CN121222495A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的原料包括金属活性组分、载体和助剂，所述金属活性组分为Mo和Ni元素的硫化物，所述载体为0.5～1mm的球型γ‑Al₂O₃，所述助剂为P；利用金属活性组分和助剂将载体改性作为催化剂。本发明通过采用改变焙烧温度、添加助剂掺杂改性、改变金属活性组分摩尔比、的策略合成了高活性的催化剂，助剂与表面铝原子结合，增强骨架强度，减少酸/水侵蚀导致的孔道塌陷，提高催化剂的耐水耐酸性，进一步提升催化反应活性。本发明的催化剂结构精确可控且可批量合成，能够应用于生物质热解油和/或其模型化合物与石油馏分油和/或VR共催化加氢过程中。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

船用残渣燃料油主要采用劣质渣油为原料经过制备得到，但碳、硫排放问题也一直备受全球各经济体的密切关注，如何实现绿色化转型成为船运业为之努力的重要议题。

生物质作为重要的可再生碳源，资源量大，使用可再生的生物质资源制备船用残渣燃料油，完成对化石燃料的替代，摆脱对化石资源的依赖是国家发展的重大需求。生物质通过热解制取生物油燃料是最大化利用生物质的重要方法，但由于热裂解获得的生物油含氧量高、热值低、化学和热稳定性差等问题，直接将其制备成船用残渣燃料油尚存在较大难度。

近年来，重油与生物质热解油共加氢工艺是一项有应用前景的技术。与石化原料共加氢制备合格的船用残渣燃料油，是当前船运业实现绿色化转型的有效途径。但目前研究中仍存在由于热解油含氧量高，酸值大等问题造成催化剂性能严重下降，还存在反应过程中脱氧脱硫过程会存在相互抑制等问题。Kilanowski等研究了硫化态Co-Mo/γ-Al₂O₃双金属催化剂，但在催化转化过程中，催化活性低，生产周期较长，只是进行加氢脱硫。中国专利CN108940296A公开了一种Co-Mo-Ni/TiO₂-Al₂O₃催化剂在脱除CO中的应用，中国专利CN109894125A公开了一种负载型硫化态Co-Mo/γ- Al₂O₃双金属催化剂，使用传统的钴盐和钼盐，在浸渍和焙烧过程中容易形成难以被完全硫化的物质，导致加氢脱硫活性不是很高，很难同时脱氧、脱硫、脱氮。

现有技术中很少同时具有脱氧脱硫等活性的催化剂，且反应效率提升的关键技术瓶颈至今尚未取得实质性突破。因此，如何制备一种耐水耐酸性能好且脱氧脱硫效率高的催化剂是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种催化剂及其制备方法和应用，采用的原料包括金属活性组分、γ-Al₂O₃、助剂，通过采用改变焙烧温度、添加助剂掺杂改性、改变金属活性组分摩尔比的策略合成了高活性的催化剂，助剂与表面铝原子结合，增强骨架强度，减少酸/水侵蚀导致的孔道塌陷，提高催化剂的耐水耐酸性，金属活性组分摩尔比的改变，可以改变脱氧率，进一步提升催化反应活性。

采用的技术方案为：

一种催化剂，原料包括金属活性组分、载体和助剂，所述金属活性组分为Mo和Ni元素的硫化物，所述载体为0.5～1mm的球型γ-Al₂O₃，所述助剂为P；利用金属活性组分和助剂将载体改性作为催化剂；其中，金属单质占所制备的改性催化剂的5~25wt%，P占所制备的改性催化剂的0.1~3wt%，余量为载体。

一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将γ-Al₂O₃进行焙烧；

（2）将(NH₄)₂HPO₄加入去离子水中，搅拌，制得均匀溶液，得到助剂前驱体溶液(NH₄)₂HPO₄溶液；

（3）将(NH₄)₂HPO₄溶液均匀滴加在γ-Al₂O₃上，经过静置老化、干燥、焙烧，得到磷改性载体；

（4）将可溶性钼盐、可溶性镍盐溶液均匀滴加在磷改性载体上，经过静置、浸渍、老化、干燥、焙烧后，得到改性催化剂；

（5）将改性催化剂加入固定床反应器中，进行硫化，硫化结束，得到硫化态催化剂。

优选的，所述步骤（1）中，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为2~8小时。

优选的，所述步骤（2）中，在常温下配制助剂前驱体溶液，搅拌时间为20~30分钟；配制的(NH₄)₂HPO₄溶液浓度为0.3~0.9 mol/L。磷源还可以为磷酸，用磷酸可代替(NH₄)₂HPO₄。

