CN119751720A - 一种包含废弃丙烯聚合z-n催化剂的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法及其应用 - Google Patents
一种包含废弃丙烯聚合z-n催化剂的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法及其应用Info
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Abstract
本发明提供了一种包含废弃丙烯聚合Z‑N催化剂的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分，通过包含以下反应步骤得到：将废弃丙烯聚合Z‑N催化剂，在氮气保护下进行研磨；然后将至少一种研磨后的废弃丙烯聚合Z‑N催化剂分散于惰性溶剂中，然后与至少一种有机铝化合物反应，析出含有镁的固体物，经处理得固体组分；所述固体组分与无水MgC12溶解于溶剂中，形成均匀溶液，在助析剂存在下溶解冷却后滴加钛化合物，析出含镁/钛的固体沉淀物，在该固体沉淀物上再进一步负载上至少一种给电子体，经干燥处理而成。本发明的催化剂组分用于丙烯聚合或共聚合，具备颗粒强度较高，活性中心分布均匀的特点，适用于多种聚合工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚烯烃的催化剂组分，具体地说，涉及一种包含废弃丙烯聚合Z-N催化剂的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法和在催化丙烯聚合或共聚合的应用。
背景技术
2022年全球聚烯烃催化剂市场规模大约为89亿元(人民币)，预计2029年将达到112亿元，2023-2029期间年复合增长率(CAGR)为2.9％。催化剂是所有聚烯烃制造工艺的核心，其作用是促进聚合物链增长。而齐格勒-纳塔催化剂是最常用的聚烯烃催化剂，且已发展至第四代产品。目前，有45％的聚乙烯生产过程使用齐格勒-纳塔催化剂，而在聚丙烯的生产中，使用了齐格勒-纳塔催化剂的应用则更是高达95％。
然而，在丙烯聚合Z-N催化剂的合成制作过程中，不可避免的会产生质量不合格的批次，主要包括催化剂聚合活性低，聚合堆密低，细粉多，粒度不满足要求(过大或者过小)；催化剂在筛分过程中，也会产生一定量由于粒子团聚形成的筛上料。这些不符合要求的催化剂，需要进行废弃物无害化处理才能达标排放。废弃的Z-N催化剂主要成分为氯化镁，同时含有钛、给电子体、挥发份等组分，通行的处理方式一般进行水解、中和、沉降、固液分离等环保处理，处理的过程会产生大量的废水、废气、废固以及低价值废弃物，加大了工厂的运营支出，同时也造成了资源的浪费。
如果能将废弃丙烯聚合Z-N催化剂进行回收再利用，再次用于制备丙烯聚合或共聚合催化剂，这将无疑是给废弃丙烯聚合Z-N催化剂提供了一种崭新的解决思路。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种包含废弃丙烯聚合Z-N催化剂的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合或共聚合不仅具有高活性、高等规度、高堆积密度、低细粉含量的特征，而且具有很好的环保价值和经济效益。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂组分的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述催化剂组分在用于催化丙烯聚合或共聚合中的应用。
本发明所选用的回收废弃丙烯聚合Z-N催化剂主要成分为氯化镁，同时含有钛、给电子体、挥发份等组分，采用与至少一种有机铝化合物反应后，可析出含有镁的固体物，再经过沉降、过滤、洗涤，干燥制得固体组分，固体组分主要成分为氯化镁。
本发明在合成丙烯聚合或共聚合催化剂组分中，采用先对废弃丙烯聚合Z-N催化剂进行研磨处理，之后分散于惰性溶剂中，再与有机铝化合物反应得到固体组分，固体组分与无水MgC12溶解于溶剂中，形成均匀溶液，在助析剂存在下溶解冷却后滴加钛的氯化物或者其他衍生物析出含镁/钛的固体沉淀物，在该固体沉淀物上再进一步负载上至少一种给电子体，得到催化剂组分。所制备的催化剂组分用于丙烯聚合或共聚合，具有活性高，等规度高、堆积密度高、细粉含量低的特征，而且具有很好的环保价值和经济效益。
为了实现本发明目的，本发明所述的一种包含废弃丙烯聚合Z-N催化剂的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到：
1)将废弃丙烯聚合Z-N催化剂，在氮气保护下进行研磨；
2)然后将至少一种研磨后的废弃丙烯聚合Z-N催化剂分散于惰性溶剂中，然后与至少一种有机铝化合物反应，析出含有镁的固体物，经处理得固体组分；
3)所述固体组分与无水MgC12溶解于溶剂中，形成均匀溶液，在助析剂存在下溶解冷却后滴加钛化合物，析出含镁/钛的固体沉淀物，在该固体沉淀物上再进一步负载上至少一种给电子体，经干燥处理，即得到催化剂组分。
其中，步骤1)中所述废弃丙烯聚合Z-N催化剂是指丙烯聚合Z-N催化剂制备过程中产生的不合格料。其主要成份包含氯、镁、钛、给电子体、有机挥发物等。
