CN100427650C - 一种高剪切速率纺制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法 - Google Patents
一种高剪切速率纺制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高剪切速率纺制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法，包括如下步骤：将PPTA和浓度大于99%的浓硫酸在混合筒中混合均匀，配制成PPTA重量百分含量为14%-24%的混合溶液；配制好的PPTA混合溶液通过双螺杆挤出机，进一步溶解形成液晶纺丝溶液，并对其进行脱泡；对充分混合、调节好温度、脱尽气泡的PPTA纺丝浆液，在挤出机机头施加高剪切应力，经过滤、计量后，在1*103s-1-4.5*105s-1的高剪切速率下干喷湿纺制得PPTA纤维。本发明的优点是：PPTA树脂的溶解和纺丝溶液的脱泡的时间短，纺丝速率提高5-10倍，有利于连续纺丝，实现产业化，制得的纤维强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法，特别是涉及一种高剪切速率纺制聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维是一种典型的芳香族聚酰胺纤维，又被称为对位芳纶或PPTA纤维，具有高强高模、耐高温、蠕变小等优异的物理机械性能，是近年来纤维材料领域中发展速度最快的一类高科技术纤维，主要是应用于产业用纺织品，特别是许多要求轻量化、高性能的产品，只能使用该种纤维。
上世纪七十年代初，由美国杜邦公司在专利USP 3,767,756中首先公开了采用干喷-湿纺PPTA/H2SO4液晶浆液，纺制了高强高模的PPTA纤维，但存在着PPTA/H2SO4纺丝溶液在制备过程中高粘度液晶溶液搅拌和脱泡困难的技术问题，既不利于连续化的工业生产，PPTA在长时间的溶解和脱泡过程中又容易发生降解，从而影响PPTA纤维的品质。
中国专利(申请号：200310109240)中公开了采用双螺杆结构改进设计的双螺杆挤出机，实现了PPTA在浓硫酸中的快速溶解与脱泡新工艺，避免了PPTA/H2SO4在较高温度下长时间溶解和脱泡引起PPTA的降解，纺制出高强高模的PPTA纤维，纺丝速率为80-150米/分钟。由于采用了普通的剪切速率和剪切应力，聚合物溶液不易形成液晶，故纺丝速度比较慢(仅80-150米/分钟)，生产效率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高剪切速率纺制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法，以弥补现有技术的不足和缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种高剪切速率纺制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将特性粘度为4.5-8.5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(PPTA)和浓度大于99％的浓硫酸混合均匀，配制成聚对苯二甲酰对苯二胺的重量百分含量为14％-24％的混合溶液；
(2)配制好的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液通过双螺杆挤出机，在挤出机中完成聚对苯二甲酰对苯二胺在浓硫酸中的进一步溶解形成液晶纺丝溶液，并对其进行脱泡；
(3)对经双螺杆挤出机充分混合、调节好温度、脱尽气泡的聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝浆液，在挤出机机头施加高剪切应力，经过滤、计量后，在1*103s-1-4.5*105s-1的高剪切速率下干喷湿纺制得到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。
作为优选的技术方案：混合溶液在混合筒、双螺杆挤出机中的温度控制在50-100℃；停留时间分别为3-50分钟及10-60分钟，使PPTA/H2SO4在一定的温度范围内的停留时间，以确保形成均匀的液晶纺丝溶液。
双螺杆挤出机中的双螺杆直径为25-145mm，长径比为30-80，螺杆转速为10-200rpm，且双螺杆挤出机中两根相互啮合的双螺杆的前半部分是由各种正向螺纹套、不同旋向的捏合块以及少量的反向螺纹套组合而成，其中捏合块的总长度占该部分长度的30％以上，使PPTA/H2SO4通过不断地压缩、膨胀及轴向反混等作用而受到强烈的剪切和反混作用，以保证物料在双螺杆挤出机中溶解完全。
