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CN119630715A - 含有含氟聚合物的粒子的粉体及其制造方法、粉体涂料以及液状涂料组合物 - Google Patents

含有含氟聚合物的粒子的粉体及其制造方法、粉体涂料以及液状涂料组合物 Download PDF

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CN119630715A
CN119630715A CN202380056774.3A CN202380056774A CN119630715A CN 119630715 A CN119630715 A CN 119630715A CN 202380056774 A CN202380056774 A CN 202380056774A CN 119630715 A CN119630715 A CN 119630715A
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CN
China
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powder
group
fluorine
fluoropolymer
aqueous dispersion
Prior art date
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Application number
CN202380056774.3A
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English (en)
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吉田裕俊
山部拓也
山崎兰奈
山本绘美
加藤丈人
河原一也
中谷安利
山中拓
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明提供一种粉体，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，上述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于上述粉体为250质量ppb以下，含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为0.5μm～10μm，上述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。

Description

含有含氟聚合物的粒子的粉体及其制造方法、粉体涂料以及 液状涂料组合物
技术领域
本发明涉及含有含氟聚合物的粒子的粉体及其制造方法、粉体涂料以及液状涂料组合物。
背景技术
在专利文献1中记载了一种TFE热加工性全氟聚合物，其以相对于单体的合计的重量百分比计包含以下量的全氟烷基乙烯基醚。
a)0.2％～5.5％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；
b)0.4％～4.5％的全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和/或全氟丙基乙烯基醚(PFVE)；
c)0.5％～6％的六氟丙烯(HFP)；
全氟烷基乙烯基醚的量a)+b)相对于单体的合计为1.5重量％～5.5重量％的范围；
TFE量合计为100重量％的量。
在专利文献2中记载了一种热塑性含氟聚合物的混合物，其本质上包含四氟乙烯的单元和在全氟烷基中具有1个～4个碳原子的1种或其以上的全氟烷基乙烯基醚的单元0.5摩尔％～10摩尔％，其中，
包含：
-至少10重量％但为90重量％以下的比例的具有30以上的MFIA的至少1种成分A)、和
-为-90重量％以下但至少10重量％的比例的具有15以下的MFIB的至少1种成分B)，
此时，各成分以成分A)的MFIA相对于成分B)的MFIB的比率为80～2500的范围的方式选择。
专利文献3中记载了一种可熔融成型的氟树脂的制造方法，其是在含有式(1)CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4所示的含氟乳化剂的水性介质中使含氟单体或者含氟单体与烯烃进行乳液聚合而制造可熔融成型的氟树脂的方法，其特征在于，该可熔融成型的氟树脂为选自四氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为95/5～90/10的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)的摩尔比为99.7/0.3～97/3的四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/乙烯的摩尔比为65/35～50/50的四氟乙烯/乙烯共聚物、三氟氯乙烯/乙烯的摩尔比为65/35～50/50的三氟氯乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的摩尔比为35～75/5～15/20～50的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/乙烯的摩尔比为35～65/5～15/30～50的四氟乙烯/六氟丙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的摩尔比为88～94.8/5～10/0.2～2的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及聚偏二氟乙烯的可熔融成型的氟树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/96347号
专利文献2：日本特表2002-503744号公报
专利文献3：日本特开2013-100532号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的含有含氟聚合物的粒子的粉体。
另外，本发明的目的在于，提供具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的含有含氟聚合物的粒子的粉体的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种粉体，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，上述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于上述粉体为250质量ppb以下，含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为0.5μm～10μm，上述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的含有含氟聚合物的粒子的粉体。
另外，根据本发明，能够提供具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的含有含氟聚合物的粒子的粉体的制造方法。
具体实施方式
在具体说明本发明之前，对本发明中使用的一些术语进行定义或说明。
本发明中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物、是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。
本发明中，熔融加工性是指能够利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常通过后述的测定方法测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
本发明中，氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)优选为四氟乙烯单元相对于全部聚合单元的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。
本发明中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而计算出。
本发明中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
该“有机基团”的示例包括：
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
氰基、
甲酰基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-、以及
RaNRbSO2-
(这些式中，Ra独立地为
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
Rb独立地为H或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
另外，本发明中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等。
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
本发明中，由端点表示的范围中包括该范围中包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
本发明中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明涉及含有含氟聚合物的粒子的粉体。本发明的粉体是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，上述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于上述粉体为250质量ppb以下，上述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
含氟聚合物例如如专利文献3中记载的那样通过在含有含氟乳化剂的水性介质中使含氟单体或者含氟单体与烯烃进行乳液聚合来制造。另外，专利文献3的实施例1中记载了：使通过乳液聚合得到的水性乳化液冻结，使共聚物析出，在150℃下干燥12小时，进而得到四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。这样得到的共聚物的粉体中包含聚合时使用的含氟乳化剂。
这样的含氟乳化剂等具有亲水基团的含氟化合物是在将共聚物用于各种用途时不需要的化合物，因此优选从共聚物中除去。
本发明的粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，其含量相对于粉体降低至250质量ppb以下。因此，例如，在使用本发明的粉体得到成型体、涂膜的情况下，得到的成型体或涂膜充分地发挥构成成型体的含氟聚合物、即四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物的优异的特性。
在一个实施方式中，提供一种粉体(本发明中有时称为“第1粉体”)，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，上述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于上述粉体为250质量ppb以下，含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为0.5μm～10μm，上述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
第1粉体除了具有亲水基团的含氟化合物的含量降低以外，平均二次粒径为0.5μm～10μm，因此操作性优异，容易成型。另外，通过使用本发明的粉体进行粉体涂装，也容易形成涂膜。
