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CN1201809A - 低挥发性有机组分超高固含量热固性涂料组合物和其制备方法 - Google Patents

低挥发性有机组分超高固含量热固性涂料组合物和其制备方法 Download PDF

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CN1201809A
CN1201809A CN98109645.XA CN98109645A CN1201809A CN 1201809 A CN1201809 A CN 1201809A CN 98109645 A CN98109645 A CN 98109645A CN 1201809 A CN1201809 A CN 1201809A
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mixture
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H·雅玛斯比
K·E·沃特曼
J·J·斯潘尼尔
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Rohm and Haas Co
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Abstract

本发明涉及一种低VOC超高固含量的热固性涂料组合物。来自该组合物的涂层是耐久性的、具有光泽、耐冲击和耐溶剂性能、和与各种基材如汽车保险杠、路面和办公设备的粘附力。这些涂层表面当进行刻划或表面损伤作用时可通过简单打磨或抛光损伤或刻划的表面恢复其原状。本发明还涉及将一种化学试剂混合物包括与含异氰酸酯交联剂组分的热固性组合物中。该混合物同时增加适用混合料的适用期,和降低来自该适用混合料的涂层在各种基材表面上在环境温度下的干燥时间。

Description

低挥发性有机组分超高固含量热固性涂料组合物和其制备方法
本发明通常涉及溶剂基热固性组合物，更特别涉及低VOC(挥发性有机组分)超高固含量热固性组合物。
迄今，涂料领域的技术人员一直在寻求生产这样的涂料组合物，即由该涂料组合物通过涂布后生产的涂层经干燥或快速固化后，具有所需的涂层性能，如与各种下层基材的高粘附力、增加的耐水和耐溶剂性能、高耐久性和光泽。与此同时，还期望可使用户可利用常规涂布工艺如喷枪、漆刷或涂漆辊优选在环境条件下有效涂布此类组合物。除了前述所需性能外，人们越来越期望并且很多国家在法律上强制性要求这些涂料组合物不能通过向空气中释放过量的VOC，对空气质量造成不利影响。因此，很多国家已制定了环境法律，并要求更进一步降低允许涂料组合物(例如漆)向空气中释放的VOC量。与水基涂料组合物相比，低VOC含量要求对于溶剂基涂料组合物特别重要且密切相关。因此，需要具有低VOC的具有大多数前述所需涂料性能的溶剂基涂料组合物。
为达到上述目的，以前在聚合用于涂料组合物的聚合物期间采用某些措施降低聚合物的分子量和降低溶剂用量。此方法的原理是通过在聚合期间降低使用的溶剂量，可降低所得溶剂基涂料组合物的VOC。然而，在常规聚合物聚合期间降低使用的溶剂量实际上是有限的，通常不低于涂料组合物总重量的20wt％。若试图再降低溶剂，则所得涂料组合物变得太粘，因此很难将其涂于表面上。
Chang等人在US 4,6S2,605(以下称为专利’605)中试图通过使用低分子量聚合反应产品解决上述问题，所述反应产品由乙烯基加成聚合乙烯基单体组分(其中至少50wt％为含活性氢的单体)制得。在专利’605中，加成聚合在聚合稀释剂存在下进行。由于在专利’605中使用具有50wt％或更大百分比的含活性氢组分，因此需要将相当量的交联组分与聚合反应产品混合制备具有可以固化的适用混合料。因此，这些适用混合料具有短的适用期。此外，含低分子量聚合物的热固性组合物趋于变软。本发明的热固性组合物通过提供具有低粘度和延长的适用期同时仍具有所需涂布性能的低VOC热固性组合物，解决上述问题。
本发明还涉及低VOC的超高固含量涂料组合物，该涂料组合物包括：
一种含聚合物和反应稀释剂的聚合物组分，所述聚合物通过在所述稀释剂存在下聚合包括5wt％至45wt％的至少一种含活性氢的单体的单体混合物制得，所述重量百分比基于聚合物组分固体的总重量，所述聚合物具有的GPC重均分子量为3,000至12,000。
本发明进一步涉及在基材表面上生产涂层的方法，该方法包括：
将低VOC超高固含量热固性涂料组合物的聚合组分与所述涂料组合物的交联组分混合形成适用混合料，所述聚合物组分包括聚合物和反应稀释剂，所述聚合物通过在所述反应稀释剂存在下聚合包括5wt％至45wt％的至少一种含活性氢的单体的单体混合物制得，所述重量百分比基于聚合物组分固体的总重量，所述聚合物具有的GPC重均分子量为3,000至12,000；
在环境条件下在所述基材表面上涂布一层所述适用混合料；和
固化所述层以在所述表面上形成所述涂层。
本发明还涉及生产低VOC的超高固含量热固性涂料组合物的方法，该方法包括：
在一段时间(从1小时至30小时)内将原料加入保持温度140℃至220℃和压力0.703kg/cm2(10psig)至7.03kg/cm2(100psig)且包括反应稀释剂的反应器料中，所述原料包括0.5wt％至5wt％的游离基引发剂和含5wt％至45wt％的至少一种含活性氢的单体的单体混合物，所述重量百分比按聚合物组分固体总重量计。
将所述单体混合物聚合为具有GPC重均分子量3,000至12,000的所述聚合物。
本发明热固性组合物的很多优点中的一个是能够在多种基材上形成自修复耐久涂层。“自修复”是指可通过简单打磨或抛光已预先磨损或擦伤的涂层恢复其原来外观。
本发明热固性组合物的另一优点是可用常规设备，如喷枪、漆刷或涂漆辊将此组合物涂于各种基材表面上。
本发明热固性组合物的再一优点是它能够在环境条件下固化。
本发明组合物优于常规组合物的意想不到的优点之一是，它提供延长的适用期，同时提供具有低VOC和所需涂层特性的涂料组合物。
本文使用如下术语：
“热固性涂料组合物(或体系)”是指包括聚合物组分和交联组分的涂料组合物。将这些组分分别贮存，然后将其在使用前一起混合形成适用混合料。用户在基材表面涂布一层适用混合料以在其上产生涂层。
“适用期”是指适用混合料的初始粘度翻倍结束时的时间。初始粘度是聚合物组分与交联组分混合后立即测量的适用混合料的粘度。
“低VOC组合物”是指每升组合物具有低于419.44gVOC(3.5磅VOC/加仑)的涂料组合物。
“超高固含量组合物”是指具有固含量80wt％至95wt％的涂料组合物，重量百分比都按组合物总重量计。
“聚合物或组合物固体”是指干态的聚合物或组合物。
除非另有说明，规定的范围都理解为包括端值。
“羟基数(OH数)是指与1g聚合物固体的羟基含量相当的KOH的毫克数(mg)。OH数由如下公式计算：
(聚合物中的含OH单体％/100)×(1000毫克当量/单体通式重量)×56.1(KOH的分子量)。
“羟基当量重(HEW)”是指含1克当量重羟基官能单体的聚合物固体的克数。HEW由如下方程计算：
羟基当量重＝56,100/OH数
“GPC重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)(使用微分折光仪作为检测器)测定的分子量。在分析期间使用装有苯乙烯/二乙烯基苯珠粒的一组3个GPC柱，珠粒孔径为100至10,000埃。使用的溶剂为四氢呋喃(THF)，它以1.0ml/min的速率流过GPC柱。柱温度保持在40℃下。
首先用购自Polymer Laboratories，Amherst，Massachusetts andAmerican Polymer Standards Co.，Mentor，Ohio的窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准测定分子量的仪器。这些已知峰分子量的标准物具有的多分散度(重均分子量/数均分子量)为1.05至1.10。将162道尔顿至28,500道尔顿的标准物用于校准。为测定分子量校准值，制备浓度1mg/ml THF的标准物溶液，并将100μl该溶液注射入GPC柱中。收集数据并用购自Polymer Laboratories，Amherst，Massachusetts的专用GPC色谱数据系统加工。用该数据系统检测各标准物的峰洗脱体积。汇制校准对数曲线，横坐标上表示洗脱时间，对数Y轴上表示相应的标准物峰分子量。
制备浓度约2.5mg/ml THF的用于分析其分子量的样品溶液，将此溶液振摇数小时，然后通过0.45μm的膜过滤器过滤。将100μl此溶液在与分析校准标准物中使用的条件相同的条件下注入GPC柱中。样品的重均分子量用下列方程测定：
重均分子量(Mw)＝∑(R×M)/∑H其中R为在给定时间时在基线之上测定的检测器响应，M为在此时间时的分子量，由校准对数测定。对峰开始时的洗脱时间至峰结束时的洗脱时间加和。此总和即为记录的重均分子量值。
“反应稀释剂”是指基本上对反应物和所得聚合物惰性的低粘度聚合介质。术语基本上惰性的是指反应稀释剂不参与将单体混合物聚合至任何合适的程度的聚合反应，因此不以任何基本程度包括于聚合物中。然而，反应稀释剂具有与涂料组合物的交联组分交联的能力，以有效降低涂料组合物中使用的VOC。
热固性组合物的VOC含量低于419.44g VOC/l(3.5磅VOC/加仑)组合物，这是目前在美国可由涂料组合物释放入空气中的VOC量的上限。然而，预期此VOC上限在几年内会大幅度降低，因为在很多国家(包括美国)的环境保护法限制下建立更严格的空气质量标准。本发明的热固性组合物的VOC含量按每升(加仑)组合物计优选为119.84g(1.0磅)至335.55g(2.8磅)，更优选155.79g(1.3磅)至215.71g(1.8磅)VOC。
