CN119677833A - 具有基于壳聚糖的递送颗粒的处理组合物 - Google Patents

Abstract

芯/壳递送颗粒群，其中所述壳至少部分由聚合物材料制成，所述聚合物材料是壳聚糖和交联剂的反应产物，其中所述壳聚糖特征在于特定重均分子量，例如100kDa‑600kDa。制备和使用这样的组合物的相关方法。

Description

具有基于壳聚糖的递送颗粒的处理组合物

相关申请的交叉引用

联合研究声明

Encapsys,LLC和The Procter&Gamble Company在2021年7月29日或前后签署了联合研究协议，并且本发明是由于双方之间在本发明日期当天或之前有效的联合研究协议范围内进行的活动而完成的。

技术领域

本公开内容涉及芯/壳递送颗粒群，其中所述壳至少部分由特征在于特定重均分子量的壳聚糖制成。当与处理助剂组合时，芯/壳递送颗粒群可进一步构成处理组合物。本公开内容还涉及制备和使用这样的组合物的相关方法。

背景技术

递送颗粒(特别是芯/壳递送颗粒)是递送处理组合物(例如洗衣产品)中的有益剂的方便方式。出于环境原因，可期望使用具有由天然衍生和/或可生物降解材料制成的壁的递送颗粒。

具有至少部分由基于壳聚糖的材料制成的壳的递送颗粒是已知的。然而，这样的颗粒可能无法提供期望的性能水平。此外，由于壳聚糖的粘度增加趋势，其可为处理起来具有挑战性的材料。

需要改进的组合物以及相关方法，所述改进的组合物包括由基于壳聚糖的材料制成的递送颗粒。

发明内容

本公开内容涉及包括基于壳聚糖的芯/壳递送颗粒的组合物，其中用于制备壳的壳聚糖特征在于特定的分子量。

例如，本公开内容涉及递送颗粒群，包括处理组合物，所述处理组合物包括处理助剂和这样的递送颗粒群，其中递送颗粒包括芯和围绕芯的壳，其中芯包括有益剂，其中壳包括作为壳聚糖和交联剂的反应产物的聚合物材料，并且其中壳聚糖特征在于约100kDa-约600kDa的重均分子量。

本公开内容还涉及制备这样的组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：提供基础组合物，其中基础组合物包含处理助剂，并且将递送颗粒群与基础组合物组合，其中递送颗粒包括芯和围绕芯的壳，其中芯包括有益剂，其中壳包括作为壳聚糖和交联剂的反应产物的聚合物材料，并且其中壳聚糖特征在于约100kDa-约600kDa的重均分子量。

本公开内容还涉及可用于处理表面的方法的递送颗粒群，其中所述方法包括以下步骤：使表面(优选织物)与如本文描述的包含递送颗粒群的处理组合物接触。

附图说明

本文附图本质上是说明性的并不旨在为限制性的。

图1示出聚合物的分子量分布的设想图(hypothet ica l graph)。

具体实施方式

本公开内容涉及具有至少部分由基于壳聚糖的材料制成的壳的递送颗粒。具体地，递送颗粒包括壳，所述壳包含壳聚糖和交联剂的反应产物。显著地，壳聚糖特征在于落入特定范围内的重均分子量。当与处理助剂组合时，芯/壳递送颗粒群可进一步构成处理组合物。

不希望受理论束缚，据信仔细选择壳聚糖的分子量可为有利的。例如，与由更低分子量的壳聚糖制成的颗粒相比，选择具有高于某一阈值的分子量的壳聚糖可导致在某些接触点表现更好的递送颗粒。此外，选择特征在于相对高分子量的壳聚糖可导致加工挑战，因为这样的壳聚糖倾向增加粘度，特别是在水性环境中；相对高的粘度可影响这样的溶液的方便的可流动性和/或抑制颗粒壁的充分形成。

以下更详细地讨论本公开内容的壳聚糖、递送颗粒、处理组合物和相关方法。

如本文使用的，当在权利要求中使用时冠词“一个(a)”和“一个(an)”应理解为意为所要求保护的或描述的一个或多个。如本文使用的，术语“包括(include)”、“包括(includes)”和“包括(including)”意为非限制性的。本公开内容的组合物可包含本公开内容的组分、基本上由本公开内容的组分组成或由本公开内容的组分组成。

本文可使用术语“基本上不含(free of)”或“基本上不含(free from)”。这意味着所指出的材料在非常低的含量下非故意地添加至组合物以形成其一部分，或优选地，不以分析上可检测的水平存在。它意味着包括组合物，其中所指出的材料仅作为杂质存在于有意包括的其他材料之一中。所指出的材料(如果有的话)可以组合物的重量计小于1％、或小于0.1％、或小于0.01％、或甚至0％的水平存在。

如本文使用的，“消费产品”意为婴儿护理、美容护理、织物和家庭护理、家用护理、女性护理和/或健康护理产品或装置，其旨在以其出售形式使用或消费而不旨在用于后续商业制造或改性。这样的产品包括但不限于尿布、围兜、擦拭物；用于处理人类毛发的产品和/或涉及处理人类毛发的方法，包括漂白、着色、染色、调理、用洗发剂洗、定型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；皮肤护理，包括施用乳霜、洗剂和其他消费者使用的局部施用产品；和剃须产品，用于处理织物、硬表面以及织物和家庭护理领域中的任何其他表面的产品和/或涉及处理织物、硬表面以及织物和家庭护理领域中的任何其他表面的方法，包括：空气护理、汽车护理、碗盘洗涤、织物调理(包括软化)、洗衣洗涤、洗衣和冲洗添加剂和/或护理、硬表面清洁和/或处理、和用于消费者或机构使用的其他清洁；涉及卫生纸、面巾纸、手帕纸和/或纸巾的产品和/或方法；卫生棉条、妇女卫生巾；成人失禁产品；涉及口腔护理的产品和/或方法，包括牙膏、牙胶、牙冲洗剂、义齿黏附剂、牙增白剂；非处方保健，包括咳嗽和感冒治疗；害虫防治产品；和水净化。

如本文使用的短语“织物护理组合物”包括设计用于处理织物的组合物和配制物。这样的组合物包括但不限于洗衣清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、洗衣预洗剂、洗衣预处理剂、洗衣添加剂、喷雾产品、干清洁剂或组合物、洗衣冲洗添加剂、洗涤添加剂、冲洗后织物处理、熨烫助剂、单位剂量配制物、延迟递送配制物、在多孔基材或非织造片材上或中含有的洗涤剂、和鉴于本文的教导对本领域技术人员可以是明显的其他合适形式。这样的组合物可用作预洗衣处理、洗衣后处理，或可在洗衣操作的冲洗或洗涤循环期间添加。

如本文使用的，“递送颗粒”、“颗粒”、“包封物”、“微胶囊”和“胶囊”可互换使用，除非另外指出。如本文使用的，这些术语典型地是指芯/壳递送颗粒。

除非另外说明，所有组分或组合物水平均是针对该组分或组合物的活性部分而言，并且不包括杂质(例如残留溶剂或副产物),所述杂质可存在于这样的组分或组合物的可商购得到的来源。

除非另外指出，本文所有温度以摄氏度(℃)为单位。除非另外说明，在20℃下和在大气压力下进行本文所有测量。

在本公开内容的所有实施方案中，所有百分比是以总组合物的重量计，除非另外特别说明。所有比率是重量比，除非另外特别说明。

应理解在整个说明书给出的每个最大数值限制包括每个更低数值限制，如同在本文中也明确地写出这样的更低数值限制。整个说明书给出的每个最小数值限制将包括每个更高数值限制，如同在本文中也明确地写出这样的更高数值限制。在整个说明书中给出的每个数值范围将包括落入这样的较宽数值范围内的每个较窄的数值范围，如同在本文中也明确地写出所有这样的较窄的数值范围。

有益剂递送颗粒

本公开内容涉及有益剂递送颗粒。有益剂递送颗粒可以纯的形式、或作为液体浆料、作为干燥颗粒、作为与处理助剂的组合、作为团聚物、作为喷雾干燥颗粒、或与额外的辅助材料组合使用。

公开了新型递送颗粒群。递送颗粒包含芯和围绕芯的壳，其中芯包含有益剂，壳包含作为壳聚糖和交联剂的反应产物的聚合物材料，并且壳聚糖特征在于约100kDa-约600kDa的重均分子量。

壳聚糖特征在于约100kDa-约500kDa、优选约100kDa-约400kDa、更优选约100kDa-约300kDa、甚至更优选约100kDa-约200kDa的重均分子量。

在实施方案中，壳聚糖特征在于以下的至少一者、优选至少两者、更优选全部三者：

约1.2-约4、优选约1.4-约3.8、更优选约2.2-约2.6的多分散指数(Mw/Mn)；和/或

约60-约3500kDa的由(Mz–Mp)限定的值；和/或

至少50％、优选约50％-约99％、更优选约75％-约90％、甚至更优选约80％-约85％的脱乙酰度。

在实施方案中，壳聚糖可为酸处理的壳聚糖，特别地其中酸处理的壳聚糖在约25℃-约99℃、优选约75℃-约95℃的温度下在6.5或更小的pH下用酸处理至少一小时，优选约一小时至约三小时。酸可选自强酸、有机酸、或它们的混合物。

