CN1219916C - 电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵 - Google Patents
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Abstract
一种电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，特征是：将三价铈化合物溶解为硝酸铈溶液并进行电解氧化，使三价铈转化成四价铈，再在电解后液中加入硝酸铵进行沉淀、结晶，获得硝酸铈铵产品，沉淀后液可返回溶料工序。本发明优点：得到产品纯度较高 (CeO2≥30.5%)，铈纯度CeO2/REO≥99.99%，工艺简便，硝酸消耗较化学氧化法降低40%，无氨水和氧化剂的消耗，环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯硝酸铈铵的制备方法，特别是一种电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵。
背景技术
硝酸铈铵(NH4)2[Ce(CO3)6]，简称CAN，是一种水溶性很好，又是有强氧化性的橘红色晶体，用途十分广泛。过去，该产品主要用在有机合成反应中，作为有机反应试剂，由于用量少，未得到足够重视，近年来，大量用于电子工业，催化行业等。主要用作LED的增光剂，集成电路的刻蚀剂，CD光盘和液晶显示器专用腐蚀剂，铈锆复合氧化物的合成，需求量将以每年30％的速度增长。值得注意的是迅速发展的电子行业对CAN品质越来越高，从产品纯度、晶形、颜色、色彩稳定性，铈含量都提出十分苛刻的要求，许多厂家都纷纷转向高端CAN的开发和生产。
目前制备硝酸铈铵的工艺都是通过氢氧化铈这一中间产物进行，即用高锰酸钾或双氧水等化学试剂将铈原料氧化，制得过滤性能很差的Ce(OH)4沉淀，然后洗涤或加热除去氧化剂，再采用高浓度HNO3溶解Ce(OH)4，获得Ce(NO3)4.再加入NH4NO3沉淀结晶，经液固分离可得CAN晶体。这种工艺存在以下缺点：工艺条件苛刻，操作难度大，难以实现连续化大规模生产、化工原料消耗大，产生废液多，有大量低浓度废酸、废碱液需处理，收率低，生产规模小，产品纯度和稳定性无法适应高端产品客户的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，该工艺简单，容易实现连续化生产，产品质量稳定，铈回收率高，污染环境小。
由于铈为变价元素，采用通用的无膜电解法可导致铈在电解槽内的循环氧化一还原，氧化率(70％)和电流效率(55％)都很低，比较各种电解方法后，本专利采用了离子膜电解法来氧化Ce3+。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：一种电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于它是：将三价铈化合物溶解为硝酸铈液，并将其放入带有离子膜的电解槽的阳极室中，作为阳极液，阳极液中Ce3+浓度控制在1.5-3.0mol/L，阴极液为硝酸，进行电解氧化，使三价铈转化成四价铈，再在电解后液中加入硝酸和硝酸铵进行结晶、沉淀，结晶为硝酸铈铵产品。
本发明中，采用新型的阳离子交换膜，阳极液中Ce3+浓度控制在0.1-3.0mol/L，通常控制在1.5-2.0mol/L，阳极液H+控制在0.4-3.0mol/L，通常控制在1.0-2.0mol/L；电流密度控制在2-40A/dm2，通常在15-25A/dm2；阴极液H+控制在0.1-3.0mol/L，通常在1.0-2.0mol/L。在整个电解操作过程中，阳极液进行搅拌或用泵自循环以加快传质。所述的硝酸铈溶液中加入沉淀剂硝酸铵溶液后，该混合溶液中溶液中NH4 +摩尔浓度与Ce4+摩尔浓度之比为2∶1-10∶1，最好控制在3∶1-5∶1。
在Ce3+电氧化还原过程中阳极氧化反应为
阴极还原反应为
另：电解后液加入NH4NO3沉淀CAN的实验方程式为
附图说明：
图1：本发明提供的膜电解结晶法制备高纯硝酸铈铵的流程框图
图1中，1为原料，2为原料被沉淀后液溶解后形成的溶料，3为膜电解氧化工序，4为结晶沉淀工序，该工序加入NH4NO3液以形成高纯硝酸铈铵，在该工序中还加入补充的浓HNO3，5为硝酸铈铵产品，6为经结晶沉淀后分离出沉淀后液，该沉淀后液用于溶解原料。
