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CN119654455A - 碳纤维束、丝束浸料、碳纤维增强复合材料及压力容器、以及碳纤维束的制造方法 - Google Patents

碳纤维束、丝束浸料、碳纤维增强复合材料及压力容器、以及碳纤维束的制造方法 Download PDF

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CN119654455A
CN119654455A CN202380057954.3A CN202380057954A CN119654455A CN 119654455 A CN119654455 A CN 119654455A CN 202380057954 A CN202380057954 A CN 202380057954A CN 119654455 A CN119654455 A CN 119654455A
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CN
China
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carbon fiber
fiber bundle
flame
retardant
ratio
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Application number
CN202380057954.3A
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English (en)
Inventor
四方孝幸
大门裕明
渡边润
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/14—Making preforms characterised by structure or composition
    • B29B11/16—Making preforms characterised by structure or composition comprising fillers or reinforcement
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
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    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles

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Abstract

本发明的课题在于提供碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的变动小的、具有优异的树脂含浸线束拉伸强度及拉伸弹性模量的碳纤维束。为解决该课题，提供树脂含浸线束强度为4.5～6.5GPa、树脂含浸线束弹性模量为205～270GPa、长丝数为6,000～36,000根，碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的由标准偏差与平均值之比表示的变异系数为0.00～0.5％的碳纤维束。

Description

碳纤维束、丝束浸料、碳纤维增强复合材料及压力容器、以及 碳纤维束的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于纤维增强塑料的碳纤维束、丝束浸料、碳纤维增强复合材料及压力容器、以及碳纤维束的制造方法。
背景技术
由于环境问题不断突出，作为复合材料的增强纤维，碳纤维的用途在各种方面日益扩大，强烈要求进一步的高性能·高品级化。提高碳纤维的力学特性有助于压力容器等部件的轻量化，因此提高拉伸强度、拉伸弹性模量这样的力学特性是重要的，与此同时，从使最终部件的品质稳定的观点考虑，减少绒毛、单位面积重量的变动小这样的碳纤维的品级的高低也成为重要的课题。在碳纤维这样的脆性材料中，可以按照格里菲斯公式减小缺陷尺寸或提高断裂韧性值，从而提高例如拉伸强度。特别是断裂韧性值的改善在能够不依赖于缺陷尺寸的状态而高拉伸强度化的方面是有效的(专利文献1)。为了均衡地提高拉伸强度、拉伸弹性模量这样的力学特性，消除存在于单纤维截面的内外结构差也是重要的。
作为抑制单纤维截面的内外结构差并提高性能的方法，例如提出了以下方法：在耐燃化中，在液相中进行耐燃化，从而使耐燃化时间短时间化、使碳纤维高性能化的方法；在由多个炉构成的耐燃化炉中，使各炉的滞留时间与碳纤维前体纤维的密度相适应，使耐燃化温度高温化的方法；调整耐燃化气氛的方法(专利文献2～4)。
在专利文献3、4中，将耐燃化工序的温度控制区域设为2～3个区，通过控制相对耐燃化时间的比重增加率、相对比重而言的耐燃化温度控制来进行耐燃化纤维的内外结构差的控制。拉伸弹性模量能够通过使形成纤维的结构沿纤维轴向取向来提高。因此，作为提高拉伸弹性模量的方法，提出了在制丝工序中的凝固工序中进行拉伸的方法、在烧成工序中的耐燃化工序中进行拉伸的方法(专利文献5、6)。
此外，为了使碳纤维的机械性能稳定地反映于复合材料，需要抑制碳纤维的单位面积重量变动。例如，作为使丝束浸料单位面积重量稳定的方法，提出了在含浸前测定每个纤维束的单位面积重量，以纤维单位面积重量落入指定范围的方式组合纤维束来制造丝束浸料的方法(专利文献7)。
在作为碳纤维增强复合材料的成型方法的长丝缠绕(以下，有时简称为“FW”)法、自动层叠法中，由于使用1根或有限数量的带状的单向预浸料坯来制造FRP，因此若带状的单向预浸料坯间的单位面积重量的偏差大，则将带状的单向预浸料坯制成FRP时的总重量产生偏差，各部位的厚度偏离设计厚度，虽然存在这样的问题，但能够解决。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/45576号
专利文献2：日本特开2004-300600号公报
