CN1215905C - 一种超稳稀土y分子筛活性组分及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土超稳Y分子筛活性组分为复合改性Y沸石，含氧化稀土8～25重%，磷0.1～3.0重%，氧化钠0.3～2.5重%，结晶度30～55%，晶胞参数2.455～2.477纳米。其制备方法是以钠Y沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y，再分步与稀土、含磷物质反应，并进行第二次焙烧。这种稀土超稳Y分子筛用作裂化催化剂的活性组分，具有显著的降低汽油烯烃效果，显示了焦炭产率适中，柴油收率高的特点。同时，该方法工艺简单，改性元素利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种超稳稀土Y分子筛活性组分及其制备方法，更具体地，是一种适用于催化裂化过程能降低汽油烯烃的裂化催化剂的活性组分及其制备方法。
背景技术
汽油中的烯烃含量高是造成汽车尾气排放量高的主要原因之一。国内汽油总量中多达80％的裂化汽油的烯烃含量在40-60％之间，离国家新标准(烯烃含量不超过35v％)差距较大。开发具有降烯烃能力强的裂化催化剂成为目前催化领域的研究重点。活性组分的制备是降烯烃催化剂开发的关键技术。
从国际的FCC催化剂的市场来看，著名的AKZO催化剂公司和GRACE公司已有相应的催化剂产品，但尚未有关制备活性组分的专利报道，从获得的RFG催化剂产品测试数据分析，主要采用了类似REY分子筛作为主活性组分，显示了一定的降烯烃能力，突出问题是焦炭产率高，汽油辛烷值和柴油产率明显下降。日本COSMO研究院的Tan-no等人曾发布了两项类似的专利[USP5646082，USP5705142]，其核心的技术是采用了一种超稳分子筛，这种分子筛的制备采用多次交换和多次不同温区的焙烧，工艺过程比较复杂，尤其是分子筛的热振荡处理在工业生产中难以实现，限制了这种分子筛活性组分的应用。
国内已公开的专利中，CN12989923和CN1304980A报道了以改性ZSM-5制备降烯烃活性组分的方法，含有改性ZSM-5或其它助剂的催化剂具有一定的降低汽油烯烃含量的功能，同时汽油辛烷值有所增加。在已开发的HY、REY、REHY、USY、REUSY、ZSM-5等分子筛中，REY一般采用两次稀土离子交换和两次高温焙烧制得，稀土含量高(含RE2O316-22重％)，氢转移活性最高，具有很强的降烯烃能力，但是焦炭和柴油选择性差。国内开发的第一代降烯烃催化剂有的采用了部分REY作为主活性组分。CN1317547公开了一种制造降烯烃催化剂活性组分的方法，以0.5-5％ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石以及20-40％磷和稀土复合改性超稳Y沸石复合而成，其中磷和稀土复合改性Y沸石的稀土含量为2-12％，晶胞参数为2.445-2.465nm，磷含量0.2-3％(以P计)其方法为先进行稀土改性，再进行磷改性处理。
为了改善REY的焦炭选择性，常规的办法是以钠Y沸石为原料，采用“三交三焙”的改性方法，“一交”和“二交”采用稀土交换，“三交”则用磷、镁等利用率较低，可以获得多元素复合改性的Y型分子筛。这种改性方法的缺点主要有(1)制备工艺太长，成本高；(2)稀土和磷等元素分步改性，利用率较低。CN1147420A采用REY，REHY或REX之一为沸石晶种，将晶种均匀地分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的胶态体系中，通过晶化合成了含稀土的具有MFI结构的分子筛，然后与磷—铝活化剂在高温下处理，获得了含磷和稀土的分子筛，在用于烃类高温转化反应时，显示了优异的水热稳定性和良好的低碳烯烃产物选择性。CN1217231A公开了含磷沸石分子筛的制备方法，以含磷溶液浸渍改性八面沸石分子筛，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上，含有这种分子筛的催化剂增加了柴油收率，但是没有说明降低汽油烯烃的效果。
综上所述，现有技术制备的降烯烃活性组分具有一定的降烯烃能力，主要缺点表现为制备工艺复杂，原材料贵，比如ZSM-5的成本在6万元/吨左右，采用ZSM-5作为降烯烃主活性组分，催化剂的制造成本将增加一倍左右，另外，现有活性组分在突出降烯烃功能的同时，降低了轻质油产率，尤其是柴油产率。为了适应裂化催化剂加工重质原料油，生产低烯烃汽油的要求，开发性能更加优异的降烯烃活性组分显得十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有降低汽油烯烃作用的稀土超稳Y分子筛活性组分及其制备方法，这种活性组分氢转移活性高，焦炭产率适中，柴油收率高，另外，方法具有制备工艺简单，改性元素利用率高的特点。