可用于组合物和方法的壳聚糖可为阴离子改性壳聚糖、阳离子改性壳聚糖、或它们的组合。

与壳聚糖、酸处理的壳聚糖、阴离子改性壳聚糖、阳离子改性壳聚糖、或它们的混合物有反应性的交联剂可选自多异氰酸酯，优选选自以下的多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯的聚异氰尿酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(adduct)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯和它们的组合。在本文“处理组合物”部分中更完全地描述本发明中可用作交联剂的另外的多异氰酸酯。

在递送颗粒群中，壳是反应产物，其中反应(和反应产物)中存在的壳聚糖与反应(和反应产物)中存在的交联剂的重量比为约1:10-约1:0.1。

有益剂优选是香味物材料。

芯/壳递送颗粒群的芯还可包含分配改性剂，任选地以芯的重量计约5％-约55％、优选约10％-约50％、更优选约25％-约50％的水平存在于芯中，优选地选自以下的分配改性剂：植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，肉豆蔻酸异丙酯，月桂基苯甲酮(dodecanophenone)，月桂酸月桂酯，山萮酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，和它们的混合物，和更优选肉豆蔻酸异丙酯。

递送颗粒特征在于约1-约100微米、优选约10-约100微米、优选约15-约50微米、更优选约20-约40微米、甚至更优选约25-约35微米的体积加权中值颗粒尺寸。

递送颗粒可从包括以下步骤的方法获得：

通过用第一酸和第二酸的混合物处理壳聚糖来形成水相，第一酸包含强酸，且第二酸包含弱酸，其中壳聚糖在6.5或更小的pH、优选小于pH 6.5、更优选3-6的pH下和至少25℃的温度下处理至少一小时；

形成油相，包括将至少一种有益剂和至少一种多异氰酸酯，任选地与添加的油、优选分配改性剂溶解在一起；

通过在高剪切搅拌下将水相和油相混合在过量的水相中来形成乳液，由此形成有益剂和任选添加的油的液滴，所述液滴分散在水相中，且任选地调节乳液的pH至pH 2-pH 6范围内；和

通过加热到至少40℃持续足以在液滴与水相的界面处形成壳的时间来固化乳液，壳包含多异氰酸酯和酸处理的壳聚糖的反应产物，且壳围绕芯，所述芯包含油相和有益剂的液滴。油相包含有益剂或溶解在油中的有益剂。应理解有益剂自身可为油(例如油香味物)，并因此可自身构成油相。任选地有益剂溶解或分散在油中，且芯包含溶解在油中的有益剂。

根据本发明的递送颗粒群具有壳，其中递送颗粒的壳当根据测试方法OECD 301B测试时在60天内降解至少60％。

处理组合物

本公开内容涉及处理组合物(或简单地“组合物”，如本文在描述处理组合物这部分中所用)。本公开内容的组合物可包含递送颗粒群和处理助剂，每个在以下更详细描述。处理组合物可用于处理本文描述的表面(例如织物)的方法。

处理组合物优选是消费产品组合物。本公开内容的消费产品组合物可用于婴儿护理、美容护理、织物护理、家庭护理、家用护理、女性护理和/或健康护理应用。消费产品组合物可用于处理表面，例如织物、头发或皮肤。消费产品组合物可旨在以其销售形式使用或消费。本公开内容的消费产品组合物典型地不旨在用于后续商业制造或改性。

消费产品组合物可优选为织物护理组合物、硬表面清洁剂组合物、碗盘护理组合物、头发护理组合物(例如洗发剂或调理剂)、身体清洁组合物、或它们的混合物，优选织物护理组合物。

消费产品组合物可为织物护理组合物例如洗衣洗涤剂组合物(包括重垢(heavy-duty)液体洗涤剂或单位剂量制品)、织物调理组合物(包括液体织物软化和/或增强组合物)、洗衣添加剂、织物预处理组合物(包括喷雾、可倾倒液体或喷雾)、织物清新剂组合物(包括喷雾)或它们的混合物。处理组合物优选是织物调理组合物，甚至更优选液体织物调理组合物。

组合物可为美容护理组合物例如头发处理产品(包括洗发剂和/或调理剂)、皮肤护理产品(包括乳霜、洗剂或用于消费用途的其他局部施用产品)、剃须护理产品(包括剃须洗剂、泡沫或剃须前或剃须后处理)、个人清洁产品(包括液体身体洗涤、洗手液和/或皂条)、除臭剂和/或止汗剂、或它们的混合物。

组合物可为家庭护理组合物例如空气护理、汽车护理、碗盘洗涤、硬表面清洁和/或处理，和用于消费者或机构使用的其他清洁。

处理组合物可为以下形式：液体组合物、粒状组合物、水胶体、单隔室袋、多隔室袋、可溶解片材、锭剂或珠、纤维制品、片剂、棍、条/块、薄片、泡沫/摩丝、非织造片材、或它们的混合物。

处理组合物可为液体形式。液体组合物可优选包括以织物处理组合物的重量计约50％-约97％、优选约60％-约96％、更优选约70％-约95％、或甚至约80％-约95％的水。液体组合物可为液体织物调理剂。液体可包装在可倾倒瓶中。液体可包装在气溶胶罐或其他喷雾瓶中。以下更详细地描述合适的容器。

处理组合物可为固体形式。组合物可为珠或锭剂的形式，其可由液体熔体制成锭剂。组合物可为挤出产品。处理组合物可为粉末或粒料形式。

组合物可为单位化(uni t ized)剂量制品(例如片剂、袋、片材或纤维制品)的形式。这样的袋典型地包括水溶性膜例如聚乙烯醇水溶性膜，其至少部分包封组合物。合适的膜可从MonoSol,LLC(美国，印第安纳州)得到。组合物可包封在单或多隔室袋中。多隔室袋可具有至少两个、至少三个、或至少四个隔室。多隔室袋可包括并排和/或叠放的隔室。袋或其隔室中含有的组合物可为液体、固体(例如粉末)或它们的组合。有袋的组合物可具有相对少量的水，例如以洗涤剂组合物的重量计小于约20％、或小于约15％、或小于约12％、或小于约10％、或小于约8％的水。

处理组合物可为喷雾形式并可例如经由触发式喷雾器和/或具有阀的气溶胶容器从瓶中分配。

处理组合物可具有在20s^-1和21℃下1-1500厘泊(1-1500mPa*s)、100-1000厘泊(100-1000mPa*s)、或200-500厘泊(200-500mPa*s)的粘度。

本公开内容的处理组合物可特征在于pH为约2-约12、或约2-约8.5、或约2-约7、或约2-约5。本公开内容的处理组合物可具有约2-约4的pH、优选pH为约2-约3.7、更优选pH为约2-约3.5、优选以水性液体形式。据信这样的pH水平促进季铵酯化合物(当存在时)的稳定性。在另一方面，洗涤剂组合物典型地特征在于约7-约12、优选约7.5-约11的pH。组合物的pH由在约20℃下将组合物溶解/分散在去离子水中以形成10％浓度的溶液来确定。

以下更详细地讨论组合物的额外组分和/或特征。

递送颗粒群

本公开内容的处理组合物包含递送颗粒群。递送颗粒包含芯和围绕芯的壳。芯可包含有益剂和任选的分配改性剂。芯可在室温下为液体或固体，优选液体。

处理组合物可包含以组合物的重量计约0.05％-约20％、或约0.05％-约10％、或约0.1％-约5％、或约0.2％-约2％的递送颗粒。组合物可包含足量的递送颗粒以向组合物提供以组合物的重量计约0.05％-约10％、或约0.1％-约5％、或约0.1％-约2％的包封的有益剂，所述包封的有益剂可优选是香料原料。当本文讨论递送颗粒的量或重量百分比时，意味着壁材料和芯材料之和。

根据本公开内容的递送颗粒群可特征在于约1-约100微米、优选约10-约100微米、优选约15-约50微米、更优选约20-约40微米、甚至更优选约25-约35微米的体积加权中值颗粒尺寸。对于一些组合物，可优选的是递送颗粒群特征在于约1-约50微米、优选约5-约20微米、更优选约10-约15微米的体积加权中值颗粒尺寸。不同的颗粒尺寸可通过乳化期间控制液滴尺寸来获得。

递送颗粒可特征在于芯与壳之比以重量计至多99:1、或甚至99.5:0.5。壳可以递送颗粒的重量计约1％-约25％、优选约1％-约20％、优选约1％-15％、更优选约5％-约15％、甚至更优选约10％-约15％、甚至更优选约10％-约12％的水平存在。壳可以递送颗粒的重量计至少1％、优选至少3％、更优选至少5％的水平存在。壳可以递送颗粒的重量计至多约25％、优选至多约15％、更优选至多约12％的水平存在。