聚合物组分的固含量为80wt％至95wt％，优选85wt％至95wt％，更优选88wt％至92wt％，所有重量百分比都按聚物组分的总重量计。刚使用前，将聚合物组分和交联组分混合形成适用混合料，然后通过常规方式，如通过漆刷或喷涂在基材表面上涂布一层。接着将该层固化为具有所需性能，如高光泽度、与各种基材的良好粘附力、耐久性、耐冲击和耐溶剂性、特别是抗刮伤性的涂层。
热固性组合物的聚合物组分包括通过在反应稀释剂存在下聚合单体混合物生产的聚合物。该单体混合物包括5至45wt％，优选10至35wt％，更优选10至20wt％的至少一种含活性氢的单体，所有重量百分比都按聚合物组分的总重量计。在单体混合物中存在的至少一种含活性氢的单体使提供的最终聚合物具有活性氢官能度，如来自羟基、胺和酸官能度的那些官能度。
若含活性氢的单体在单体混合物中的总量超过45wt％，则含此聚合物的热固性组合物显示缩短的适用期、敞开时间(open time)，并且具有不能接受的高工作粘度，若含活性氢的单体在单体混合物中的总重量降至低于5wt％，则会损害所得涂层的涂层性能，如耐溶剂和耐磨性。据信(但不依赖于此)，这种性能损失是由于存在用于与热固性组合物的交联组分交联的较少活性氢位置所至。
提供的聚合物的GPC重均分子量为3,000至12,000，优选4,000至10,000，最优选6,000至9,000。聚合物的多分散度通常为1.5至6.0，优选1.5至3.0。若聚合物的GPC重均分子量低于3,000，则来自含此聚合物的热固性组合物的涂层会太软，因此会导致损害涂层性能如耐久性、耐化学性和光泽保持性。若聚合物的GPC重均分子量超过12,000，则包括此聚合物的热固性组合物将具有不可接受的高工作粘度。
通过用Fox方程测定的聚合物的Tg通常为-40℃至150℃。
含活性氢的单体的优选例子是羟基官能单体，如丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、富马酸羟乙基酯、马来酸丁基羟乙基酯和羟乙基氧乙基甲基丙烯酸酯。更优选的含活性氢的单体包括甲基丙烯酸2-羟丙基酯或甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
其它含活性氢的单体包括下列类含胺单体：
第1类：氨烷基乙烯基醚，其中甲基可为具有两个或三个碳原子的直链或支化链，而其中氮原子可为伯、仲或叔氮原子。当使用含叔氮原子的单体时，剩余的氢原子之一可被烷基、羟烷基、或烷氧基烷基取代，其中烷基组分可为1至4个碳原子，优选1个碳原子。具体的例子包括：β-氨乙基乙烯基醚；β-氨乙基乙烯基硫醚；N-单甲基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚；N-单乙基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚；N-单丁基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚；和N-单甲基-3-氨丙基乙烯基醚或硫醚。
第二类：丙烯酰胺或丙烯酸酯，如如下通式I表示的那些：其中：
R为H或CH3；
n为0或1；
X为O或N(H)。
当n为零时，A为O(CH2)x，其中x为2至3，或(O-亚烷基)y；其中(O-亚烷基)y为具有GPC数均分子量88至348的聚(氧亚烷基)，其中各亚烷基为相同或不同的，并为亚乙基或亚丙基；或
当n为1时，A为具有2至4个碳原子的亚烷基；
R*为H、甲基、或乙基；和
R0为氢、苯基、苄基、甲苄基、环己基或(C1-C6)烷基。
通式I的化合物的一些优选例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基氨乙基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸β-氨乙基酯、N，N′-二甲氨基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；N，N′-二甲氨基丙烯腈或甲基丙烯腈；β-氨乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；N-(单甲基氨乙基)-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；N-(单正丁基)-4-氨丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基胺；和丙烯酰氧基丙氧基丙氧基丙基胺；
第3类，N-丙烯酰氧基烷基-噁唑烷和N-丙烯酰氧基烷基四氢-1，3-噁嗪，和其中“烷基”键被烷氧烷基和聚(烷氧基-烷基)取代的相应组分，它们都包括在如下通式II中：
Figure A9810964500101
其中R为H或CH3；m为2至3的整数；R′，当不直接与R2连接时，选自氢、苯基、苄基和(C1-C12)烷基；R2当不直接与R′连接时，选自氢和(C1-C4)烷基；R′和R2，当直接相连时，与通式中的环的连接碳原子一起形成5-至6-元碳环，即R′和R2当连接在一起时，选自五亚甲基和四亚甲基；和A′为O(CmH2m)-或(O-亚烷基)n，其中(O-亚烷基)n为聚(氧亚烷基)，其GPC数均分子量为88至348，同时其中各亚烷基为相同或不同的，可为亚乙基或亚丙基。
通式II的化合物可在各种条件下可水解为仲胺。水解生产具有如下通式III的产品：
通式III的一些优选例子包括甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯；丙烯酸噁唑烷基乙基酯；3-(γ-甲基丙烯氧基丙基)-四氢-1，3-噁嗪；3-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-五亚甲基噁唑烷；3-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基-2-丙基噁唑烷；N-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基-噁唑烷；N-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基-噁唑烷；N-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基-5-甲基-噁唑烷；N-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-乙基-5-甲基-噁唑烷；3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)]-2，2-五亚甲基-噁唑烷；3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)]-2，2-二甲基-噁唑烷；3-[2-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)]-2-苯基-噁唑烷；2-异丙烯基-2-噁唑啉。
第4类：亚胺，如亚乙基亚胺、异丙基亚胺或其混合物。
其它合适的含活性氢的单体包括酸单体，优选烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、富马酸-单乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸-单甲基酯、马来酸氢甲酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、磺酸乙烯酯钠、甲基丙烯酸硫乙基酯或其各种混合物。更优选的烯属不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或其各种比例的混合物。
若需要，还可使用上述含活性氢单体的混合物。
平衡量的单体混合物还可包括各种其它单体。例如，在烷基部分中含1至18个碳原子，优选4至10个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基丙烯酸)丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八醇酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
除了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯外，可与含活性氢的单体共聚的其它可共聚单体包括烯属不饱和物质，如单烯烃和二烯烃、卤代单烯烃和二烯烃、有机酸和无机酸的不饱和酯、不饱和酸的酰胺和酯、腈和不饱和酸。这些单体的例子包括苯乙烯、1，3-丁二烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、α-甲基氯苯乙烯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、烯丙基氯、二乙烯基苯、衣康酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯、乙烯基甲苯和其混合物。
如上所述，该聚合物通过在反应稀释剂存在下聚合单体混合物生产。选取的反应稀释剂和反应稀释剂的用量取决于单体混合物在聚合期间采用的特定反应温度下在反应稀释剂中的溶解度。优选在单体混合物中的单体在反应稀释剂中足以溶解以在聚合条件下形成均匀反应混合物。若单体混合物中的单体不完全溶于反应稀释剂中，则会导致单体混合物不完全或部分聚合。反应稀释剂在反应完成后不除去，而成为聚合物组分的一部分。通常，聚合物组分包括10wt％至50wt％，优选20wt％至40wt％，更优选25wt％至35wt％的反应稀释剂，所有百分比都按聚合物组分的总重量计。