为达到上述目的，本发明的稀土超稳Y分子筛活性组分为改性Y沸石，含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重％；氧化钠0.3～2.5重％，结晶度30～55％，晶胞参数2.455nm～2.472纳米。
本发明的稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法是以钠Y沸石(硅铝比大于4.0，结晶度大于75％)为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石(又称超稳稀土Y沸石)产物，即为本发明的稀土超稳Y分子筛活性组分。其中稀土交换和第一次焙烧的方法为：RE2O3/Y沸石(重)为0.10～0.25，最好0.12～0.22，pH＝3.0～4.0，交换温度75～95℃，时间0.2～1.5小时，最好0.3～1.2小时，过滤，洗涤，滤饼在450～650℃，1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时，最好0.5～2.5小时；其中“一交一焙”稀土钠Y与稀土、含磷物质和铵盐反应和第二次焙烧的条件为：P/Y沸石(重)为0.005～0.04，最好0.007～0.035，RE2O3/Y沸石(重)为0.05～0.15，最好0.07～0.13，NH4 +/Y沸石(重)为0.01～0.5，最好0.03～0.4，pH＝2.0～5.0，在65～95℃下反应一定时间，过滤，洗涤，滤饼在400～700℃，1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时，最好0.5～2.5小时，最终获得本发明制备的稀土超稳Y分子筛活性组分—改性Y沸石。
本发明所述的“一交一焙”稀土钠Y与稀土、含磷物质的反应方式可以是“一交一焙”稀土钠Y首先与稀土反应0.1～1.0小时，最好0.2～0.8小时，在反应体系中加入含磷物质和铵盐继续反应0.1～1.5小时，最好0.2～1.0小时，然后过滤，洗涤。
本发明所述的“一交一焙”稀土钠Y与稀土、含磷物质的反应方式还可以是“一交一焙”稀土钠Y首先与磷和铵盐反应0.1～1.5小时，最好0.2～1.0小时，在反应体系中加入稀土化合物继续反应0.1～1.5小时，最好0.2～0.8小时然后过滤，洗涤。
反应过程顺序不同，并不影响本发明的实施。
本发明所述的稀土化合物是氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。本发明所述的含磷物质是指一种或一种以上选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸的物质。
本发明所述的铵盐是指一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵的物质。
本发明制备的稀土超稳Y分子筛活性组分中通过两步反应引入了较高的稀土含量，在改性中分子筛保持大晶胞尺寸，提高了氢转移活性；磷的引入起到了调节酸性中心强度和密度的作用，使分子筛的裂解活性和氢转移反应活性合理匹配；同时由于超稳稀土Y沸石中磷一部分可能是通过交换进入分子筛，另一部分则可能通过磷与稀土反应形成复合氧化物均匀地分布在分子筛的表面上，这种改性既有化学作用，又有物理作用，对分子筛的结构酸性和表面性质可以起到良好地调变作用，极大地改善了反应活性和焦炭选择性。此外，本发明所述的制备稀土超稳Y分子筛活性组分的方法还具有以下特点：
·在分子筛“二交”改性中分段引入磷和稀土元素，与常规改性相比，减少了一次交换和一次焙烧工序，使改性工艺简化，降低了生产成本。
·由于磷和稀土可以按化学计量进行沉淀反应，交换体系中过量的磷或稀土可以互为捕获剂，从而提高了改性元素稀土和磷的利用率，有效地节约了原材料。
具体实施方式
下面进一步用实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实例中所用的分析测试方法。
1.晶胞常数(a0)：X-光衍射法。
2.结晶度(C/C0)：X-光衍射法。
3.硅铝比：X-光衍射法。
4.Na2O含量：火焰光度法。
5.P含量：磷钼比色法。
6.RE2O3含量：比色法。
(二)实例中所用原料规格
1.钠Y分子筛：硅铝比4.9，结晶度88％；兰州石化公司催化剂厂生产。
2.正磷酸：工业品，含磷25重％；磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵：固体，工业品。
3.稀土溶液：氯化稀土：工业品，氧化稀土250克/升；硝酸稀土：工业品，氧化稀土248克/升。
4.RSADY分子筛，氧化钠1.4％，氧化稀土3.0％，结晶度60％，晶胞参数2.449nm，兰州石化公司催化剂厂生产。
5.氯化铵、硝酸铵、硫酸铵，固体，均为工业品。
实施例1
