂成分的混合物。
在溶液、霜膏、乳液或凝胶中的常规的化妆品用添加剂成分包括，例如：
溶剂：除了水之外，可以使用的溶剂为低级链烷醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇)；多醇(例如卡必醇、丙二醇、甘油)。在适宜的方法中，在引入其它材料通常为亲脂材料之前，高级醇例如鲸蜡醇，如果先将其在低温(50℃至80℃)熔化液化，就适于作为有机溶剂。参见WO 98/27941(稀释剂部分)，该专利引入本文以供参考。
阴离子和非离子表面活性剂：这些材料可以在阴离子、阳离子、两性的或非离子表面活性剂化合物的种类中选择，例如硫酸脂肪醇、乙氧基化的硫酸脂肪醇、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基三甲铵乙内酯、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酸酯。包含这些活性剂的原因有多种，例如辅助增厚，用于形成乳液，在使用染发组合物时助润湿头发等等。适宜的材料为烷基硫酸盐、乙氧基化的烷基硫酸盐、烷基甘油基磺酸醚、甲酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、脂肪酸一和二乙醇酰胺。参考文献见1998年11月26日公布的专利WO 98/52523，该专利引入本文以供参者。
增稠剂：适宜的增稠剂包括如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、凡士林、石蜡油、脂肪酸和基于聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的阴离子及非离子聚合增稠剂。实施例为羟乙基纤维素，羟甲基纤维素和其它纤维素衍生物，疏水改性的阴离子聚合物和非离子聚合物，尤其是同时具有亲水和疏水部分的聚合物(例如两亲聚合物)。可用的非离子聚合物包括聚氨酯衍生物如PEG-150/硬脂醇/SDMI共聚物和PEG-150/硬脂醇SDMI共聚物。其它可用的两亲聚合物如美国6010541中所述，该专利引入本文以供参考。可以用作增稠剂的阴离子聚合物实施例为丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20异丁烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯共聚物和丙烯酸盐/二十二烷基聚氧乙烯醚-25丙烯酸酯共聚物。以及Rohm & Haas销售的Aculyn聚合物以及毛发保养材料，例如阳离子树脂、羊毛脂衍生物、胆固醇、泛酸和内铵盐。
碱化剂：用于增加染发组合物的pH值的适宜的材料包括氨水、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺、三乙醇胺和胆胺。
调理剂：适宜的材料包括聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物；烃油脂；单体季铵化合物和季铵化的聚合物。单体季铵化合物是典型的阳离子化合物，但也可包括内铵盐和其它两性的和两性离子材料。适宜的单体季铵化合物包括二十二烷基三烷基氯化物，二十二烷基三甲基氯化铵，苄烷铵溴化物或氯化物，苄基三乙基氯化铵，双-羟基乙基牛油甲基氯化铵，C12至18二烷基二甲基氯化铵，十六烷基二甲基苄基氯化铵，十六烯基三甲铵溴化物和氯化物，十六烷基三甲铵溴化物和氯化物以及甲基硫酸化物，十六烷基吡啶氯化铵，椰油酰胺基丙基乙基二甲基乙基硫酸铵，椰油酰胺基丙基乙基硫酸铵，椰油乙基二甲基乙基硫酸铵，椰油三甲铵氯化物和乙基硫酸化物，二-二十二烷基二甲基氯化铵，二-十六烷基二甲基氯化铵，二椰油二甲基氯化铵，二月桂基二甲基氯化铵，二大豆脂肪酸二甲基氯化铵，二牛油二甲基氯化铵，氢化油脂三甲基氯化铵，羟基乙基鲸蜡基二甲基氯化铵，十四烷基二甲基苄基氯化铵，油酸二甲基苄基氯化铵，大豆脂肪酸乙基硫酸铵，大豆脂肪酸三甲基氯化铵，硬脂基二甲基苄基氯化铵和许多其它化合物。参见WO 98/27941，该专利引入本文以供参考。季铵化的聚合物典型的是阳离子聚合物，但也可包括两性和两性离子聚合物。可用的聚合物有例如聚季铵-4、聚季铵-6、聚季铵-7、聚季铵-8、聚季铵-9、聚季铵-10、聚季铵-22、聚季铵-32、聚季铵-39、聚季铵-44和聚季铵-47。适宜于护发的聚硅氧烷有聚二甲基硅氧烷、氨代聚二甲基硅氧烷、二甲聚硅氧烷多醇共聚物和聚二甲基硅氧烷醇。适宜的聚硅氧烷参见1999年7月15日公布的专利WO 99/34770，该专利引入本文以供参考。适宜的烃类油脂包括矿物油。
天然成分：例如蛋白质衍生物、芦荟汁、洋甘菊和散沫花叶粉提取物。