反应稀释剂含有一种和多种活性氢官能度。合适的反应稀释剂的例子包括具有至少2个伯或仲氨基的非聚合多官能胺、饱和聚酯多醇、聚内酯多醇、丙烯酸系多醇和聚醚多醇。
非聚合多官能胺反应反应稀释剂的例子包括各具有2至10个伯或仲胺基团和2至100个碳原子的脂族或环脂族胺。优选的非聚合多官能胺包括2至4个伯胺基团和2至20个碳原子。同样鉴于此，合适的非聚合多官能胺包括，但不限于六亚甲基二胺；2-甲基五亚甲基二胺；1，3-二氨基丙烷；1，3-二氨基戊烷；十二烷二胺；1，2-二氨基环己烷；1，4-二氨基环己烷；对亚苯基二胺；3-甲基哌啶；哌嗪；N-氨基乙基哌嗪；异佛尔酮二胺；双六亚甲基三胺；二亚乙基三胺；乙二胺；二乙基胺三胺；三亚乙基四胺；三(2-氨乙基)胺；环氧乙烷-胺；聚氧亚烷基胺，如JeffamineD，ED和T系列聚氧亚丙基胺(由Texaco Chemical Company of Houston，Texas出售)；胺官能丙烯酸类树脂(公开于US 4,120,839)；三甲基六亚甲基二胺；和四亚乙基五胺。还可使用这些非聚合多官能胺的混合物。更优选的非聚合多官能胺为具有如下通式的聚氧亚丙基胺：
Figure A9810964500121
它由Texaco Chemical Company，Houston，Texas出售，商标为JeffamineD-230聚氧亚丙基胺。
饱和聚酯多醇反应稀释剂的例子包括由多元醇和饱和多羧酸(包括其酸酐)制备的那些饱和聚酯多醇。多元醇通常为具有2至10个碳原子的脂族二醇。合适的脂族二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和六亚甲基二醇。若需要，可使用这些二醇的混合物。饱和多羧酸通常为具有4至20个碳原子的饱和二羧酸或其酸酐。合适的饱和脂族二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。这里还可使用芳族二羧酸，包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和其酸酐。
聚内酯多醇反应稀释剂的例子包括由内酯如ε-己内酯和多醇反应制备的那些聚内酯多醇。例如，市购自联合碳化物公司的PCP-0200或PCP-0220的二甘醇ε-己内酯基聚合物十分合适。
丙烯酸系多醇的例子包括含羟基的乙烯基单体，如在烷基部分具有2至6个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯与其它烯属不饱和可共聚物质，如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的共聚合物。
合适的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯的例子为丙烯酸和甲基丙烯酸的乙二醇和丙二醇酯。还可使用不饱和羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸的含羟基酯和/或酰胺。
合适的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的例子为甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸正丁酯和优选甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯。
聚醚多醇反应稀释剂的例子为包括具有下列结构通式的聚亚烷基醚多醇：其中取代基R为氢或含1至5个碳原子的包括混合取代基的低级烷基，n通常为2至6，m为2至100或甚至更高。这些聚亚烷基醚多醇包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和乙二醇与1，2-环氧丙烷、环氧乙烷和烷基缩水甘油醚的反应产物。
还可使用由烷氧基化各种多醇，如二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇和双酚A，或其它高级多醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇形成的聚醚多醇反应稀释剂。一种通常使用的烷氧基化方法是将多醇与烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷在酸性或碱性催化剂存在下反应。
具有羟基数80至600的聚酯二醇为更优选的反应稀释剂。
在乙烯基加成聚合期间，控制单体混合物加入反应器混合物中的速率以消耗加入的所有单体混合物，或使反应器中的未反应单体混合物量平均不超过反应混合物总重量的30wt％。未反应单体混合物的量优选为0.1至15wt％，更优选0.1至10wt％，重量百分比都按反应混合物的总重量计。术语反应混合物是指在反应器中的所有物料，如单体混合物、反应稀释剂、溶剂和引发剂。
据信快速聚合增强限制形成的聚合物分子量的链转移和链终止反应的机率。达到这些状况的一种方式是通过使用单体混合物的低加料速度保持单体浓度，加料速率通常可为1小时至30小时。尽管更多加料通常在2至15小时，优选3至6小时内进行。
乙烯基加成反应在引发剂存在下在大气压和反应温度100至130℃下进行。选择的引发剂和反应温度主要取决于在聚合期间特别选择的所用反应稀释剂。引发剂的用量通常为约8至约15wt％，都按聚合物组分固体的总重量计。
申请人意想不到地发现，通过将反应器中的压力升高至大气压以上，尽管聚合期间使用较低量的引发剂，但反应温度可在相同或增加的单体混合物加料速率下升高。例如，若单体混合物在大气压下在3至7小时内加入，则在不蒸出反应混合物条件下可达到100℃至130℃的反应温度，同时需要8至15wt％的引发剂以有效聚合单体混合物，其中重量百分比都按聚合物组分固体计。然而，通过将反应压力增加至2.109kg/cm2(30psig)-5.624kg/cm2(80psig)，在不蒸出反应混合物的条件下可将反应温度增加至180℃-195℃，同时加入反应器物料中的引发剂的量可基本上降至1wt％-3wt％引发剂以有效聚合单体混合物，其中重量百分比都按聚合物组分固体计。因此，为在反应压力0.703kg/cm2(10psig)-7.03kg/cm2(100psig)，优选2.109kg/cm2(30psig)-5.624kg/cm2(80psig)，和反应温度140℃至220℃，优选170℃至200℃下完成反应，需要0.5wt％至5.0wt％，优选1.0wt％至3.0wt％的引发剂，其中重量百分比都按聚合物组分固体计。
适合用于本发明的引发剂，优选游离基引发剂，包括二烷基过氧化物如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基；过氧化酯，如叔丁基过辛酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、叔戊基过辛酸酯、叔戊基过苯甲酸酯和叔戊基过乙酸酯；二酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰和过氧化二月桂酰；氢过氧化叔烷基，如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和氢过氧化叔戊基；过氧化缩酮，如3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯和1，1-二(叔戊基过氧)-环己烷。还可以使用偶氮引发剂，如2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁烷腈)和1，1′-偶氮双(环己烷腈)。二烷基过氧化物是优选的，过氧化二叔丁基是最优选的。
为调节形成的聚合物的分子量，可使用合适的链转移剂。通常使用的链转移剂越少，所得聚合物的分子量越高，反之亦然。因此，为生产具有的GPC重均分子量在上述范围的聚合物，通常将1至20wt％，优选2至10wt％，更优选5至8wt％的链转移剂在引发聚合方法前，加入反应混合物中。前面的百分比都为基于聚合物组分固体总重量的重量百分比。此外，为达到特定分子量所需的链转移剂可通过使用Mayo方程评估。(参见教科书聚合原理，p226-233，第二版，George Odian编著，JohnWiley & Sons，Inc出版，1981)。
一些合适的链转移剂包括巯基丙酸丁酯；异辛基巯基丙酸；3-巯基丙酸；巯基丙酸异辛酯；巯基乙酸叔丁酯和乙酯；烷基硫醇如乙基硫醇、乙基硫醇、己基硫醇；正十二烷基硫醇、1-十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；或其各种混合物。
乙烯基加成聚合反应的监控可通过气相色谱、高压液相色谱、或质子核磁共振谱，定期测定游离乙烯基单体在反应混合物中的浓度。通常将气相色谱与固含量测定结合使用。如上所述，未反应的乙烯基单体的浓度应平均总是低于反应混合物总重量的30wt％。当单体加成完成时，在加入或不加入进一步的引发剂下继续加热，直至单体混合物基本上完全转化为聚合物。在聚合结束时，不将反应稀释剂从所得聚合物中分离或除去，而使其成为聚合物组分的一部分。
聚合物的重均分子量按前面的详细描述通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。应注意，由于在聚合期间使用反应稀释剂，通过上述方法测定的分子量反映聚合期间来自形成的聚合物的贡献和来自反应稀释剂的贡献。为了达到仅显示聚合物贡献的重均分子量，必须在数学上除去反应稀释剂的贡献。其中完成此过程的方法是本领域已知的；因此对于本申请不必详细讨论。