在一个实施方式中，提供一种粉体(本发明中有时称为“第2粉体”)，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，上述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于上述粉体为250质量ppb以下，上述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，将含有上述含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而利用分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子，由此得到所述粉体。
第2粉体除了具有亲水基团的含氟化合物的含量降低以外，还通过将含有含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而利用分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子而得到，因此为均匀的粒子形态，粒度分布窄，流动性优异。通过使用第2粉体进行粉体涂装，也容易形成表面均匀且薄的涂膜。
接着，对本发明的粉体和粉体的制造方法进行详述。
1.粉体
(第1粉体)
本发明的第1粉体是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为0.5μm～10μm。在本发明中，粉体是含氟聚合物的粒子的集合体。在通过乳液聚合制造含氟聚合物的情况下，含氟聚合物的粒子是通过聚合得到的一次粒子凝聚而成的二次粒子。通过含氟单体的乳液聚合，通常得到在水性介质中分散有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液。含氟聚合物的粒子通过使水性分散液中的一次粒子凝聚而形成。回收所形成的凝聚物并进行干燥，由此得到含氟聚合物的粒子的粉体(集合体)。
构成本发明的第1粉体的含氟聚合物的粒子具有0.5μm～10μm的平均二次粒径。该平均二次粒径与分散于水性分散液中的一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)不同，是一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均粒径。
第1粉体中所含的含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为0.5μm～10μm，优选为1μm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。通过使含氟聚合物的粒子的平均二次粒径在上述范围内，能够在不损害操作性的情况下容易地得到厚度均匀的涂膜。
第1粉体中所含的含氟聚合物的粒子的平均二次粒径例如可以如下调整：通过在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下使含氟单体聚合来制作含氟聚合物的一次粒子，并且使通过聚合得到的含氟聚合物的一次粒子沉析，在适当的温度下干燥，由此进行调整。这样得到的粉体不是通过含氟聚合物的粒子(二次粒子)融合而形成的，而是通过含氟聚合物的粒子仅凝聚而形成的。因此，能够使粉体中的含氟聚合物的粒子的平均二次粒径在上述范围内。
含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为体积基准的平均粒径(50％累积粒径)d50，可以通过激光衍射法求出。
第1粉体中所含的含氟聚合物的粒子的平均一次粒径优选小于0.5μm，优选为0.01μm以上。含氟聚合物的粒子的平均一次粒径的平均粒径可以通过动态光散射法来测定。首先，制作将聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的含氟聚合物水性分散液，使用动态光散射法，将测定温度设为25℃，将溶剂(水)的折射率设为1.3328，将溶剂(水)的粘度设为0.8878mPa·s，将累计次数设为70次，能够进行测定。在动态光散射法中，例如可以使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)。
第1粉体的比表面积优选为8m2/g以上，进一步优选为10m2/g以上，优选为100m2/g以下，更优选为50m2/g以下。通过使粉体的比表面积在上述范围内，能够更容易地得到外观优异、平滑的涂膜。
第1粉体中所含的含有氟聚合物的粒子的粉体的比表面积例如可以如下调整：通过在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下使含氟单体聚合来制作含氟聚合物的一次粒子，并且使通过聚合得到的含氟聚合物的一次粒子沉析，在适当的温度下干燥，由此进行调整。这样得到的一次粒子的比表面积比较小。进而，构成这样得到的粉体的含氟聚合物的粒子(二次粒子)不是通过含氟聚合物的一次粒子融合而形成的，而是通过含氟聚合物的一次粒子仅凝聚而形成的。因此，能够使粉体的比表面积反映含氟聚合物的一次粒子的比表面积，能够得到比较大的比表面积。
粉体的比表面积是按照BET法使用表面分析仪测定得到的值。
(第2粉体)
本发明的第2粉体是含有含氟聚合物的粒子的粉体，通过如下制造方法得到：将含有含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而利用分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子。
第2粉体是通过上述制造方法得到的粉体，因此表观密度大，并且构成粉体的含氟聚合物的粒子的形状均匀。另外，第2粉体为均匀的粒子形态，粒度分布窄。因此，第2粉体的流动性优异。
构成第2粉体的含氟聚合物的粒子的平均二次粒径优选为5μm～100μm，更优选为15μm以上，进一步优选为30μm以上，更优选为80μm以下。通过使含氟聚合物的粒子的平均二次粒径在上述范围内，能够在不损害流动性的情况下容易地得到厚度均匀且厚的涂膜。
第2粉体的表观密度优选为0.60g/mL～1.00g/mL。粉体的表观密度可以依据JIS K6891-5.3进行测定。
(具有亲水基团的含氟化合物)
第1粉体和第2粉体(本发明中，有时将两者称为“本发明的粉体”)含有具有亲水基团的含氟化合物。具有亲水基团的含氟化合物包括在聚合时添加的含氟表面活性剂和通过含氟单体的聚合而生成的具有亲水基团的含氟化合物。
本发明中，作为含氟化合物所具有的亲水基团，优选酸基等阴离子性基团，例如可以举出-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M表示阳离子)。作为上述亲水基团，其中，优选-SO3M或-COOM，更优选-COOM。
粉体中的具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于粉体为250质量ppb以下，优选为100质量ppb以下，更优选为50质量ppb以下，进一步优选为25质量ppb以下，更进一步优选为10质量ppb以下，特别优选为5质量ppb以下，优选超过0质量ppb。
粉体中的具有亲水基团的含氟化合物的含量例如可以如下调整：通过在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下使含氟单体聚合，从而制作含有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液，并且对水性分散液添加比较大量的自由基产生剂，进行热处理，由此进行调整。
粉体中的具有亲水基团的含氟化合物的含量可以通过公知的方法进行定量。例如，可以通过LC/MS分析进行定量。
首先，在粉体中加入甲醇，进行提取，对得到的提取液进行LC/MS分析。为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。将得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的含氟化合物进行LC/MS测定。
由所得到的LC/MS谱选出分子量信息，确认与作为候补的具有亲水基团的含氟化合物的结构式的一致。
然后，制作所确认的具有亲水基团的含氟化合物的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
然后，使用校正曲线，可以将提取液中的具有亲水基团的含氟化合物的LC/MS色谱图的区域面积换算为具有亲水基团的含氟化合物的含量。
需要说明的是，可以通过对得到的提取液进行氮气吹扫来浓缩，因此可以降低测定方法的定量下限。
在粉体的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，至少含有含氟表面活性剂。含氟表面活性剂可以为含氟单体的聚合时通常使用的含氟表面活性剂。作为含氟表面活性剂，典型的化合物是分子量1000g/mol以下、优选为800g/mol以下的含氟表面活性剂。
含氟表面活性剂只要是含有至少1个氟原子的表面活性剂就没有特别限定，可以使用以往公知的含氟表面活性剂。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
另外，作为含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为1000以下的包含氟的表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子以外的部分。例如，在后述式(I)所示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的HPLC的洗脱时间算出。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、日本特开2007-119526号公报、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或F。Rfn0是碳原子数为3～20的直链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所示的化合物，可以举出：
下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0(N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0(N2)
(式中，Rfn1是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0(N3)
(式中，Rfn2是碳原子数为1～13的可包含醚键和/或氯原子的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及通式(N5)：
[化1]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的物质。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
作为上述通式(N0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(I)所示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所示的全氟醚羧酸(III)、下述通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所示的烷氧基氟代磺酸(XI)、下述通式(XII)所示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM(I)
(式中，n1为3～13的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所示的化合物。
上述ω-H全氟羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM(II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM(III)
(式中，Rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM(IV)
(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，Rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM(V)
(式中，Rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M(VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)