专利文献3：日本特开2006-283225号公报
专利文献4：日本特开2017-66580号公报
专利文献5：日本特开2009-079343号公报
专利文献6：国际公开第2008/063886号
专利文献7：日本特表2022-519335号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中，仅是控制单纤维纤度及内外结构差、实现基于碳纤维的表面缺陷控制或微细结构分布控制的物性改善，没有实现每单位长度的质量(g/m)的变动的改善。
在专利文献2～4中，着眼于耐燃化工序中的加热温度、时间来提高碳纤维品质，但也没有着眼于烧成工序和制丝工序的拉伸比，没有实现每单位长度的质量(g/m)的变动的改善。
在专利文献5中，省略蒸汽拉伸，取而代之，通过在凝固工序中进行高拉伸来提高原丝的取向度，从而使得容易呈现出拉伸弹性模量，但就耐燃化工序的温度控制而言，包括烧成工序在内地没有对拉伸量进行控制，因此每单位长度的质量(g/m)的变动有可能变大。
在专利文献6中，通过耐燃化工序中的高拉伸来呈现出高的线束强度·弹性模量，但仅仅停留在纤度小的碳纤维，而并非旨在对纤度大的碳纤维应用耐燃化工序中的拉伸、以及温度控制。
另外，在专利文献7中，使用组合多个纤维束来制造丝束浸料的方法，但存在在使用一个纤维束进行加工的情况中不能应用的课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供在纤维长度方向上的每单位长度的质量(g/m)的变动小、具有优异的树脂含浸线束拉伸强度及树脂含浸线束拉伸弹性模量的碳纤维束。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现了下述方法，从而完成了本发明，即，在通过使碳纤维前体纤维的纤度增加而提高生产率的同时，借助单纤维的内外结构差控制的改善、制丝工序和耐燃化工序的拉伸比的控制，从而得到以以往的碳纤维束所无法达到的水平同时实现拉伸强度·弹性模量和降低纤维长度方向上的每单位长度的质量(g/m)变动的碳纤维束。
为了实现上述目的，本发明的碳纤维束具有以下特征。
(1)碳纤维束，其树脂含浸线束拉伸强度为4.5～6.5GPa，树脂含浸线束拉伸弹性模量为205～270GPa，长丝数为6,000～36,000根，碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的由标准偏差与平均值之比表示的变异系数([标准偏差]/[平均值]×100(％))为0.00～0.5％。
(2)如(1)所述的碳纤维束，其中，前述碳纤维的平均单纤维直径d(单位：μm)为6.0μm以上且小于8.0μm，并且，
碳纤维的黑化厚度K(单位：μm)为0.38×d以上，并且，
前述碳纤维束的晶体取向度Π为79.5％以上。
(3)如(1)或(2)所述的碳纤维束，其中，将利用拉曼光谱法求出的单纤维的内层的结晶性Ri与外层的结晶性Ro之比(Ri/Ro)设为Rr时，Rr为1.03以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的碳纤维束，其中，碳纤维束的解绕时的绒毛数为1.5个/m以下。
(5)丝束浸料，其使用了(1)～(4)中任一项所述的碳纤维束。
(6)碳纤维增强复合材料，其使用了(1)～(4)中任一项所述的碳纤维束。
(7)压力容器，其使用了(1)～(4)中任一项所述的碳纤维束。
(8)碳纤维束的制造方法，其是制造前述(1)～(4)中任一项所述的碳纤维束的制造方法，其中，在将单纤维纤度为1.4～3.4dtex的碳纤维前体纤维束以拉伸比1.30～3.00拉伸的同时进行耐燃化处理而得到耐燃化纤维束后，将该耐燃化纤维束在非活性气氛中于1,200～3,000℃进行热处理从而得到碳纤维束。
(9)如(8)所述的碳纤维束的制造方法，其中，前述耐燃化处理包括两阶段的处理工序，在第1耐燃化工序中，至红外光谱中的1,453cm-1的峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比成为0.74～0.80的范围为止进行耐燃化处理，在比第1耐燃化工序靠后进行的第2耐燃化工序中，至红外光谱中的1,453cm-1的峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比成为0.60～0.65的范围且红外光谱中的1,254cm-1峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比成为0.70～0.80的范围为止进行耐燃化处理，将经该耐燃化处理而得的耐燃化纤维束在非活性气氛中于1,200～3,000℃进行热处理从而得到碳纤维束。
发明的效果
根据本发明，能够得到下述碳纤维束：即使使用碳纤维前体纤维束的纤度大、生产率高的碳纤维束，通过对制丝工序和耐燃化工序的拉伸进行控制，也能够得到复合材料成型时的纤维含有率的稳定性优异、且呈现出优异的拉伸强度和拉伸弹性模量的高性能的碳纤维增强复合材料。
具体实施方式
本发明的碳纤维束的长丝数为6,000根以上，优选为12,000根以上。在利用FW法制造复合材料时，生产率依赖于丝速和长丝数，因此通过长丝数多而能够高效地制造复合材料。若长丝数为6,000根以上，则在生产率的观点上能够满足。长丝数的上限没有特别限定，长丝数越多，越容易产生由拉伸工序中的丝束内外的拉伸不均引起的每单位长度的质量(g/m)的偏差。因此，长丝数优选为36,000根以下。
本发明的碳纤维束的树脂含浸线束拉伸强度(有时也简称为“线束强度”)为4.5GPa以上，优选为5.3GPa以上，更优选为5.5GPa以上。若线束强度为4.5GPa以上，则使用碳纤维束制造复合材料时具有呈现出良好的拉伸强度的潜力。需要说明的是，线束强度可通过后述的碳纤维束的线束拉伸试验中记载的方法求出。对于线束强度的上限没有特别限定，从生产率的观点考虑，通常为6.5GPa以下。