所述废弃丙烯聚合Z-N催化剂需单独研磨，所述研磨时间为0.1～100h，优选1～75h，最优选1～50h；研磨的温度为0～100℃，优选10～75℃，最优选10～50℃；研磨后的粒子平均粒径在0.1～200μm，优选0.1～30μm，最优选0.1～15μm。
对于步骤2)中，所述的有机铝化合物的通式为AlR4 mX3 3-m，式中R4为氢、碳原子数1～20的烃基，X3为卤素，m为0≤m≤3。所述有机铝化合物选自至少一种烷基铝、烷基卤化铝；所述烷基铝化合物如三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，烷基卤化铝如一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝；优选为烷基铝和烷基氯化铝以一定比例组合。最优选，以回收废弃Z-N催化剂中每摩尔镁化合物计，烷基铝为0.1～2摩尔；以每摩尔镁化合物计，烷基卤化铝为0.2～10摩尔。
所述废弃丙烯聚合Z-N催化剂中加入所述有机铝化合物进行充分的化学反应，可以彻底破坏废弃Z-N催化剂中氯化镁、钛化合物与给电子体间的化学结合，去除一些酯类化合物和钛化合物，并形成重新可利用的镁化合物载体。
为了均匀分散，加入惰性溶剂，所述惰性溶剂可以是一种室温为液态的芳烃类化合物、烷烃类化合物或他们任意比例的混合物。所述的芳烃化合物为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等。所述的烷烃类化合物包括：己烷、庚烷或癸烷。芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用，最优选甲苯。
所使用的废弃丙烯聚合Z-N催化剂中，氯化镁、钛化合物与给电子体呈稳定结合状态。回收利用丙烯聚合Z-N催化剂时，既要破坏氯化镁晶体结构，又要破坏氯化镁、钛化合物与给电子体间的化学结合，并将其中给电子体尽可能除去。因此，步骤1)中通过研磨主要是破坏氯化镁晶体结构，步骤2)主要破坏氯化镁、钛化合物与给电子体间的化学结合，并将其中给电子体尽可能除去。
对于步骤3)中，优选废弃丙烯聚合Z-N催化剂和无水氯化镁任意比例混合；其用量按所含镁化合物为1摩尔来计，优选废弃丙烯聚合Z-N催化剂与无水氯化镁化镁混合摩尔比为1:0.01～100，更优选废弃丙烯聚合Z-N催化剂与无水氯化镁混合摩尔比为1:0.1～50。
对于步骤3)中，所述钛化合物的通式为TiX2 n(OR3)4-n，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，n为0，1，2，3或4。优选地，所述钛化合物包括卤化钛、烷基卤化钛和烷氧基钛，其中卤化钛如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛，烷氧基钛如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛。这些钛化合物可以采用一种或多种混合使用。其中，优选采用卤化钛。更优选四氯化钛。
其中，以回收废弃Z-N催化剂中每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.05～50摩尔，优选0.1～10摩尔，最优选0.1～5摩尔。
用于所述固体组分与无水MgC12溶解的溶剂，可以为有机溶剂或惰性溶剂，所述有机溶剂为有机环氧化物和/或有机磷化合物，优选采用一定量的有机环氧化物、有机磷化合物及惰性溶剂进行溶解。
所述有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘泊醚等。优选环氧氯丙烷。
所述有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。优正选磷酸三丁酯。
所述的助析出剂自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。优选邻苯二甲酸酐。
所述惰性溶剂可以是一种室温为液态的芳烃类化合物、烷烃类化合物或他们任意比例的混合物。所述的芳烃化合物为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等。所述的烷烃类化合物包括：己烷、庚烷或癸烷。芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用，最优选甲苯。
其中所述固体组分与无水MgC12总量与所述有机环氧化合物和所述有机磷化合物的摩尔比为1：0.5～10：0.5～10，优选所述惰性溶剂的加入量是固体组分与无水MgC12总质量的10倍以上。
所述的助析出剂的加入量为：固体组分与无水MgC12总量与邻苯二甲酸酐的质量比1；0.1～1，最优选的质量比为1：0.2～0.3。
所述给电子体可以为邻苯类化合物，所述邻苯类化合物包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯；最优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯。
其中，以回收废弃Z-N催化剂中每摩尔镁化合物计，所述给电子体为0.01～20摩尔，优选0.1～10摩尔，最优选0.1～5摩尔。
本发明的另一目的在于提供该催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：
1)将废弃丙烯聚合Z-N催化剂，在氮气保护下进行研磨；