H(CF2)n6SO3M(VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M(VIII)
(式中，Rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由下述通式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM(IX)
(式中，Rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM(X)
(式中，Rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M(XI)
(式中，Rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化2]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，是H、F和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的物质)。
作为L，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM(XIII)
(式中，Rf11是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物、式中n9和n10为上述定义的数)。
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
含氟表面活性剂优选不具有亚甲基(-CH2)，更优选不具有C-H键。通过使用分子中不具有亚甲基(-CH2)或C-H键的含氟表面活性剂，能够顺利地进行水性介质存在下的含氟单体的聚合。
含氟表面活性剂的疏水基团所具有的H原子的数量优选为0或1，更优选为0。通过使用与构成疏水基团的碳原子键合的H原子的数量少的含氟表面活性剂，能够顺利地进行水性介质存在下的含氟单体的聚合。具有疏水基团和亲水基团的含氟表面活性剂的疏水基团的碳原子数优选为1～50，更优选为3～20，进一步优选为6～12。疏水基团通常构成含氟表面活性剂的分子结构中的上述“除阴离子性基团以外的部分”。作为亲水基团，可以举出作为Y0的阴离子性基团所示例的基团。含氟表面活性剂可以是与疏水基团键合的碳原子全部被氟原子取代的饱和氟化表面活性剂。
作为含氟表面活性剂，在上述阴离子型含氟表面活性剂中，可以举出通式(N1)所示的化合物、通式(N2)所示的化合物、通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1F)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-CH2-的烷基)，Yn1为H或F，p为0或1，Y0如上述定义那样)所示的化合物、以及通式(N5)：
[化3]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-CH2-的烷基)，其中，Xn3和Xn4两者不为H。Rfn5是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基(其中，不包括具有-CH2-的亚烷基)，L为连接基团，Y0如上述定义那样。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
作为含氟表面活性剂，在上述阴离子型含氟表面活性剂中，更优选选自由下述物质组成的组中的至少1种，该物质为：通式(I)所示的全氟羧酸(I)、通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、通式(III)所示的全氟醚羧酸(III)、通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、通式(V)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、通式(X)：Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM
(式中，Rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-CH2-的烷基)，Rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-CH2-的烷基)，M如上述定义那样。)所示的氟代羧酸(X)、通式(XI)：Rf9-O-CY1FCF2-SO3M
(式中，Rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-CH2-的烷基)，Y1为H或F，M如上述定义那样。)所示的烷氧基氟代磺酸(XI)、通式(XII)：
[化4]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，是H、F和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-CH2-的烷基)，其中，X2和X3两者不为H，Rf10是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团。)所示的化合物(XII)、以及通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM
(式中，Rf11是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基(其中，不包括具有-CH2-的氟代烷基)，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M如上述定义那样)所示的化合物(XIII)。通过使用这些含氟表面活性剂，能够顺利地进行水性介质存在下的含氟单体的聚合。
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化5]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7为H或有机基团。)
粉体至少含有含氟表面活性剂作为具有亲水基团的含氟化合物的情况下，粉体中的含氟表面活性剂的含量相对于粉体优选为250质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，进一步优选为50质量ppb以下，更进一步优选为25质量ppb以下，优选超过0质量ppb。
在粉体的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有全氟醚羧酸。作为全氟醚羧酸，优选下述通式(III)所示的化合物(III)。
通式(III)：Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。)
粉体至少含有全氟醚羧酸作为具有亲水基团的含氟化合物的情况下，粉体中的全氟醚羧酸的含量相对于粉体优选为250质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，进一步优选为50质量ppb以下，更进一步优选为25质量ppb以下，特别优选为10质量ppb以下，最优选为5质量ppb以下，优选超过0质量ppb。
在粉体的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(H1)所示的化合物。
通式(H1)：[X-Rf-A-]iMi+
(式中，X表示H、Cl、Br、F或I，Rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，A-表示酸基，Mi+表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数)
在粉体的一个实施方式中，含有下述通式(H2)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物。
通式(H2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示4～14的整数，M+表示阳离子。)
已知在使用全氟烷基乙烯基醚等作为改性单体的情况下，通式(H2)所示的化合物(全氟链烷酸)在聚合中形成(参照国际公开第2019/161153号)。
在粉体至少含有通式(H2)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物的情况下，粉体中的通式(H2)所示的化合物的含量相对于粉体优选为25质量ppb以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为5质量ppb以下，更进一步优选为1质量ppb以下，优选超过0质量ppb。
在粉体的一个实施方式中，含有下述通式(H3)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物。
通式(H3)：[R1-O-L-CO2 -]M+
(式中，R1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，L表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，M+表示阳离子。)
在粉体至少含有通式(H3)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物的情况下，粉体中的通式(H3)所示的化合物的含量相对于粉体优选为250质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，进一步优选为50质量ppb以下，更进一步优选为25质量ppb以下，优选超过0质量ppb。
在粉体的一个实施方式中，含有通式(H4)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物。
通式(H4)：H-Rfn0-Y0
(式中，Rfn0为碳原子数3～20的、直链状、支链状或环状的、一部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基包含或不包含1个以上的醚键，一部分H被Cl取代或未被取代。Y0为阴离子性基团。)
作为通式(H4)所示的化合物，可以举出以下的任一通式所示的化合物。
通式：[H-(CF2)mCO2 -]M+
(式中，m表示3～19的整数，M+表示阳离子。)
通式：[H-(CF2)m2-(CF(CF3))m3-CO2 -]M+
(式中，m2表示1～17的整数，m3表示1～9的整数，M+表示阳离子。其中，m2和m3以满足3≤(m2+2×m3)≤19的方式选择，各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)
在粉体至少含有通式(H4)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物的情况下，粉体中的通式(H4)所示的化合物的含量相对于粉体优选为250质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，进一步优选为50质量ppb以下，更进一步优选为25质量ppb以下，特别优选为10质量ppb以下，最优选为5质量ppb以下，优选超过0质量ppb。
(含氟聚合物)
本发明的粉体含有选自由四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、TFE/六氟丙烯共聚物和TFE/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种含氟聚合物的粒子。
含氟聚合物优选为氟树脂，更优选为熔融加工性的氟树脂。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出通式：
CF2＝CF-ORf
(式中，Rf表示碳原子数1～10的全氟烷基。)所示的化合物。全氟烷基在碳原子数为2以上的情况下可以具有插入到2个碳原子间的醚氧。
全氟烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。