递送颗粒可本质上是阳离子的，优选在pH4.5下是阳离子的。递送颗粒可特征在于在pH4.5下至少15毫伏(mV)的zeta电势。可将递送颗粒制成具有在pH4.5下至少15毫伏(mV)、或在pH4.5下甚至至少40mV、或在pH4.5下甚至至少60mV的zeta电势。用壳聚糖制备的聚脲胶囊典型地表现出正的zeta电势。这样的胶囊具有在织物上改进的沉积效率。在较高pH下，颗粒可能够制成非离子的或阴离子的。

本公开内容的递送颗粒包含围绕芯的壳。(如本文使用的，“壳”和“壁”就递送颗粒而言可互换使用，除非另外指出。)壳包含聚合物材料。聚合物材料是壳聚糖和交联剂的反应产物。

如以上描述，壳聚糖优选特征在于特定重均分子量。不希望受理论束缚，据信仔细选择用于形成递送颗粒的壳的壳聚糖的分子量导致更好性能的颗粒和/或加工便利性。

例如，据信当壳聚糖的重均分子量(Mw)相对低(例如低于25kDa、或低于50kDa、或甚至低于75kDa)时，与由相对较高分子量的壳聚糖制成的颗粒相比，至少在某些接触点递送性能相对更差。不希望受理论束缚，据信相对较小的壳聚糖导致较差的壳形成，这可能是由于壳聚糖增加的溶解度导致壳聚糖较不可能在壳形成期间迁移至水/油界面。

另外，据信当壳聚糖的重均分子量(Mw)相对高(例如高于600kDa)时，壳聚糖可难以例如通过泵送加工，和/或难以反应形成合适的壳材料。不希望受理论束缚，据信相对较大的壳聚糖导致其中溶解了壳聚糖的水相的较高粘度曲线(profi le)。这可导致泵送挑战性和/或较低反应性，例如由于壳形成期间壳聚糖至水/油界面降低的移动性。

壳聚糖可特征在于约100kDa-约600kDa的重均分子量。优选地，壳聚糖特征在于约100kDa-约500kDa、优选约100kDa-约400kDa、更优选约100kDa-约300kDa、甚至更优选约100kDa-约200kDa的重均分子量(Mw)。用于确定壳聚糖的分子量和相关参数的方法在以下测试方法部分提供并使用具有多角度光散射器和折射率检测(GPC-MALS/RI)技术的凝胶渗透色谱。

除了重均分子量之外，优选的壳聚糖也可特征在于其他参数。例如，壳聚糖可特征在于约1.2-约4、更优选约1.4-约3.8、甚至更优选约2.2-约2.6的多分散指数。多分散指数计算为重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。据信特征在于记载的多分散指数范围的壳聚糖是有利的，因为相对较大的多分散指数值指示相对较大量的高和低分子量聚合物(如以上描述的其可较不优选)，而相对较小的多分散指数值是实现起来有挑战性的和/或成本高的，例如由于纯化方法。

另外或供选择地，壳聚糖可特征在于限定为Z-均分子量和峰值最大值分子量之差(例如Mz–Mp)的值，其中该差为约60-约3500kDa，其可用于描述分子量分布的“尾部”的长度。对于原始(未酸处理的)壳聚糖而言，可优选的是Mz–Mp的值为约60-约600kDa、优选约140-约300kDa。对于酸处理的壳聚糖而言，可优选的是Mz–Mp的值为约600-约3500kDa、更优选约1800-约3000kDa。

壳聚糖可特征在于至少50％、优选约50％-约99％、更优选约75％-约90％、甚至更优选约80％-约85％的脱乙酰度。脱乙酰度可影响壳聚糖的溶解性，这进而可影响其在形成颗粒壳的过程中的反应性或行为。例如，过低的脱乙酰度(例如低于50％)导致相对不可溶和相对不反应的壳聚糖。相对高的脱乙酰度可导致非常可溶的壳聚糖，从而导致在壳形成期间相对少的壳聚糖移动至油/水界面。

壳聚糖可特征在于以下的至少一者、优选至少两者、更优选全部三者：(a)约2.2-约2.6的多分散指数(Mw/Mn)；和/或(b)约60-约3500的由(Mz–Mp)限定的值；和/或(c)至少50％、优选约50％-约99％、更优选约75％-约90％、甚至更优选约80％-约85％的脱乙酰度。

壳聚糖可优选是酸处理的壳聚糖。例如，壳聚糖(其在酸处理前可称作原始壳聚糖或母(parent)壳聚糖)可优选在约25℃-约99℃、优选约75℃-约95℃的温度下在6.5或更小的pH下用酸处理至少一小时、优选约一小时至约三小时。酸可选自强酸(例如盐酸)、有机酸(例如甲酸或乙酸)、或它们的混合物。壳聚糖可优选在3-6.5的pH、或甚至4-6的pH下酸处理。

壳聚糖可包含阴离子改性壳聚糖、阳离子改性壳聚糖、或它们的组合。以阴离子和/或阳离子方式改性壳聚糖可改变递送颗粒的壳的特性，例如通过改变表面电荷和/或zeta电势，这可影响颗粒的沉积效率和/或配制物相容性。

如以上提到的，壳是聚合物材料，其为壳聚糖和交联剂的反应产物。优选地，交联剂包含多异氰酸酯。因此，递送颗粒的壳可包含聚脲树脂，其中聚脲树脂包含多异氰酸酯和壳聚糖的反应产物。

出于本发明的目的，将可用于本公开内容的多异氰酸酯材料理解为脂族或芳族异氰酸酯的异氰酸酯单体、异氰酸酯低聚物、异氰酸酯预聚物、或二聚体或三聚体。所有这样的脂族或芳族异氰酸酯的单体、预聚物、低聚物、或二聚体或三聚体都旨在被包括在本文的术语“多异氰酸酯”中。可用于本公开内容的多异氰酸酯包含具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯单体、低聚物或预聚物，或它们的二聚体或三聚体。优选的交联可用具有至少三个官能团的多异氰酸酯实现。

芳族多异氰酸酯可为优选的；然而，脂族多异氰酸酯及其共混物可为有用的。将脂族多异氰酸酯理解为不包含任何芳族结构部分的多异氰酸酯。将芳族多异氰酸酯理解为包含至少一个芳族结构部分的多异氰酸酯。交联剂可包含芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物。

当为芳族时，多异氰酸酯可为但不限于亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的聚异氰尿酸酯(可以商品名RC从Bayer商购得到)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可以商品名L75从Bayer商购得到)或萘-1,5-二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯、或苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可以商品名D-110N从Mi tsui Chemica ls商购得到)。

脂族多异氰酸酯可包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mi tsui Chemica ls得到)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可以商品名N 100从Bayer商购得到)。

多异氰酸酯的衍生物可包括异氰酸酯单体的低聚物或聚合物。作为非限制性实例，多异氰酸酯可优选包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的低聚物或聚合物，例如MR-Light。通过说明且非限制的方式，交联剂可为多异氰酸酯，并可优选选自以下：甲苯二异氰酸酯的聚异氰尿酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸基苯(1,3-dii socyanatobenzene)、它们的衍生物(例如它们的预聚物、低聚物和/或聚合物)，和它们的组合。

颗粒壳还可使用额外的共交联剂例如多官能胺和/或多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或它们的混合物来增强。例如丙烯酸酯也可用作额外的共交联剂来增强壳。

聚合物材料可在反应中形成，其中反应中存在的壳聚糖与反应中存在的交联剂的重量比为约1:10-约1:0.1。据信选择生物聚合物与交联剂的期望比率可提供期望的延展性益处以及改进的可生物降解性。可优选的是壳的至少21重量％由衍生自壳聚糖(优选衍生自酸处理的壳聚糖)的结构部分组成。壳聚糖占壳的重量百分比可为壳的约21％直至约95％。水相中壳聚糖与油相中交联剂(优选异氰酸酯)相比的比率基于重量计可为21:79至90:10、或甚至1:2至8:1、或甚至1:1至7:1。聚合物材料可在反应中形成，其中反应中存在的壳聚糖或其衍生物(其可包括酸处理的壳聚糖)与反应中存在的交联剂的重量比为约1:10-约10:1、优选约1:5-约5:1、优选约1:4-约5:1、更优选约1:1-约5:1、更优选约3:1-约5:1。壳可包含壳聚糖，其水平为总壳的21重量％或甚至更大、优选约21重量％-约90重量％、或甚至21重量％-85重量％、或甚至21重量％-75重量％、或21重量％-55重量％是壳聚糖。本段的壳聚糖可优选是酸处理的壳聚糖。