本发明的碳纤维束的树脂含浸线束拉伸弹性模量(有时也简称为“线束弹性模量”)为205～270GPa，优选为212～260GPa，更优选为217～255GPa。若线束弹性模量为205～270GPa，则线束弹性模量与线束强度的平衡优异，因此优选，特别是通过将线束弹性模量控制在212～260GPa，从而容易得到线束强度优异的碳纤维束。需要说明的是，线束弹性模量可通过后述的碳纤维束的线束拉伸试验中记载的方法求出。线束弹性模量主要可通过在碳纤维束的制造工序中的任意的热处理过程对纤维束赋予张力、或改变碳化温度来控制。
另外，就本发明的碳纤维束而言，求出碳纤维束的每单位长度的质量(每1m长度的质量(g)。单位为g/m)时，其由标准偏差与平均值之比([标准偏差]/[平均值]×100(％))表示的变异系数(％)(以下，有时也简称为“碳纤维束每单位长度的质量的变异系数”)为0.00～0.5％。作为上限，优选为0.4％以下、进一步优选为0.25％以下。作为碳纤维束每单位长度的质量的变异系数的下限，最优选为0.00％，但从生产率、实用性的观点考虑，只要为0.05％以上0.5％以下，则能够取得成本与性能的平衡。
在通过FW成型制作压力容器时，即使是相同线束强度的碳纤维，应力负担的偏差之中每单位长度的质量(g/m)最低处，发生应力集中、容易开始断裂，因此在碳纤维束每单位长度的质量的变异系数大的情况下，即使平均线束强度高，也不得不与所设想的强度利用率相称地增加碳纤维束的使用量。因此，例如在将碳纤维束用于压力容器用的情况下，会导致罐的质量增加，但通过抑制碳纤维束每单位长度的质量的变异系数，能够抑制碳纤维束的使用量，能够实现复合材料的进一步轻量化。
若碳纤维束每单位长度的质量的变异系数为0.5％以下，则在使用碳纤维束制造复合材料时，能够得到由部位引起的拉伸强度的偏差小的良好的复合材料，能够抑制碳纤维束的使用量。需要说明的是，碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)所涉及的参数、即碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)及碳纤维束每单位长度的质量的变异系数能够通过使用后述的本发明的碳纤维束的制造方法来控制。
本发明的碳纤维束的解绕时的绒毛数优选为1.5个/m以下，更优选为1.0个/m以下，进一步优选为0.5个/m以下。在通过FW成型制作压力容器时，由于与工序中的孔眼、金属棒的摩擦而产生绒毛，若卷入该绒毛、积存的绒毛而成型，则会成为断裂起点，从而成为低于设想的罐强度。通过抑制工序绒毛的产生，能够得到拉伸强度良好的复合材料。需要说明的是，碳纤维束的解绕时的绒毛数能够通过使用后述的本发明的碳纤维束的制造方法控制。需要说明的是，作为绒毛数的下限，理想的是0.0个/m，但即使是0.1个/m的程度，也不会产生实用上的问题。
本发明的碳纤维束的平均单纤维直径d(μm)优选为6.0μm以上，更优选为6.5μm以上。利用FW法、丝束浸料化制造复合材料时，由于含浸性依赖于单纤维直径，因此通过单纤维直径大而能够高效地制造复合材料。若平均单纤维直径d为6.0μm以上，则在含浸性的观点上能够满足。平均单纤维直径d的上限没有特别限定，单纤维直径越大，耐燃化工序中形成的双重结构性的劣化越显著。因此，平均单纤维直径d优选小于8.0μm。
本发明的碳纤维束的单纤维截面的黑化厚度K优选为前述平均单纤维直径d的0.38倍以上、即0.38×d以上，更优选为0.39×d以上。碳纤维单纤维的与纤维轴向垂直的截面的外周部的黑化层是晶体部分的取向度高、拉伸弹性模量高的区域。越能够加厚黑化厚度K，则在使平均单纤维纤度变大的情况下越容易抑制内外结构差。在内外结构差被抑制的情况下，碳纤维的线束强度、线束弹性模量提高，因此通过黑化厚度K大而能够提高碳纤维的品质。
若黑化厚度K为0.38×d以上，则黑化层在单纤维截面中所占的比例为94％以上而成为均匀的碳纤维，在品质的观点上能够满足。该K的上限为单纤维截面全部成为黑化层的0.5×d，但只要使上限为0.45×d即是充分的。
本发明的碳纤维束的晶体取向度Π优选为79.5％以上，更优选为80.0％以上。碳纤维的线束弹性模量能够通过增加碳纤维束中的晶体取向度来提高。若晶体取向度Π为79.5％以上，则线束弹性模量在品质的观点上能够满足。作为上限，没有特别限制，从制造成本与性能的平衡的观点考虑，设为84％以下是实用的。
需要说明的是，该参数能够通过使用后述的本发明的碳纤维束的制造方法控制。
对于本发明的碳纤维束而言，优选的是，平均单纤维直径d(μm)为6.0以上且小于8.0，单纤维截面的黑化厚度K为0.38×d以上，晶体取向度Π为79.5％以上。通过同时满足这3个参数，能够得到具有特别优异的拉伸强度的复合材料。
就本发明的碳纤维束而言，将利用拉曼光谱求出的单纤维的内层的结晶性Ri与外层的结晶性Ro之比(Ri/Ro)设为Rr(以下，有时也记载为“结晶性的内外层比Rr”)时，Rr优选为1.03以下，更优选为1.01以下。结晶性的内外层比Rr是显示单纤维直径内的结晶性的分布的程度的指标。截面中的结晶性越均匀，Rr越小，若结晶性不均匀，则值变大。在结晶性的内外层比Rr小的情况下，能够得到与以往的碳纤维相比直径内更均匀且拉伸应力不容易集中于表面的碳纤维，能够提高线束强度。在结晶性的内外层比Rr大于1.03的情况下，发生表层处的应力集中，有可能导致碳纤维的品质降低。作为Rr的下限，优选为1.00以上。
就该碳纤维束的结晶性的内外层比Rr的实现手段而言，只要是能够在前述的数值范围内实现，则可采用任何手段，但特别优选使用与制丝工序中的低拉伸和烧成工序中的高拉伸一起将耐燃化工序初期以低温进行的方法。
就本发明的碳纤维束而言，碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的稳定性优异，因此供于复合材料的成型时，能够得到拉伸强度高的碳纤维增强复合材料。另外，通过使用本发明的碳纤维束，容易得到拉伸强度高、并且每单位长度的质量(g/m)的偏差小的碳纤维增强复合材料。
接下来，针对用于得到本发明的碳纤维束的合适的碳纤维束的制造方法，更具体地举例进行说明。
作为供于碳纤维前体纤维束制造的原料，优选使用聚丙烯腈系聚合物。需要说明的是，在本发明中，聚丙烯腈系聚合物是指，丙烯腈成为聚合物骨架的主构成成分的聚合物。主构成成分是指，占聚合物骨架的90～100质量％的构成成分。在碳纤维前体纤维束的制造中，从顺利地进行后述的耐燃化工序和控制为高品级的碳纤维的观点等考虑，聚丙烯腈系聚合物优选包含共聚成分。