在带有加热的反应器中，加入3000克(干基)钠Y分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为150克/升的浆液，缓慢加入2.14升的氯化稀土，调节体系pH＝3.2，升温到90℃，交换0.5小时，过滤，洗涤，滤饼在10％水汽和510℃下焙烧2.0小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛I。在带有加热的反应器中，加入改性分子筛I 500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为145克/升的浆液，缓慢加入0.20升的氯化稀土，调节体系pH＝3.5，升温到90℃，交换1.2小时，然后加入磷酸铵36克和硫酸铵200克，搅拌均匀，在75℃左右持续0.5小时，过滤，洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A。
实施例2
在带有加热的反应器中，加入3000克(干基)钠Y分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为120克/升的浆液，缓慢加入1.69升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.8，升温到78℃，交换1.0小时，过滤，洗涤，滤饼在80％水汽和620℃下焙烧1.0小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛II。在带有加热的反应器中，加入改性分子筛II 500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为125克/升的浆液，缓慢加入0.28升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.9，升温到85℃，交换1.5小时，然后加入磷酸氢二铵21克和硫酸铵100克，搅拌均匀，在70℃左右持续1.0小时，过滤，洗涤，滤饼在20％水汽和500℃下焙烧1.5小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛B。
实施例3
在带有加热的反应器中，加入3000克(干基)钠Y分子筛和一定量的去离子水，制成固含量为100克/升的浆液，缓慢加入2.95升的硝酸稀土，调节体系pH＝4.0，升温到82℃，交换1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在50％水汽和640℃下焙烧3.0小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛III。在带有加热的反应器中，加入改性分子筛III 500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为160克/升的浆液，缓慢加入0.12升的氯化稀土，调节体系pH＝3.1，升温到80℃，交换0.6小时，然后加入磷酸二氢铵45克和硝酸铵70克，搅拌均匀，在70℃左右持续2.0小时，过滤，洗涤，滤饼在85％水汽和490℃下焙烧1.0小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛C。
实施例4
在带有加热的反应器中，加入实施例1中制得的改性分子筛I 500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为146克/升的浆液，加入磷酸铵36克和氯化铵150克，搅拌均匀，调节体系pH＝3.9，升温到86℃，交换1.2小时，然后缓慢加入0.22升的氯化稀土，在77℃左右保持0.5小时，过滤，洗涤，滤饼在60％水汽和580℃下焙烧1.5小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛D。
实施例5
在带有加热的反应器中，加入实施例2中制得的改性分子筛II 500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为126克/升的浆液，加入正磷酸36克和硫酸铵500克，搅拌均匀，调节体系pH＝3.9，升温到86℃，交换1.2小时，然后缓慢加入0.13升的硝酸稀土，在77℃左右保持0.5小时，过滤，洗涤，滤饼在60％水汽和580℃下焙烧0.5小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛E。
对比例1
在带有加热的反应器中，加入实施例1中制得的改性分子筛I 500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为145克/升的浆液，缓慢加入0.20升的氯化稀土，调节体系pH＝3.5，升温到90℃，交换1.2小时，过滤，洗涤，滤饼在50％水汽和600℃下焙烧2小时，制得普通REY分子筛样品，记做改性分子筛F。
对比例2
在带有加热的反应器中，加入改性分子筛F 500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为145克/升的浆液，然后加入磷酸铵36克，搅拌均匀，升温到85℃，交换1.0小时，过滤，洗涤，滤饼在50％水汽和570℃下焙烧1.5小时，制得PREY分子筛样品，记做改性分子筛G。