作为全氟烷基，可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基和全氟己基。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种，进一步优选全氟(丙基乙烯基醚)。
TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物是至少含有TFE单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物。TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的优选单体组成(摩尔％)为TFE∶全氟(烷基乙烯基醚)＝(90～99.7)∶(0.3～10)，更优选为(97～99)∶(1～3)。
TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物除了TFE单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元以外还可以含有能够与TFE和全氟(烷基乙烯基醚)共聚的其他单体单元。作为其他单体，优选含氟单体(其中，不包括TFE和全氟(烷基乙烯基醚))。
作为含氟单体(其中，不包括TFE和全氟(烷基乙烯基醚))，可以举出六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟代烷基乙烯、氟代烷基烯丙基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式：CHX101＝CX102Rf101(式中，X101和X102中的一者为H，另一者为F，Rf101为碳原子数1～12的直链或支链的氟代烷基)所示的含氟单体、氟化乙烯基杂环状体、提供交联部位的单体等。
作为含氟单体(其中，不包括TFE和全氟(烷基乙烯基醚))，其中，优选六氟丙烯。
TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元可以为0.1质量％～2质量％。
TFE/六氟丙烯共聚物是至少含有TFE单元和六氟丙烯单元的共聚物。TFE/六氟丙烯共聚物的优选的单体组成(质量％)为TFE：六氟丙烯＝(60～95)：(5～40)，更优选为(85～92)：(8～15)。
除了TFE单元和六氟丙烯单元以外，TFE/六氟丙烯共聚物还可以包含能够与TFE和六氟丙烯共聚的其他单体单元。作为其他单体，优选含氟单体(其中，不包括TFE和六氟丙烯)。
作为含氟单体(其中，不包括TFE和六氟丙烯)，可以举出三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟代烷基乙烯、氟代烷基烯丙基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式：CHX101＝CX102Rf101(式中，X101和X102中的一者为H，另一者为F，Rf101为碳原子数1～12的直链或支链的氟代烷基)所示的含氟单体、氟化乙烯基杂环状体、提供交联部位的单体等。
作为含氟单体(其中，不包括TFE和六氟丙烯)，其中，优选全氟(烷基乙烯基醚)。
作为含氟聚合物，其中，优选选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
含氟聚合物在372℃条件下的熔体流动速率可以为0.1g/10分钟～500g/10分钟，优选为20g/10分钟以上，更优选为25g/10分钟，优选为80g/10分钟以下。
在本发明中，MFR是依据ASTM D1238，使用熔融指数测定仪，作为在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得到的值。
含氟聚合物的熔点可以为180℃～324℃。
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔点可以为180℃～324℃，优选为220℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为260℃以上，更进一步优选为280℃以上，特别优选为300℃以上，优选为320℃以下，更优选为315℃以下。
四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物的熔点可以为180℃～320℃，优选为220℃以上，更优选为240℃以上，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。
熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]来测定。
含氟聚合物可以具有官能团。官能团例如通过制造含氟聚合物时使用的链转移剂、聚合引发剂而导入至含氟聚合物。例如，在使用醇作为链转移剂、或者使用具有-CH2OH的结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，在含氟聚合物的主链末端导入-CH2OH。另外，通过将具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入到含氟聚合物的侧链末端。
含氟聚合物的相对于每106个主链碳原子数的官能团数优选超过50个。含氟聚合物的相对于每106个主链碳原子数的官能团数优选为100个以上，更优选为150个以上，进一步优选为200个以上，优选为1200个以下，更优选为1000个以下，进一步优选为800个以下。在进行使含氟聚合物与氟气接触的处理等含氟聚合物的稳定化处理的情况下，通常含氟聚合物的官能团数降低，无法得到相对于每106个主链碳原子数的官能团数在上述范围内的含氟聚合物。
上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定可以使用红外光谱分析法。
关于官能团数，具体而言，利用下述方法进行测定。首先，将含氟聚合物通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.30mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到含氟聚合物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出含氟聚合物中的相对于每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于一些官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
[表1]
表1
-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率比分别示于表中的-CF2H、-COF、游离-COOH和键合-COOH、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低数十凯塞(cm-1)。
例如，-COF的官能团数是指从起因于-CF2COF的吸收频率1883cm-1处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-CH2COF的吸收频率1840cm-1处的吸收峰求出的官能团数的总数。
官能团是存在于含氟聚合物的主链末端或侧链末端的官能团、以及存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH的合计数。
本发明的粉体可以含有含氟聚合物以外的其他成分。作为其他成分，可以举出填充剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、脱氟化氢剂等。
作为上述其他成分，也可以含有上述共聚物以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出上述含氟聚合物以外的氟树脂、氟橡胶、非氟化聚合物等。
本发明的粉体能够适合用作粉体涂料。粉体涂料通常通过在涂布于被涂装物后进行加热烧成使其成膜来施工。这样施工得到的涂膜可以作为耐腐蚀衬里等用于各种用途。
作为粉体涂料的涂布方法，没有特别限定，例如可以举出喷吹、静电喷吹、静电喷涂、流动浸渍涂装、静电流动浸渍涂装、旋转内衬等。
由粉体涂料形成的涂膜通常通过将粉体涂料涂布于被涂装物后进行加热烧成而成膜来形成。作为对涂布于被涂装物的粉体涂料进行加热烧成的温度，例如为295℃～400℃。作为加热烧成的时间，例如为20分钟～180分钟。在进行多次粉体涂料的涂布及烧成的情况下，加热烧成的时间表示1次烧成时间。
由粉体涂料形成的涂膜的膜厚根据用途适当确定即可，例如可以为20μm～10000μm。膜厚是加热烧成后的膜厚，可以是通过1次涂布得到的涂膜的膜厚，也可以是通过2次以上的涂布得到的膜厚。
作为被涂装物，没有特别限定，可以举出期望赋予耐腐蚀性的被涂装物。作为这样的被涂装物，例如可以举出罐、容器、塔、阀、泵、接头、其他配管材料等实施了耐腐蚀衬里的被涂装物；化学·医疗用器具、晶片篮、线圈轴塔衬垫、药品用阀、泵叶轮等实施了其他耐腐蚀加工的被涂装物等。
被涂装物可以根据需要进行清洗、喷砂等表面处理、底漆涂装。
本发明的粉体还可以用作加工助剂、成型材料等。
本发明的粉体例如可以用于以下用途。
食品包装用膜、食品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等食品制造装置用流体输送构件；
化学药品用药塞、包装膜、化学药品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等试剂输送构件；
化学设备和半导体工厂的药液罐和配管的内面加衬构件；
汽车的燃料系统和外围装置中所用的O(方)形圈/管/密封垫、阀芯材料、软管、密封材料等汽车的AT装置中所用的软管、密封材料等燃料输送构件；
汽车的发动机和外围装置中所用的汽化器的法兰垫圈、轴密封件、阀杆密封件、密封材料、软管等汽车的制动装置软管、空调软管、散热器软管、电线被覆材料等其他的汽车构件；
半导体制造装置的O(方)形圈、管、密封垫、阀芯材料、软管、密封材料、辊、垫圈、隔膜、接头等半导体装置用药液输送构件；
涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装和油墨用构件；
饮食品用管或饮食品用软管等管、软管、带、密封垫、接头等饮食品输送构件、食品包装材料、玻璃烹饪设备；
用于废液传输的管、软管等废液传输用构件；
用于高温液体传输的管、软管等高温液体传输用构件；
用于蒸汽配管的管、软管等蒸汽配管用构件；
缠绕在船舶的甲板等的配管上的带等配管用防蚀带；
电线被覆材料、光纤被覆材料、在太阳能电池的光伏元件的光入射侧表面设置的透明的表面被覆材料和背面剂等各种被覆材料；
隔膜泵的隔膜和各种密封垫类等滑动构件；
农业用膜、各种屋顶材料和侧壁等的耐侯性罩；
建筑领域中所用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的被覆材料；
家电领域等中所用的层压钢板等的加衬材料。
本发明的粉体可以通过本发明的制造方法适当地制造。接着，对本发明的制造方法进行详述。
2.粉体的制造方法
在一个实施方式中，提供一种粉体的制造方法(在本发明中，有时称为“第1制造方法”)，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体的制造方法，其中，
在反应器内，在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下，使含氟单体聚合，由此制作含有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液，所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，
制作了上述水性分散液后，实施将残留于上述反应器内的上述含氟单体从上述反应器内除去、和将上述反应器内的上述水性分散液回收并容纳于与上述反应器不同的容器中的至少任1种操作，
在上述水性分散液中添加相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量相当于5摩尔倍以上的量的自由基产生剂，
对含有上述自由基产生剂的上述水性分散液进行热处理，
使进行了上述热处理的上述水性分散液中的上述含氟聚合物沉析，由此制作含有含氟聚合物的粒子的湿润粉体，