作为能够作为共聚成分使用的单体，从促进耐燃化的观点考虑，优选使用含有羧酸基或酰胺基中的1种以上的单体。例如，作为含有羧酸基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、以及铵盐等。另外，作为含有酰胺基的单体，可举出丙烯酰胺等。
在碳纤维前体纤维束的制造中，作为聚丙烯腈系聚合物的制造方法，可以从已知的聚合方法中选择。
在制造碳纤维前体纤维束时，制丝方法可以使用干湿式纺丝法及湿式纺丝法中的任意，但优选使用对所得到的碳纤维束的结节强度有利的干湿式纺丝法。制丝工序包括：纺丝工序，其利用干湿式纺丝法使纺丝原液从纺丝喷丝头排出至凝固浴来进行纺丝；水洗工序，其将在该纺丝工序中得到的纤维在水浴中清洗；水浴拉伸工序，其将在该水洗工序中得到的纤维在水浴中拉伸；和干燥热处理工序，其对在该水浴拉伸工序中得到的纤维进行干燥热处理，根据需要也可以包括对在该干燥热处理工序中得到的纤维进行蒸汽拉伸的蒸汽拉伸工序。另外，根据需要，优选包括合丝工序以使碳纤维束的长丝数一致。需要说明的是，也可以适当地调换各工序的顺序。
纺丝原液为将前述的聚丙烯腈系聚合物溶解于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等聚丙烯腈可溶的溶剂中而得的溶液。
前述凝固浴中优选包含作为纺丝原液的溶剂使用的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺等溶剂、和凝固促进成分。作为凝固促进成分，能够使用不溶解前述聚丙烯腈系聚合物且与用于纺丝溶液的溶剂具有相溶性的成分。具体而言，优选使用水作为凝固促进成分。
作为前述水洗工序中的水洗浴，优选使用包含温度为30～98℃的多段的水洗浴。
另外，水浴拉伸工序中的拉伸倍率优选为2～6倍。
在水浴拉伸工序之后，出于防止单纤维彼此熔接的目的，优选对纤维束赋予含有机硅的油剂。该有机硅油剂优选使用经改性的有机硅，优选使用含有耐热性高的氨基改性有机硅的油剂。
干燥热处理工序能够利用已知的方法。例如可例示干燥温度为100～200℃。
进行前述的水洗工序、水浴拉伸工序、油剂赋予工序、干燥热处理工序，可得到适于得到本发明的碳纤维束的碳纤维前体纤维束。需要说明的是，在此，虽然也可以在干燥热处理工序之后进行蒸汽拉伸，但碳纤维前体纤维束的每单位长度的质量(g/m)有时会出现偏差。
就碳纤维前体纤维束的长丝数而言，以与碳纤维束的长丝数一致的方式优选为6,000根以上，更优选为12,000根以上。作为上限，没有特别限制，但优选为36,000根以下。通过与碳纤维束的长丝数一致，从而容易消除碳纤维束内的单纤维间的空隙、所谓的丝开裂，碳纤维前体纤维束的长丝数越多，碳纤维束的物性偏差越容易降低。因此，优选使用喷丝头孔数为6,000以下的、例如喷丝头孔数为300～6,000的喷丝头，以就碳纤维束而言长丝数成为6,000～36,000根的方式将碳纤维前体纤维束合丝。
需要说明的是，从提高线束强度、线束弹性模量的观点考虑，碳纤维前体纤维束的单纤维纤度优选为1.4～3.4dtex，更优选为1.9～2.8dtex。若为1.4dtex以上，则在生产率的观点上能够满足。单纤维纤度的上限没有特别限定，但由于单纤维纤度越大则耐燃化工序中的内外结构差越难以控制，从而变得容易发生碳纤维的品质降低。因此，单纤维纤度优选为3.4dtex以下。
另外，碳纤维前体纤维束的晶体取向度优选为70.0～87.0％。下限更优选为80％以上。碳纤维前体纤维束的取向度越低，越能够提高耐燃化工序中的拉伸性。因此，若碳纤维前体纤维束的取向度为87.0％以下，则能够充分地在耐燃化工序中进行拉伸，能够提高碳纤维束的拉伸弹性模量、降低碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的偏差。更优选为85.0％以下。在小于70％的情况下，碳纤维成为低取向度，有可能导致拉伸弹性模量降低。
就该碳纤维束的取向度的实现手段而言，只要是能够在前述的数值范围内实现，则可以采用任何手段，但特别优选使用在碳纤维前体纤维束的制造中不实施蒸汽拉伸而仅实施水浴拉伸的手段。
在制造碳纤维束的方法中，通过将碳纤维前体纤维束供于耐燃化工序、预碳化工序、及碳化工序来得到碳纤维束。
为了提高碳纤维的线束强度和线束弹性模量、降低碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的偏差，在将碳纤维前体纤维束供于耐燃化工序时，优选以拉伸比1.30～3.00拉伸的同时控制耐燃化处理为好。进一步优选的拉伸比为1.60～2.40。通过在耐燃化工序中进行拉伸，能够以5秒至1,200秒的长时间进行3倍以下的低拉伸，因此能够在拉伸上历经充分的时间，每单位长度的质量(g/m)的偏差不易增加。在本发明中，耐燃化工序的拉伸比是指，最终耐燃化炉后的碳纤维耐燃化丝束的速度相对第1耐燃化炉前的碳纤维前体束的速度之比。在有多个耐燃化炉的情况下，能够分配拉伸比，但为了同时实现内外结构差的控制，优选在第1耐燃化炉进行拉伸。另外，在构成耐燃化炉的多个丝道道次中，在能够分配拉伸比的情况下，优选在第1道次进行拉伸，更优选至少以拉伸比的80％以上进行拉伸。
为了提高碳纤维的线束强度和线束弹性模量，在将碳纤维前体纤维束供于耐燃化工序时，以所得到的耐燃化纤维的、红外光谱中的1,453cm-1的峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比([1,453cm-1的峰强度]/[1,370cm-1的峰强度]。为了方便，将该峰强度之比称为“IR峰强度比A”)成为0.60～0.65的范围且红外光谱的1,254cm-1的峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比([1,254cm-1的峰强度]/[1,370cm-1的峰强度]。为了方便，将该峰强度之比称为“IR峰强度比B”)成为0.70～0.80的范围的方式进行控制为好。