聚合物组分的粘度通常为100cp至15,000cp，优选1,000cp至10,000cp，更优选4,000cp至8,000cp，其中粘度测量都在25℃下在BrookfieldModel LVTD-II粘度计(由Brookfield Engineering Laboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售)上用No.3芯轴在12rpm或6rpm下进行。
本发明的组合物优选包括少量溶剂，其用量为5wt％至20wt％，优选5wt％至10wt％，更优选8wt％至12wt％，所有重量百分比都按热固性组合物总重量计。将溶剂优选加入聚合物组分中。通常加入少量溶剂以将本发明组合物的适用混合料的粘度降至低于1500cp，只要组合物的VOC不超过大于419.44g VOC/l(3.5磅VOC/加仑)涂料组合物。溶剂可在单体混合物聚合为聚合物之前、期间或之后加入。一些合适的溶剂包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、Aromatic-100TM和Aromatic-150TM芳烃溶剂(购自Exxon Corporation，Houston，Texas)；醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙基己醇；酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、二酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、和ExxateTM酯溶剂(购自Exxon Corporation，Houston，Texas)。其它适用的溶剂包括酮，如甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、2，4-戊二酮和异佛尔酮；二醇，如丙二醇和二乙基二醇；二醇醚，如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、正丙氧基丙醇；氯化溶剂，如二氯甲烷、二氯化乙烯、1，1，1-三氯乙烷和全氯乙烯；和氟化溶剂，如三氟甲苯和对氯三氟甲苯，可使用溶剂的各种混合物，如乙酸丁酯与甲基乙基酮、或丙二醇单甲基醚乙酸酯与甲基戊基酮或乙酸丁酯与2，4-戊二酮的混合物。乙酸丁酯与2，4-戊二酮的混合物是优选的。
本发明的热固性组合物还包括与聚合物组分分开贮存的交联组分。交联组分提供能够与聚合物组分的活性氢官能度(即在聚合物和反应稀释剂上的活性氢官能度)反应的氢反应性基团，通常将一摩尔当量的交联组分与一摩尔当量的聚合物组分混合形成适用混合料。优选将交联剂组分与聚合物组分混合，混合比例按交联剂组分上的氢反应性官能度与聚合物组分上的活性氢官能度的比例表示，为1.0至1.4，优选1.0至1.25，最优选1.0至1.2。在前述范围内的比例确保使交联组分和聚合物组分上的反应性基团之间保持足够程度的反应性。若比例降至低于前述范围的下限，则不能达到所需的固化程度，若比例超过前述范围的上限，则会出现过度交联，因此降低本发明热固性组合物的适用期。
合适交联剂组分的例子为氨基树脂、异氰酸酯和封闭多异氰酸酯。异氰酸酯是优选的。
氨基树脂由甲醛与胺或酰胺反应获得。最常用的胺或酰胺是三聚氰胺、脲或苯并胍胺。然而，也可使用由其它胺和酰胺制备的氨基树脂，如醛缩合物或二嗪、三唑、胍、胍胺及这些化合物的烷基和芳基二取代衍生物，包括烷基和芳基取代脲及烷基和芳基取代三聚氰胺和苯并胍胺。这些化合物的一些例子是N，N-二甲基脲、亚乙基二脲、N-苯基脲、甲酰胍胺、乙酰胍胺、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2，6-三乙基三胺-1，3，5-三嗪及其各种混合物。
尽管用于制备氨基树脂的醛通常为甲醛，但还可以使用其它醛如乙醛、巴豆醛、苯甲醛和糠醛。氨基树脂优选含羟甲基或类似羟烷基，这些羟烷基优选至少部分至高达基本上所有的羟烷基都通过与醇反应醚化，以有助于提供有机溶剂可溶树脂。任何一元醇可用于此目的，这些醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇和己醇。
优选的氨基树脂包括用含1至4个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丁醇或其混合物醚化的三聚氰胺、脲-或苯并胍胺-甲醛缩合物。
来自本发明含氨基树脂交联剂的适用混合料的涂层，通常在温度200℃至300℃下固化15至20分钟。
用于本发明的合适有机异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如环亚己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、氯化甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、氯化间亚苯基二异氰酸酯、邻亚苯基二异氰酸酯、溴化间-亚苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、亚萘基-2，7-二异氰酸酯、4′，4-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、2，2′，5，5′-四甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、2-硝基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二苯基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4，4′-亚甲基-双(2-甲苯基异氰酸酯)、4，4′-异亚丙基-双(苯基异氰酸酯)和芴二异氰酸酯；三异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯-2，4，6-三异氰酸酯；异氰尿酸酯，如那些基于六亚甲基二异氰酸酯或3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯的异氰尿酸酯；四异氰酸酯及其混合物。
特别适用的异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多官能脂族异氰酸酯。一些市购HDI包括TolonateHDT或TolonateHDT LV，购自Rhone-Poulenc Inc.(有机化学分公司)，Monmouth Junction，NJ，或DesmodurN-3300或DesmodurN-3390异氰酸酯，购自Bayer AG，Pittsburgh，PA。
在本发明热固性组合物中用异氰酸酯组分的一个优点是，来自含这些交联剂的适用混合料的涂层通常在室温下固化。
若需要，还可将预聚物形式的异氰酸酯交联组份用于本发明的热固性组合物中。通常，将具有活性氢官能度的聚合物(如多醇)用异氰酸酯进行预处理，由此形成多羟基或多异氰酸酯封端的准预聚物。这些预聚物用于各种场合，如用于降低最后聚合反应的放热，用于降低单体异氰酸酯的毒性。或用于通过将其与更多的液体异氰酸酯或多醇反应降低特定多醇或异氰酸酯的粘度。通过将异氰酸酯与化学计量较低的多醇反应制备多异氰酸酯封端的预聚物。
本发明含异氰酸酯交联组分的热固性组合物优选还包括催化剂。可将催化剂加入交联组分中或优选加入热固性组合物的聚合组分中。聚合组分包括0.001wt％至2.0wt％，优选0.005wt％至0.05wt％，更优选0.008wt％至0.012wt％的催化剂，其中重量百分比都按聚合物组分的总重量计。通常认为，在聚合物组分中存在催化剂可降低交联组分与聚合物组分的聚合物和反应稀释剂交联所需的固化时间。合适的催化剂的一些例子包括金属化合物，如二月桂酸二丁基锡和乙酰丙酮铁；叔胺如三亚乙基二胺、N-烷基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基-亚乙基-二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁烷-二胺、N，N′-取代哌嗪和二烷基链烷醇胺；及其各种混合物。金属化合物是优选的，二月桂酸二丁基锡是特别优选的。
此外，申请人已意想不到地发现，可通过优选将某些化学试剂的混合物加入聚合物组分中增加热固性组合物的适用期/干燥时间比例。增加适用期/干燥时间比例(这是涂料领域熟练技术人员特别需要的)，导致延长适用期，且同时降低涂于基材表面上的热固性组合物适用混合料涂层的干燥时间。
化学试剂混合物包括0.001至2.0％，优选0.005至0.05％的锡化合物如二月桂酸二丁基锡；0.05至2％，优选0.1至1％，更优选0.2至0.7％的苯甲酸；和1至10％，优选2至6％的2，4-戊二酮，其中所有百分比都按聚合物组分的总重量计。
若需要和根据组合物的预定用途，可将辅助组分加入聚合物组分或加入交联组分或加入这两种组分中。这些辅助组分包括但不限于如下物质：
1.添加剂，如流变改性剂、分散剂、润湿剂、滑移剂、损伤降低剂、消泡剂、增塑剂和腐蚀抑制剂；
2.颜料，包括有机颜料，如酞菁蓝、酞菁绿，和无机颜料如二氧化钛。
3.增量剂，如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅和硅酸盐；和
4.填料，如玻璃或聚合物微球、石英和砂子。
本发明的热固性组合物特别适合用于要求高摩擦系数，柔软触摸或接触感，耐溶剂、盐水或水，抗外部涂布水或漆，耐磨，吸收能量和声音的涂料。通过使用本发明热固性组合物得到的前述涂料性能可在各种基材(如玻璃、金属、塑料、木材、皮革、织造织物和无纺织物及纸)表面上获得。这些实施例的一些例子包括抗片落底漆；底漆以及在汽车、卡车和拖车、飞机、摩托车、自行车及家用器具内外表面上涂布的高质量耐磨OEM(原设备制造厂商)和修补涂层；在医药、工业、建筑、农业、娱乐公园和维护草坪设备、罐、起重机和桥上的维护涂层。