将实施例1-5制备的本发明的稀土超稳Y分子筛活性组分—改性分子筛A、B、C、D、E的理化性质列于表1。从表中看出，根据本发明所制备的改性分子筛的氧化钠不大2.0％，氧化稀土在8％～25％之间，晶胞参数2.455nm～2.472nm。
表1 实施例1-5制备的稀土超稳Y分子筛的性质
| 项目 | 分子筛 | Na2O，m％ | P，m％ | RE2O3，m％ | C/C0，m％ | a0，nm | |
| 实施例 | 1 | A | 1.05 | 1.35 | 19.1 | 40 | 2.470 |
| 2 | B | 1.41 | 0.84 | 22.3 | 34 | 2.468 | |
| 3 | C | 0.68 | 2.10 | 20.1 | 38 | 2.471 | |
| 4 | D | 1.09 | 1.37 | 21.9 | 37 | 2.460 | |
| 5 | E | 1.76 | 1.65 | 10.5 | 45 | 2.456 | |
将几种本发明的实施例及对比例所制备改性分子筛的工艺和物料利用率对比列于表2中。从表中看出，与对比例的分子筛改性工艺相比，本发明的改性工艺的磷利用率高10个百分点，稀土利用率高20个百分点左右，具有制备工艺简单，改性元素利用率高的特点。
表3 几种分子筛的制备工艺和物料利用率对比
| 项目 | 改性分子筛 | 制备工艺 | 投料比例，m％ | 产物性质，m％ | 实际利用率*，％ | ||||
| P | RE2O3 | P | RE2O3 | P | RE2O3 | ||||
| 实施例 | 1 | A | 二交二焙 | 1.5 | 10.0 | 1.35 | 19.1 | 97 | 83 |
| 5 | E | 二交二焙 | 1.8 | 6.5 | 1.65 | 15.9 | 99 | 85 | |
| 对比例 | 1 | F | 二交二焙 | / | 10.0 | / | 18.0 | / | 66 |
| 2 | G | 三交三焙 | 1.5 | 10.0 | 1.20 | 17.8 | 87 | 67 | |
*：实际利用率指改性元素在产物中的含量与投料质量之间的百分比。
为了考察本发明稀土超稳Y分子筛活性组分的降烯烃效果和综合反应性能，进行了如下的实验。
按照常规制备半合成裂化催化剂的方法，以35％的改性分子筛、17％的氧化铝、38％的高岭土和10％的金属铝溶胶粘结剂和适量的去离子水混合均匀，经过喷雾、水洗、干燥，制成催化剂K，其中改性分子筛分别为实施例所得改性分子筛A、B、C、D、E和对比例所得改性分子筛F、G，以及RSADY分子筛，分别制成裂化催化剂a、b、c、d、e、f、g以及h。
在小型固定流化床反应装置(催化剂装量180克)上，以新疆混合油为反应原料，对催化剂的反应性能进行评价，反应的产品分布和汽油烯烃数据列于表4中。分析表4数据看出，与对比催化剂f、g相比，含有本发明制备的稀土超稳Y分子筛活性组分的催化剂(a、b、c、d、e)焦炭产率低，柴油收率高，柴/汽比增加，汽油烯烃含量低。与含有常规USY分子筛的催化剂(h)相比，催化剂a、b、c、d、e的汽油烯烃含量明显降低。表明本发明制备的改性分子筛A、B、C、D、E具有明显降低裂化汽油烯烃含量的特点，同时改善了焦炭选择性，提高了柴/汽比。
表4 各种催化剂的评价结果
| 项目 | 应用实施例所得催化剂 | 应用对比例所得催化剂 | 用RSADY所得催化剂 | |||||
| a | b | c | d | e | f | g | h | |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 剂油比 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 干气，m％ | 2.0 | 1.8 | 2.1 | 2.3 | 2.0 | 2.3 | 2.3 | 2.0 |
| 液化气，m％ | 15.6 | 15.0 | 15.8 | 16.2 | 15.2 | 14.8 | 14.7 | 14.3 |
| 汽油，m％ | 48.1 | 48.2 | 49.0 | 49.2 | 48.9 | 50.1 | 49.9 | 49.0 |
| 柴油，m％ | 21.0 | 20.3 | 20.5 | 19.5 | 20.4 | 16.8 | 17.9 | 21.8 |
| 重油，m％ | 3.9 | 4.2 | 3.9 | 3.8 | 4.3 | 4.8 | 4.6 | 4.2 |
| 焦炭，m％ | 8.2 | 8.5 | 8.0 | 8.5 | 7.9 | 9.4 | 8.6 | 7.2 |
| 转化率，m％ | 73.9 | 73.5 | 74.9 | 76.2 | 74.0 | 76.6 | 75.5 | 73.0 |