红外光谱中的1,453cm-1的峰来自烯烃，随着耐燃化的进行而减少。1,370cm-1的峰和1,254cm-1的峰是来自耐燃化结构(认为分别为萘啶环及氢化萘啶环结构)的峰，随着耐燃化的进行而增加。通常，在耐燃化工序中，尽可能地使来自聚丙烯腈的峰减少来提高碳化收率，但在本发明中反而以残留大量烯烃的方式设定耐燃化工序的条件。通过将具有这样的结构的耐燃化纤维束供于预碳化工序，可得到本发明的碳纤维束。
此外，以IR峰强度比B成为0.70～0.80的方式设定耐燃化条件是重要的。1,254cm-1的峰多见于耐燃化不充分的部分，若该结构多，则断裂韧性值容易降低。该峰强度比随着耐燃化的进行而降低，特别是初期的降低明显，但根据耐燃化条件，有时即使增加时间该峰强度比也不会达到0.80以下。
为了使这2个峰强度比同时实现在目标范围内，主要着眼于下述方面进行条件设定为好：构成碳纤维前体纤维束的聚丙烯腈系聚合物中包含的共聚成分的量少；减小碳纤维前体纤维束的纤度；以及在后半段升高耐燃化温度。
具体而言，可以至IR峰强度比A成为0.74～0.80的范围为止进行热处理(第1耐燃化工序)，接下来，优选以比第1耐燃化工序高的温度、至IR峰强度比A成为0.60～0.65的范围且IR峰强度比B成为0.70～0.80的范围为止以耐燃化时间为5～25分钟、优选为5～15分钟进行热处理(第2耐燃化工序)。为了缩短第2耐燃化工序的耐燃化时间，只要将耐燃化温度调高即可，但恰当的耐燃化温度依赖于碳纤维前体纤维束的特性。为了控制在上述的红外光谱的范围，优选的是，使碳纤维前体纤维束的中心温度优选为250～300℃、更优选为250～280℃、进一步优选为250～270℃。
耐燃化温度不需要恒定，也可以设定多阶段的温度。在有3个以上耐燃化炉的情况下，将用第2个以后的耐燃化炉进行处理称为第2耐燃化工序。需要说明的是，在本发明中，对进行第2耐燃化工序的耐燃化炉的数量没有限制。提了提高得到的碳纤维束的结节强度，优选提高耐燃化温度、缩短耐燃化时间。优选的是，第1耐燃化工序以耐燃化时间优选为20～50分钟、更优选为30～40分钟，并且以成为上述范围的耐燃化温度进行耐燃化。
在此所述的耐燃化时间是指，纤维束在耐燃化炉内滞留的时间，耐燃化纤维束是指，耐燃化工序后、预碳化工序前的纤维束。另外，在此说明的峰强度是指，对耐燃化纤维进行少量取样，对测定红外光谱而得到的谱图进行基线校正后的各波长处的吸光度，不特别进行峰分割等。另外，用溴化钾(KBr)进行稀释以使试样的浓度成为0.67质量％并进行测定。像这样，每变更耐燃化条件设定时即测定红外光谱，根据后述的优选制造方法进行条件研究即可。通过恰当地控制耐燃化纤维的红外光谱峰强度比，能够控制得到的碳纤维束的内外结构差和断裂韧性值。
在本发明中，耐燃化工序是指，对碳纤维前体纤维束在含氧的气氛下于200～300℃进行热处理。
耐燃化工序的总处理时间能够优选在35～60分钟的范围内适当选择。更优选在35～55分钟的范围内选择为好。
在对耐燃化工序中得到的纤维束进行预碳化的预碳化工序中，优选对得到的耐燃化纤维在非活性气氛中、在最高温度为500～1,000℃的条件下进行热处理。预碳化工序的拉伸倍率优选为1.00～1.20，更优选为1.03～1.10。在该温度区域中，不易产生由拉伸引起的微细结构的缺陷，当预碳化工序的拉伸倍率为1.00以上时，能够促进纤维内部的分子间的碳化初期结构的形成反应，形成致密的纤维结构。因此，作为结果，能够提高碳纤维束的结节强度。若预碳化工序的拉伸倍率大于1.20，则有时会对预碳化纤维束施加高张力而产生绒毛。
经预碳化工序而得的纤维束的比重优选为1.5～1.8。
对经预碳化的纤维束在非活性气氛中、在最高温度为1,000～2,000℃的条件下进行碳化。从提高线束弹性模量的观点考虑，碳化工序的最高温度越高越优选，但若过高，则有时结节强度降低，因此可以综合考虑这两者来设定。更优选的最高温度为1,100～1,800℃，进一步优选的最高温度为1,200～1,600℃。
如以上这样得到的碳纤维束优选实施电解表面处理。通过实施电解表面处理来向碳纤维束导入含氧官能团。对于本发明中的电解表面处理，可使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，但从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。在本发明中，对于液相电解氧化的方法没有特别限制，用已知的方法进行即可。
在该电解处理之后，为了对得到的碳纤维束赋予集束性，也可以进行上浆处理。就上浆剂而言，能够根据复合材料中使用的基体树脂的种类适当选择与基体树脂的相溶性良好的上浆剂。
上浆剂附着量优选为0.2质量％以上1.0质量％以下。
使用本发明的碳纤维束的丝束浸料的制作工序能够利用已知的方法。例如，使用具备经轴架、湿润辊、轧辊、卷绕机的丝束浸料制造装置，在碳纤维束的单面涂布调整为20～60℃的温度的环氧树脂组合物后，使其通过轧辊，从而能够使该环氧树脂组合物含浸至增强纤维束内部，得到丝束浸料。此时，就丝束浸料的绕线筒而言，以初始张力600～1,000gf、卷绕比6～10并以卷绕宽度成为230～260mm的圆筒型的方式在纸管上卷绕2,300m即可。
此外，使用丝束浸料的碳纤维增强复合材料的制作工序能够利用已知的方法。例如，作为压力容器的制作方法，在长丝缠绕成型装置上设置7.5L的聚乙烯制内衬，将丝束浸料卷绕于内衬整体。作为第1层，将相对内衬的轴向呈+89°的角度的环层及相对内衬的轴向呈-89°的角度的环层以其厚度成为1.4mm的方式进行卷绕。接下来，作为第2层，将相对内衬的轴向呈+20°的角度的螺旋层及相对内衬的轴向呈-20°的螺旋层以其厚度成为2.2mm的方式进行卷绕。进一步，作为第3层，可举出将相对内衬的轴向呈+89°的角度的环层及相对内衬的轴向呈-89°的环层以其厚度成为0.6mm的方式进行卷绕，从而得到中间体的方法。另外，作为固化的方法，可举出使该中间体在固化炉中旋转并且于150℃进行4小时固化，从而得到压力容器的方法。
在本发明中使用的各种物性值的测定方法如下所述。
＜碳纤维束的线束拉伸试验＞