递送颗粒群可根据包括以下步骤的方法制成：(a)形成包括如本文描述的壳聚糖的水相，优选其中水相在6.5或更小的pH、更优选在3-6的pH下，和至少25℃的温度下；(b)形成油相，其包含至少一种有益剂、优选香味物材料和至少交联剂、优选至少一种多异氰酸酯，和任选的分配改性剂，(c)通过在高剪切搅拌下将水相和油相混合，任选地调节乳液的pH在pH 2-pH 6的范围内来形成乳液，优选水包油乳液；(d)通过加热优选到至少40℃持续足以在油滴与水相的界面处形成壳的时间来固化乳液，其中壳将包含作为壳聚糖和交联剂的反应产物的聚合物材料，并且其中壳围绕包含有益剂的芯。

递送颗粒群可根据包括以下步骤的方法制成：(a)通过用第一酸和第二酸的混合物处理壳聚糖来形成水相，第一酸包含强酸，且第二酸包含弱酸，其中壳聚糖在6.5或更小的pH、或甚至小于pH 6.5、或甚至在3-6的pH下和至少25℃的温度下处理至少一小时；(b)形成油相，包括将至少一种有益剂和至少一种多异氰酸酯，任选地与添加的油(例如分配改性剂)和/或溶剂溶解在一起；(c)通过在高剪切搅拌下将水相和油相混合至过量的水相中来形成乳液，由此形成有益剂和任选添加的油的液滴，所述液滴分散在水相中，且任选地调节乳液的pH至在pH 2-pH 6范围内；(d)通过加热到至少40℃持续足以在液滴与水相的界面处形成壳的时间来固化乳液，壳包含多异氰酸酯和酸处理的壳聚糖的反应产物，且壳围绕芯，所述芯包含有益剂和任选添加的油的液滴。

可在带夹套的反应器中和在pH 3-6.5下将壳聚糖添加至水中，使用酸(例如浓HCl)调节。这种混合物的壳聚糖可通过如下进行酸处理：在60分钟内加热至升高温度(例如85℃)，并然后可在该温度下保持1分钟-1440分钟或更长。然后水相可冷却至25℃。任选地，脱乙酰化还可通过酶进一步促进或增强来将壳聚糖解聚或脱乙酰化。可通过在25℃下将异氰酸酯例如苯二甲基二异氰酸酯(XDI)的三聚体或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的聚合物溶解在油中来制备油相。稀释剂(例如肉豆蔻酸异丙酯)可用于调节油相的疏水性。然后油相可添加至水相中并在高速下研磨以获得目标尺寸。然后乳液可在一个或多个加热步骤，例如在30分钟内加热至40℃并保持在40℃下60分钟来固化。时间和温度是大约的。选择温度和时间以足以在油相液滴与水连续相的界面处形成和固化壳。例如，乳液可在60分钟内加热至85℃并然后保持在85℃下持续360分钟以固化颗粒。然后可将浆料冷却至室温。

当根据测试方法OECD 301B测试时在20天(或更少)之后壳可降解至少50％。当根据测试方法OECD 301B测试时在60天(或更少)之后壳可降解其质量的至少60％。当根据测试方法OECD 301B测试时在60天(或更少)之后壳可优选降解其质量的至少60％。在60天、优选50天、更优选40天、更优选28天、更优选14天壳可降解30-100％、优选40-100％、50-100％、60-100％、或60-95％。

本公开内容的递送颗粒包括芯。芯包含有益剂。芯任选地包含分配改性剂。

颗粒的芯被壳包围。当壳破裂时，芯中的有益剂被释放。另外或供选择地，芯中的有益剂可扩散出颗粒和/或它可被挤出。位于芯中的合适的有益剂可包括向表面(例如织物或头发)提供益处的有益剂。

芯可包含以芯的重量计约5％-约100％的有益剂，其可优选包含香味物。芯可包含以芯的重量计约45％-约95％、优选约50％-约80％、更优选约50％-约70％的有益剂，其可优选包含香味物。

有益剂可包含含醛的有益剂、含酮的有益剂、或它们的组合。已知这样的有益剂(例如含醛或含酮的香料原料)提供优选的益处，例如清新益处。有益剂可包含以有益剂的重量计至少约20％、优选至少约25％、更优选至少约40％、甚至更优选至少约50％的含醛的有益剂、含酮的有益剂、或它们的组合。

有益剂可为疏水有益剂。这样的试剂与制备本公开内容的递送颗粒中常见的油相相容。

在处理组合物的优选用途下选择有益剂来提供益处。芯中的有益剂可选自以下：香味物材料，有机硅油，蜡，烃，高级脂肪酸，精油，润滑剂，脂质，皮肤冷却剂，维生素，防晒剂，抗氧化剂，甘油，催化剂，漂白颗粒，二氧化硅颗粒，臭味减少剂，气味控制剂，螯合剂，抗静电剂，软化剂，昆虫和飞蛾驱避剂，着色剂，增稠剂(bodying agent)，垂坠与成型控制剂，光滑剂，皱纹控制剂，消毒剂，杀菌剂，细菌控制剂，霉菌控制剂，霉控制剂，抗病毒剂，干燥剂，防污剂，去污剂，织物焕新剂和清新扩展剂，氯漂白气味控制剂，染料固定剂，染料转移抑制剂，颜色保持剂，光学增白剂，颜色恢复/再生剂，抗褪色剂，白度增强剂，抗磨剂，磨损抑制剂，织物完整剂，抗磨剂，抗起球剂，消泡剂，抗泡剂，UV保护剂，日光褪色抑制剂，抗过敏剂，酶，防水剂，织物柔顺剂，抗缩剂，抗拉伸剂，拉伸恢复剂，护肤剂，合成或天然活性物质，抗菌活性物质，止汗剂活性物质，阳离子聚合物，染料，和它们的混合物。

芯中的有益剂优选包含香味物材料(或简单地“香味物”)，其可包括一种或多种香料原料。香味物特别适用于包封在本文描述的递送颗粒中，因为含有香味物的颗粒可提供跨多个接触点的清新益处。

如本文使用的术语“香料原料”(或“PRM”)是指具有至少约100g/mol的分子量并且可单独或与其他香料原料一起用于赋予气味、香味、香精物或香气味的化合物。典型的PRM尤其包含醇、酮、醛、酯、醚、亚硝酸酯/盐和烯烃，例如萜烯。常见PRM的列表可见于各种参考来源，例如“Perfume and Flavor Chemicals”,第I和I I卷；Steffen Arctander Al luredPub.Co.(1994)和“Perfumes:Art,Science and Technology”,Mi l ler,P.M.和Lamparsky,D.,Blackie Academic and Profess ional(1994)。

PRM可特征在于在常压(760mm Hg)下测量的它们的沸点(B.P.)和它们的辛醇/水分配系数(P)，其可以logP描述，根据以下测试方法测定。基于这些特性，PRM可分类为I象限、I I象限、I I I象限或IV象限香料，如美国专利6,869,923中更详细描述。本文公开合适的I、I I、I I I和IV象限香料原料。

沸点B.P.低于约250℃和logP低于约3的香料原料已知为I象限香料原料。I象限香料原料优选限制为小于香味物材料的30％。

香味物可包含logP为约2.5-约4的香料原料。理解的是其他香料原料也可存在于香味物中。

本公开内容的递送颗粒的芯可包含分配改性剂，其可促进更稳健的壳形成。在并入壁形成单体前，分配改性剂可与芯的香料油材料组合。分配改性剂可以芯的重量计0％-95％、优选约5％-约55％、优选约10％-约50％、更优选约20％-约50％、甚至更优选约25％-约50％的水平存在于芯中。

分配改性剂可包含选自以下的材料：植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，肉豆蔻酸异丙酯，月桂基苯甲酮，月桂酸月桂酯，山萮酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，和它们的混合物。分配改性剂可优选包含肉豆蔻酸异丙酯或甚至由肉豆蔻酸异丙酯组成。改性植物油可被酯化和/或溴化。改性植物油可优选包含蓖麻油和/或大豆油。美国专利申请公开20110268802(通过引用并入本文)描述可用于本文描述的递送颗粒的其他分配改性剂。

当有益剂本身不足以用作油相或溶剂时，特别是在形成递送颗粒的壳的过程期间对于壁形成材料，油相可包含合适的载体和/或溶剂。在这种意义上，油是任选的，因为有益剂本身可有时是油。这些载体或溶剂通常是油，优选具有大于约80℃的沸点并且具有低挥发性且不可燃。虽然不限于此，但是它们优选包含一种或多种酯，优选具有链长度为至多18个碳原子或甚至至多42个碳原子和/或甘油三酯例如C6-C12脂肪酸和甘油的酯。

任选地，水相可包括乳化剂。乳化剂的非限制性实例包括阴离子表面活性剂(例如烷基硫酸酯/盐、烷基醚硫酸酯/盐和/或烷基苯磺酸酯/盐)、非离子表面活性剂(例如烷氧基化的醇，优选包含乙氧基基团)、聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。可以的是溶解的壳聚糖可在本申请中提供乳化益处。乳化剂(如果使用)基于水相的总重量计典型地为约0.1-40重量％，优选0.2-约15重量％，更典型地0.5-10重量％。