由本发明热固性组合物制得的涂料适合涂于各种基材表面，这些基材的例子是：各种织造或无纺纤维素或非纤维素织物；皮革或非皮革制品如鞋、靴子、凉鞋、旅游鞋、手套、帽子和室内装饰品；各种运动和体育相关鞋袜，如网球鞋、跑鞋、滑冰鞋、足球鞋、运动和休闲设备，如高尔夫球杆、球、球座、滑雪板、jet skis、wet bikes、摩托雪橇、冰鞋、冰球场表面、冰球和冰球杆、滚球场通道、滚球栓(bowling pins)和滚球；假水果和干花；光纤；包装材料，如瓶、饮料箱、食品袋和盒；指甲和假指甲；安全玻璃、防震玻璃和耐磨眼镜；在乙烯基表面上的耐增塑剂迁移涂层；家具，包括用于草坪的家用设施；屋顶和屋面瓦；花式和软质覆墙材料；玩具，如NerfTM球；照明灯具和灯泡；通讯设备，如电话、pagers和传真机；信用卡；行李箱和手提公文包；接触显示屏电视显象管、阴极射线管和雷达显示屏、液晶和平板显示器；镜子；防滑地板；吸音墙、天花板和座椅、音响设备；船舶表面，如船身、浮漂、栈桥、船甲板、船帆布；办公设备，如计算机、复印机、计算机打印机；乐器，如钢琴、吉它、风琴；装饰宝石；和光亮金属表面。
由于其保护性能，本发明的热固性组合物可用于保护基材，如玩具，或可用作军事装备，如车辆、装甲车和导弹表面上的保护覆盖涂层。
由于其耐久性能，由本发明热固性组合物制得的涂层可用作路面上的长寿命交通标志，包括反射性路标。
本发明的热固性组合物可通过常规方式，如通过空气或惰性气体发泡方式发泡，生产用于各种表面上的泡沫；浇铸；通过常规方式，如注塑成型。测试方法
下列测试方法用于产生后面的实施例中给出的数据：
1.指触干时间(小时)，按照ASTMD-1640-83测定。
2.光泽，按照ASTMD-523测定(用Gardner Instrument Company制造的玻璃测量仪测量20度和60度光泽)。
3.铅笔硬度，按照ASTMD-1737测定(6H是最硬的铅笔，6B是最软的铅笔)。
4.划格法附着力，按照ASTMD-3359测定(无涂层从基材表面剥离，或无基材表面下的总体脱层，表示完全附着(即读数为0％)，所有涂层都从基材表面剥离，表示彻底失败(即读数为100％)。部分涂层从基材表面剥离用剥离表面的面积百分比表示。
5.耐冲击性，按照ASTMD 2794-90测定(耐有机涂层快速变形效果)。
5.1直接耐冲击性是当其暴露于冲击荷载下时耐涂层破裂性。
5.2耐反面冲击性是当平面涂布基材的反面暴露于冲击荷载下时涂层的耐冲击性。
两个试验都以英寸磅表示。记录在涂层上未观察到破裂或损害时的最高荷载(英寸磅)作为测量值。读数大于0.9216米千克(80英寸磅)认为非常好，读数大于0.6912米千克(60英寸磅)认为可以接受。
6.耐酸性，按照ASTM D 1308-87测量(家用化学试剂在透明和着色有机罩面漆上的效果)。
7.甲乙酮(MEK)摩擦，按照ASTMD 4752-87测定。
8.耐损伤性是主观试验，其中将涂层表面用硬物如指甲或硬币刻划。等级为1至10。读数10表示无损伤，读数1表示完全损伤。
9.粘度，按照ASTMD 2196测定(通过旋转(Brookfield)粘度计测定非牛顿材料的流变性能)。
下列实施例是本发明说明性而非进一步限制性的。实施例中描述各种单体和反应稀释剂时使用如下简写：
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝丙烯酸丁酯
Sty＝苯乙烯
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙基酯
IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯
EHMA＝乙基己基甲基丙烯酸酯
DITBP＝过氧化二叔丁基
NBUAC＝乙酸正丁酯
实施例1
将359.2g反应稀释剂(称为Tone-201TM聚己内酯二醇，由UnionCarbide Chemicals and Plastics Company Inc.，Danbury，CT.出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至190℃，并在最大压力2.4kg/cm2下保持。然后将表1中所列的单体混合物No.1在3小时内加入反应器中。单体混合物No.1按单体混合物总重量计含46 MMA/30 BA/10 Sty/14 HEMA单体(重量百分比)。将37.5g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，of Philadelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为2.5wt％)与35.0g 2，4-戊二酮(由J.T.Baker，ofPhillipsburg，NJ.出售)的混合物在3.5小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将359.2g Tone 201反应稀释剂、60.0g 2，4-戊二酮和10.5g苯甲酸(由J.T.Baker，ofPhillipsburg，New Jersey出售)的混合物加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
     表1
单体混合物No.1
        克
BA      450
MMA     690
Sty     150
HEMA    220
所得聚合物具有的重均分子量为1,220，多分散度为5.43。这些值同时反映了聚丙烯酸酯和反映稀释剂的贡献。仅所得聚合物的重均分子量为6,626。实施例1的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为90.6％，Brookfield粘度为9000cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在6rpm下测定)。聚合物的羟基数为109.5，HEW为512(按固体计)或HEW为565@90.6％固体。
实施例2
将359.2g反应稀释剂(称为Tone-201TM聚己内酯二醇，由UnionCarbide Chemicals and Plastics Company Inc.，Danbury，CT.出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至185℃，并在最大压力2.3kg/cm2下保持。然后将下表2中所列的单体混合物No.2在3小时内加入反应器中。单体混合物No.2按单体混合物总重量计含26MMA/20 IBOMA/30 BA/10 Sty/14 HEMA单体(重量百分比)。将37.5g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，of Philadelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为2.5wt％)与35.0g 2，4-戊二酮(由J.T.Baker，of Phillipsburg，NJ.出售)的混合物在3.5小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将359.2g Tone 201反应稀释剂、60.0g 2，4-戊二酮和10.5g苯甲酸(由J.T.Baker，of Phillipsburg，New Jersey出售)的混合物加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
     表2
单体混合物No.2
               克
BA            450
MMA           390
Sty           150
HEMA          220
IBOMA         300
实施例2的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为90.5％，Brookfield粘度为8000cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在6rpm下测定)。聚合物的羟基数为109.5，HEW为512(按固体计)或HEW为566@90.6％固体。
                       实施例3
将184.6g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至190℃，并在最大压力3.4kg/cm2下保持。然后将下表3中所列的单体混合物No.3在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.3按单体混合物总重量计含48 MMA/30 BA/6 Sty/16 HEMA单体(重量百分比)。将30.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，of Philadelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物中使用的单体总重量计为1.5wt％)与93.1g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.5小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将494.3g Tone 201反应稀释剂和494.3gPluracol TP-440(由BASF Corp.，of Wyandotte，Michigan出售)的混合物加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
      表3
 单体混合物No.3
               克