线束强度、线束弹性模量及伸长率根据JIS R7608：2004的树脂含浸线束试验法、按照以下步骤求出。作为树脂配方，使用“CELLOXIDE”(注册商标)2021P(Daicel公司制)/三氟化硼单乙胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件使用常压、温度125℃、时间30分钟。对7根碳纤维的线束进行测定，将其平均值作为线束强度、线束弹性模量及伸长率。需要说明的是，算出线束弹性模量时的应变范围为0.1～0.6％。
＜碳纤维束的平均单纤维直径d＞
对于待测定的包含多根碳纤维长丝的碳纤维束，求出每单位长度的质量Af(g/m)及密度Bf(g/cm3)。将测定的碳纤维束的长丝数设为Cf，通过下式算出碳纤维的平均单纤维直径d(μm)。
碳纤维的平均单纤维直径d(μm)＝(1/π×(Af/(Bf/Cf)))(1/2)×2×103。
＜碳纤维单纤维的与纤维轴向垂直的截面的外周部的黑化厚度K及黑化层比率＞
将进行测定的碳纤维束包埋于树脂中，对垂直于纤维轴向的横截面进行研磨，使用光学显微镜的100倍的物镜以合计1,000倍观察该截面。从研磨面的截面显微镜图像测定黑化厚度。使用图像分析软件ImageJ进行分析。首先，在单纤维截面图像中，通过二值化进行黑与白的区域分割。对于单纤维截面内的亮度分布，将分布的平均值作为阈值进行设定，进行二值化。对于得到的二值化图像，相对于纤维直径的方向，测定从表层的一点到从黑向白的划线区域为止的最短距离。对同一单纤维的圆周内5点测定该最短距离，将平均值作为该水平下的黑化厚度K进行计算。另外，通过图像分析算出黑化厚度部分的面积相对碳纤维单纤维的与纤维轴向垂直的截面整体的面积，即黑化层比率(％)。
＜碳纤维束每单位长度的质量的变异系数(％)＞
碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的由标准偏差与平均值之比([标准偏差]/[平均值]×100(％))表示的变异系数(％)如下所述地测定。重复将碳纤维束以长度1m进行切断的操作，准备10根碳纤维束试样，测定各碳纤维束试样的质量(g)，作为每单位长度的质量(g/m)。接下来，求出全部10个试样的每单位长度的质量的平均值及标准偏差，取标准偏差相对平均值之比，求出以百分率表示的值([标准偏差]/[平均值]×100(％))。
＜碳纤维前体纤维束及碳纤维束的晶体取向度(％)＞
晶体取向度如下所述地测定。将纤维束切断成40mm长，精确称量20mg以采集试样，以试样纤维轴精确地平行的方式将试样对齐后，使用试样调整用夹具，调整为宽度1mm的厚度均匀的试样纤维束。使稀的胶棉液含浸并以形态不破坏的方式进行固定后，固定于广角X射线衍射测定器(XRD-6100。(株)岛津制作所制)的试样台。作为X射线源，使用利用Ni滤波器经单色化的Cu的Kα射线，使用下式求出晶体取向度(％)。需要说明的是，在碳纤维前体纤维束的情况下，使用在2θ＝17°附近观察到的包含衍射的最高强度的、子午线方向的轮廓扩展的半值宽度(H°)，在碳纤维束的情况下，使用在2θ＝25～26°附近观察到的包含衍射的最高强度的子午线方向的轮廓扩展的半值宽度(H°)。
晶体取向度(％)＝[(180-H)/180]×100
在此。H为前述的半值宽度。
＜利用拉曼光谱法求出的碳纤维的单纤维的内层的结晶性Ri与外层的结晶性Ro之比Rr(结晶性的内外层比Rr)＞
基于拉曼光谱法的结晶性分布的测定方法如下所述。用环氧树脂将碳纤维包埋后，进行湿式研磨后，对其进行观察。所使用的拉曼微探针的光点直径约为1μm，为了进一步提高位置分辨率，使碳纤维倾斜进行研磨。研磨面的倾斜角度相对纤维轴而言为3°。需要说明的是，由于对碳纤维束进行倾斜研磨，因此距与测定位置对应的表面的深度如下所述地求出。需要说明的是，在碳纤维的与纤维轴正交的截面为圆的情况下，研磨面为椭圆。
测定深度＝sinθ×e
在此，e为距研磨而得到的碳纤维面的长轴上的端的距离，θ为纤维的倾斜角。另外，在将a、b分别设为研磨而得到的碳纤维面中的长轴的长度和短轴的长度的情况下，可以表示为sinθ＝b/a。需要说明的是，研磨而得到的碳纤维面中的长轴的长度a是指，外接于研磨而得到的碳纤维面的、最小面积的长方形中的长边的长度，另外，短轴的长度b是指，该外接长方形的短边的长度。在碳纤维的与纤维轴正交的截面不为圆的情况下，距与测定位置对应的表面的深度如下所述地求出。
测定深度＝e×c/a
在此，a、c分别为用环氧树脂将碳纤维与研磨面垂直地包埋后，进行湿式研磨后，研磨而得的碳纤维面中的长轴的长度和短轴的长度。需要说明的是，研磨而得的碳纤维面中的长轴的长度a是指，外接于研磨而得到的碳纤维面的最小面积的长方形的长边的长度，另外，短轴的长度b是指，该外接长方形的短边的长度。
另外，作为拉曼谱带的参数，求出如下参数，将I1480/I1580作为结晶性的参数。在此，I1350、I1480、I1580分别为：
I1350：1,350cm-1附近的拉曼谱带强度、
I1580：1,580cm-1附近的拉曼谱带强度、
I1480：1,580cm-1附近和1,350cm-1附近这2个拉曼谱带的谷部(大约出现于1,480cm-1附近)的强度。
结晶性的内外层比Rr如下所述地求出。
在单纤维截面中，将距表面的深度为0.5～2.0μm的区域的I1480/I1580设为Ro、将距单纤维截面的中心为0.5μm以内的区域的I1480/I1580设为Ri，通过下式求出。
Rr＝Ri/Ro。
就拉曼谱带强度的测定而言，用直线连接所得到的图表的测定范围两端并减去背景后，以在将有2个的峰波数作为基准波数的1,350cm-1和1,580cm-1的±50cm-1出现峰的方式进行峰拟合，确定各峰的峰强度。峰拟合函数使用Voigt函数。另外，求出两峰的谷部的强度。对同一碳纤维束内的各5根单纤维各进行一次测定，使用其简单平均。测定装置使用激光拉曼分光光度计(日本分光NRS-3200)，物镜：使用100倍。光束直径：1μm、激光功率：2.5～3.2mW、波长：532nm、测定时间:120秒、测定范围：1,200～1,900cm-1。
＜碳纤维束的解绕时的绒毛数＞
将碳纤维束的绕线筒设置于经轴架，用张力1.6mN/dtex下、5m/分钟的辊进行牵引，用卷绕机进行卷绕。此时，对经轴架与辊之间产生的绒毛进行1分钟计数。