递送颗粒群可以浆料、优选水性浆料的形式提供。浆料可包括一种或多种加工助剂，其可包括水、聚集抑制材料例如二价盐、或颗粒悬浮聚合物，例如黄原胶、瓜尔胶、纤维素(优选微纤维化的纤维素)和/或羧甲基纤维素。当递送颗粒特征在于阳离子属性时(例如当壳至少部分衍生自壳聚糖时)，可例如优选非阴离子结构化剂(s tructurant)(优选非离子结构化剂)来避免可导致不期望的聚集的有害的电荷相互作用。

浆料可包括一种或多种选自以下的载体：极性溶剂，包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油；非极性溶剂，包括但不限于矿物油、香料原料、有机硅油、烃石蜡油；和它们的混合物。水性浆料可为优选的。浆料可包含非包封(“游离”)的香料原料，其在特征和/或量上不同于包封在递送颗粒的芯中的那些。

浆料可包括沉积助剂，其可包含聚合物，所述聚合物选自包含以下的组：多糖，例如壳聚糖，阳离子改性淀粉和/或阳离子改性瓜尔胶；聚硅氧烷；聚二烯丙基二甲基卤化铵；聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；包含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物；丙烯酰胺；咪唑；卤化咪唑啉鎓；聚乙烯胺；聚乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物；聚乙烯甲酰胺、聚乙烯醇；与硼酸交联的聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甘油醚有机硅交联聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯胺和聚乙烯醇的共聚物、胺的低聚物，在一方面二亚乙基三胺、乙二胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺及其混合物；聚乙烯亚胺，衍生的聚乙烯亚胺，在一方面乙氧基化聚乙烯亚胺；聚合物化合物，其包含至少两个结构部分，所述结构部分选自由在聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基封端的聚丁二烯/丙烯腈或它们组合的骨架上的羧酸结构部分、胺结构部分、羟基结构部分和腈结构部分组成的结构部分；阴离子表面活性剂与阳离子聚合物组合的预成型凝聚物；多胺和它们的混合物。

至少一个递送颗粒群可包含在团聚物中并然后与不同的递送颗粒群和至少一种辅助材料组合。所述团聚物可包含选自以下的材料：二氧化硅、柠檬酸、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠，和粘合剂例如硅酸钠、改性纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、沸石、和它们的混合物。

用于在本文公开的方法中使用的合适的设备可包括连续搅拌槽反应器、均质器、涡轮搅拌器、再循环泵、桨式混合器、犁式剪切混合器、带式共混器、纵轴造粒机和鼓式混合器(均采用分批和(当可用时)连续方法构造)、喷雾干燥器和挤出机。这样的设备可从Lodige GmbH(德国，帕德博恩)、Li t t leford Day,Inc.(美国，肯塔基州，佛罗伦萨)、Forberg AS(挪威，拉尔维克)、Glat t Ingenieurtechnik GmbH(德国，魏玛)、Ni ro(丹麦，Soeborg)、Hosokawa Bepex Corp.(美国，明尼苏达州，明尼阿波利斯)、Arde Bar inco(美国，新泽西)获得。

辅助成分

除了递送颗粒以外，本公开内容的处理组合物还可包含一种或多种辅助材料。辅助材料可在组合物的预期最终用途中提供益处，或其可为加工和/或稳定性助剂。

合适的辅助材料可包括：表面活性剂、调理活性物质、沉积助剂、流变改性剂或结构化剂、漂白体系、稳定剂、增效剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属络合物、聚合物分散剂、除泥土和污垢/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、有机硅、调色剂、美观染料、额外的香料和香料递送体系、结构弹性化剂、载体、助水溶物、加工助剂、抗团聚剂、涂料、甲醛清除剂和/或颜料。优选地，辅助材料包含额外的织物调理剂、染料、pH控制剂、溶剂、流变改性剂、结构化剂、阳离子聚合物、表面活性剂、香料、额外的香料递送体系、螯合剂、抗氧化剂、防腐剂、或它们的混合物。

取决于预期形式、配制物和/或最终用途，本公开内容的组合物可不含以下辅助材料中的一种或多种：漂白活性剂、表面活性剂、增效剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属络合物、聚合物分散剂、除泥土和污垢/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、额外的香料和香料递送体系、结构弹性化剂、织物柔顺剂、载体、助水溶物、加工助剂、结构化剂、抗团聚剂、涂料、甲醛清除剂和/或颜料。

这些额外组分的精确属性及其并入的水平将取决于组合物的物理形式和它用于的操作的属性。然而，当存在一种或多种助剂时，这样的一种或多种助剂可如以下详述的那样存在。以下是合适的额外助剂的非限制性列表。

A.表面活性剂

本公开内容的组合物可包含表面活性剂。表面活性剂可用于提供例如清洁益处。组合物可包含表面活性剂体系，其可含有一种或多种表面活性剂。

本公开内容的组合物可包括以组合物的重量计约0.1％-约70％、或约2％-约60％、或约5％-约50％的表面活性剂体系。液体组合物可包括以组合物的重量计约5％-约40％的表面活性剂体系。浓缩(compact)配制物(包括适合于单位剂量形式的浓缩液体、凝胶和/或组合物)可包括以组合物的重量计约25％-约70％、或约30％-约50％的表面活性剂体系。

表面活性剂体系可包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、或它们的组合。表面活性剂体系可包括线性烷基苯磺酸酯/盐、烷基乙氧基化硫酸酯/盐、烷基硫酸酯/盐、非离子表面活性剂例如乙氧基化的醇、氧化胺、或它们的混合物。表面活性剂可至少部分衍生自天然来源，例如天然原料醇。

合适的阴离子表面活性剂可包括任何常规的阴离子表面活性剂。这可包括硫酸酯/盐清洁剂表面活性剂，例如烷氧基化的和/或非烷氧基化的烷基硫酸酯/盐材料和/或磺酸基清洁剂表面活性剂，例如烷基苯磺酸酯/盐。阴离子表面活性剂可为线性的、支化的或它们的组合。优选的表面活性剂包括线性烷基苯磺酸酯/盐(LAS)、烷基乙氧基化硫酸酯/盐(AES)、烷基硫酸酯/盐(AS)或它们的混合物。其他合适的阴离子表面活性剂包括支化的改性烷基苯磺酸酯/盐(MLAS)、甲基酯磺酸酯/盐(MES)、月桂基硫酸钠(SLS)、月桂醚硫酸钠(SLES)和/或烷基乙氧基化羧酸酯/盐(AEC)。阴离子表面活性剂可以酸形式、盐形式、或它们的混合物存在。阴离子表面活性剂可例如通过碱金属(例如钠)或胺(例如单乙醇胺)部分或全部中和。由于阳离子酯季铵盐材料(quat mater ial)的存在，可期望限制阴离子表面活性剂的量从而避免材料不期望的相互作用；例如组合物可包含以组合物的重量计小于5％、优选小于3％、更优选小于1％、甚至更优选小于0.1％的阴离子表面活性剂。

表面活性剂体系可包括非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化的脂肪醇例如乙氧基化的脂肪醇。其他合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化的烷基酚、烷基酚缩合物、中链支化的醇、中链支化的烷基烷氧基化物、烷基多糖(例如烷基多糖苷)、多羟基脂肪酸酰胺、醚封端的聚(氧烷基化的(oxya lkylated))醇表面活性剂、和它们的混合物。烷氧基化物单元可为亚乙基氧基单元、亚丙基氧基单元、或它们的混合物。非离子表面活性剂可为线性的、支化的(例如中链支化的)或它们的组合。特定非离子表面活性剂可包括具有平均约12-约16个碳和平均约3-约9个乙氧基基团的醇，例如C12-C14 EO7非离子表面活性剂。

合适的两性离子表面活性剂可包括任何常规的两性离子表面活性剂，例如甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱，C₈-C₁₈(例如C₁₂-C₁₈)氧化胺(例如C_12-14二甲基氧化胺)和/或磺基和羟基甜菜碱，例如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸酯/盐，其中烷基基团可为C₈-C₁₈、或C₁₀-C₁₄。两性离子表面活性剂可包括氧化胺。

取决于配制物和/或预期最终用途，组合物可基本上不含一些表面活性剂。例如，液体织物增强剂组合物(例如织物柔顺剂)可基本上不含阴离子表面活性剂，因为这样的表面活性剂可与阳离子成分发生负向地相互作用。

B.调理活性物质

本公开内容的组合物可包括调理活性物质。含有调理活性物质的组合物可提供柔软性、抗皱、抗静电、调理、抗拉伸、颜色和/或外观益处。

调理活性物质可以组合物的重量计约1％-约99％的水平存在。组合物可包括以组合物的重量计从约1％、或从约2％、或从约3％至约99％、或至约75％、或至约50％、或至约40％、或至约35％、或至约30％、或至约25％、或至约20％、或至约15％、或至约10％的调理活性物质。组合物可包括以组合物的重量计约5％-约30％的调理活性物质。

