CN1205365C - 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制造方法，其特征是，纺丝后，一经缠绕的染色前的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其拉伸强度为15g/旦尼尔以上，结晶尺寸(110方向)为30～55，干燥前的水分含量小于8%。提供一种既保持高强度、高弹性模量特长又可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，可以得到染成多种色泽的纤维制品。

Description

聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及保持高强度、高弹性模量特长的对位类聚芳酰胺纤维及其制造方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(下面称作对位类聚芳酰胺纤维)是具有高强度、高弹性模量、高耐热性、不导电性和不生锈等优异性能，并且具有有机纤维特有的柔软性和质轻等优异性能的合成纤维。由于具备这些特长，从而可用作汽车、摩托车以及自行车轮胎、汽车用的齿轮皮带以及传送带等的增强材料。而且，还可用于光纤电缆的增强和绳索。并可用做防弹马甲、具有防止利器切割性质的安全手套，以及工作服等的防护衣料，利用其阻燃性质的消防服等。

在这些领域中使用时，除上述性能外，还要求具有可染性，然而，由于聚芳酰胺纤维具有高结晶性和分子间结合力强，结构致密，所以，染色困难。

此前，有人提议采用下列方法作为聚芳酰胺纤维的染色方法。

在特开昭50-12322号公报中，提出的方法是把染料和抗氧剂、紫外线屏蔽剂、阻燃剂等添加剂在用水膨润的纤维中扩散的方法。然而，特开昭50-12322号公报没有涉及所有种类的染料在纤维中的扩散，也没有阐述条件。特别是水含量在50％以下的染色情况没有说明。

在特开昭54-59476号公报中，公开一种使每英寸产生10处以上卷曲，从压曲部位染色的方法。另外，在特开平2-41414号公报中，公开的方法是往纺丝原液中添加有机染料的方法。另外，在特开昭63-145412号公报中，公开的方法是把对位定向型聚芳酰胺，在纺丝后马上凝固时导入张力缓和工序，与染色液进行接触的方法。而且，在特开平7-258980号公报中提出的一种方法是，把特性粘度小于2.5dl/g以下的对位类聚芳酰胺，在用水使其膨润的状态下，与染料液接触的方法。特开平8-260362号公报中提出的方法是采用纤维膨润剂，用阳离子型染料，于130℃以上的温度进行染色的方法。特开平5-209372号公报公开的方法是采用分子量400以下的分散染料于160℃以上的温度把共聚对位类聚芳酰胺纤维进行染色的方法。另外，特开平9-87978号公报、特开平9-87979号公报提出的方法是，把对位类聚芳酰胺纤维，用二甲亚砜等极性溶液处理后于200℃进行高压染色的方法。

然而，上述特开昭54-59476号公报记载的方法，对于高强度的刚性对位类聚芳酰胺纤维，工业上难以达到10个卷曲/英寸以上的卷曲，而局限于生成短纤维。特开平2-41414号公报提出的方法是所谓原始颜色纺丝方法，而特开昭63-145412号公报记载的方法是纺丝后不立即进行一次缠绕，在无张力的条件下与染料溶液接触的方法。在任何方法中，以每种颜色的生产量作为前提来限制色调。特开平7-258980号公报记载的方法中，由于聚合物粘度低，纤维的强度低至极端，不具备作为高强度纤维的聚芳酰胺纤维的特长。特开平8-260362号公报记载的方法涉及用一种拉伸强度、拉伸弹性模量均比长丝纱差的短纤维纱的方案，因此，利用聚芳酰胺纤维原有的高强度、高弹性模量功能的长丝纱染色手段则不能使用。特开平5-209372号公报、特开平9-87978号公报以及特开平9-87979号公报记载的方法，要有极性溶液回收装置以及高温染色等特殊的设备，因此，不是普通的方法。

此前，在保持有聚芳酰胺纤维特长的高强度、高弹性模量特长的长丝纱形态下，可采用多种颜色实施的后染法，即，纺丝后将长丝纱缠绕在管状物上，工序停止后，分切的部分移到可染色工序，单独地对每个染色而进行多种颜色的染色方法，至今尚未实现。