具体实施方式
实施例1
以纯度为99.9％的低氯根Ce2(CO3)3加硝酸溶解配制成阳极液，其中所使用的低氯根Ce2(CO3)3成分见表1
表1Ce2(CO3)3的具体成分(单位：ppm)
| REO％ | SO4 2-％ | PO4 3-％ | Cl- | CaO | MgO | PbO | Na2O | Fe2O3 | Al2O3 | SiO2 | La2O3％ | CeO2％ | Pr6O11％ |
| 66.28 | 0.01 | 0.041 | 50 | 50 | 20 | 20 | 20 | 50 | 200 | 165 | 0.03 | 99.90 | 0.07 |
另外还有HNO3+Ce2(CO3)3配成阴极液，配制得到的溶液为700ml，阳极液成份为Ce3+为1.897mol/L，Ce4+浓度为0.153mol/L(系沉淀后液中含有的Ge4+)，H+为1.98mol/L，阴极液为H+1.0mol/L，NO3 -1.0mol/L，将上述的料液分别放入带有阳离子交换膜的电解槽的阳极室和阴极室中，通电电解，电流密度Id＝4.5A/dm2，此时槽电压为4V左右，电解时需搅拌，取出阳极液分析，Ce3+的浓度为0.12mol/L，Ce4+约1.93mol/L，(其中包括原阳极液中含有的Ce4+)，其氧化率达93.7％，Ce4+的回收率接近100％，电流效率为95％以上。
按Ce4+/NH4 +的克分子比为1/3的比例，加入273.8克NH4NO3，将其溶解于700ml的14M的浓硝酸中，待溶解完全后，将此溶液加入上述阳极液中，搅拌后，加入晶种(CAN)大约为0.5克，结晶10分钟，抽真空过滤得CAN晶体，红外灯下烘干，得产品629.3克，其纯度为98.8％，其主要杂质为H2O及NH4NO3真空抽滤后得到的沉淀母液为1220ml，其成份如下(见表2)：
表2
| Ce3+ | Ce4+ | H+ |
| 0.069M | 0.166M | 7.75M |
将上述母液部分返回，即取660ml母液，在温度＜70℃下，加入99.9％纯度的Ce2(CO3)3原料297.8克，搅拌得到700ml阳极液，其成份以下(见表3)：
表3
| Ce3+ | Ce4+ | H+ |
| 1.85M | 0.156M | 1.95M |
这部分溶液作为下一周期电解用的阳极液，上述未用完的沉淀后液体经处理作它用，也可蒸发浓缩后制备低品质的CAN。
本实验中，①以亚铁铵盐氧化还原滴定法测Ce总浓度和Ce4+的浓度，见江祖成等稀土元素分析化学，科学出版社，2000，155，②以KI还原中和滴定法测铈盐酸性料液的酸度，见刘邦清等，西南民族学院学报(自然科学版)1995，21(1)80-82。
实施例2
方法同实施例1，其中阴极液中的H+浓度变为0.4mol/L，电解后，取出阳极液经分析，阳极液成分为Ce3+为0.12mol/L，Ce4+1.93mol/L，本实施例的电流效率接近90％，氧化率接近80％，Ce的回收率为83.7％。
上述阳极液中按Ce4+/NH4 +摩尔比为1/4的要求，应加入NH4NO3为351.1克，操作方法同实施例1，最终得658.3克产品，其中CeO2含量为28.98％
真空抽滤后得沉淀母液1270ml，其成分为：(见表4)
表4
| Ce3+ | Ce4+ | H+ |
| 0.069M | 0.068M | 6.5M |
该溶液约取一半，再配以99.9％Ce2(CO3)3配制电解用阳极液。
实施例3
操作同实施例1，其用量为电解后液为50ml，按Ce4+/NH4 +为1∶2，得到沉淀物质量40.128，晶体CAN中含有CeO2为30.48％，Ce4+的回收率69.46％。有关改变Ce4+/NH4 +比例的实施例见表5。
表5
| 序号 | Ce4+/NH4 + | 沉淀物质量g | CeO2的含量％ | Ce4+的回收率 |
| 1 | 1∶2 | 40.12 | 30.48 | 69.46 |
| 2 | 1∶3 | 48.306 | 30.56 | 84.99 |
| 3 | 1∶4 | 49.810 | 30.15 | 85.23 |
| 4 | 1∶5 | 53.327 | 28.97 | 87.71 |