适合于本公开内容的组合物的调理活性物质可包括季铵酯化合物、有机硅、非酯季铵化合物、胺、脂肪酯、蔗糖酯、有机硅、可分散的聚烯烃、多糖、脂肪酸、软化或调理油、聚合物胶乳、或它们的组合。优选地处理组合物是织物护理组合物，其中一种或多种辅助成分包含季铵酯材料；这样的材料特别可用于织物增强/调理/软化组合物。

组合物可包括季铵酯化合物、有机硅或它们的组合，优选组合。季铵酯化合物和有机硅的合计总量以组合物的重量计可为约5％-约70％、或约6％-约50％、或约7％-约40％、或约10％-约30％、或约15％-约25％。组合物可包括约1:10-约10:1、或约1:5-约5:1、或约1:3-约1:3、或约1:2-约2:1、或约1:1.5至约1.5:1、或约1:1的重量比的季铵酯化合物和有机硅。

组合物可含有不同类型的调理活性物质的混合物。本公开内容的组合物可含有一些调理活性物质但基本上不含其他。例如，组合物可不含季铵酯化合物、有机硅、或两者。组合物可包含季铵酯化合物但基本上不含有机硅。组合物可包含有机硅但基本上不含季铵酯化合物。

C.沉积助剂

本公开内容的组合物可包含沉积助剂。如以上描述，由于由本公开内容的酯季铵盐材料和递送颗粒产生的协同益处，可需要相对较少(或甚至不需要)沉积助剂来提供相当的或甚至改进的性能；供选择地，沉积助剂可用于本公开内容的组合物中以甚至更多地提高性能。

沉积助剂可促进递送颗粒、调理活性物质、香料、或它们的组合的沉积，从而改进组合物的性能益处和/或允许这样的有益剂的更有效的配制物。组合物可包含以组合物的重量计0.0001％-3％、优选0.0005％-2％、更优选0.001％-1％、或约0.01％-约0.5％、或约0.05％-约0.3％的沉积助剂。沉积助剂可为阳离子或两性聚合物，优选阳离子聚合物。

通常而言，阳离子聚合物和它们的制造方法在文献中是已知的。合适的阳离子聚合物可包括季铵聚合物，其已知为“聚季铵”聚合物，如通过化妆品成分国际命名法指定的，例如聚季铵-6(聚(二烯丙基二甲基氯化铵))、聚季铵-7(丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)、聚季铵-10(季铵化的羟乙基纤维素)、聚季铵-22(丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)等。

沉积助剂可选自以下：聚乙烯基甲酰胺、部分羟基化的聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙氧基化的聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、和它们的组合。阳离子聚合物可包含阳离子丙烯酸酯。

沉积助剂可与递送颗粒(同时与例如包封的有益剂)同时添加或直接/独立地添加到消费产品组合物中。聚合物的重均分子量可为500-5000000或1000-2000000或2500-1500000道尔顿，如通过尺寸排阻色谱法相对于聚环氧乙烷标准物使用折射率(RI)检测测定。阳离子聚合物的重均分子量可为5000-37500道尔顿。

D.流变改性剂/结构化剂

本公开内容的组合物可含有流变改性剂和/或结构化剂。流变改性剂可用于将液体组合物“变稠”或“变稀”至期望的粘度。结构化剂可用于促进相稳定和/或推迟或抑制液体组合物中的颗粒(例如如本文描述的递送颗粒)的团聚。

合适的流变改性剂和/或结构化剂可包括非聚合物结晶羟基官能化结构化剂(包括基于氢化蓖麻油的那些)、聚合物结构化剂、纤维素纤维(例如微纤维化纤维素，其可衍生自细菌、真菌或植物来源，包括衍生自木材)、二酰氨基胶凝剂、或它们的组合。

聚合物结构化剂可为天然衍生的或合成的来源。天然衍生的聚合物结构化剂可包含羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物和它们的混合物。多糖衍生物可包含果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶和它们的混合物。合成的聚合物结构化剂可包含聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的非离子多元醇和它们的混合物。聚羧酸酯聚合物可包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或它们的混合物。聚丙烯酸酯可包含不饱和的单-或二-碳酸与(甲基)丙烯酸的C₁-C₃₀烷基酯的共聚物。这样的共聚物可从Noveon Inc以商品名Carbopol Aqua 30得到。交联的聚合物例如交联的聚丙烯酸酯和/或聚合物和/或共聚物例如进一步包括非离子单体例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体的那些可用作结构化剂。另一合适的结构化剂以商品名Rheovi s CDE销售，可从BASF得到。

E.其他助剂

本公开内容的处理组合物可含有适合于包括在产品中和/或用于最终使用的其他助剂。例如，处理组合物可包含纯香料、香料递送技术(例如具有非多异氰酸酯/壳聚糖壁材料的包封物和/或前香料(pro-perfume))、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、溶剂、抑泡剂、或它们的组合。

制备处理组合物的方法

本公开内容还涉及制备处理组合物的方法，例如本文描述的那些处理组合物和/或消费产品组合物。

所述方法可包括以下步骤：提供基础组合物，其中基础组合物包含处理助剂，并将递送颗粒群与基础组合物组合。递送颗粒群可优选以水性浆料的形式提供。基础组合物为液体组合物的形式。

当递送颗粒为一种或多种形式(包括浆料形式、纯颗粒形式和/或喷雾干燥颗粒形式、优选浆料形式)时，递送颗粒可与一种或多种辅助成分组合。可通过包括混合和/或喷雾的方法将递送颗粒与这样的助剂组合。

本公开内容的处理组合物可被配制为任何合适的形式并通过配制者选择的任何方法制备。一种或多种辅助成分和递送颗粒可在分批方法中、在循环环路方法中和/或通过在线混合方法组合。用于在本文公开的方法中使用的合适的设备可包括连续搅拌槽反应器、均质器、涡轮搅拌器、再循环泵、桨式混合器、高剪切混合器、静态混合器、犁式剪切混合器、带式共混器、纵轴造粒机和鼓式混合器(均采用分批和(当可用时)连续方法构造)、喷雾干燥器和挤出机。

处理组合物可置于容器中以形成消费产品，如本文描述。容器可为瓶，优选塑料瓶。处理组合物可根据已知方法置于气溶胶或其他喷雾容器中。

处理方法

本公开内容还涉及处理表面(优选织物)的方法。大体上，所述方法包括以下步骤：将表面(优选织物)与根据本公开内容的处理组合物接触，其中处理组合物包括如本文描述的递送颗粒群。

另外或供选择地，所述方法可包括将表面(优选织物)与如本文描述的递送颗粒群接触的步骤。递送颗粒群可含在根据本公开内容的处理组合物、优选织物护理组合物中。

所述方法可包括将织物(例如衣服)与处理组合物接触的步骤。处理组合物包含递送颗粒群。接触步骤导致递送颗粒中的一个或多个沉积在织物表面上。递送颗粒包含芯和围绕芯的壳，其中芯包含有益剂，优选包含一种或多种香料原料的香味物材料。壳包含聚合物材料，其例如是特定分子量的壳聚糖和交联剂的反应产物。以上更详细地描述了合适的处理组合物和递送颗粒。

接触步骤可发生在手动洗衣过程(例如当织物在洗涤盆中通过手处理时)或自动洗衣过程(例如在自动洗衣机中)期间。接触步骤可发生在自动洗衣机的洗涤循环期间；在这样的情况下，处理组合物可为洗衣洗涤剂或洗衣添加剂。接触步骤可优选发生在自动洗衣机的漂洗循环期间；在这样的情况下，处理组合物可为织物增强剂，优选液体织物增强剂。接触步骤可甚至发生在洗衣过程的干燥步骤期间，例如在自动干燥机中；在这样的情况下，处理组合物可为非织物干燥片或干燥条/块的形式。接触步骤可由于将处理组合物直接被施加至织物而发生，例如在预处理操作中或在“焕新”步骤中(例如，对于自上次洗涤已使用或磨损的织物)；在这样的情况下，处理组合物可为液体、棍或喷雾(优选喷雾)的形式。在洗衣过程中相对晚地(例如在漂洗循环期间)接触目标织物改进了沉积在织物上的可能性或效率，因为它们较不可能被冲进下水道。

接触步骤可发生在存在水的情况下。处理组合物可用水稀释以形成处理液。处理组合物可稀释约100倍-约1500倍，优选300倍-约1000倍。

包含所公开的组合物的液体可具有约3-约11.5的pH。当稀释时，典型地在溶液中以约500ppm-约15,000ppm的浓度采用这样的组合物。当洗涤溶剂是水时，水温度典型地范围为约5℃-约90℃，并且水与织物比可典型地为约1:1-约30:1。