一般情况下，形成长丝纱纤维的制纱工序和，把纤维加以染色的染色工序是彼此分开的，可以通过各种专用的设备和专门的技术人员来实施。为了满足顾客对染色纤维制品颜色的严格要求，在纤维制成后将工序一度停止，把纤维运送至染色工厂，由专门的染色技术人员染成顾客所要求的色调，这具有重要的意义。

发明的公开

本发明的目的是提供一种保持高强度、高弹性模量特长，可以染色的对位类聚芳酰胺纤维以及染成多种色调的对位类聚芳酰胺纤维。

为了达到上述目的，本发明采用下列手段。

(1)一种可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征是，在纺丝后，一次缠绕的染色前的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其拉伸强度达到15g/旦尼尔以上，结晶尺寸(110方向)达到30～55，并且，没有水分含量在8％以下进行干燥的历程。

(2)上述(1)中记载的可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征是，没有水分含量在15％以下进行干燥的历程。

(3)上述(1)或(2)中记载的纤维是可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维，其具有4～9个卷/25mm的卷曲，并且切成20～150mm的纤维长度。

(4)把上述(1)或(2)中记载的纤维切成长0.1～3mm的絮状对苯二甲酰对苯二胺纤维。

(5)把上述(1)或(2)中记载的纤维进行染色而制成染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。

(6)上述(5)中记载的染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是用阳离子染料进行染色。

(7)一种染色的短纤维状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是把上述(3)中记载的短纤维状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维进行染色。

(8)上述(7)中记载的一种染色的短纤维状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是用阳离子染料进行染色。

(9)一种絮状染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是把上述(4)中记载的絮状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维进行染色。

(10)上述(9)中记载的絮状染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是用阳离子染料进行染色。

(11)一种可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制造方法，其特征是，包括一个长丝纱形成工序和一个将该纱长丝纱染色的工序，该二工序是独立的，长丝纱形成工序是把特性粘度(ηinh)5以上的聚对苯二甲酰对苯二胺，和浓硫酸制成纺丝原液，并把该纺丝原液通过纺丝喷嘴的细孔一次喷至空气中，立刻导入水中使其凝固，形成高强度、高弹性模量长丝纱，而该长丝纱染色工序是在不连续的各个工序中进行实施，得到的纤维拉伸强度达到15g/旦尼尔以上，结晶尺寸(110方向)达到30～55，纤维的水分含量一般保持在8％以上。

(12)用上述(11)中记载的方法制得的可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是在下式表示的加捻系数0.2以下的加捻数的条件下，采用阳离子染料进行筒子纱染色的方法制成的。

$K=\left(T\sqrt{D}\right)/2870$

K：加捻系数

T：加捻数(次/m)

D：绝对干燥时的纤度(旦尼尔)

实施本发明的方案

本发明的所谓聚对苯二甲酰对苯二胺(下面也简称为PPTA)，是对苯二甲酸和对苯二胺缩聚成的聚合物，但是，也可以是使用少量的二羧酸和二胺共聚成的共聚物。本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(下面称作对位类聚芳酰胺纤维)，是把具有特性粘度(ηinh)5以上的PPTA和浓硫酸制成光学各向异性纺丝原液，随后该纺丝原液通过纺丝喷嘴的细孔一次喷在空气中，立即导入水中使其凝固，再导至纳尔逊滚筒，用氢氧化钠水溶液进行中和处理，送至水洗工序，用热滚筒略加干燥，并且，将其通过一个连续把长丝纱缠绕在管子上的工序。缠绕的对位类聚芳酰胺纤维，用聚乙烯膜作为包装材料加以包装，以防止将其送至染色工序前发生干燥。此时，对位类聚芳酰胺纤维的结晶度50％以下。在这个阶段，纤维的拉伸弹性模量超过400g/旦尼尔，它具有高弹性模量纱的性能，然而，为了进一步增加弹性模量，干燥后于350～400℃热处理5～10秒，通过这种处理，结晶度通常超过50％。

本发明所用的PPTA的特性粘度(ηinh)希望在5以上。如果特性粘度(ηinh)小于5，难以得到高强度、高弹性模量的纤维物理性质。

本发明的对位类聚芳酰胺纤维，必须是结晶尺寸(110方向)为30～55，并且，水分含量一般在8％以上。当结晶尺寸小于30时，纤维难以充分致密，得不到高强度、高弹性模量的纤维物理性质，另外，当超过55时，染色困难。