| 5 | 1∶10 | 54.318 | 27.31 | 84.19 |
从上表可见，沉淀物的质量随NH4NO3加入量增加而增加，而沉淀物CAN纯度则逐渐下降，当Ce4+/NH4 +为1∶3-5时，Ce的回收率为最佳，因此可以认为，在理论Ce4+/NH4 +量即1∶2条件下，由于沉淀反应达到平衡时溶液中残留的Ce4+浓度仍较高，沉淀进行得不很完全，而加入过量的NH4NO3(例如Ce4+/NH4 +为1∶10)又会出现NH4NO3结晶，与CAN沉淀相混合至使产品CAN的纯度下降，同时，由于过滤干燥难度加大，沉淀会有一定的损失，便回收率不高。而中等比例(1∶3-1∶5)的NH4NO3的加入量效果好，回收率和纯度都很高。对序号3的产品进行分析结果见表6。
表6CAN产品的成分(单位：ppm)
| Fe | Ni | Al | Si | Zn | Cu | Pb | Co | K | Na | Mg |
| ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜l | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
沉淀后液的成份Ce4+为0.027mol/L，CeT＝0.0171mol/L，H+为6.5mol/L。
本工艺还可直接用Ce(NO3)3溶液作为电解氧化-结晶原料。
本发明优点：得到产品纯度较高，铈纯度CeO2/REO≥99.99％，工艺简便，硝酸消耗较化学氧化结晶法降低40％，无氨水和氧化剂的消耗，环境污染小。
Claims (10)
1、一种电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于它是：将三价铈化合物溶解为硝酸铈液，并将其放入带有离子膜的电解槽的阳极室中，作为阳极液，阳极液中Ce3+浓度控制在1.5-3.0mol/L，阴极液为硝酸，进行电解氧化，使三价铈转化成四价铈，再在电解后液中加入硝酸和硝酸铵进行结晶、沉淀，结晶为硝酸铈铵产品。
2、根据权利要求1所述的电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于：所述的阳极液的H+浓度为0.4-3.0mol/L，所述的阴极液的H+浓度为0.1-3.0mol/L。
3、根据权利要求1或2所述的电解氧化结晶法制备高硝酸铈铵，其特征在于：所述的进行电解氧化的电流密度为2-40A/dm2。
4、根据权利要求1或2所述的电解氧化结晶法制备高硝酸铈铵，其特征在于：所述的在电解后液中加入的硝酸浓度为14mol/L。
5、根据权利要求1或2所述的电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于：所述的电解后液中加入沉淀剂硝酸铵溶液后，该混合液中NH+ 4摩尔浓度与Ce4+摩尔浓度之比为2∶1-10∶1。
6、根据权利要求4所述的电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于：所述的电解后液中加入沉淀剂硝酸铵溶液后，该混合液中NH+ 4摩尔浓度与Ce4+摩尔浓度之比为2∶1-10∶1。
7、根据权利要求1或2所述的电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于：所述的结晶、沉淀后分离出沉淀后液用于溶解原料。
8、根据权利要求1或2所述的电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于：所述的在整个电解操作过程中，阳极液进行搅拌或用泵自循环以加快传质。
9、根据权利要求5所述的电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于：所述的电解后液中加入沉淀剂硝酸铵溶液后，该混合液中NH+ 4摩尔浓度与Ce4+摩尔浓度之比为3-5∶1。
10、根据权利要求6所述的电解氧化结晶法制备高纯硝酸铈铵，其特征在于：所述的电解后液中加入沉淀剂硝酸铵溶液后，该混合液中NH+ 4摩尔浓度与Ce4+摩尔浓度之比为3-5∶1。
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