稀释可发生在自动洗衣机的筒中。处理组合物可置于自动洗衣机的分配抽屉中。处理组合物可在处理过程期间从分配抽屉分配至筒中。

如上提及的，所述方法还可包括将具有一个或多个的在织物的表面上递送颗粒的织物干燥的步骤。干燥步骤可包括被动干燥过程，例如在晾衣绳或晾衣架上。干燥步骤可包括自动干燥过程，例如在自动干燥机中。

测试方法

理解的是在本申请的测试方法部分中公开的测试方法应用于确定如本文要求保护和描述的申请人要求保护的主题的参数的各个值。

聚合物的分子量和相关参数的测定

描述具有多角度光散射器和折射率检测的凝胶渗透色谱(GPC-MALS/RI)的以下方法用于发现本文描述的聚合物的分子量分布测量结果和相关值。

具有多角度光散射(MALS)和折射率(RI)检测的凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC-MALS/RI)容许在不需要柱校准方法或标准物的情况下测量聚合物的绝对分子量。GPC系统允许分子根据其分子大小而被分离。MALS和RI允许获得关于数均(Mn)和重均(Mw)分子量的信息。

典型地通过使用液体色谱系统(例如使用OpenLab Chems tat ion软件的Ag ilent 1260Inf ini ty泵系统，Ag i lent Technology，美国加利福尼亚州，圣克拉拉)和在40℃下运行的柱组(例如2个Tosoh TSKgel G6000WP 7.8×300mm 13um孔尺寸，保护柱A0022 6mm×40mm PW xl-cp，宾夕法尼亚州，蒙哥马利县)来测量可溶于水的聚合物(如壳聚糖)的Mw分布。移动相为在含有0.02％叠氮化钠和0.2％乙酸的水中的0.1M硝酸钠。以1mL/min的流速等速地(i socrat ical ly)泵送移动相溶剂。使用由Wyat t软件v8.0控制的多角度光散射(18-角度MALS)检测器和差示折射率(RI)检测器(Wyat tTechnology of Santa Barbara，美国，加利福尼亚州)。

典型地在室温下通过将壳聚糖材料以～1mg/ml溶解在移动相中并通过混合溶液过夜水合来制备样品。在GPC分析之前使用3-ml注射器将样品过滤通过0.8μm Versapor膜过滤器(PALL,Life Sciences，美国，纽约)进入LC自动进样器瓶。

通过As tra检测器软件dn/dc值(折射率随浓度的微分变化，0.15)用于数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、峰值最大值分子量(Mp)和多分散性(Mw/Mn)测定。

图1中示出聚合物的分子量分布的设想图上这些点的说明性示例，其中：Mn用结构编号1指示；Mp用结构编号2指示；Mw用结构编号3指示；和Mz用结构编号4指示。

粘度

使用来自TA ins truments(美国，特拉华州，纽卡斯尔)的AR 550流变仪/粘度计，使用40mm直径和间隙尺寸为500μm的平行钢板来测量液体最终产品的粘度。21℃下在3分钟内从0.01s^-1至25s^-1的对数剪切速率扫描获得20s^-1下高剪切粘度和0.05s^-1下低剪切粘度。

用于确定logP的测试方法

对于测试的每个材料(例如香料混合物中每个PRM)计算机计算辛醇/水分配系数的log值(logP)。使用可从Advanced Chemis try Development Inc.(ACD/Labs)(加拿大，多伦多)得到的Consensus logP计算模型，版本14.02(Linux)来计算单个材料(例如PRM)的logP以提供无量纲的logP值。ACD/Labs的Consensus logP计算模型是ACD/Labs模型套件的一部分。

体积加权颗粒尺寸和尺寸分布

经由单颗粒光学传感(SPOS)(还称为光学颗粒计数(OPC))使用AccuSizer 780AD仪器和附随的软件CW788版本1.82(Part icle Sizing Sys tems，美国，加利福尼亚州，圣芭芭拉)或等同物来测定体积加权颗粒尺寸分布。仪器被配置为以下条件和选择：流速＝1ml/秒；较低的尺寸阈值＝0.50μm；传感器型号＝传感器型号＝LE400-05或等同物；自动稀释＝开；收集时间＝60秒；通道数＝512；容器流动体积＝50ml；最大一致性＝9200。通过用水冲洗将传感器置于冷状态，直至背景计数小于100，来启动测量。引入悬浮液中的递送胶囊样品，并且必要时经由自动稀释用DI水调节胶囊密度，以产生胶囊计数为至少9200/ml。在60秒的时间段期间分析悬浮液。将所得体积加权PSD数据作图并记录，并且测定期望的体积加权颗粒尺寸的值(例如中值/第50百分位数、第5百分位数和/或第90百分位数)。

用于测定降解％的工序

为测定降解％，使用1992年7月17日采纳的“OECD化学品测试指南”301B CO₂释放(修正的Sturm测试)中所述的工序。为了便于参考，该测试方法在本文中称作测试方法OECD301B。

织物处理方法

使用Miele洗衣机来处理织物。对于每个处理，洗衣机装有3kg织物，包含1100g针织棉织物、1100g聚酯-棉织物(50/50)。另外，还添加18个毛巾棉示踪剂，其总重约780g。

在测试处理前，将负载物预调节两次，每次使用95℃的短棉循环，使用79g的未加香料(unperfumed)的IEC A Base洗涤剂(原WFK Tes tgewebe GmbH)，然后在没有洗涤剂的情况下进行两个另外的95℃洗涤。

对于测试处理，使用40℃的短棉循环、1200rpm转速与79g IEC ABase洗涤剂来洗涤负载物，所述洗涤剂在洗涤循环开始时添加到适当的分配器中。将剂量为35g的测试织物处理组合物(即根据实施例的LFE)添加到适当的分配器中。在处理循环结束时，将毛巾示踪剂从洗衣机中取出，并晾干过夜。

第二天，通过快速顶空GC/MS(气相色谱质谱法)方法来分析干毛巾示踪剂，如以下描述。用于比较目的将在同一天洗涤的并在同一天分析的所有处理都报告为“一个洗涤测试”

测定经处理的干织物上方顶空浓度的方法

通过快速顶空GC/MS(气相色谱质谱法)方法来分析棉示踪剂。将4×4cm等份的毛巾棉示踪剂转移至25ml顶空瓶。织物样品在65℃下平衡10分钟。经由SPME(50/30μm DVB/Carboxen/PDMS)方法来对织物上方的顶空取样持续5分钟。随后将SPME纤维在线热解吸到GC中。通过快速GC/MS以全扫描模式分析分析物。PRM的特定质量的离子提取用于计算所测试的分组(leg)上方香料顶空组成和总HS响应。

实施例

以下提供的实施例旨在本质上是说明性的而不旨在为限制性的。

实施例1.示例性递送颗粒合成

在以下实施例中，缩写对应于表1中列出的材料。

表1.材料

合成实施例1

通过将85.34g壳聚糖分散在2048.01g水中同时在带夹套反应器中混合来制备水相。然后使用90％甲酸在搅拌下将水相的pH调节至5.4。然后将水相温度在30分钟内提高至65℃，并然后在30分钟内提高至85℃，并然后在30分钟内提高至95℃，并然后保持在95℃下2小时来酸处理壳聚糖。在水解步骤之后然后将水相温度在90分钟的时段内降低至25℃。通过在室温下将662.9g香料油和165.72g肉豆蔻酸异丙酯与18.15g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加至水相以获得乳液。将乳液在45分钟内加热至65℃。然后将乳液加热至85℃并在该温度下维持6小时，同时混合。

合成实施例2

通过将92.62g壳聚糖分散在1965.7g水中同时在带夹套反应器中混合来制备水相。然后使用90％甲酸在搅拌下将水相的pH调节至5.4。然后将水相温度在30分钟内提高至65℃，并然后在30分钟内提高至85℃，并然后在30分钟内提高至95℃，并然后保持在95℃下2小时来酸处理壳聚糖。在水解步骤之后然后将水相温度在90分钟的时段内降低至25℃。通过在室温下将719.75g香料油和179.95g肉豆蔻酸异丙酯与19.68g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加至水相以获得乳液。将乳液在45分钟内加热至65℃。然后将乳液加热至85℃并在该温度下维持6小时，同时混合。

合成实施例3

通过将155.11g壳聚糖分散在3291.95g水中同时在带夹套反应器中混合来制备壳聚糖储备溶液。然后使用90％甲酸在搅拌下将壳聚糖分散体的pH调节至5.4。然后将壳聚糖溶液的温度在30分钟内提高至65℃，并然后在30分钟内提高至85℃，并然后在30分钟内提高至95℃，并然后保持在95℃下2小时来水解壳聚糖。在水解步骤之后然后将温度在90分钟的时段内降低至25℃。

通过将544.33g的以上壳聚糖储备溶液添加至带夹套反应器中来制备水相。通过在室温下将146.63g香料和36.66g肉豆蔻酸异丙酯与5.55g Takenate D-110N混合在一起来制备油相。在高剪切研磨下将油相添加至水相以获得具有期望颗粒尺寸的乳液。将乳液在45分钟内加热至65℃。然后将乳液加热至85℃并在该温度下维持6小时，同时混合。