这里的所谓水分含量一般在8％以上，系指没有水分含量在8％以下进行干燥的处理历程。当把水分含量干燥至8％以下时，则结构变得致密，染色困难。即使再给予水分，其染色性能也不能恢复。理想的是，希望对位类聚芳酰胺纤维的水分含量在15～49％。当水分含量50％以上时，对导滚等的摩擦阻力加大，缠绕困难。为了控制这样的水分含量，最好将纺丝后的对位类聚芳酰胺纤维在加热滚筒温度为100～150℃下干燥5～20秒钟。当干燥温度低于100℃时，水分难以去除，在管子上缠绕后的处理产生问题。如果超过150℃，促进结晶，难以染色。

在本发明中，把具有这种物理性质的对位类聚芳酰胺纤维进行染色处理。染色方法不需要特殊的设备及特殊的方法，可以使用现有的合成纤维染色设备。添加适量的染料和助剂以及加酸调节pH，例如于60℃开始染色，用60分钟升温至130℃染色30分钟，可以达到。当水分含量低于50％时，最好用易于浸透致密结构的阳离子染料。

本发明的对位类聚芳酰胺纤维，有许多用途。染色的对位类聚芳酰胺纤维长丝纱，可用作各种颜色的缝纫机用的棉线、帘子线、绳索以及织物等。按照本发明得到的具有各种颜色的对位类聚芳酰胺纤维类织物，可以用做运动服衣料、提包织物、工作服、消防服、各种防护衣料、帐篷布等。用做防弹马甲的织物，染成不引人注意的颜色，即使中弹也仅擦破外表皮，对位类聚芳酰胺纤维类用作防弹织物已经出现，但还未引人注意。

而且，作为应用本发明的染色的对位类聚芳酰胺纤维的制品，可以举出汽车的座位安全带、赛艇选手用的防护衣料、弓弦、网球内胆、钓鱼线等。本发明染色的对位类聚芳酰胺纤维用作透明或半透明的树脂的纤维增强材料时，因为可以透过透明的或半透明的树脂看见着色的增强材料，所以，可制造出带色的树脂制品。例如，用于制造树脂眼镜框、网球拍框、乒乓球拍、曲棍球棍、钓鱼杆、高尔夫球杆等。当树脂为弹性体时，可用于制作树脂传送带、树脂软管、自行车胎等。本发明的对位类聚芳酰胺纤维，也可以用于制造以颜色表示生产年代的电缆或电线。当把多根电线集中成一束时，通过使用不同颜色的增强材料，既可作为各电线增强，也可作电线末端的识别。在电线被覆的情况下，据此，把被覆切开，露出裂开的末端，也可利用作为切口代码。

把染色的对位类聚芳酰胺纤维长丝纱，放在卷边机上，与从市场上购得的对位类聚芳酰胺纤维同样，形成4～9卷/25mm的卷曲(例如，6卷/英寸)，切成适于纺织的纤维长度，即20～150mm，则可以得到染色的对位类聚芳酰胺纤维短纤维。染色的对位类聚芳酰胺纤维可不加以弯曲，切成0.1～3mm长，用作电子植绒用的絮片。把本发明的染色前对位类聚芳酰胺纤维加以弯曲和切割，制成短纤维后染色也行。同样，切割后进行染色，也可用作电子植绒用的絮片。

实施例

下面通过实施例说明本发明。实施例中的物理性质依下法测定。

(1)结晶尺寸

用广角X线衍射法测定。

·X线衍射装置：(株)理学电机社制，4036A2型

·X线源：CuKα线

弯曲结晶单色仪(使用石墨)