优选的，所述步骤（3）中，(NH4)₂HPO₄溶液的滴加速度为0.1～1ml/min；静置老化的时间5~12小时，90~120℃进行干燥的时间为2~12小时，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为2~8小时。

优选的，所述步骤（4）中，可溶性钼盐为仲钼酸铵、钼酸钠、钼酸铵中的任一种；可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的任一种，可溶性钼盐的浓度为0.2~0.8mol/L、可溶性镍盐的浓度为0.2~0.8 mol/L。

优选的，Ni：Mo摩尔比为0.1~1：1。

优选的，所述步骤（4）中，焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为4~12小时。

优选的，所述步骤（5）中，使用的硫化剂为二硫化碳与正己烷的混合溶液，其中二硫化碳占混合溶液质量分数的2%；硫化温度为270~360℃，硫化时长为8~12小时，气剂比200~300，操作压力2~4MPa。

本发明提供的催化剂在生物质热解油与减压渣油共炼过程中提高耐水耐酸性以及提高脱氧脱硫中的应用，所述催化剂用于反应温度为330~440℃；

所述的催化剂用于操作压力为6 MPa~10 Mpa；

所述反应原料为生物质热解油、减压渣油。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用改变焙烧温度与添加助剂掺杂改性的策略合成了高活性的催化剂，通过焙烧温度的改变去除催化剂载体表面的水分子，同时保持了载体的强度，助剂会与表面铝原子结合，增强骨架强度，减少酸/水侵蚀导致的孔道塌陷，提高催化剂的耐水耐酸性，进一步提升催化反应活性。

本发明的催化剂结构精确可控且可批量合成，所得催化剂活性组分负载量及尺寸简单可控，且具有优异的催化性能；将该催化剂应用于生物质热解油和/或其模型化合物与石油馏分油和/或VR共催化加氢过程中，一方面催化剂在生物质热解油酸/水侵蚀下，不容易孔道塌陷，进而维持催化剂的稳定性；另一方面活性金属促进C-O和C-S的吸附活化，进一步提升催化反应活性。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图。

图2为本发明实施例1-4及对比例4合成的催化剂的XRD图。

图3为本发明实施例1-4及对比例4合成的催化剂的N₂吸附-脱附等温线。

图4为本发明实施例1-4及对比例4合成的催化剂的XPS图。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明；应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

下面结合具体的实施例进一步说明本发明的催化剂以及其耐水耐酸效果。本发明使用的原料、化学试剂等，没有特别说明，均通过正规的商业途径可以获得，化学试剂的标准为实验室用通常标准。

参照例1，一种催化剂的制备方法。

取6gγ-Al₂O₃在800℃焙烧6小时，命名为CAR-1。分别进行耐水性和耐酸性实验，耐水性实验包括以下步骤：按照1g载体：50ml去离子水的比例装入晶华釜中，随后密闭晶华釜，在180℃下反应24小时，最后测定反应前后载体的比表面积、孔容和孔径。耐酸性实验包括以下步骤：按照1g载体：50ml硝酸溶液的比例放入烧杯中开启搅拌，硝酸溶液的ph=0，反应时间24小时。耐水性实验后命名为CAR-1H。耐酸性实验后命名为CAR-1S。

参照例2，一种催化剂的制备方法。

称取0.26g(NH₄)₂HPO₄溶解在6ml去离子水中，按0.5ml/min的滴加速度将溶液均匀滴加在6gCAR-1上，静置老化8小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧6小时得到磷改性载体，命名为CAR-4。耐水性实验后命名为CAR-4H。耐酸性实验后命名为CAR-4S。P的负载量约为1wt%。

参照例3，按照参照例2的方法，不同之处在于称取(NH₄)₂HPO₄的质量为0.52g，命名为CAR-5。耐水性实验后命名为CAR-5H。耐酸性实验后命名为CAR-5S。P的负载量约为2wt%。

参照例4，按照参照例3的方法，不同之处在于称取(NH₄)₂HPO₄的质量为0.78g，命名为CAR-6。耐水性实验后命名为CAR-6H。耐酸性实验后命名为CAR-6S。P的负载量约为3wt%。

实施例1，一种催化剂的制备方法。

称取0.26gNi(NO₃)₂·6H₂O和1.56g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解在5ml去离子水中，将该溶液均匀滴加在6gCAR-4上，静止老化8小时，110℃干燥6小时，550℃焙烧6小时后加入到固定床中进行硫化，在330℃硫化8小时，气剂比300，操作压力3MPa。硫化结束后命名为CAT-1。