BA             600
MMA            960
Sty            120
HEMA           220
实施例3的聚合物组分具有的VOC含量为299.6g/l(2.5磅/加仑)、固含量为88.9％(按聚合物组分的总重量计)，Brookfield粘度为12,700cp@25℃(在由Brookfield Engineering Laboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield Model LVTD-II粘度计上用芯轴No.3在6rpm下测定)。羟基数为147.7，HEW为380(按固体计)或HEW为427@88.9％固体。
                     实施例4
将479.0g反应稀释剂(称为Tone-201TM聚己内酯二醇，由UnionCarbide Chemicals and Plastics Company Inc.，Danbury，CT.出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至195℃，并在最大压力3.5kg/em2下保持。然后将下表4中所列的单体混合物No.4在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.4按单体混合物总重量计含46 MMA/30 BA/10 Sty/14 HEMA单体(重量百分比)。将50.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，of Philadelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为2.5wt％)与46.6g NBUAC(由AshlandChemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.5小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将479.0g Tone 201反应稀释剂、60.0g 2，4-戊二酮和10.5g苯甲酸(由J.T.Baker，of Phillipsburg，New Jersey出售)的混合物加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
      表4
单体混合物No.4
             克
BA           600
MMA          920
Sty          200
HEMA         280
实施例4的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为90.2％，Brookfield粘度为5,900cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在12rpm下测定)。羟基数为109.5，HEW为512(按固体计)或HEW为567@90.2％固体。
                 实施例5(常规)
实施例5为常规产品，由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania出售，其商品名为AcryloidAU608S溶液聚合物，其通常固含量按产品总重量计为60wt％。Brookfield粘度为6500cp@25℃(在由Brookfield Engineering Laboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield Model LVTD-II粘度计上用芯轴No.3在6rpm下测定)。VOC含量为539.28g/l(4.5磅/加仑)。
                  实施例6(比较例)
将479.0g反应稀释剂(称为Tone-201聚己内酯二醇，由UnionCarbide Chemicals and Plastics Company Inc.，Danbury，CT.出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至195℃，并在最大压力3.5kg/cm2下保持。然后将表6中所列的单体混合物No.6在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.6按单体混合物中使用的单体总重量计含17 MMA/23 BA/10 Sty/50 HEMA单体(重量百分比)。将50.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，of Philadelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为2.5wt％)与46.6gNBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.5小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将479.0g Tone 201反应稀释剂、126.6g 2，4-戊二酮和14.0g苯甲酸(由J.T.Baker，of Phillipsburg，New Jersey出售)的混合物加入反应器中。沿反应器盖观察到明显量的凝胶形成，产品出现浑浊，因此表明形成凝胶。
       表6
 单体混合物No.6
              克
BA            460
MMA           340
Sty           200
HEMA          1000
实施例6的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为90.6％，Brookfield粘度为18,500cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.4在12rpm下测定)。羟基数为215，HEW为261.5(按固体计)或HEW为288.6@90.6％固体。
                    实施例7(比较例)
将359.2g反应稀释剂(称为Tone-201聚己内酯二醇，由UnionCarbide Chemicals and Plastics Company Inc.，Danbury，CT.出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至190℃，并在最大压力2.0kg/cm2下保持。然后将表1中所列的单体混合物No.7在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.7按单体混合物中使用的单体总重量计含50 EHMA/50 HEMA单体(重量百分比)。将50.0gDITBP(引发剂)(由ELF Atochem，of Philadelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为2.5wt％)与46.6g NBUAC(由AshlandChemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.5小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将另外的359.2g Tone 201反应稀释剂加入反应器中。沿反应器盖和在整个反应器系统中观察到大量的凝胶形成。需要明显程度的力(锤子和凿子)从反应器中清除聚合物。实施例7基本上为粘度不能测量的凝胶固体物料，不能使用。
         表7
    单体混合物No.7
                 克
EHMA             750
HEMA             750
                          实施例8
将184.6g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至205℃，并在最大压力4.4kg/cm2下保持。然后将下表8中所列的单体混合物No.8在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.8按单体混合物中使用的单体总重量计含25-MMA/30-BA/25-Sty/20-HEMA单体(重量百分比)。将25.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，ofPhiladelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为1.25wt％)与98.1g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.25小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将1538g Pluracol TP-440反应稀释剂物料(由BASF Corp.，of Wyandotte，Michigan出售)加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
          表8
     单体混合物No.8
                    克
BA                  600
MMA                 500
Sty                 500
HEMA                420