使上述湿润粉体在比上述含氟聚合物的熔点低50℃的温度以下的温度下干燥，由此制作上述粉体。
在本发明的第1制造方法中，在制备了水性分散液后，对得到的水性分散液添加比较大量的自由基产生剂，对含有自由基产生剂的水性分散液进行热处理，回收进行了热处理的水性分散液中的含氟聚合物，在比较低的温度下使其干燥。通过使用这样的制造方法，能够制造操作性优异、具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的、含有含氟聚合物的粒子的粉体。
即，通过使用本发明的第1制造方法，能够制造具有亲水基团的含氟化合物的含量为250质量ppb以下的粉体。进而，通过使用本发明的第1制造方法，能够制造含有平均二次粒径为0.5μm～10μm的含氟聚合物的粒子的粉体。
在一个实施方式中，提供一种粉体的制造方法(在本发明中，有时称为“第2制造方法”)，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体的制造方法，其中，
在反应器内，在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下，使含氟单体聚合，由此制作含有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液，所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，
制作了上述水性分散液后，实施将残留于上述反应器内的上述含氟单体从上述反应器内除去、和将上述反应器内的上述水性分散液回收并容纳于与上述反应器不同的容器中的至少任1种操作，
在上述水性分散液中添加相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量相当于5摩尔倍以上的量的自由基产生剂，
对含有上述自由基产生剂的上述水性分散液进行热处理，
使进行了上述热处理的上述水性分散液中的上述含氟聚合物沉析，由此制作含有含氟聚合物的粒子的湿润粉体，
使上述湿润粉体干燥，制作含有上述含氟聚合物的原料粉末，
将含有上述含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而利用分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子，由此制作上述粉体。
在本发明的第2制造方法中，在制备了水性分散液后，对得到的水性分散液添加比较大量的自由基产生剂，对含有自由基产生剂的水性分散液进行热处理，回收进行了热处理的水性分散液中的含氟聚合物，使含氟聚合物干燥，将得到的干燥物压缩，将得到的压缩物粉碎，将得到的粉碎物分级。通过使用这样的制造方法，能够制造流动性优异、具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的、含有含氟聚合物的粒子的粉体。
即，通过使用本发明的第2制造方法，能够制造具有亲水基团的含氟化合物的含量为250质量ppb以下的粉体。进而，通过使用本发明的第2制造方法，能够制造为均匀的粒子形态、粒度分布窄、流动性优异的粉体。
以下对各工序和各工序中使用的材料进行详述。
(含氟单体的聚合)
在本发明的制造方法中，首先，在反应器内，在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下，使含氟单体聚合，由此制备含有氟聚合物的水性分散液。
含氟单体的聚合可以如下进行：在反应器中投入含氟单体、含氟表面活性剂、聚合引发剂、水性介质和根据需要的其他添加剂，搅拌反应器的内容物，然后将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应，由此进行。聚合反应开始后，根据目的可以追加添加含氟单体、聚合引发剂、含氟表面活性剂、链转移剂等。含氟单体的聚合方法没有特别限定，优选乳液聚合法。
(含氟表面活性剂)
作为含氟单体的聚合中使用的含氟表面活性剂，可以举出本发明的粉体可含有的含氟表面活性剂，优选使用同样的含氟表面活性剂。
作为含氟表面活性剂的添加量，相对于水性介质，优选为10质量ppm～10质量％，更优选为100质量ppm以上，进一步优选为300质量ppm以上，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
(含氟单体)
在本发明的制造方法中，作为含氟单体，至少使选自由TFE以及全氟(烷基乙烯基醚)和六氟丙烯组成的组中的至少1种聚合，由此能够制作含有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液，所述含氟聚合物为选自由TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、TFE/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
关于用于制作这些共聚物的含氟单体，可以举出构成本发明的粉体所含有的含氟聚合物的含氟单体，优选使用同样的含氟单体。
另外，作为含氟单体，可以进一步聚合能够与TFE和全氟(烷基乙烯基醚)共聚的其他单体、或者能够与TFE和六氟丙烯共聚的其他单体。关于这些其他单体，也可以举出构成本发明的粉体所含有的含氟聚合物的含氟单体，优选使用同样的含氟单体。
另外，关于各含氟单体的使用量，优选能够得到本发明的粉体所含有的含氟聚合物的使用量。
(聚合引发剂)
作为含氟单体的聚合中使用的聚合引发剂，只要是能够在聚合温度范围内产生自由基的聚合引发剂就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟辛酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
(水性介质)
含氟单体的聚合中使用的水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
作为水性介质，从能够顺利地进行含氟单体的聚合、也能够抑制具有亲水基团的含氟化合物的除去效率的降低的方面出发，优选仅含有水的水性介质、或仅含有水和非含氟有机溶剂的水性介质，更优选仅含有水的水性介质。
从能够顺利地进行含氟单体的聚合、也能够抑制具有亲水基团的含氟化合物的除去效率的降低的方面出发，水性介质中的水的含量相对于水性介质的质量优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99.0％以上，更进一步优选为99.5％以上，特别优选为99.9％以上，也可以为100％。
(链转移剂)
本发明的制造方法中，还可以在链转移剂的存在下使含氟单体聚合。通过使用链转移剂，可以调整聚合速度、分子量。作为链转移剂，例如除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类以外，还可以举出异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
链转移剂的使用量通常相对于供给的含氟单体总量为1质量ppm～50,000质量ppm，优选为1质量ppm～20,000质量ppm。为了尽可能不降低具有亲水基团的含氟化合物的除去效率，链转移剂的使用量优选为在含氟单体的聚合中完全消耗、不残留在含有氟聚合物的水性分散液中的量。因此，链转移剂的用量相对于所供给的含氟单体总量更优选为10,000质量ppm以下，进一步优选为5,000质量ppm以下，更进一步优选为1,000质量ppm以下，特别优选为500质量ppm以下，最优选为200质量ppm以下。
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成多次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
(其他添加剂)
在含氟单体的聚合中，可以使用缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等添加剂。另外，在含氟单体的聚合中，也可以添加自由基捕捉剂、分解剂，进行聚合速度、分子量的调整。另外，在含氟单体的聚合中，也可以使用非含氟阴离子型表面活性剂、非含氟非离子型表面活性剂、非含氟阳离子型表面活性剂等。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃，更优选为50℃～65℃。
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1质量％～12质量％，更优选为0.1质量％～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分，在聚合后与水性分散液完全分离除去，不会成为污染成分。
(聚合条件)
含氟单体的聚合可以在通常的压力和温度下进行。通常，聚合温度为5℃～120℃，聚合压力为0.05MPaG～10MPaG。聚合温度、聚合压力根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度等适当确定。
(通过聚合得到的水性分散液)
通过含氟单体的聚合，得到含有含氟聚合物的水性分散液。聚合完成的水性分散液中的含氟聚合物的含量通常相对于水性分散液为8质量％～50质量％。
在通过聚合含氟单体而得到的水性分散液中，除了含氟聚合物以外，作为具有亲水基团的含氟化合物，通常还含有在聚合含氟单体时使用的含氟表面活性剂。另外，在通过聚合含氟单体而得到的水性分散液中，除了含氟聚合物以外，有时还包含通过含氟单体的聚合而生成的具有亲水基团的含氟化合物。
作为通过聚合得到的水性分散液中的具有亲水基团的含氟化合物，典型的化合物是分子量1000g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物。根据本发明的制造方法，最终能够制造分子量1000g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的粉体。
在通过聚合得到的水性分散液的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有在聚合时添加的含氟表面活性剂。关于聚合时添加的含氟表面活性剂，作为含氟单体的聚合中使用的含氟表面活性剂如上所述。
通过聚合得到的水性分散液中的具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于水性分散液可以为200质量ppb以上，可以为300质量ppb以上，可以为400质量ppb以上，可以为10质量％以下，可以为1质量％以下，可以为0.5质量％以下。
通过聚合得到的水性分散液中的使含氟单体聚合时使用的含氟表面活性剂的含量相对于水性分散液可以为200质量ppb以上，可以为300质量ppb以上，可以为400质量ppb以上，可以为10质量％以下，可以为1质量％以下，可以为0.5质量％以下。
在通过聚合得到的水性分散液的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有全氟醚羧酸。作为全氟醚羧酸，优选下述通式(III)所示的化合物(III)。
通式(III)：Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。)
通过聚合得到的水性分散液至少含有全氟醚羧酸作为具有亲水基团的含氟化合物的情况下，通过聚合得到的水性分散液中的全氟醚羧酸的含量相对于水性分散液可以为200质量ppb以上，可以为300质量ppb以上，可以为400质量ppb以上，可以为10质量％以下，可以为1质量％以下，可以为0.5质量％以下。
在通过聚合得到的水性分散液的一个实施方式中，含有下述通式(H1)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物。
通式(H1)：[X-Rf-A-]iMi+
(式中，X表示H、Cl、Br、F或I，Rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，A-表示酸基，Mi+表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数)
在通过聚合得到的水性分散液的一个实施方式中，含有下述通式(H2)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物。