| 轻收，m％ | 69.1 | 68.5 | 69.5 | 68.7 | 69.3 | 66.9 | 67.8 | 70.8 |
| 柴/汽比 | 0.44 | 0.42 | 0.42 | 0.40 | 0.42 | 0.34 | 0.36 | 0.44 |
| 汽油烯烃，v％ | 13.3 | 13.8 | 14.1 | 11.9 | 14.0 | 14.6 | 15.6 | 19.6 |
Claims (11)
1.一种稀土超稳Y分子筛活性组分，为改性Y沸石，含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重％；氧化钠0.3～2.5重％，结晶度30～55％，晶胞常数2.455～2.472纳米。
2.一种权利要求1所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，以钠Y沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石，即为本发明的稀土超稳Y分子筛活性组分。
3.根据权利要求2所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特点在于稀土交换和第一次焙烧的方法为：氧化稀土/Y沸石的重量比为0.10～0.25，pH＝3.0～4.0，交换温度75～95℃，时间0.2～1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在450～650℃，1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时。
4.根据权利要求2所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特点在于稀土交换和第一次焙烧的方法为：氧化稀土/Y沸石的重量比为0.12～0.22，pH＝3.0～4.0，交换温度75～95℃，时间0.3～1.2小时，过滤，洗涤，滤饼在450～650℃，1～100％水汽下焙烧0.5～2.5小时。
5.根据权利要求2所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特点在于“一交一焙”稀土钠Y与稀土、含磷物质和铵盐反应和第二次焙烧的条件为：P/Y沸石的重量比为0.005～0.04，氧化稀土/Y沸石的重量比为0.05～0.15，NH4 +/Y沸石的重量比为0.01～0.5，pH＝2.0～5.0，在65～95℃下反应，经过滤，洗涤，滤饼在400～700℃，1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时，最终获得本发明制备的稀土超稳Y分子筛活性组分。
6.根据权利要求2所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特点在于“一交一焙”稀土钠Y与稀土、含磷物质和铵盐反应和第二次焙烧的条件为：P/Y沸石的重量比为0.007～0.035，氧化稀土/Y沸石的重量比为0.07～0.13，NH4 +/Y沸石的重量比0.03～0.4，pH＝2.0～5.0，在65～95℃下反应，经过滤，洗涤，滤饼在400～700℃，1～100％水汽下焙烧0.5～2.5小时，最终获得本发明制备的稀土超稳Y分子筛活性组分。
7.根据权利要求2或5或6所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特征在于所述的稀土钠Y与稀土、含磷物质反应方法为稀土钠Y首先与稀土反应0.1～1.0小时，加入含磷物质和铵盐继续反应0.1～1.5小时。
8.根据权利要求2或5或6所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特征在于所述的稀土钠Y与稀土、含磷物质反应方法为稀土钠Y首先与磷和铵盐反应0.1～1.5小时，加入稀土化合物继续反应0.1～1.5小时。
9.根据权利要求2至6中任意一项所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特征在于稀土是氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土。
10.根据权利要求2至6中任意一项所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特征在于所述的含磷物质是指一种或一种以上选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸的物质。
11.根据权利要求2至6中任意一项所述稀土超稳Y分子筛活性组分的制备方法，其特征在于所述的铵盐是指一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵的物质。
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