(2)特性粘度

将其溶于98.5％(重量)的浓硫酸中，制成浓度(C)＝0.5g/dl的聚合物溶液，于30℃用常规方法测定特性粘度(ηinh)。

ηinh＝(ln·η rel)/C

(3)纤维的强度和伸长特性

丝条的拉伸强度、拉伸弹性模量(初始拉伸阻力)，按JIS-L-1013进行测定。

(4)水分含量

水分含量按JIS-L-1013进行测定。

附着的水分含量(％)＝(W-W′)×100/W′

式中，W：采样时的质量

      W′：试样绝对干燥时的质量

(5)L值

L值按照JIS-Z-8729进行测定。测定仪器，采用(株)住化分析中心制造的Macbeth Color Eyes 3000。

实施例1、比较例1

把用通常方法制得的PPTA(ηinh＝6.5)溶于99.9％浓硫酸，制成聚合物浓度19.0％、温度80℃的纺丝原液，从具有孔径0.06mm，细孔数1000个的喷嘴，往稍许空间的空气中喷出后，导入4℃的水中使其凝固，导至纳尔逊滚筒，用8％的氢氧化钠水溶液进行中和处理，水洗后，用加热辊于110℃干燥15秒钟，连续地缠绕在塑料管上，得到由长丝纱数1000根构成的总纤度1500旦尼尔(换算成绝对干燥)的对位类聚芳酰胺纤维A(长丝)。

不把对位类聚芳酰胺纤维A缠绕在管子上，然后，导至所设置的热滚筒上，再于350℃，进行10秒钟热处理后缠绕，得到干燥的对位类聚芳酰胺纤维B(长丝)。

这些对位类聚芳酰胺纤维的物理性质示于表1。

                                 表-1

纤维种类	A	B
			结晶尺寸()110方向	42	65
拉伸强度(g/旦尼尔)	23.0	22.2
			拉伸弹性模量(g/旦尼尔)	565	850
水分含量(％)	48	2.2

把这些对位类聚芳酰胺纤维长丝纱，用下列条件染成深蓝色。“owf”表示染料在干燥的纤维重量中的重量％。g/l表示助剂在调整的染浴1L中的重量比例。

·染料(阳离子染料)

“ASTRAZON金黄GL”

(CI黄28，DYSTER社制造)：0.1％owf

“KAYACRYL红GL”

(CI红29，日本化药社制造)：2.0％owf

“AIZEN CATHILON蓝TBLH”

(保土谷化学社制造)：8.0％owf

·助剂

“内沃德斯帕(ネオデスポン)AC″(モ-リン化学社制造)：2g/l

醋酸：1g/l

硝酸钠：20g/l

“特里尔促染剂(テリ-ルキヤリヤ)A III”(明成化学社制造)：20g/l

取对位类聚芳酰胺纤维绝对干燥重量10g，以浴比1∶15，于60℃开始染色，用60分钟升温至130℃，染色30分钟。染色后，在非离子活性剂和还原剂构成的浴中，于80℃，还原洗涤20分钟，脱水干燥后，测定L值。L值的数值愈小，光的反射愈少，表示颜色深。在相同色调的情况下，数值愈小，表示染色愈好。在采用通过上述调整的染浴的染色方法中，L值50以下的水平，可以判定已良好地染上。

对位类聚芳酰胺纤维A对染料吸附良好，而对位类聚芳酰胺纤维B几乎不能染色。

实施例2～4，比较例2

把对位类聚芳酰胺纤维A于室温放置，使水分挥发，改变染色前的水分含量，与上述方法同样进行染色。除了水分含量5％的比较例2以外，染色良好。

比较例3

把对位类聚芳酰胺纤维A，用循环热风干燥机于100℃干燥60分钟，使水分含量达到0％，用上述条件进行染色。几乎无法染上。结果示于表2。

                                   表-2

	纤维种类	水分含量(％)	L值	拉伸强度(g/旦尼尔)	拉伸弹性模量(g/旦尼尔)
						比较例1	B	2.2	65.6	22.2	830
实施例1	A	48	45.4	23.0	565
						实施例2	A	45	45.5	23.0	565
实施例3	A	28	45.4	23.0	565
						实施例4	A	12	46.0	23.0	565
比较例2	A	5	50.2	23.0	565
						比较例3	A	0	65.2	23.0	565