通式(H2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示4～14的整数，M+表示阳离子。)
已知通式(2)所示的化合物(全氟烷酸)在使用全氟(烷基乙烯基醚)等作为含氟单体的情况下，在聚合中形成(参照国际公开第2019/161153号)。
在通过聚合得到的水性分散液的一个实施方式中，含有下述通式(H3)所的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物。
通式(H3)：[R1-O-L-CO2 -]M+
(式中，R1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，L表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，M+表示阳离子。)
在通过聚合得到的水性分散液的一个实施方式中，含有通式(H4)所示的化合物作为具有亲水基团的含氟化合物。
通式(H4)：H-Rfn0-Y0
(式中，Rfn0为碳原子数3～20的、直链状、支链状或环状的、一部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基包含或不包含1个以上的醚键，一部分H被Cl取代或未被取代。Y0为阴离子性基团。)
作为通式(H4)所示的化合物，可以举出以下的任一通式所示的化合物。
通式：[H-(CF2)mCO2 -]M+
(式中，m表示3～19的整数，M+表示阳离子。)
通式：[H-(CF2)m2-(CF(CF3))m3-CO2 -]M+
(式中，m2表示1～17的整数，m3表示1～9的整数，M+表示阳离子。其中，m2和m3以满足3≤(m2+2×m3)≤19的方式选择，各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)
(含氟单体的除去或水性分散液的回收)
在本发明的制造方法中，在通过聚合制备了水性分散液之后、对水性分散液添加自由基产生剂之前，可以实施(a)将残留于反应器内的含氟单体从反应器内除去、和(b)将反应器内的水性分散液回收并容纳于与反应器不同的容器中的至少1种操作。特别是，使用除去反应器内的含氟单体的方法时，可以在聚合中使用的同一反应器内进行其后的工序，粉体的生产率提高，因此优选。
制备水性分散液后，停止反应器的内容物的搅拌后，如果进行含氟单体的除去或水性分散液的回收，则其后的操作变得容易，能够顺利地停止含氟单体的聚合，因此优选。
从反应器内除去含氟单体的方法没有特别限定。制备了水性分散液后，可以根据需要停止反应器的内容物的搅拌，排气至反应器内的压力达到常压，由此将含氟单体从反应器中除去，也可以将反应器内的压力降低至小于0.0MPaG，由此将含氟单体从反应器中除去，还可以向反应器内供给非活性气体，由此将反应器内的含氟单体利用氮气等非活性气体置换。另外，也可以通过使反应器内的含氟单体的全部量反应，转换为含氟聚合物，结果将含氟单体从反应器中除去。残留在反应器内的含氟单体从反应器内的除去只要能够以使含氟单体的聚合反应充分停止的程度进行，则也可以在反应器内残留少量的含氟单体。除去的含氟单体可以通过公知的手段回收。也可以将回收的含氟单体再利用于制造含氟聚合物。
作为从反应器内除去含氟单体的方法，还优选如下方法：在制备了水性分散液后，根据需要停止反应器的内容物的搅拌，使反应器内的压力降低至小于0.0MPaG，接着向反应器内供给非活性气体。也可以重复进行多次反应器内的减压和非活性气体的供给。
在超过常温的温度下进行含氟单体的聚合时，可以在从反应器内除去含氟单体之前、或从反应器内除去含氟单体之后，将反应器冷却。在通过排气、氮气置换等手段将含氟单体从反应器内除去的情况下，特别是液态的未反应的含氟单体有可能残留在反应器内，但通过将反应器冷却，能够充分抑制未反应的含氟单体的反应的进行。
将反应器内的水性分散液回收并容纳于与聚合中使用的反应器不同的容器的方法没有特别限定。例如，可以在制备水性分散液后，根据需要停止反应器的内容物的搅拌，打开反应器，将反应器内的水性分散液注入到其他容器中，也可以在制备水性分散液后，根据需要停止反应器的内容物的搅拌，经由连接反应器与其他容器的配管将水性分散液从反应器供给到其他容器中。
为了使含氟单体的聚合反应停止，可以添加阻聚剂(自由基捕获剂)。
作为阻聚剂，使用加成到聚合体系内的游离基上或者在链转移后不具有再引发能力的化合物。具体而言，使用具有下述功能的化合物：容易与一次自由基或生长自由基发生链转移反应，之后生成不与单体反应的稳定自由基，或者，容易与一次自由基或生长自由基发生加成反应而生成稳定自由基。通常被称为链转移剂的物质的活性的特征在于链转移常数和再引发效率，在链转移剂中，再引发效率基本上为0％的物质被称为阻聚剂。作为阻聚剂，优选例如选自由芳香族羟基化合物、芳香族胺类、N,N-二乙基羟胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸盐及氯化铜(CuCl2)组成的组中的至少1种。作为芳香族羟基化合物，可以举出非取代苯酚、多元酚、水杨酸、间水杨酸或对水杨酸、没食子酸、萘酚等。作为上述非取代苯酚，可以举出邻硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚、对亚硝基苯酚等。作为多元酚，可以举出邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、均苯三酚、萘酚间苯二酚等。作为芳香族胺类，可以举出邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、联苯胺等。作为上述醌化合物，可以举出氢醌、邻苯醌、间苯醌或对苯醌、1,4-萘醌、茜素等。作为硫氰酸盐，可以举出硫氰酸铵(NH4SCN)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)等。作为上述阻聚剂，其中优选醌化合物，更优选氢醌。
(自由基产生剂)
在本发明的制造方法中，在实施(a)和(b)中的至少1种操作之后、对水性分散液进行热处理之前，对水性分散液添加相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量相当于5摩尔倍以上的量的自由基产生剂。通过添加比较大量的自由基产生剂，能够充分降低具有亲水基团的含氟化合物的含量。
添加自由基产生剂的水性分散液可以是残留于反应器内的水性分散液，也可以是从反应器回收并容纳于其他容器中的水性分散液。
作为自由基产生剂，只要是能够在热处理时的温度下分解而产生自由基的化合物就没有特别限定。作为自由基产生剂，由于能够使自由基容易地扩散到水性分散液中，优选水溶性自由基产生剂。
作为自由基产生剂，可以举出有机过氧化物、无机过氧化物、有机偶氮化合物、氧化剂与还原剂的组合等，优选选自由无机过氧化物、有机过氧化物以及氧化剂与还原剂的组合组成的组中的至少1种。
作为无机过氧化物，优选水溶性无机过氧化物。作为无机过氧化物，可以举出过氧化氢、高氯酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐等，优选过硫酸盐。作为过硫酸盐，优选选自由过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾组成的组中的至少1种，更优选过硫酸铵。
作为有机过氧化物，优选水溶性有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以举出二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等过氧化二碳酸酯。
作为自由基产生剂，可以将氧化剂与还原剂组合使用。通过将氧化剂与还原剂组合使用，能够通过氧化剂与还原剂的氧化还原反应从自由基产生剂产生自由基，因此能够降低热处理时的温度。
作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高氧化剂的分解速度，也优选添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。
作为氧化剂与还原剂的组合，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化剂与还原剂的组合的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者添加到水性分散液中，接着连续或间歇地加入另一者。
从能够进一步提高具有亲水基团的含氟化合物的除去效率的方面出发，自由基产生剂的添加量相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量优选为5摩尔倍以上，更优选为10摩尔倍以上，优选为1000摩尔倍以下，更优选为500摩尔倍以下，进一步优选为100摩尔倍以下。本发明的制造方法是制造粉体的方法，因此通过添加比较大量的自由基产生剂，水性分散液中的含氟聚合物也可以析出。
自由基产生剂的添加方法没有特别限定。可以将自由基产生剂直接添加到水性分散液中，也可以制备含有自由基产生剂的溶液，将溶液添加到水性分散液中。另外，可以在搅拌水性分散液的同时添加自由基产生剂，也可以在添加自由基产生剂后，搅拌水性分散液。
添加自由基产生剂的水性分散液的温度没有特别限定，可以是使含氟单体聚合后的水性分散液的温度，也可以是通过将使含氟单体聚合后的水性分散液冷却而达到的温度，还可以是热处理的温度。即，可以在对水性分散液添加自由基产生剂后，为了热处理而对水性分散液进行加热，也可以在将水性分散液加热至用于热处理的温度后，对水性分散液添加自由基产生剂。
(热处理)
在本发明的制造方法中，对添加有自由基产生剂的水性分散液(含有自由基产生剂的水性分散液)进行热处理。通过对含有比较大量的自由基产生剂的水性分散液进行热处理，能够令人惊讶地降低水性分散液中的具有亲水基团的含氟化合物的含量。
在进行热处理之前，可以调整水性分散液中的含氟聚合物的含量。含氟聚合物的含量的调整可以通过浓缩、稀释等公知的方法进行。
从能够在不损害具有亲水基团的含氟化合物的除去效率的情况下以高生产率制造含氟聚合物水性分散液的方面出发，供于热处理的水性分散液中的含氟聚合物的含量相对于水性分散液的质量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。含氟聚合物的含量的上限优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
供于热处理的水性分散液中的、聚合时添加的含氟表面活性剂的含量相对于水性分散液中的含氟聚合物的质量优选为500质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
供于热处理的水性分散液中的、通过含氟单体的聚合而生成的具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于水性分散液中的含氟聚合物的质量优选为500质量ppb以上，进一步优选为1000质量ppb以上，优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
供于热处理的水性分散液中的具有亲水基团的含氟化合物的含量(聚合时添加的含氟表面活性剂的含量与通过含氟单体的聚合而生成的具有亲水基团的含氟化合物的含量的合计量)相对于水性分散液中的含氟聚合物优选为500质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
从能够进一步提高具有亲水基团的含氟化合物的除去效率的方面出发，热处理的温度优选为35℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上，特别优选为50℃以上，优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下，特别优选为90℃以下。在对添加有自由基产生剂的水性分散液进行热处理的情况下，热处理的温度优选为自由基产生剂分解而产生自由基的温度(分解温度)以上。本发明的制造方法是制造粉体的方法，因此通过在较高温度下进行热处理，水性分散液中的含氟聚合物也可以析出。