其它辅剂包括降低pH值的酸化剂、缓冲剂、螯合剂抗氧化剂、螯合剂等等。上文提到的但并未特别指出的此类和其它种类适宜的材料在由TheCosmetics，Toiletry，and Fragrance Association出版的 International Cosmetics Ingredient Dictionary and Handbook(第八版)中列出，引入本文以供参考。特别参考第3部分第2卷Chemical Classes(化学类)和第4部分Functions(功能)，这些部分在确定获得特殊用途或多种用途的具体的辅剂/赋形剂时很有帮助。
上文提及的常规的化妆品用成分均可以以适宜其用途的剂量使用。例如润湿剂和乳化剂的使用浓度按重量计为约0.5％至30％，增稠剂使用的剂量按重量计为约0.1％至25％，护发材料的浓度按重量计为约0.1％至5.0％。
如本发明所述的染发组合物根据其成分可以是弱酸性、中性或碱性的。该组合物典型的pH值为6.8至11.5。组合物的pH值可以用氨水在一定的范围内调节。有机胺也可以用于该用途，包括一乙醇胺和三乙醇胺，或者也可用无机碱例如氢氧化钠和氢氧化钾来调节PH值。无机的或有机酸可用于在酸性范围内调节pH值，例如磷酸\乙酸\柠檬酸或酒石酸。
为了使用氧化性染发组合物染发，根据本发明需在使用前将上述的染发组合物与一种氧化剂立即混合，并根据头发的量将足量的混合物施用的头发上，一般为约60至200克。上面列出的一些辅剂(例如增稠剂、护发剂等等)可以加入到染发组合物或引发剂中或二者中，正如本领域中为人所熟知的，这决定于成分的性质、可能的相互作用等等。
典型地，过氧化氢或是其与尿素、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加成化合物可以以3％至12％，优选6％的水溶液作为氧化剂使用用于引发染发过程。氧气也可用作氧化剂。如果使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂，染发组合物与氧化剂的重量比为5∶1至1∶2，但优选1∶1。本发明的氧化剂和染发组合物的混合物要在约15℃至50℃条件下在头发上作用约10至45分钟，优选约30分钟，而后冲洗并干燥头发。如果需要，洗涤头发并最后用弱的有机酸如柠檬酸或酒石酸后漂洗头发。随后再干燥头发。
如本发明所述的以式(1)的化合物为偶合剂的染发组合物使得染后的头发具有优异的不褪色性，尤其是光不褪色性、洗涤不褪色性和摩擦不褪色性。
一般地，将主要中间体和偶合剂的第一种组合物制备出来，然后当使用时，将氧化剂如H2O2与之混合，直至得到一种均质的组合物，该组合物应用于待染的头发，并与头发保持接触有效的染发时间，一般要约2至45分钟，优选约2至30分钟，而后冲洗头发、洗涤并干燥头发。可任选地，可以提供一种单独的调理产品。本发明中的染发组合物包括染发偶合剂(1)和含有氧化剂的显色剂共同形成了一种用于染发的系统。该系统可以成套的提供，包含在一个包装内的装有染发组合物、显色剂、可选择的调理剂或毛发处理产品的分装的瓶子以及使用说明。
实施例1A
下表1A中所示组合物可用于染额部的头发。染发溶液与100克20倍体积的过氧化氢混合。得到的混合物施用于头发并与头发保持接触30分钟。染后的头发随后洗涤、用水冲洗并干燥。表1A中列出的成分的数值范围说明了在染发产品中所述材料的有效浓度。
                     表1A
                   染发组合物
  成分   范围(wt％)   重量(％)
  椰油酰胺丙基内铵盐一乙醇胺1油酸柠檬酸28％氢氧化铵1二十二烷基三甲基氯化铵亚硫酸钠EDTA异抗坏血酸   0-250-152-220-30-151-50-10-10-1   17.002.000.750.105.000.500.100.100.40
  乙氧基二甘醇C11至15Pareth-9(Tergitol 15-S-9)C12至15Pareth-3(Neodol 25-3)异丙醇丙二醇对苯二胺2N，N-二(羟基乙基)-对苯二胺23-甲基-对氨基酚2对氨基酚2本发明的偶合剂5-氨基-2-甲基苯酚2，4-二氨基苯氧基乙醇水   1-100.5-50.25-52-101-120-50-50-50-50.5-50-50-5适量至100.00   3.501.000.504.002.002毫摩尔2毫摩尔1毫摩尔5毫摩尔5毫摩尔2毫摩尔2毫摩尔适量至100.00
1在聚集体中，这些成分浓度按重量计在2％至15％的范围内。
2典型地，这些染料前体中至少有一种存在。
本发明中使用一种化学式(1)的新型季铵化吡啶鎓偶合剂的染发成分的示例如表1A中C1至C126所示。向下看表A中的列，Xes指定了染料化合物(包括本发明的新型偶合剂)，该染料化合物根据本发明可以说明性地复配成染料的适宜的化合物。例如，表1A中第4列的C1的组合中，本发明中的一种式(1)的季铵化的吡啶偶合剂化合物，其中R、R3同上文所定义，可以与对甲苯二胺和2-氨基苯酚结合使用。在表1A和表1A中的C1至C126的组合中，尤其优选作为季铵化吡啶偶合剂的为：