2)然后将至少一种研磨后的废弃丙烯聚合Z-N催化剂分散于惰性溶剂中，然后与至少一种有机铝化合物反应，析出含有镁的固体物，经处理得固体组分；
3)所述固体组分与无水MgC12溶解于溶剂中，形成均匀溶液，在助析剂存在下溶解冷却后滴加钛化合物，析出含镁/钛的固体沉淀物，在该固体沉淀物上再进一步负载上至少一种给电子体，经干燥处理，即得到催化剂组分。
该催化剂组分的制备方法中所述回收废弃丙烯聚合Z-N催化剂、惰性溶剂、有机铝化合物、钛化合物等具有与前述内容相同的范围和结构。
该催化剂组分的制备方法中步骤1)的研磨时间是任意的，优选1～50h；研磨的温度也是任意的，优选10～50℃。研磨的效果是使废弃回收催化剂形成均匀的小颗粒，最优选为0.1～15μm。
该催化剂组分的制备方法中步骤2)中反应温度是任意的，优选50～200℃；在选择性地添加惰性溶剂情况下，优选不高于所选惰性溶剂的沸点。
所述处理包括沉降、过滤、洗涤、干燥步骤。
分散的时间也是任意的，研磨后的废弃回收催化剂能够均匀分散即可。
有机铝化合物滴加时可以是纯物质或用惰性溶剂配置成稀溶液，优选配置成溶液滴加以降低滴加时的反应速率。反应温度可选择不高于均相溶液和有机铝化合物所含惰性溶剂的沸点，优选20～100℃。滴加的时间是任意的，优选不超过10小时。滴加完成后，可适当提高反应温度使反应更完全，反应温度以不超过体系中惰性溶剂的沸点为宜，优选20～100℃。滴加的时间是任意的，优选不超过10小时。滴加完成后，可适当提高反应温度使反应更完全，反应温度以不超过体系中惰性溶剂的沸点为宜，优选20～100℃。沉降、过滤、洗涤等过程可选择性地多次重复以除去游离的化学物质。以上操作的温度是任意的，优选不超过所用惰性溶剂的沸点。以上操作的时间是任意的。最终分离得到的固体成分经真空干燥或氮气吹干即得到固体组分。
该催化剂组分的制备方法中步骤3)在反应器中加入固体组分和无水MgC12任意比例混合，用一定量的溶剂溶解后，溶解温度优选20～60℃，冷却至一定温度滴加钛化合物，优选-10℃～-40℃。再缓慢升温析出固体，加入邻苯二甲酸酯类化合物内给电子体，再经甲苯和四氯化钛混合液处理，经惰性溶剂(比如甲苯和己烷)充分洗涤后真空干燥，即得到催化剂组分。
本发明所述的催化剂组分和一种有机铝化合物可组成催化剂用于丙烯聚合或共聚合。
所述有机铝化合物作为烯烃催化剂的组分已经得到广泛的共识和应用，其通式为AlR5 yX4 3-y，其中R5为氢或碳原子数为1～20的烃基，X4为卤素，y为1、2或3。
所述有机铝化合物包括三烷基铝化合物、烷基铝卤化物以及他们任意比例的混合物，优选三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，更优选三乙基铝、三异丁基铝。
本发明催化剂体系用于丙烯聚合或共聚合，共聚合单体可以为丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-戊烯等。本发明催化剂体系适用于淤浆聚合、本体聚合及气相聚合方式。特别适用于丙烯的均聚合、丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。
本发明人通过反复实验发现，在氮气保护下，以废弃Z-N催化剂为原料，在一定温度下，通过研磨可以控制颗粒大小，研磨后的废弃Z-N催化剂中的氯化镁晶型呈无规、杂乱排列，废弃Z-N催化剂的物理结构得到了彻底破坏；加入有机铝化合物(烷基卤化铝或烷基铝)进行充分的化学反应，钛化合物由Ti4+还原为Ti3+和Ti2+，同时，有机铝化合物(烷基卤化铝或烷基铝)又起到的卤代试剂的作用，与溶液中的烷氧基反应，彻底破坏了氯化镁、钛化合物与给电子体间的化学结合，并形成新的氯化镁为载体；有机铝化合物(烷基卤化铝或烷基铝)与废弃Z-N催化剂中的给电子体发生还原反应，先将邻苯二甲酸二丁酯还原为丁醇和邻苯二甲醇，继续与有机铝化合物(烷基卤化铝或烷基铝)反应生成铝化合物，经过饱和烷烃多次洗涤，最终除去给电子体化合物。处理后的固体组分和无水MgC12采用溶剂溶解后，滴加钛化合物，加入内给电子体，得到催化剂组分。最终得到的催化剂组分可用于丙烯聚合或共聚合，不仅具有高活性、高等规度、高堆积密度、低细粉含量的特征，而且具有很好的环保价值和经济效益。
本发明提供了一种以废弃聚丙烯Z-N催化剂为原料，回收用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法及其应用，该催化剂组分用于丙烯聚合不仅具有高活性、高等规度、高堆积密度、粒径分布均匀、细粉含量低的特征，而且具有很好的环保价值和经济效益。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
表征
催化剂的组成催化剂中金属元素用分光光度计法测定，卤素用硝酸银滴定法测定，烷氧基用气相色谱法测定。
聚合物的粒度分布
ASTM E1187
熔融指数的测量
ASTM D1238
聚合物的堆积密度
DIN 53194
回收废弃Z-N催化剂①～④组分含量以及粒度分布见表1。
表1回收废弃Z-N催化剂组分含量及粒度
实施例1
1、催化剂组分的制备：
取回收废弃Z-N催化剂①20g，氮气保护下，在研磨釜中研磨12h，研磨釜釜内温度为30℃，研磨后氮气保护在密闭容器中。测试研磨后颗粒粒径为12.8μm。将研磨后的废弃催化剂溶于300ml的甲苯中，溶解充分后，2h内滴加5mol/L一氯二乙基铝甲苯溶液100ml，搅拌30min，再滴加5mol/L三己基铝甲苯溶液10ml，，搅拌60min，滴完匀速升温到90℃，升温过程中逐渐析出固体物，过滤后，用己烷500ml洗涤4次，抽真空干燥得到固体组分。