以金属单质计算，总金属负载量为15%，Ni：Mo摩尔比为0.1（即0.1：1），硫化剂为二硫化碳与正己烷的混合溶液，其中二硫化碳占混合溶液质量分数的2%。

其他未述及的地方同参照例2。

实施例2，按照实施例1的方法，不同之处在于称取0.69gNi(NO₃)₂·6H₂O和1.39g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，命名为CAT-2。Ni：Mo摩尔比为0.3（即0.3：1）。

其他未述及的地方同实施例1。

实施例3，按照实施例1的方法，不同之处在于称取1.04gNi(NO₃)₂·6H₂O和1.27g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，命名为CAT-3。Ni：Mo摩尔比为0.5（即0.5：1）。

其他未述及的地方同实施例1。

实施例4，按照实施例1的方法，不同之处在于称取1.34gNi(NO₃)₂·6H₂O和1.16g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，命名为CAT-4。Ni：Mo摩尔比为0.7（即0.7：1）。

其他未述及的地方同实施例1。

对比例1，按照参照例1的方法，不同之处在于500℃焙烧6小时。命名为CAR-2。耐水性实验后命名为CAR-2H。耐酸性实验后命名为CAR-2S。

对比例2，按照参照例1的方法，不同之处在于650℃焙烧6小时。命名为CAR-3。耐水性实验后命名为CAR-3H。耐酸性实验后命名为CAR-3S。

对比例3，按照参照例3的方法，不同之处在于称取0.45g (C₂H₅O)₄Si代替0.26g(NH₄)₂HPO₄，命名为CAR-7。耐水性实验后命名为CAR-7H。耐酸性实验后命名为CAR-7S。Si的负载量约为1wt%。

对比例4，按照实施例1的方法，不同之处在于称取1.66g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O代替0.26gNi(NO₃)₂·6H₂O和1.56g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，命名为CAT-5。Ni：Mo摩尔比为0。

对比例5，按照实施例1的方法，不同之处在于称取0.69gNi(NO₃)₂·6H₂O和1.39g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，用CAR-1代替CAR-4，命名为CAT-6。

测试例1。

本实验分别使用参照例1及对比例1-2制备的载体进行耐水性实验，包括以下步骤：按照1g载体：50ml去离子水的比例装入晶华釜中，随后密闭晶华釜，在180℃下反应24小时，最后测定反应前后载体的比表面积、孔容和孔径。

表1 不同焙烧温度载体的耐水性效果：

实验结果表明，随着焙烧温度的提高，载体的耐水性逐渐增强，CAR-1具备最佳的耐水性能。比表面和孔容损失率最低。但是焙烧温度进一步提高会导致载体相变。

测试例2。

本实验分别使用参照例1及对比例1-2制备的载体进行耐酸性实验，包括以下步骤：按照1g载体：50ml硝酸溶液的比例放入烧杯中开启搅拌，硝酸溶液的ph=0，反应时间24小时。

表2 不同焙烧温度载体的耐酸性效果：

实验结果表明，随着焙烧温度的提高，载体的耐酸性逐渐增强，比表面、孔容、质量损失率减小，铝溶出率也减小。CAR-1具备最佳的耐酸性质，因此后续以CAR-1为基础进行下一步研究。

测试例3。

本实验分别使用参照例2-4及对比例3制备的载体进行耐水性实验，采用与实验例1相同的操作步骤。

表3 参照例2-4及对比例3制备的载体的耐水性对比：

对比不同P负载量以及1%Si负载量，可以看出，添加Si来掺杂改性相较于P而言，耐水性较差。添加1%P改性即可大幅度提升载体的耐水性，这是由于表面P-OH脱羟基形成P=O键后，又会因为水的存在再次成为P-OH，有利于载体的稳定。

测试例4。

本实验分别使用参照例2及对比例3制备的载体进行耐酸性实验，采用与测试例2相同的操作步骤。

表4 参照例2及对比例3制备的载体的耐酸性对比：

对比1%P负载量以及1%Si负载量，可以看出，添加Si来掺杂改性相较于P而言，耐酸性较差。添加1%P改性即可大幅度提升载体的耐酸性，这是由于磷酸根会在载体表面形成致密钝化层，阻挡H⁺直接接触铝氧骨架，从而减少酸蚀。

测试例5。

本实验分别使用实施例1-4及对比例4-5制备的催化剂应用到生物质热解油的催化加氢工艺上，包括以下步骤：利用高压反应釜，按照4g催化剂：40g生物质热解油的比例将催化剂和生物质热解油装入反应釜中，随后密封反应釜，通入8MPa H₂，将其升温至360℃开始计时，反应时间为2小时。反应结束后，冷却至室温，打开反应釜，收集液相产物，测定其脱氧率及物理性质，结果见表5所示。