实施例8的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为91.4％，Brookfield粘度为4,970cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在12rpm下测定)。
                         实施例9
将184.6g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至205℃，并在最大压力4.4kg/cm2下保持。然后将下表9中所列的单体混合物No.9在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.9按单体混合物中使用的单体总重量计含25-MMA/30-BA/25-Sty/20-HEMA单体(重量百分比)。将25.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，ofPhiladelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为1.25wt％)与98.1g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.25小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将494.3g Tone-201反应稀释剂(由Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.，Danbury，CT.出售)与494.3g PluracolTM TP-440(由BASF Corp.，of Wyandotte，Michigan出售)的混合物加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
           表9
      单体混合物No.8
                   克
BA                 600
MMA                500
Sty                500
HEMA               420
实施例9的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为89.5％，Brookfield粘度为7,070cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在12rpm下测定)。
                        实施例10
将184.6g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至205℃，并在最大压力4.4kg/cm2下保持。然后将下表10中所列的单体混合物No.10在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.10按单体混合物中使用的单体总重量计含25-MMA/30-BA/25-Sty/20-HEMA单体(重量百分比)。将25.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，ofPhiladelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为1.25wt％)与98.1g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.25小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将1538g Poly-G-20-112TM反应稀释剂物料(由Olin，of Cheshire，CT.出售)加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
              表10
         单体混合物No.10
                     克
BA                   600
MMA                  500
Sty                  500
HEMA                 420
实施例10的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为91.3％，Brookfield粘度为2,260cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在12rpm下测定)。
                        实施例11
将184.6g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至205℃，并在最大压力4.4kg/cm2下保持。然后将下表11中所列的单体混合物No.11在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.11按单体混合物中使用的单体总重量计含25-MMA/30-BA/25-Sty/20-HEMA单体(重量百分比)。将25.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，ofPhiladelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为1.25wt％)与98.1g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.25小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将1538g Poly-G-20-265TM反应稀释剂物料(由Olin，of Cheshire，CT.出售)加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
            表11
         单体混合物No.11
                      克
BA                    600
MMA                   500
Sty                   500
HEMA                  420
实施例11的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为88.7％，Brookfield粘度为1,620cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在30rpm下测定)。
                      实施例12
将184.6g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至190℃，并在最大压力3.7kg/cm2下保持。然后将下表12中所列的单体混合物No.12在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.12按单体混合物中使用的单体总重量计含42-MMA/35-BA/10-Sty/13-HEMA单体(重量百分比)。将30.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，ofPhiladelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为1.50wt％)与93.1g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.25小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将493.3g Tone-201反应稀释剂(由Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.，Danbury，CT.出售)与493.3g Poly-G-55-173反应稀释剂物料(由Olin，of Cheshire，CT.出售)加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
            表12
      单体混合物No.12
                   克
BA                 700
MMA                840
Sty                200
HEMA               260
实施例12的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为89.22％，Brookfield粘度为8,140cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在12rpm下测定)。
                           实施例13
将184.6g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)投入装有热电偶和反应物输送泵的4升不锈钢反应器中。将该反应器物料加热至190℃，并在最大压力3.5kg/cm2下保持。然后将下表13中所列的单体混合物No.13在3小时内加入反应器中。下面的单体混合物No.13按单体混合物中使用的单体总重量计含51 MMA/31 BA/5-Sty/13 HEMA单体(重量百分比)。将25.0g DITBP(引发剂)(由ELF Atochem，ofPhiladelphia PA.出售，加入的引发剂量按单体混合物总重量计为1.25wt％)与98.1g NBUAC(由Ashland Chemical Co.，of，Columbus，Ohio出售)的混合物在3.25小时内同时加入反应器中。然后将反应器物料在30分钟内冷却至90℃。在冷却阶段，将493.3g TP-440反应稀释剂(由BASFCorp.，of Wyandotte，Michigan出售)与493.3g Poly-G-30-112TM反应稀释剂物料(由Olin，of Cheshire，CT.出售)加入反应器中。在产品中(为晶体状透明外观)或反应器的任何部分上都未观察到凝胶形成，因此说明无或可忽略不计的凝胶形成。