双螺杆挤出机中双螺杆的后半部分由沿出口方向螺距逐渐减小的螺纹套组成，使PPTA/H2SO4纺丝溶液在向出口推动过程中，压力逐渐增大，使溶液中的气泡向压力低的方向逸出，从而达到脱泡的目的。
本发明的有益效果是：本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)PPTA树脂的溶解和纺丝溶液的脱泡在同一台双螺杆挤出机内完成，只需要30-60分钟的时间，即可获得充分混合、温度调节好、气泡脱尽的PPTA纺丝溶液，而传统工艺中PPTA树脂在浓硫酸中，在80-90℃下溶解至少需要3小时，浆液的脱泡则需要更长时间，往往长达十几小时至几十小时，因而这种快速溶解脱泡工艺有利于连续纺丝，实现产业化。
(2)双螺杆挤机的两根相互啮合的螺杆，其前半部分由各种正向螺纹套、不同旋向角度的捏合块以及少量的反向螺纹套组成。其中，捏合块总长度占该部分长度的30％以上，使螺杆具有很好的自清洁作用及很高的剪切速率，使物料可在短时间内即达到微观混合，从而可以大大加速PPTA树脂在浓硫酸中的溶解速度。
(3)双螺杆挤出机中双螺杆的后半部分由沿出口方向螺距逐渐减小的螺纹套组成，使PPTA/H2SO4纺丝溶液在向出口推动过程中，压力逐渐增大，使溶液中的气泡向压力低的方向逸出，从而达到脱泡的目的。
(4)双螺杆挤出机的温度可以按照需要进行调节和控制。在双螺杆和外部套筒之间极薄的溶液在被双螺杆推动过程中不断地被分割和重新组合，在极短的时间内，不断地混合、调温，可得到混合均匀、稳定在某一设定温度的纺丝溶液，起到稳定纺丝、提高纤维强度的作用。
(5)对经过双螺杆挤出机机头的PPTA纺丝浆液施以高剪切应力，在高剪切速率下纺制PPTA纤维，一方面，有利于液晶高分子链的高度取向，利于得到高强高模纤维；另一方面，由于液晶高分子溶液的剪切变稀，表观粘度下降，使纺丝过程更为流畅，可进一步提高纺速，使纺丝速率提高5-10倍，达400-1000米/分钟。
(6)在一台双螺杆挤出机中，实现了PPTA树脂的溶解、PPTA/H2SO4纺丝溶液的脱泡以及高剪切速率纺丝这三道工序，既大大缩短了溶解脱泡时间，又利于提高纺速，从而更有利于实现工业化的连续纺丝，制得高强高模的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
将1.43千克特性粘度为6.5dl/g的干燥PPTA树脂与3.5立升100％的硫酸加入10立升的混合筒中，在85℃下，混合20分钟后，混合物料连续挤入直径为55mm，长径比为60，转速为30rpm的双螺杆挤出机中，控制双螺杆的温度为85℃，其中螺杆前半部分长1400mm，后半部分长为1900mm，在双螺杆中完成PPTA树脂在H2SO4中的充分溶解及脱除纺丝溶液中的气泡，经过50分钟左右，在挤出机的机头对充分混合、温度调节好、气泡脱尽的纺丝溶液施加高剪切应力，过滤后，经计量泵，以5.5×103s-1的剪切速率送入喷丝头，喷丝板规格为Φ0.08×300孔，经5mm的空气间隙层，进入凝固浴纺丝管，凝固浴温度为5℃，纺丝速度为550米/分钟，喷头拉伸6倍，纺出的丝束经水洗中和后，送入热处理装置，在525℃下处理10秒钟，再上油卷绕成筒，根据国标测定，所得PPTA纤维的拉伸强度为2.63Gpa，初始模量为184GPa，断裂伸长为1.43％。
实施例2
将1.43千克特性粘度为4.5dl/g的干燥PPTA树脂与3.5立升100％的硫酸加入10立升的混合筒中，在85℃下，混合5分钟后，混合物料连续挤入直径为25mm，长径比为30，转速为10rpm的双螺杆挤出机中，控制双螺杆的温度为50℃，其中螺杆前半部分长1500mm，后半部分长为1750mm，在双螺杆中完成PPTA树脂在H2SO4中的充分溶解及脱除纺丝溶液中的气泡，经过35分钟左右，在挤出机的机头对充分混合、温度调节好、气泡脱尽的纺丝溶液施加高剪切应力，过滤后，经计量泵，以4.5×105s-1的剪切速率送入喷丝头，喷丝板规格为Φ0.08×300孔，经5mm的空气间隙层，进入凝固浴纺丝管，凝固浴温度为5℃，纺丝速度为850米/分钟，喷头拉伸6倍，纺出的丝束经水洗中和后，送入热处理装置，在525℃下处理10秒钟，再上油卷绕成筒，根据国标测定，所得PPTA纤维的拉伸强度为2.75Gpa，初始模量为182GPa，断裂伸长为1.47％。
实施例3