实施例2.壳聚糖分子量对颗粒的清新性能的影响

为了比较由不同分子量的壳聚糖材料制成的递送颗粒的清新性能，液体织物增强剂(“LFE”)的样品由不同递送颗粒制备。运行三个试验；对于每个试验，将不同的香料/香味物材料包封在递送颗粒中。

对于每个试验，递送颗粒的芯平均包括大约65％-80％的香料和大约20％-35％的分配改性剂(即肉豆蔻酸异丙酯)。

制备具有如图表2中提供的一般配方的测试LFE组合物。基于壳聚糖的递送颗粒以使得提供以LFE组合物的重量计大约0.2％的包封香味物的水平存在于测试LFE组合物中。调节测试LFE组合物的pH至大约3。

表2.一般LFE配方

成分	％活性物(w/w)
		二酯季铵盐1	6％
包封的香料油，提供于基于壳聚糖的递送颗粒中	0.2％
		甲酸	0.045％
盐酸	0.0075％
		羟乙烷二膦酸钠	0.0071％
结构化剂(阳离子聚合物)2	0.11％
		消泡剂(有机硅)	0.004％
水	余量
		pH	大约3

¹N,N-二(牛脂酰氧乙基(tal lowoyloxyethyl))-N,N-二甲基氯化铵，原Evonik

²Flosoft FS222，原SNF

对于实验试验(参见以下试验1、2和3)，递送颗粒由不同类型的壳聚糖制成。以下在表3中提供关于壳聚糖样品的细节。在任何酸处理前，提供“原始”壳聚糖材料的分子量。

表3.壳聚糖样品

对于每个试验，根据以上测试方法部分中提供的织物处理方法通过LFE组合物来处理织物。在处理之后，如以上测试方法部分中提供的(经由“测定经处理的干织物上方顶空浓度的方法”)，评估经处理的干织物的香料顶空数据。

三个试验的结果报告在以下表4、5和6中。出于比较目的，将顶空数据标准化(“指数化”)；根据下式，同一洗涤测试中的数据相对于用壳聚糖1制备的颗粒的响应来报告。

大体上，与更低的顶空值比较，更高的顶空值对应于更好的清新性能。

A.试验1

在试验1中，在目标体积加权中值颗粒尺寸为28微米的基于壳聚糖的递送颗粒中包封第一香料；除了香料以外，芯还包括大约20重量％的肉豆蔻酸异丙酯作为分配改性剂。在包封前，在95℃下将原始壳聚糖用甲酸酸处理120分钟。

以下在表4中提供在用测试LFE组合物处理之后经处理的织物的顶空分析的结果。

表4.

如表4中示出，由壳聚糖1和/或壳聚糖2制成的递送颗粒提供比由壳聚糖3制成的对照递送颗粒更大的顶空。这指示与由相对低分子量制成的递送颗粒相比，由具有相对大的重均分子量(例如Mw为约100-300kDa，优选约100-200kDa)的壳聚糖制成的递送颗粒倾向于在消费产品(例如织物护理产品)中提供改进的清新性能。

B.试验2

在试验2中，在根据合成实施例1和2的基于壳聚糖的递送颗粒中的分组1和分组2中分别包封第二香料，目标体积加权中值颗粒尺寸为28微米；除了香料以外，芯还包括大约35重量％的肉豆蔻酸异丙酯作为分配改性剂。在包封前，在95℃下将原始壳聚糖用盐酸酸处理120分钟。

以下在表5中提供在用测试LFE组合物处理之后经处理的织物的顶空分析的结果。

表5

如表5中示出，由壳聚糖1制成的递送颗粒比由壳聚糖2(其具有比壳聚糖1相对更低的分子量)制成的递送颗粒提供更大的顶空。

C.试验3

在试验3中，在目标体积加权中值颗粒尺寸为14微米的基于壳聚糖的递送颗粒中包封第一香料；除了香料以外，芯还包括大约20重量％的肉豆蔻酸异丙酯作为分配改性剂。在包封前，在85℃下将原始壳聚糖用盐酸酸处理120分钟。

以下在表6中提供在用测试LFE组合物处理之后经处理的织物的顶空分析的结果。

表6.

如表6中示出，由壳聚糖1制成的递送颗粒比由壳聚糖2(其具有比壳聚糖1相对更低的分子量)制成的递送颗粒提供更大的顶空。

本文公开的尺寸和值不理解为严格限制为记载的确切数值。相反，除非另外说明，否则每个这样的尺寸旨在意为记载的值和围绕该值功能上等效的范围二者。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在意为“约40mm”。

将本文记载的每个文件(包括任何交叉引用的或相关的专利或申请和本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利)通过引用以其全部并入本文，除非明确排除或另外限制。引用任何文件并不是承认它相对本文公开或要求保护的任何发明为现有技术，也不是承认它单独或与任何其他一个或多个参考文献结合教导、建议或公开了任何这样的发明。此外，在本文件中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文件中同一术语的任何含义或定义相冲突的情况下，则应以本文件中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经说明和描述了本发明的特定实施方案，但是将对本领域技术人员明显的是可进行各种其他改变和修改而不脱离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求书旨在覆盖在本发明的范围内的所有这样的改变和修改。

Claims (13)

1.递送颗粒群，

其中所述递送颗粒包含芯和围绕所述芯的壳，

其中所述芯包含有益剂，

其中所述壳包含聚合物材料，所述聚合物材料是壳聚糖和交联剂的反应产物，

其中所述壳聚糖特征在于约100kDa-约600kDa的重均分子量。

2.根据权利要求1所述的递送颗粒群，其中所述壳聚糖特征在于约100kDa-约500kDa、优选约100kDa-约400kDa、更优选约100kDa-约300kDa、甚至更优选约100kDa-约200kDa的重均分子量。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的递送颗粒群，其中所述壳聚糖特征在于以下的至少一者、优选至少两者、更优选全部三者：

(a)约1.2-约4、优选约1.4-约3.8、更优选约2.2-约2.6的多分散指数(Mw/Mn)；和/或

(b)约60-约3500kDa的由(Mz–Mp)限定的值；和/或

(c)至少50％、优选约50％-约99％、更优选约75％-约90％、甚至更优选约80％-约85％的脱乙酰度。

4.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中所述壳聚糖是酸处理的壳聚糖，

优选其中所述酸处理的壳聚糖在约25℃-约99℃、优选约75℃-约95℃的温度下在6.5或更小的pH下用酸处理至少一小时、优选约一小时至约三小时，

其中所述酸选自强酸、有机酸、或它们的混合物。

5.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中所述壳聚糖是阴离子改性壳聚糖、阳离子改性壳聚糖、或它们的组合。

6.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中所述交联剂包含多异氰酸酯，

优选选自以下的多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯的聚异氰尿酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸基苯和它们的组合。

7.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中反应中形成所述反应产物，其中所述反应中存在的所述壳聚糖与所述反应中存在的所述交联剂的重量比为约1:10至约1:0.1。

8.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中所述有益剂是香味物材料。

9.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中所述芯还包含分配改性剂，任选地以所述芯的重量计约5％-约55％、优选约10％-约50％、更优选约25％-约50％的水平存在于所述芯中，

优选分配改性剂选自植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，肉豆蔻酸异丙酯，月桂基苯甲酮，月桂酸月桂酯，山萮酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，和它们的混合物，

更优选肉豆蔻酸异丙酯。

10.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中所述递送颗粒特征在于约1-约100微米、优选约10-约100微米、优选约15-约50微米、更优选约20-约40微米、甚至更优选约25-约35微米的体积加权中值颗粒尺寸。

11.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中所述递送颗粒可从包括以下步骤的方法获得：

通过用第一酸和第二酸的混合物处理所述壳聚糖来形成水相，所述第一酸包含强酸，且所述第二酸包含弱酸，其中所述壳聚糖在6.5或更小的pH、优选小于pH 6.5、更优选3-6的pH下，和在至少25℃的温度下处理至少一小时；

形成油相，包括将至少一种有益剂和至少一种多异氰酸酯，任选地与添加的油、优选分配改性剂溶解在一起；

通过在高剪切搅拌下将所述水相和所述油相混合到过量的所述水相中来形成乳液，由此形成所述有益剂和任选添加的油的液滴，所述液滴分散在所述水相中，且任选地调节所述乳液的pH至在pH 2-pH 6的范围内；

通过加热到至少40℃持续足以在所述液滴与所述水相的界面处形成壳的时间来固化所述乳液，所述壳包含所述多异氰酸酯和酸处理的壳聚糖的反应产物，且所述壳围绕所述芯，所述芯包含所述有益剂和任选添加的油的液滴。

12.根据任一项前述权利要求所述的递送颗粒群，其中当根据测试方法OECD 301B测试时所述递送颗粒的壳在60天内降解至少60％。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述递送颗粒群以水性浆料的形式提供。