碳纤维束的解绕时的绒毛数(个/m)＝绒毛的计数数量(个)/5(m)。
＜红外光谱的强度比＞
红外光谱中的1,453cm-1的峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比(IR峰强度比A)、和红外光谱中的1,254cm-1峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比(IR峰强度比B)通过以下的方法算出。
将供于测定的耐燃化纤维在冷冻粉碎后精确称量2mg并采集，将其与溴化钾(KBr)300mg充分混合，放入成型用夹具，使用加压机以40MPa进行2分钟加压，由此制作测定用片剂。将该片剂设置于傅里叶变换红外分光光度计，在1,000～2,000cm-1的范围测定光谱。需要说明的是，背景校正通过以使在1,700～2,000cm-1的范围内的最小值成为0的方式由各强度减去该最小值来进行。需要说明的是，作为上述傅里叶变换红外分光光度计，使用PerkinElmer制Paragon1000。
＜扩展性的评价方法(扩展性评价)＞
将2根直径为50mm、表面粗糙度Rmax为0.3μm的金属棒(不锈钢制)以150mm间隔、并且碳纤维束以0.3925π(rad)±0.04π(rad)、合计0.785π(rad)的角度与各金属棒接触并通过的方式在上下方向上配置。然后，在金属棒上架设碳纤维束，将来自卷装的解舒张力设定为800g，利用驱动辊以4m/分钟进行牵引，使金属棒通过，在第2根金属棒通过后，在15mm位置设置(株)KEYENCE制CCD透过型激光传感器/IG1500，将碳纤维束的宽度连续120秒以1秒隔测定120点，将其变异系数([标准偏差]/[平均值]×100(％))作为扩展性。
在本发明中，按照下述的基准，以4个阶段评价扩展宽度的优选范围。
S：变异系数小于0.5％
A：变异系数为0.5％以上且小于1.0％
B：变异系数为1.0％以上且小于5％
C：变异系数为5％以上。
＜碳纤维束的工序通过性(工序通过性(绒毛))＞
将2根直径为50mm、表面粗糙度Rmax为0.3μm的金属棒(不锈钢制)以150mm间隔、并且碳纤维束以0.3925π(rad)±0.04π(rad)、合计0.785π(rad)的角度与各金属棒接触并通过的方式在上下方向上配置。然后，在金属棒上架设碳纤维束，将来自卷装的解舒张力设定为800g，利用驱动辊以4m/分钟的速度牵引碳纤维束，使前述的金属棒通过，对通过第2根金属棒后的每1分钟的绒毛数进行计数，利用下述式将其换算为每1m，作为工序通过性。进行3次碳纤维束的工序通过性的测定，将其算术平均值作为碳纤维束的工序绒毛数(个/m)。
碳纤维束的工序绒毛数(个/m)＝绒毛的计数数量(个)/4(m)
S：工序绒毛数为2.5个/m以下
A：工序绒毛数大于2.5个/m且为3.5个/m以下
B：工序绒毛数大于3.5个/m且为5.0个/m以下
C：工序绒毛数大于5.0个/m
实施例
(实施例1)
以二甲基亚砜为溶剂通过溶液聚合法对包含丙烯腈99.5mol％和衣康酸0.5mol％的共聚物进行聚合，得到包含聚丙烯腈系共聚物的纺丝溶液。将得到的纺丝溶液从纺丝喷丝头暂时排出至空气中，通过导入至控制在3℃的由35质量％二甲基亚砜的水溶液得到的凝固浴中的干湿式纺丝法，得到凝固丝条。
通过常规方法对该凝固丝条进行水洗，进行拉伸倍率为3.5倍的水浴拉伸。接下来，对该水浴拉伸后的纤维束赋予氨基改性有机硅系有机硅油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理。将制丝全拉伸倍率设为3.5倍，得到长丝数为12,000根的碳纤维前体纤维束。所得到的碳纤维前体纤维束的单纤维纤度为2.1dtex，晶体取向度为84.0％。
接下来，对第1耐燃化工序使用耐燃化温度240℃、耐燃化时间29分的条件，在空气气氛的烘箱中将碳纤维前体纤维束以拉伸比1.6拉伸，对第2耐燃化工序使用耐燃化温度263℃、耐燃化时间14分的条件，以拉伸比1.0拉伸的同时进行耐燃化处理，得到表1所示的耐燃化纤维束。
在最高温度800℃的氮气氛中，对得到的耐燃化纤维束进行拉伸并进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。在氮气氛中，以最高温度1,350℃对得到的预碳化纤维束进行拉伸并进行预碳化处理。将硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维6库伦的电量对得到的碳纤维束进行电解表面处理。接下来对实施了该电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃的加热空气中以除去水为目的进行干燥，然后，赋予双酚A环氧乙烷10摩尔加成物作为上浆剂，于温度210℃进行75秒热处理，得到碳纤维束。以上述的条件制作的碳纤维束的平均单纤维直径d为7.0μm、黑化厚度K为2.5μm、晶体取向度Π为79.6％、上浆剂附着量为0.6质量％、每单位长度的质量(g/m)的变异系数为0.25％、解绕时的绒毛数为3.0个/m。结果示于表1。
(实施例2)
在耐燃化工序中，将第1耐燃化工序设为耐燃化温度238℃、耐燃化时间31分钟，将第2耐燃化工序设为耐燃化温度263℃、耐燃化时间14分钟，得到耐燃化纤维束，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到碳纤维束。
(实施例3)
在耐燃化工序中，将第1耐燃化工序设为耐燃化温度235℃、耐燃化时间37分钟，将第2耐燃化工序设为耐燃化温度263℃、耐燃化时间14分钟，得到耐燃化纤维束，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到碳纤维束。
(实施例4)
在耐燃化工序中，将第1耐燃化工序设为耐燃化温度238℃、耐燃化时间31分钟，将第2耐燃化工序设为耐燃化温度268℃、耐燃化时间11分钟，得到耐燃化纤维束，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到碳纤维束。
(实施例5)