5-异丙氨基-2-甲基苯酚，
5-(1-环丙基-乙氨基) 2-甲基苯酚，
5-环丁氨基-2-甲基苯酚，
5-环戊氨基-2-甲基苯酚，
5-环己氨基-2-甲基苯酚，
5-(2-甲氧基-1-甲基-乙氨基)-2-甲基苯酚，
5-(1，2-二甲基-丙氨基)-2-甲基苯酚，
5-(1-乙基-丙氨基)-2-甲基苯酚，
2-甲基-5-(1-甲基-丁氨基)-苯酚，和
5-仲丁氨基-2-甲基苯酚。
合成实施例1至12
实施例1：5-(1-环丙基-乙氨基)-2-甲基苯酚的制备
称量环丙基甲基酮(40.4毫克，0.48毫摩尔)并加入到一个15毫升的反应容器中。向该反应容器中加入溶于无水的1，2-二氯乙烷溶液(4毫升)的1％的乙酸和5-氨基-2-甲基苯酚(49.3毫克，0.40毫摩尔)。反应容器在室温下振荡0.5小时。三乙酸硼氢化钠(169.9毫克，0.80毫摩尔)以及溶于无水的1，2-二氯乙烷溶液(1毫升)的1％的乙酸加入反应容器，并在室温下振荡反应容器18小时。反应物真空过滤并用无水的1，2-二氯乙烷(2毫升)漂洗。滤液用水(2×2毫升)洗涤。有机相通过Chem EluteTM滤筒过滤并干燥。滤筒用无水的1，2-二氯乙烷(3×2毫升)漂洗。得到的溶液真空蒸发并用制备性HPLC纯化以生成表1的化合物2的三氟醋酸盐(TFA)：1HNMR(DMSO-d6)δ9.86(bs，1H，OH)，7.13(d，J＝6.9Hz，1H)，6.74(s，1H)，6.67(s，1H)，4.10(m，1H)，2.90(m，1H)，2.09(s，3H)，1.18(d，J＝6.6Hz，3H)，0.87(m，1H)，0.49(t，J＝8.2Hz，2H)，0.27(d，J＝5.9Hz，2H)。质谱(MS)计算出的C12H17NO(M)+：191.发现：191。
实施例2至10
在实施例1的合成过程中用适当的酮取代环丙基甲基酮，可制备表1中的化合物1和3至10，即：
5-异丙氨基-2-甲基苯酚，
5-环丁氨基-2-甲基苯酚，
5-环戊氨基-2-甲基苯酚，
5-环己氨基-2-甲基苯酚，
5-(2-甲氧基-1-甲基-乙氨基)-2-甲基苯酚，
5-(1，2-二甲基-丙氨基)-2-甲基苯酚，
5-(1-乙基-丙氨基)-2-甲基苯酚，
2-甲基-5-(1-甲基-丁氨基)-苯酚，和
5-仲丁氨基-2-甲基苯酚。
实施例11至30
染发测试
测试中额部的头发需使用700至900毫克的染发组合物。主要中间体和每一偶合剂的溶液可以根据以下过程分别制备。主要中间体(PPD＝对苯二胺、PAP＝对氨基酚、吡唑＝2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙醇以及PTD＝对甲苯二胺)和偶合剂在下述溶液中的浓度为0.025摩尔/升，溶液由乙醇7.85克、月桂基醚磺酸钠10克、抗坏血酸0.3克、EDTA 0.3克、氢氧化铵8.13克(28％)以及水适量至100克组成。主要中间体溶液(0.5毫升)和偶合剂(0.5毫升)与20倍体积的过氧化氢(1毫升)混合。得到的混合物应用于置于玻璃板上的头发上并随后在40℃下保持30分钟，随后清洗、洗发并干燥。使用Minolta公司的Minolta CM-3700d型分光光度计测试。色带间隔为CIEL*a*b*，光源为带有10°检测器的D65日光灯。色带间隔L*表示光亮度，a*和b*表示染色性坐标。+a*为红色方向，-a*为绿色方向，+b*为黄色方向以及-b*为蓝色方向。结果如表1和2中所示。使用了参考偶合剂5-氨基-2-甲基苯酚(参考文献A)和5-(2-羟基乙氨基)-2-甲基苯酚(参考文献B)进行对比。
Figure C0181996900191
Figure C0181996900201
                                表2源自橙色偶合剂和多种主要中间体的毛发染色
  条目编号   化合物编号   偶合剂   主要中间体   得到的颜色
  13   5-氨基-2-甲基苯酚(参考文献1)   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  14   4-氨基酚   橙色
  15   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  16   5-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基苯酚(参考之献2)   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  17   4-氨基酚   橙色