在水性分散液的热处理中，只要能够将水性分散液维持在期望的温度以上，则不一定需要加热水性分散液。例如，在使含氟单体聚合的温度足够高、得到的水性分散液的温度也足够高的情况下，可以在得到的水性分散液被冷却之前开始热处理。然而，由于热处理的温度的控制变得容易，因此优选在从反应器内除去含氟单体或回收反应器内的水性分散液的前后将水性分散液冷却，将该水性分散液加热至上述温度范围，维持该温度一定期间。供于热处理的水性分散液的温度例如可以为30℃以下。
一边加热水性分散液一边进行热处理时的加热手段没有特别限定。例如，可以将容纳有水性分散液的容器设置于恒温槽中进行加热，也可以将水性分散液容纳于具备加热器的容器中，利用加热器对水性分散液进行加热。
热处理的压力没有特别限定，可以为常压。例如，在热处理的温度比较高、需要抑制水性分散液的沸腾的情况下，热处理的压力也可以为超过常压的压力。
从能够进一步提高具有亲水基团的含氟化合物的除去效率的方面出发，热处理的时间优选为15分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为60分钟以上，优选为1200分钟以下，更优选为900分钟以下，进一步优选为600分钟以下。
也可以一边搅拌水性分散液一边进行热处理。
(湿润粉体的制备和湿润粉体的干燥)
在本发明的第1制造方法中，通过使进行了热处理的水性分散液中的含氟聚合物沉析，制备含有含氟聚合物的粒子的湿润粉体，通过使湿润粉体在比含氟聚合物的熔点低50℃的温度以下的温度下干燥，制备含有含氟聚合物的粒子的粉体。
在本发明的第2制造方法中，除了在任意温度下进行湿润粉体的干燥以外，与本发明的第1制造方法同样地制备含有含氟聚合物的原料粉末。在本发明的第2制造方法中，可以在任意的温度下进行干燥，但也可以与本发明的第1制造方法同样地在低温下进行干燥。
在本发明的第1制造方法和第2制造方法中，含氟聚合物的沉析方法没有特别限定。例如，使用水按照达到5质量％～20质量％的聚合物浓度的方式稀释水性分散液，根据情况将pH调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比含氟单体的聚合中的搅拌更剧烈地搅拌而进行。可以将甲醇、丙酮等水溶性有机化合物；硝酸钾、碳酸铵等无机盐；盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂添加到水性分散液中，进行搅拌，由此使含氟聚合物沉析。在使含氟聚合物沉析之后，可以回收含有含氟聚合物的粒子的湿润粉体。湿润粉体可以包含通过添加自由基产生剂而析出的含氟聚合物的析出物和通过热处理而析出的含氟聚合物的析出物。
可以在使湿润粉体干燥之前清洗湿润粉体。湿润粉体的清洗可以使用水或有机溶剂。清洗可以进行1次或多次。作为清洗中使用的有机溶剂，可以举出醚、卤代烃、芳香族烃、吡啶、腈、含氮极性有机化合物、二甲基亚砜、醇等。
在本发明的第1制造方法中，在比含氟聚合物的熔点低50℃的温度以下进行湿润粉体的干燥。通过在较低的温度下使湿润粉体末干燥，可以得到操作性优异的粉体。
在本发明的第1制造方法中，湿润粉体的干燥温度为比含氟聚合物的熔点低50℃的温度以下，更优选为比含氟聚合物的熔点低70℃的温度以下，进一步优选为比含氟聚合物的熔点低100℃的温度以下。
在本发明的第1制造方法中，湿润粉体的干燥温度优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下，更进一步优选为180℃以下。
在本发明的第1制造方法中，湿润粉体的干燥温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，还更优选为120℃以上，更进一步优选为140℃以上。干燥温度过低时，干燥需要时间，生产率有可能降低。
在本发明的第1制造方法中，可以对得到的粉体进行分级，也可以进行造粒。另外，也可以将得到的粉体成型为粒料。在本发明的制造方法中，由于在干燥后可直接得到操作性优异的粉体，因此对干燥得到的粉体不实施任何后处理也是优选的方式之一。
在本发明的第2制造方法中，将通过对湿润粉体进行干燥而得到的含有含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而通过分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子。
通过使用辊对原料粉末进行压缩，通常得到含有含氟聚合物的片材。在本发明的第2制造方法中，将原料粉末用辊进行片材化，在得到该片材的比重为真比重(含氟聚合物的熔融成型品的比重)的90％以上的比重的条件下进行压缩。压缩后的比重优选为真比重的95％～99％。压缩比重小于真比重的90％时，粉碎后得到的粉体粒子接近聚合干燥后的凝聚微粉体，表观密度小，粉体的流动性差。另外，压缩比重超过真比重的99％时，难以得到流动性优异的粉体。
利用辊的片材化使片材厚度为0.05mm～5mm，优选为0.1mm～3mm。作为辊，优选将2根以上的辊配置成垂直型、倒L型、Z型等的辊，具体而言，可以举出压延辊、混合辊、辊压辊等。在利用辊的片材化中，在片材化时对含氟聚合物施加强力的剪切力，存在于原料粉末中的粒子中的空气被排出，得到均质的片材。
对原料粉末进行压缩时的温度优选为0℃～250℃，更优选为5℃～150℃。
接着，将高密度化的原料粉末(片材)粉碎。将片材破碎，得到0.1mm～10mm的破碎物后，可以将破碎物进一步粉碎。
粉碎优选通过机械粉碎机进行。作为机械粉碎机，可以举出切碎机、锤磨机、销磨机、喷磨机等冲击式粉碎机、利用剪切力进行粉碎的磨碎式粉碎机。
粉碎温度优选为-200℃～100℃，更优选为20℃以上，更优选为50℃以下。
接着，对得到的粉碎物进行分级。粉碎物的分级可以通过如下方法进行：通过气流分级除去微粒后，通过利用筛网的气流分级或振动筛除去粗粒子。通过在除去微粒后除去粗粒子，能够在抑制筛网、筛子的堵塞的同时高效地进行分级。
在气流分级中，粉碎原料通过减压空气(鼓风机)被送至圆柱状的分级室，通过室温的回旋气流被分散，通过离心力对微粒进行分级。在分级室内，为了使原料和空气均匀地进行回旋运动而设置圆锥状的锥体或转子等旋转体。分级点的调节在分级锥体的情况下通过二次空气的风量和分级锥体间的间隙的调节来进行。在转子的情况下，通过转子的转速调节分级室内的风量。鼓风机风压为1kg/cm2～10kg/cm2，优选为3kg/cm2～6kg/cm2。
通过气流分级，除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％、优选5质量％～30质量％的范围的微粒。除去的微粒的量过少时，不能充分提高得到的粉体的流动性，除去的微粒的量过多时，在经济上不利。
接着，通过分级，除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％、优选2质量％～10质量％的范围的粗粒子。除去的粗粒子的量过少时，不能充分提高得到的粉体的流动性，除去的粗粒子的量过多时，在经济上不利。
除去的微粒和粗粒子可以作为粉体的原料再利用。
可以使用本发明的粉体来制备液状涂料组合物。本发明的液状涂料组合物含有具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的粉体，因此提供接触角大、摩擦系数小的皮膜。其理由尚不明确，但推测是因为，由于含有具有亲水基团的含氟化合物的含量降低了的粉体，因此液状涂料组合物中的含氟聚合物粉体的分散稳定性适度低，因此，在形成皮膜时，含氟聚合物粉体比其他成分更容易在皮膜的表面浮起，结果皮膜表面的含氟聚合物的含有比例变高。
本发明的液状涂料组合物可以通过将本发明的粉体和溶剂混合来制备。在与溶剂混合之前或与溶剂混合时，可以使用球磨机等粉碎机将本发明的粉体粉碎来调整粉体的粒径。本发明的液状涂料组合物是使用操作性优异的粉体而制备的，因此容易制备。
作为溶剂，可以举出水、有机溶剂等。作为有机溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲酚、甲基异丁基酮、二甲苯等。
液状涂料组合物中的含氟聚合物粉体的含量相对于液状涂料组合物的质量优选为1重量％～90重量％，更优选为5重量％以上，更优选为80重量％以下。
液状涂料组合物可以进一步含有与含氟聚合物不同的高分子化合物。作为高分子化合物，可以举出聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚芳硫醚(PAS)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、芳香族聚酯等。高分子化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
PAI是由在分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为PAI，没有特别限定，例如可以举出：由通过分子内具有酰胺键的芳香族二胺与均苯四甲酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应等各反应而得到的高分子量聚合物形成的树脂等。作为PAI，从耐热性优异的方面出发，优选由主链中具有芳香环的聚合物构成。
PI是由在分子结构中具有酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为PI，没有特别限定，例如可以举出由通过均苯四甲酸酐等芳香族四元羧酸酐的反应等得到的高分子量聚合物构成的树脂等。作为PI，从耐热性优异的方面出发，优选由主链中具有芳香环的聚合物构成。
PES是由具有下述通式所示的重复单元的聚合物构成的树脂。
[化6]
作为PES，没有特别限定，例如可以举出由通过二氯二苯砜与双酚的缩聚而得到的聚合物构成的树脂等。
PAS为由具有通式-[Ar-S]-(式中，Ar表示亚芳基)所示的重复单元的聚合物构成的树脂。作为上述PAS，没有特别限定，例如可以举出聚苯硫醚(PPS)等。
作为高分子化合物，从能够提供与基材的密合性更优异的皮膜的方面出发，优选为选自由PAI、PI、PES和PPS组成的组中的至少1种，更优选为PAI。另外，从能够抑制烧成时的着色、能够提高皮膜的色调自由度的观点出发，作为高分子化合物，优选PES。作为高分子化合物，将PAI和PES组合使用也是优选的方式之一。
高分子化合物的含量相对于液状涂料组合物优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。
液状涂料组合物中，含氟聚合物(含氟聚合物粉体)与高分子化合物的体积比优选为10/90～90/10，更优选为15/85以上，更优选为85/15以下。
液状涂料组合物中的含氟聚合物(含氟聚合物粉体)和高分子化合物的含量相对于液状涂料组合物的质量优选为1重量％～90重量％，更优选为10重量％以上，更优选为80重量％以下。
液状涂料组合物可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，可以举出交联剂、抗静电剂、耐热稳定剂、发泡剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、光聚合引发剂、抗磨剂、表面改性剂、有机·无机系的各种颜料、铜害防止剂、气泡防止剂密合赋予剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、磷系稳定剂、润滑剂、脱模剂、滑动材料、紫外线吸收剂、染料颜料、增强材料、防滴剂、填充材料、固化剂、紫外线固化剂、阻燃剂等添加剂等。
作为液状涂料组合物中的其他成分的含量，相对于液状涂料组合物中的含氟聚合物(含氟聚合物粉体)和高分子化合物的质量，优选小于30重量％，更优选小于10重量％，进一步优选为5重量％以下，下限没有特别限定，可以为0重量％以上。即，液状涂料组合物也可以不含有其他成分。
通过使用本发明的液状涂料组合物，能够得到皮膜。由本发明的液状涂料组合物得到的皮膜的拒水拒油性和低摩擦性优异。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
<1>根据本发明的第1观点，提供一种粉体，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，
所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，所述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于所述粉体为250质量ppb以下，
含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为0.5μm～10μm，