表5实施例1-4及对比例4-5制备的催化剂的催化效果对比：

对实施例1-4及对比例4中制备的催化剂进行X射线衍射分析、X射线光电子能谱和N₂吸脱附实验测试催化剂的结构和金属Mo价态峰面积，见图2、3、4中的XRD图、N₂吸脱附等温线和XPS图，催化剂的孔容、比表面积和金属Mo价态峰面积比，结果列于表6。

表6 实施例1-4及对比例4制备的催化剂N₂物理吸附和金属Mo的价态结果对比：

对比不同Ni：Mo摩尔比催化剂的XRD曲线均能观察到明显γ-Al₂O₃的特征峰，并没有明显的金属特征峰，说明金属分散较为均匀。同时，随着Ni：Mo摩尔比的提高，比表面积和孔容先升后降，在摩尔比为0.3时达到最大，进一步加大摩尔比，过量的镍物种沉积覆盖活性位点，堵塞孔道，造成比表面积和孔容下降。

具备加氢活性的Mo价态为4价，而Mo⁵⁺和Mo⁶⁺的存在时由于部分钼酸铵未完全硫化导致。在Ni：Mo摩尔比为0.3时，催化剂具有最多的Mo⁴⁺。因此CAT-2暴露出更多的活性位点，导致了更优异的催化效果。

测试例6。

本实验使用实施例2制备的催化剂应用到生物质热解油与减压渣油共催化加氢工艺上，探究该反应的反应温度对催化性能的影响，包括以下步骤：利用高压反应釜，按照4g催化剂：4g生物质热解油：36g减压渣油的比例将催化剂和混合油装入反应釜中，随后密封反应釜，通入8MPa H₂，反应温度分别为360℃、380℃、400℃、420℃、440℃，反应时间为2小时。反应结束后，冷却至室温，打开反应釜，收集液相产物，测定其脱氧率及脱硫率，结果见表7所示。

表7反应温度对生物质热解油与减压渣油共加氢反应性能的影响：

随着反应温度的升高，脱氧率和脱硫率逐渐提高，均维持在一个较高水平。该催化剂在生物质热解油和/或其模型化合物与石油馏分油和/或VR共催化加氢工艺上具有很大潜力。

除非上下文另有要求，在说明书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，原料包括金属活性组分、载体和助剂，所述金属活性组分为Mo和Ni元素的硫化物，所述载体为0.5～1mm的球型γ-Al₂O₃，所述助剂为P；利用金属活性组分和助剂将载体改性作为催化剂；其中，金属单质占所制备的改性催化剂的5~25wt%，P占所制备的改性催化剂的0.1~3wt%，余量为载体。

2.如权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将γ-Al₂O₃进行焙烧；

（2）将(NH₄)₂HPO₄加入去离子水中，搅拌，制得均匀溶液，得到(NH₄)₂HPO₄溶液；

（3）将(NH₄)₂HPO₄溶液均匀滴加在γ-Al₂O₃上，经过静置老化、干燥、焙烧，得到磷改性载体；

（4）将可溶性钼盐、可溶性镍盐溶液均匀滴加在磷改性载体上，经过静置、浸渍、老化、干燥、焙烧后，得到改性催化剂；

（5）将改性催化剂加入固定床反应器中，进行硫化，硫化结束，得到硫化态催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为2~8小时。

4.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在常温下配制助剂前驱体溶液，搅拌时间为20~30分钟；配制的(NH₄)₂HPO₄溶液浓度为0.3~0.9mol/L。

5.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，(NH₄)₂HPO₄溶液的滴加速度为0.1～1ml/min；静置老化的时间5~12小时，90~120℃进行干燥的时间为2~12小时，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为2~8小时。

6.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，可溶性钼盐为仲钼酸铵、钼酸钠、钼酸铵中的任一种；可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的任一种，可溶性钼盐的浓度为0.2~0.8 mol/L、可溶性镍盐的浓度为0.2~0.8 mol/L。

7.根据权利要求6所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，Ni：Mo摩尔比为0.1~1：1。

8.根据权利要求6所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为4~12小时。

9.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，使用的硫化剂为二硫化碳与正己烷的混合溶液，其中二硫化碳占混合溶液质量分数的2%；硫化温度为270~360℃，硫化时长为8~12小时，气剂比200~300，操作压力2~4MPa。

10.如权利要求1所述的催化剂或2-9任一项制备方法所制备的催化剂在生物质热解油与减压渣油共炼过程中提高耐水耐酸性以及提高脱氧脱硫中的应用，其特征在于，所述催化剂用于反应温度为330~440℃；

所述的催化剂用于操作压力为6 MPa~10 Mpa；

所述反应原料为生物质热解油、减压渣油。