         表13
     单体混合物No.13
                  克
BA                620
MMA               1020
Sty               100
HEMA              260
实施例13的聚合物组分具有的固含量按聚合物组分的总重量计为87.6％，Brookfield粘度为6,620cp@25℃(在由Brookfield EngineeringLaboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售的Brookfield ModelLVTD-II粘度计上用芯轴No.3在12rpm下测定)。
从前面给出的比较例6和7，可以看出，由包括50wt％含活性氢的单体的制得的聚合物要么形成凝胶物料，要么具有不合适的高粘度，这对于实际涂料应用是不合适的。
将前述实施例1，2和实施例5(常规)用作聚合物组分并与交联组分(由Bayer AG，Pittsburgh，Pennsylvania出售，商标为DesmodurN-3300异氰酸酯)按交联组分上的羟基反应性基团(NCO)与聚合物上的羟基(OH)的比例1.2混合形成适用混合料。将该混合料的适用期和VOC含量在下表14中给出：
                                表14
    适用期小时     VOCg/l     百分比固含量
来自实施例1的适用混合料     5     299.6     90.6
来自实施例2的适用混合料     5     299.6     90.5
来自实施例5(常规)的适用合料     7     539.28     60
将来自实施例1、2和5的适用混合料涂层用涂膜涂布器施于裸钢板上，如此得到0.05mm(2±0.1mil)干膜厚度的涂层。将该涂层在室温下固化两周，然后获得下表15中给出的测量值。
                           表15
对各种适用混合料的涂层进行的测试 来自实施例1的适用混合料 来自实施例2的适用混合料 来自实施例5(常规)的适用混合料
指触干时间 7.5     7.5     1
20°光泽 82     82     80
60°光泽 89     89     90
柔韧性 T2     T1     T5
铅笔硬度 F     F     H
％粘附力 97     97     100
直接冲击 ＞1.8432(160) ＞1.8432(160)     0.6336(55)
反面冲击 1.4976(130)   1.728(150)     0.2304(20)
10％HNO3初始点滴试验 5      6     8
10％HNO3回收点滴试验 6.5      7     9
MEK摩擦 通过      通过     通过
抗损伤性 7      8     4.5
因此，从上表15可以看出，申请人已意想不到地发现，与来自实施例5的常规适用期混合料相比，来自本发明实施例1和2的适用期混合料，在明显低VOC下提供明显更高固含量百分比，同时适用期明显增加。此外，与由来自常规高VOC实施例5的适用混合料的涂层相比，由来自实施例1和2的适用混合料形成的涂层具有可比拟或更好的性能，如表14所示。例如，来自实施例1和2的涂层与来自实施例5的涂层相比，提供了抗冲击性、柔韧性和抗表面损伤性能的实质性改进，同时其它性能如耐溶剂性、光泽和涂层硬度未明显降低。
申请人还意想不到地发现，与实施例5不同，当将来自实施例1和2的涂层进行刻划或表面损伤时，产生刻划痕迹或损伤可容易通过对表面打磨或抛光除去。因此，例如，若用本发明涂料涂布的汽车的光泽的反应注塑(RIM)保险杠护栏的表面在使用期间被刻划或损伤，则该保险杠护栏的光泽表面可容易通过表面打磨或抛光恢复。因此，由本发明组合物获得的这种自修复涂层，甚至在反复暴露于刻划作用(例如通过空气夹带的灰尘颗粒，汽车通常暴露于其中)下，也可使用户维持涂布RIM汽车保险杠护栏的高光泽度。
申请人还意想不到地发现，通过将特定化学试剂的混合物加入组合物中，可增加适用期/适用混合料干燥时间比。下表16提供制备的各种混合物。
                            表16
混合物1* 混合物2* 混合物3* 混合物4*
二月桂酸二丁基锡 0.01 0.01 0.01 0.01
苯甲酸 0 0.3 0 0.3
2，4-戊二酮 0 0 2.0 2.0
*重量百分比按热固性组合物固体的总重量计
将表16中描述的各种混合物加入适用混合料中，该混合料由实施例3的聚合物与Desmodur3300异氰酸酯交联组分以NCO/OH比例1.2混合得到。每半小时测定适用混合料的粘度(单位，厘泊)。结果在下表17中给出。这些适用混合料的适用期也在下表17中给出：
                           表17
   小时  适用混合料1(包括混合物1)粘度  适用混合料2(包括混合物2)粘度  适用混合料3(包括混合物3)粘度  适用混合料4(包括混合物4)粘度
    0     200     180     192     180
    0.5     310     218     214     195
    1.0     828     334     250     232
    1.5     536     303     278
    2.0     386     320
    2.25     437     360
    适用期(小时)     0.75     1.25     2.0     2.25
将来自这些适用混合料的涂层用涂膜涂布器施于裸钢板上，并按照ASTM D-1640-83测量来自各种适用混合料的涂层的指触干时间(小时)。下表18提供各种适用混合料的指触干时间(小时)和计算的适用期/干燥时间比例：
                         表18
  小时  适用混合料1(包括混合物1)  适用混合料2(包括混合物2)  适用混合料3(包括混合物3)  适用混合料4(包括混合物4)
指触干时间     7     5     7     5
适用期/干燥时间比例     0.11     0.25     0.29     0.45
上表18说明申请人的意想不到的发现。含混合物4的适用混合料4具有比对比混合物1、2和3的适用混合料大的适用期/干燥时间比例。因此，可以看出，正是所有三种化学试剂，即催化剂、羧酸和增量剂的混合物，提供具有比其它不含混合物4的适用混合料更高的适用期/干燥时间。

Claims (10)

1.一种低VOC的超高固含量热固性涂料组合物，它包括：
一种包括聚合物和反应稀释剂的聚合物组分，所述聚合物通过在所述稀释剂存在下聚合包括5wt％至45wt％的至少一种含活性氢的单体的单体混合物制得，所述重量百分比基于聚合物组分固体的总重量，所述聚合物具有的GPC重均分子量为3,000至12,000。
2.权利要求1的热固性组合物，还包括交联组分，其中所述交联组分上的活性氢反应基团与所述聚合物上的活性氢基团的比例为1.0至1.4。
3.权利要求1的热固性组合物，其中聚合物组分包括10至50wt％的所述反应稀释剂，百分比都按聚合物组分的总重量计。
4.权利要求1的热固性组合物，其中所述聚合物组分还包括催化剂。
5.权利要求1的热固性组合物，其中所述聚合物组分还包括溶剂。
6.一种在基材表面上生成涂层的方法，包括
将低VOC超高固含量热固性涂料组合物的聚合物组分与所述涂料组合物的交联组分混合形成适用混合料，所述聚合物组分包括聚合物和反应稀释剂，所述聚合物通过在所述稀释剂存在下聚合包括5wt％至45wt％的至少一种含活性氢的单体的单体混合物制得，所述重量百分比基于聚合物组分固体的总重量，所述聚合物具有的GPC重均分子量为3,000至12,000；
在环境条件下在所述基材表面上涂布一层所述适用混合料；和
固化所述层以在所述表面上形成所述涂层。
7.权利要求6的方法，还包括将一种化学试剂混合物加入所述聚合物组分中，所述化学试剂混合物包括0.001至2.0％的锡化合物；0.05至2％的苯甲酸；和1至10％的2，4-戊二酮，其中所有百分比都按聚合物组分的总重量计。
8.一种按照权利要求6的方法生产的在基材表面上的自修复耐久性涂层。
9.一种生产低VOC的超高固含量热固性涂料组合物的方法，包括：
在1小时至30小时时间段内将原料加入保持温度140℃至220℃和压力0.703kg/cm2(10psig)至7.03kg/cm2(100psig)且包括反应稀释剂的反应器物料中，所述原料包括0.5wt％至5wt％的游离基引发剂和含5wt％至45wt％的至少一种含活性氢的单体的单体混合物，所述重量百分比按聚合物组分固体总重量计。
将所述单体混合物聚合为具有GPC重均分子量3,000至12,000的所述聚合物。
10.权利要求9的方法，还包括将一种化学试剂混合物加入所述聚合物组分中，所述化学试剂混合物包括0.001至2.0％的锡化合物；0.05至2％的苯甲酸；和1至10％的2，4-戊二酮，其中所有百分比都按聚合物组分的总重量计。
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