  18   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  19   1   5-异丙氨基-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  20   4-氨基酚   橙色
  21   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  22   2-甲苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  23   2   5-(1-环丙基-乙氨基)-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  24   4-氨基酚   橙色
  25   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  26   2-甲苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  27   3   5-环丁氨基-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  28   4-氨基酚   橙色
  29   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  30   2-甲苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  31   4   5-环戊氨基-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  32   4-氨基酚   橙色
  33   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  34   2-甲苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  35   5   5-环己氨基-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  36   4-氨基酚   橙色
  37   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  38   2-甲苯-1，4-二胺   紫罗兰色
                                                                表2(续)
  39   6   5-(2-甲氧基-1-甲基-乙氨基)-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  40   4-氨基酚   橙色
  41   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  42   2-甲苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  43   7   5-(1，2-二甲基-丙氨基)-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  44   4-氨基酚   橙色
  45   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  46   2-甲苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  47   8   5-(1-乙基-丙氨基)-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  48   4-氨基酚   橙色
  49   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  50   2-甲苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  51   9   2-甲基-5-(1-甲基-丁氨基)-苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  52   4-氨基酚   橙色
  53   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
  54   10   5-仲丁氨基-2-甲基苯酚   苯-1，4-二胺   紫罗兰色
  55   4-氨基酚   橙色