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入5g处理后固体组分和5g无水氯化镁，150ml甲苯、17ml环氧氯丙烷和16ml磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解，然后加入2.4g邻苯二甲酸酐，再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛110ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入3g邻苯二甲酸二正丁酯，在80℃下维持1小时。过滤后200ml甲苯洗涤两次，然后加入12ml甲苯和80ml四氯化钛，继续升温到110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净，再重复处理一次，己烷洗涤4次，干燥后得到固体催化剂组分。催化剂组成见表2。
2、聚合
5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和lmL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅皖(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。聚合结果见表3。
实施例2
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是研磨时间更改为32h。测试研磨后颗粒粒径为9.5μm。催化剂组成见表2。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例3
1、催化剂组分的制备：同实施例1，是研磨时间更改为48h。测试研磨后颗粒粒径为6.8μm。催化剂组成见表2。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例4
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是回收废弃Z-N催化剂①改为回收废弃Z-N催化剂②。催化剂组成见表2。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例5
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是回收废弃Z-N催化剂①改为回收废弃Z-N催化剂③。催化剂组成见表2。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例6
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是回收废弃Z-N催化剂①改为回收废弃Z-N催化剂④。催化剂组成见表2。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例7
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是回收废弃Z-N催化剂①改为50％回收废弃Z-N催化剂①和50％回收废弃Z-N催化剂②。催化剂组成见表2。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例8
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是5g处理后固体组分和5g无水氯化镁改为9g处理后固体组分和1g无水氯化镁。催化剂组成见表2。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例9
1、催化剂组分的制备：同实施例8，只是回收废弃Z-N催化剂①改为回收废弃Z-N催化剂②。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例10
1、催化剂组分的制备：同实施例1，5mol/L一氯二乙基铝甲苯溶液100ml和5mol/L三己基铝甲苯溶液10ml改为5mol/L一氯二乙基铝甲苯溶液60ml和5mol/L三己基铝甲苯溶液50ml。催化剂组成见表2。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
对比例1
1、催化剂组分的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g无水MgC12，150ml甲苯、17ml环氧氯丙烷和16ml磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解，然后加入2.4g邻苯二甲酸酐，再维持1小时。将溶液冷却至－25℃，在1小时内滴加四氯化钛110ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入3g邻苯二甲酸二正丁酯，在80℃下维持1小时。过滤后200ml甲苯洗涤两次，然后加入12ml甲苯和80ml四氯化钛，继续升温到110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净，再重复处理一次，己烷洗涤4次，干燥后得到固体催化剂组分。催化剂组成见表2。聚合方法同实施例1，聚合结果见表3。