将1.43千克特性粘度为8.5dl/g的干燥PPTA树脂与3.5立升100％的硫酸加入10立升的混合筒中，在85℃下，混合20分钟后，混合物料连续挤入直径为145mm，长径比为80，转速为200rpm的双螺杆挤出机中，控制双螺杆的温度为100℃，其中螺杆前半部分长1400mm，后半部分长为1900mm，在双螺杆中完成PPTA树脂在H2SO4中的充分溶解及脱除纺丝溶液中的气泡，经过3分钟左右，在挤出机的机头对充分混合、温度调节好、气泡脱尽的纺丝溶液施加高剪切应力，过滤后，经计量泵，以1.0×103s-1的剪切速率送入喷丝头，喷丝板规格为Φ0.08×300孔，经5mm的空气间隙层，进入凝固浴纺丝管，凝固浴温度为5℃，纺丝速度为550米/分钟，喷头拉伸6倍，纺出的丝束经水洗中和后，送入热处理装置，在525℃下处理10秒钟，再上油卷绕成筒，根据国标测定，所得PPTA纤维的拉伸强度为2.51Gpa，初始模量为176GPa，断裂伸长为1.45％。
表1为普通纺丝、快速溶解脱泡及本发明所纺制纤维的性能比较。
表1
| 样品 | 强度(GPa) | 模量(GPa) | 断裂伸长(％) | 纺丝速率(m/s) |
| 普通纺丝工艺 | 2.62 | 183 | 1.63 | 120 |
| 快速溶解脱泡工艺实施例1样品 | 2.60 | 180 | 1.43 | 120 |
| 快速溶解脱泡工艺实施例2样品 | 2.35 | 175 | 1.51 | 120 |
| 本发明实施例1样品 | 2.63 | 184 | 1.43 | 550 |
| 本发明实施例2样品 | 2.75 | 182 | 1.47 | 850 |
Claims (4)
1.一种高剪切速率纺制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将特性粘度为4.5-8.5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂和浓度大于99％的浓硫酸在混合筒中混合均匀，配制成聚对苯二甲酰对苯二胺的重量百分含量为14％-24％的混合溶液；
(2)配制好的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液通过双螺杆挤出机，在挤出机中完成聚对苯二甲酰对苯二胺在浓硫酸中的进一步溶解形成液晶纺丝溶液，并对其进行脱泡；
(3)对经双螺杆挤出机充分混合、调节好温度、脱尽气泡的聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝浆液，在挤出机机头施加高剪切应力，经过滤、计量后，在1*103s-1-4.5*105s-1的高剪切速率下干喷湿纺制得到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合溶液在混合筒、双螺杆挤出机中的温度控制在50-100℃；停留时间分别为3-50分钟及10-60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：双螺杆挤出机中的双螺杆直径为25-145mm，长径比为30-80，螺杆转速为10-200rpm，且双螺杆挤出机中两根相互啮合的双螺杆的前半部分是由各种正向螺纹套、不同旋向的捏合块以及少量的反向螺纹套组合而成，其中捏合块的总长度占该部分长度的30％以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：双螺杆挤出机中双螺杆的后半部分由沿出口方向螺距逐渐减小的螺纹套组成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Puning Qiusheng Chemical Fiber Co., Ltd. Assignor: Donghua University Contract record no.: 2010440000497 Denomination of invention: High shearing rate method for spinning poly-terephthaloyl p-phenylenediamine fibre Granted publication date: 20081022 License type: Exclusive License Open date: 20060329 Record date: 20100517 |
|
| EM01 | Change of recordation of patent licensing contract |
Change date: 20110307 Contract record no.: 2010440000497 Assignee after: Guangdong Qiu Sheng Resources Co., Ltd. Assignee before: Puning Qiusheng Chemical Fiber Co., Ltd. |