实施例5

把对位类聚芳酰胺纤维A丝条不加捻，以0.04g/旦尼尔张力缠绕在内径51mm、外径57mm、长250mm的塑料管上，缠绕该丝条的部分有直径8mm的孔多个，缠绕量换算成绝对干燥重量为1kg。在上述条件下用筒子纱染色装置进行染色，在该装置中，染料溶液在上述塑料管中，通过该管的丝条流向筒子纱外侧。染色前的对位类聚芳酰胺纤维的水分含量为48％。伴随着染色时的升温，对位类聚芳酰胺纤维A有若干水分放出，使体积减少，在纤维间生成间隙，染料溶液易于循环。染色后的对位类聚芳酰胺纤维A的L值为45.5，染色良好。染过色的对位类聚芳酰胺纤维拉伸强度为23.0g/旦尼尔，拉伸弹性模量为565g/旦尼尔的高强度、高弹性模量的对位类聚芳酰胺纤维，充分满足对位类聚芳酰胺纤维的特性。

比较例4

把对位类聚芳酰胺纤维A的丝条，用环锭捻线机加捻，加捻数为74次/m，相当于以下式表示的加捻系数＝1。把该加捻丝，用与实施例5相同的方法进行筒子纱染色。长丝纱条，通过加捻而变成圆形的断面形状，在塑料管上缠绕的状态下，由于在纤维间形成空间，所以，染色时，染料溶液的循环比实施例5好。然而，产生部分浓度低，染色不充分的部位。

通过加捻时的气圈以及加在旋转风机上的离心力的作用，可以使长丝纱的水分放出，在捻线机周围可观察到水滴飞散。结果是，在对位类聚芳酰胺纤维的长度方向，部分形成水分较少的部位，该部分染色不充分。

$K=\left(T\sqrt{D}\right)/2870$

K：加捻系数

T：加捻数(次/m)

D：绝对干燥时的纤度(旦尼尔)

按照本发明，可以提供保持高强度、高弹性模量特长，可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维以及染成多种色泽的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。

工业上利用的可能性

本发明提供既保持高强度、高弹性模量特长，又可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，以及染成多种色泽的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。本发明的对位类聚芳酰胺纤维有多种用途，特别是染色的对位类聚芳酰胺纤维长丝纱，可以用作各种色泽的缝纫机线、帘子线、绳索和织物。本发明得到的色泽丰富的对位类聚芳酰胺纤维织物可以用作运动服衣料、防弹马甲、提包织物、工作服、消防服、各种防护衣料以及帐篷织物等。

Claims (12)

1.一种可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，它是纺丝后，一次缠绕成为染色前的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，其拉伸强度为15g/旦尼尔以上，结晶尺寸(110方向)为30～55，水分含量一般在8％以上。

2.权利要求1记载的可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，没有水分含量在15％以下的干燥历程。

3.一种可以染色的短纤维状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，对权利要求1或2记载的纤维赋予4～9卷/25mm的卷曲，并切成20～150mm的纤维长度。

4.一种絮棉状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，把权利要求1或2记载的纤维切成0.1～3mm。

5.一种染色聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，把权利要求1或2记载的纤维染色而成的。

6.权利要求5中记载的染色聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，用阳离子染料染色的。

7.一种短纤维状染色聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，把权利要求3记载的短纤维状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维染色而成的。

8.权利要求7记载的短纤状染色聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，用阳离子染料染色的。

9.一种絮棉状染色聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，把权利要求4记载的絮棉状聚对苯二甲酰对苯二胺纤维进行染色而成的。

10.权利要求9记载的絮棉状染色聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于，用阳离子染料染色的。

11.一种可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制造方法，该方法是，由具有特性粘度(ηinh)5以上的聚对苯二甲酰对苯二胺和浓硫酸制成纺丝用原液，并让该纺丝原液通过纺丝喷嘴的细孔，一次喷至空气中，立即导入水中使其凝固，形成高强度、高弹性模量长丝纱的工序，以及把该长丝纱用不连续的染色工序，并在各个工序中实施的方法，其特征在于，在该法中，制成的纤维其拉伸强度达到15g/旦尼尔以上，结晶尺寸(110方向)达到30～55，纤维的水分含量一般保持在8％以上。

12.一种染色方法，该方法是将用权利要求11记载的方法制成的可以染色的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，在用下式表示的加捻系数为0.2以下的捻数下，用阳离子染料进行筒子染色法染色。

$K=\left(T\sqrt{D}\right)/2870$

K：加捻系数

T：加捻数(次/m)

D：绝对干燥时的纤度(旦尼尔)