在耐燃化工序中，将第1耐燃化工序设为耐燃化温度235℃、耐燃化时间37分钟，将第2耐燃化工序设为耐燃化温度268℃、耐燃化时间11分钟，得到耐燃化纤维束，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到碳纤维束。
(实施例6)
变更纺丝原液从喷丝头的排出量，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到单纤维纤度为1.7dtex、晶体取向度为87.0％的碳纤维前体纤维束。接下来，对于该碳纤维前体纤维束，在空气气氛的烘箱中，作为第1耐燃化工序，以耐燃化温度240℃、耐燃化时间29分钟、拉伸比1.3拉伸的同时进行耐燃化处理，接下来，作为第2耐燃化工序，以耐燃化温度263℃、耐燃化时间14分钟、拉伸比1.0拉伸，得到耐燃化纤维束。通过与实施例1同样的方法对得到的耐燃化纤维束进行处理，得到碳纤维束。
(实施例7)
在耐燃化工序中，将第1耐燃化工序设为耐燃化温度235℃、耐燃化时间37分钟，将第2耐燃化工序设为耐燃化温度263℃、耐燃化时间14分钟，得到耐燃化纤维束，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到碳纤维束。
(实施例8)
在耐燃化工序中，将第1耐燃化工序设为耐燃化温度235℃、耐燃化时间37分钟，将第2耐燃化工序设为耐燃化温度268℃、耐燃化时间11分钟，得到耐燃化纤维束，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到碳纤维束。
(比较例1)
在耐燃化工序中，将第1耐燃化工序设为耐燃化温度243℃、耐燃化时间24分钟的条件，将第2耐燃化工序设为耐燃化温度263℃、耐燃化时间14分钟，得到耐燃化纤维束，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到碳纤维束。
(比较例2)
在耐燃化工序中，将第1耐燃化工序设为耐燃化温度247℃、耐燃化时间19分钟，将第2耐燃化工序设为耐燃化温度268℃、耐燃化时间14分钟，得到耐燃化纤维束，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到碳纤维束。
(比较例3)
变更纺丝原液从喷丝头的排出量，另外，在干燥致密化处理后，在加压蒸汽中进行3.7倍的拉伸，使制丝全拉伸倍率为13倍，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到单纤维纤度为1.1dtex、晶体取向度为89.0％的碳纤维前体纤维束。接下来，对于该碳纤维前体纤维束，在空气气氛的烘箱中，作为第1耐燃化工序，以耐燃化温度253℃、耐燃化时间14分钟、拉伸比0.9拉伸的同时进行耐燃化处理，接下来，作为第2耐燃化工序，以耐燃化温度263℃、耐燃化时间14分钟、拉伸比1.0拉伸并进行耐燃化处理，得到耐燃化纤维束。通过与实施例1同样的方法对得到的耐燃化纤维束进行处理，得到碳纤维束。
[表1]
产业上的可利用性
本发明通过控制制丝工序和耐燃化工序中的拉伸比，并且耐燃化初期以恰当的温度进行处理，由此能够制造碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的偏差小、并且同时满足优异的线束拉伸强度和拉伸弹性模量的碳纤维。在本发明中得到的碳纤维束能够发挥该特征而适合用于飞机·汽车·船舶部件、高尔夫杆、钓竿等运动用途及压力容器等一般产业用途。

Claims (9)

1.碳纤维束，其树脂含浸线束拉伸强度为4.5～6.5GPa，树脂含浸线束拉伸弹性模量为205～270GPa，长丝数为6,000～36,000根，碳纤维束的每单位长度的质量(g/m)的由标准偏差与平均值之比表示的变异系数([标准偏差]/[平均值]×100(％))为0.00～0.5％。
2.如权利要求1所述的碳纤维束，其中，所述碳纤维的平均单纤维直径d(单位：μm)为6.0μm以上且小于8.0μm，并且，
碳纤维的黑化厚度K(单位：μm)为0.38×d以上，并且，
所述碳纤维束的晶体取向度Π为79.5％以上。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，将利用拉曼光谱法求出的单纤维的内层的结晶性Ri与外层的结晶性Ro之比(Ri/Ro)设为Rr时，Rr为1.03以下。
4.如权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，碳纤维束的解绕时的绒毛数为1.5个/m以下。
5.丝束浸料，其使用了权利要求1或2所述的碳纤维束。
6.碳纤维增强复合材料，其使用了权利要求1或2所述的碳纤维束。
7.压力容器，其使用了权利要求1或2所述的碳纤维束。
8.碳纤维束的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的碳纤维束的制造方法，其中，在将单纤维纤度为1.4～3.4dtex的碳纤维前体纤维束以拉伸比1.30～3.00拉伸的同时进行耐燃化处理而得到耐燃化纤维束后，将该耐燃化纤维束在非活性气氛中于1,200～3,000℃进行热处理从而得到碳纤维束。
9.如权利要求8所述的碳纤维束的制造方法，其中，所述耐燃化处理包括两阶段的处理工序，在第1耐燃化工序中，至红外光谱中的1,453cm-1的峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比成为0.74～0.80的范围为止进行耐燃化处理，在比第1耐燃化工序靠后进行的第2耐燃化工序中，至红外光谱中的1,453cm-1的峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比成为0.60～0.65的范围且红外光谱中的1,254cm-1峰强度相对1,370cm-1的峰强度之比成为0.70～0.80的范围为止进行耐燃化处理，将经该耐燃化处理而得的耐燃化纤维束在非活性气氛中于1,200～3,000℃进行热处理从而得到碳纤维束。
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