  56   2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇   橙红
使用本发明的式(1)的新型偶合剂的染发组分的示范组合如表A中的C1-C126所示的组合，其中偶合剂的R、R1和R2如上文所定义。向下看表A中的列，Xes示例了根据本发明可以复配的染料的组合。例如，在表A的第4列的C1组合中，本发明的式(1)的新型偶合剂(表A的第1行)可与对甲苯二胺和2-氨基苯酚结合使用。在表A中的C1-C126的组合中，尤其优选作为2-芳基氨甲基-4-氨基苯酚组分的为5-异丙氨基-2-甲基苯酚、5-(1-环丙基-乙氨基)-2-甲基苯酚、5-环丁氨基-2-甲基苯酚以及5-(2-甲氧基-1-甲基-乙氨基)-2-甲基苯酚。
Figure C0181996900232
Figure C0181996900251
Figure C0181996900262
Figure C0181996900271
Figure C0181996900291
Figure C0181996900301
根据本发明的上述描述，在不背离本发明精神的前提下，本领域中的专业人员可以对发明进行一些修改。因而，本发明的范围并不限于说明和描述的具体实施方案。

Claims (9)

1.式(1)的化合物：
其中R选自C1至C2烷基和羟基乙基基团；R1和R2与它们所连接的碳原子一起构成C3至C6环烷基基团。
2.一种制备权利要求1中所述化合物的方法，其包括将式(2)的氨基苯酚：
与一种具有下式的酮在还原剂存在的条件下反应：
其中R选自C1至C2烷基和羟基乙基基团，R1和R2与它们所连接的碳原子一起构成C3至C6环烷基基团。
3.如权利要求2所述的方法，其中还原剂选自硼氢化钠和三乙酸基硼氢化钠。
4.包括含有一种或多种氧化性染发剂的组合物以及含有一种或多种氧化剂的组合物的染发系统，其中包括含有一种或多种氧化性染发剂的组合物中存在包括权利要求1的化合物的偶合剂。
5.如权利要求4所述的染发系统，其中包括一种或多种氧化性染发剂的组合物还包括一种或多种选自下列物质的主要中间体：2-甲基苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇、2-噻吩-2-基苯-1，4-二胺、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺、4-氨基苯酚、4-甲氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺、嘧啶-2，4，5，6-四胺以及2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇。
6.用于染发的系统，其中至少一种主要中间体与至少一种偶合剂在氧化剂存在条件下反应，生成一种氧化性毛发染料，其中至少一种偶合剂包括权利要求1的化合物。
7.如权利要求6所述的染发系统，其中该系统还包括一种或多种选自下列物质的主要中间体：2-甲基苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇、2-噻吩-2-基苯-1，4-二胺、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺、4-氨基苯酚、4-甲氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺、嘧啶-2，4，5，6-四胺以及2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇。
8.一种用于人的毛发染色的组合物，在合适的载体或赋形剂中，包括染色有效量的：
(a)至少一种主要中间体，选自：2-甲基苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇、2-噻吩-2-基苯-1，4-二胺、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺、4-氨基苯酚、4-甲氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺、嘧啶-2，4，5，6-四胺以及2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇；
(b)至少一种包括权利要求1的化合物的偶合剂；以及
(c)至少一种氧化剂，选自过氧化氢、过氧化脲、过硼酸钠、过碳酸钠，以及过氧化三聚氰胺。
9.一种用于染色人的毛发的方法，其包括将染色有效量的权利要求8所述的染发组合物施用于头发，并使组合物与头发接触有效的染发时间，然后冲洗、洗发和干燥头发。
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