对比例2
1、催化剂组分的制备：回收废弃Z-N催化剂④，未研磨。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表3。
表2催化剂组成以及粒径分布
通过表2、表3可以看出，应用本发明制备的固体催化剂组分，具有高活性、高堆积密度、粒径分布均匀、细粉含量低的特点。和对比例1相比，实施例活性能达到对比例1活性的90％以上，可见本发明中的处理方式可以较好的利用废弃催化剂中的可回收组分，可大大减少处理废弃催化剂产生的费用和污染物。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。
Claims (10)
1.一种包含废弃丙烯聚合Z-N催化剂的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，其通过包含以下反应步骤得到：
1)将废弃丙烯聚合Z-N催化剂，在氮气保护下进行研磨；
2)然后将至少一种研磨后的废弃丙烯聚合Z-N催化剂分散于惰性溶剂中，然后与至少一种有机铝化合物反应，析出含有镁的固体物，经处理得固体组分；
3)所述固体组分与无水MgC12溶解于溶剂中，形成均匀溶液，在助析剂存在下溶解冷却后滴加钛化合物，析出含镁/钛的固体沉淀物，在该固体沉淀物上再进一步负载上至少一种给电子体，经干燥处理，即得到催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，步骤1)中所述研磨的时间为0.1～100h，优选1～75h，最优选1～50h；研磨的温度为0～100℃，优选10～75℃，最优选10～50℃；研磨后的粒子平均粒径在0.1～200μm，优选0.1～30μm，最优选0.1～15μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，各反应物的用量以回收废弃Z-N催化剂中每摩尔镁化合物计，有机铝化合物为0.2～100摩尔，优选0.2～20摩尔，最优选为0.2～10摩尔。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂组分，其特征在于：所述的有机铝化合物的通式为AlR2 mX2 3-m，式中R2为氢、碳原子数为1～20烃基；X2为卤素，m为0≤m≤3。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述废弃丙烯聚合Z-N催化剂和无水氯化镁以任意比例混合；按物质所含镁化合物摩尔量来计算，优选废弃Z-N催化剂与无水氯化镁化镁混合摩尔比为1:0.01～100，更优选废弃Z-N催化剂与无水氯化镁混合摩尔比为1:0.1～50。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物的通式为TiX1 n(OR1)4-n，式中R1为碳原子数为1～14的脂肪族基或芳香族烃基，X1为卤素，n为0,1,2,3,或4。
7.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物包括卤化钛、烷氧基卤化钛和烷氧基钛，其中卤化钛如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛，烷氧基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛，烷氧基钛如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛；优选采用卤化钛；更优选四氯化钛。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体为邻苯类化合物，所述邻苯类化合物包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯；最优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯。
9.权利要求1-8任意一项所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)将废弃丙烯聚合Z-N催化剂，在氮气保护下进行研磨；
2)然后将至少一种研磨后的废弃丙烯聚合Z-N催化剂分散于惰性溶剂中，然后与至少一种有机铝化合物反应，析出含有镁的固体物，经处理得固体组分；
3)所述固体组分与无水MgC12溶解于溶剂中，形成均匀溶液，在助析剂存在下溶解冷却后滴加钛化合物，析出含镁/钛的固体沉淀物，在该固体沉淀物上再进一步负载上至少一种给电子体，经干燥处理，即得到催化剂组分。
10.一种用于烯烃聚合催化剂，其特征在于：包括下列组分或下列组分的反应产物：
a)权利要求1-9任意一项所述的催化剂组分；
b)和一种通式为AlR3 yX3 3-y的有机铝化合物，其中R3为氢或碳原子数为1～20的烃基，X3为卤素，y为1、2或3。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN119751720A true CN119751720A (zh) | 2025-04-04 |
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