所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
<2>根据本发明的第2观点，提供基于第1观点的粉体，其比表面积为8m2/g以上。
<3>根据本发明的第3观点，提供基于第1观点或第2观点的粉体，其中，所述含氟聚合物的粒子的平均一次粒径小于0.5μm。
<4>根据本发明的第4观点，提供基于第1观点～第3观点中的任一观点的粉体，其中，所述全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(丙基乙烯基醚)。
<5>根据本发明的第5观点，提供基于第1观点～第4观点中的任一观点的粉体，其中，所述含氟聚合物在372℃条件下的熔体流动速率为10g/10分钟以上。
<6>根据本发明的第6观点，提供基于第1观点～第5观点中的任一观点的粉体，其中，所述含氟聚合物的熔点为220℃以上。
<7>根据本发明的第7观点，提供基于第1观点～第6观点中的任一观点的粉体，其中，所述含氟聚合物具有官能团，所述官能团的数量相对于每106个碳原子数超过50个。
<8>根据本发明的第8观点，提供基于第1观点～第7观点中的任一观点的粉体，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物为下述通式(N0)所示的化合物。
通式(N0)：Xn0-Rfn0-Y0
(式中，Xn0为H、Cl或F；Rfn0为碳原子数3～20的、直链状、支链状或环状的、一部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基包含或不包含1个以上的醚键，一部分H被Cl取代或未被取代。Y0为阴离子性基团。)
<9>根据本发明的第9观点，提供基于第1观点～第8观点中的任一观点的粉体，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物至少含有通式(H2)所示的化合物(H2)，化合物(H2)的含量相对于所述粉体为25质量ppb以下。
通式(H2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示4～14的整数，M+表示阳离子。)
<10>根据本发明的第10观点，提供基于第1观点～第9观点中的任一观点的粉体，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物至少含有全氟醚羧酸。
<11>根据本发明的第11观点，提供一种粉体涂料，其含有基于第1观点～第10观点中的任一观点的粉体。
<12>根据本发明的第12观点，提供一种粉体的制造方法，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体的制造方法，其中，
在反应器内，在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下，使含氟单体聚合，由此制作含有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液，所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，
制作了所述水性分散液后，实施将残留于所述反应器内的所述含氟单体从所述反应器内除去、和将所述反应器内的所述水性分散液回收并容纳于与所述反应器不同的容器中的至少任1种操作，
在所述水性分散液中添加相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量相当于5摩尔倍以上的量的自由基产生剂，
对含有所述自由基产生剂的所述水性分散液进行热处理，
使进行了所述热处理的所述水性分散液中的所述含氟聚合物沉析，由此制作含有含氟聚合物的粒子的湿润粉体，
使所述湿润粉体在比所述含氟聚合物的熔点低50℃的温度以下的温度下干燥，由此制作所述粉体。
<13>根据本发明的第13观点，提供一种液状涂料组合物，其含有基于第1观点～第10观点中的任一观点的粉体。
<14>根据本发明的第14观点，提供一种粉体，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，
所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，所述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于所述粉体为250质量ppb以下，
所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，
将含有所述含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而利用分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子，由此得到所述粉体。
<15>根据本发明的第15观点，提供基于第14观点的粉体，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物为下述通式(N0)所示的化合物。
通式(N0)：Xn0-Rfn0-Y0
(式中，Xn0为H、Cl或F；Rfn0为碳原子数3～20的、直链状、支链状或环状的、一部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基包含或不包含1个以上的醚键，一部分H被Cl取代或未被取代；Y0为阴离子性基团。)
<16>根据本发明的第16观点，提供基于第14观点或第15观点的粉体，其中，所述含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为5μm～100μm。
<17>根据本发明的第17观点，提供提供基于第14观点～第16观点中的任一观点的粉体，其中，在20℃～100℃条件下进行高密度化的原料粉末的粉碎。
<18>根据本发明的第18观点，提供一种粉体的制造方法，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体的制造方法，其中，
在反应器内，在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下，使含氟单体聚合，由此制作含有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液，所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，
制作了所述水性分散液后，实施将残留于所述反应器内的所述含氟单体从所述反应器内除去、和将所述反应器内的所述水性分散液回收并容纳于与所述反应器不同的容器中的至少任1种操作，
在所述水性分散液中添加相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量相当于5摩尔倍以上的量的自由基产生剂，
对含有所述自由基产生剂的所述水性分散液进行热处理，
使进行了所述热处理的所述水性分散液中的所述含氟聚合物沉析，由此制作含有含氟聚合物的粒子的湿润粉体，
使所述湿润粉体干燥，制作含有所述含氟聚合物的原料粉末，
将含有所述含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而利用分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子，由此制作所述粉体。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
<水性分散液的固体成分浓度>
将水性分散液1g在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，采用以百分率表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例的值。
<平均一次粒径>
制作将固体成分浓度调整为约1.0质量％的PTFE水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)在25℃、累计70次进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。
<平均二次粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子公司制造)，不使用级联，以压力0.1MPa、测定时间3秒测定粒度分布，等于与所得到的粒度分布累积的50％对应的值。
<PPVE单元的含量>
共聚物中的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)单元的含量通过19F-NMR分析求出。
<熔点>
使用DSC(差示扫描量热计)进行测定。称量10mg试样，以10℃/分钟从140℃升温至360℃，在360℃保持1分钟后，以10℃/分钟降温至140℃，在140℃保持1分钟后，进一步再次以10℃/分钟升温至380℃。由第二次升温时得到的熔解曲线，将熔解峰温度(Tm)作为熔点。
<熔体流动速率(MFR)>
使用依据ASTM D1238-95的具备耐腐蚀性的料筒、模头、活塞的熔融指数测定仪(东洋精机制造)，将5g试样填充到保持在372±1℃的料筒中并保持5分钟后，在5kg的载荷(活塞和重物)下通过模孔挤出，求出此时的熔融物的挤出速度(g/10分钟)作为MFR。
<比表面积>
通过BET法，使用表面分析仪(商品名：MONOSORB、QUANTA CHLROME公司制造)进行测定。另外，作为载气，使用氮30％、氦70％的混合气体，冷却使用液氮进行。
<官能团数>
将共聚物的粒料通过冷压进行成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。利用傅里叶变换红外分光分析装置[FT-IR(Spectrum One、PerkinElmer公司制造)]对该膜进行40次扫描，进行分析而得到红外吸收光谱，得到与完全被氟化而不存在官能团的基础光谱的差谱。由该差谱中出现的特定的官能团的吸收峰，按照下述式(A)算出试样中的每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本发明中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定。
[表2]
表2
<具有亲水基团的含氟化合物的测定>
粉体中所含的具有亲水基团的含氟化合物的含量以从粉体提取的具有亲水基团的含氟化合物的含量的形式求出。
0.从粉体中提取具有亲水基团的含氟化合物
在粉体1g中加入甲醇10g(12.6mL)，在60℃下进行2小时超声波处理。在室温下静置后，除去固体成分，得到提取液。
<全氟醚羧酸A的测定>
1.全氟醚羧酸A的校正曲线
制备5个水准的浓度已知的全氟醚羧酸A的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱仪(Agilent，Ultivo三重四极LC-MS)进行测定。在各浓度范围内，由甲醇标准溶液浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。
测定设备结构和LC-MS测定条件
MRM测定参数
[表4]
表4MRM测定参数
2.粉体中所含的全氟醚羧酸A的含量
使用液相色谱质谱仪，由校正曲线测定提取液中所含的全氟醚羧酸A的含量。通过下述关系式(1)，求出粉体中所含的全氟醚羧酸A的含量。
YA＝XA×12.6 (1)
YA：粉体中所含的全氟醚羧酸A的含量(质量ppb/粉体)
XA：提取液中所含的全氟羧酸A的含量(ng/mL)
粉体中所含的全氟醚羧酸A的含量的定量下限为1质量ppb/粉体。
<通式(H2)所示的化合物的含量>
通式(H2)所示的化合物的含量通过相同碳原子数的直链全氟羧酸的校正曲线求出。
1.全氟羧酸的校正曲线
将浓度已知的全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸的甲醇标准溶液制备5个水准，使用液相色谱质谱仪(Agilent，Ultivo三重四极LC-MS)进行测定。在各浓度范围内，由甲醇标准溶液浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。
测定设备结构和LC-MS测定条件
MRM测定参数
[表6]
表6MRM测定参数
2.粉体中所含的通式(H2)所示的化合物的含量
使用液相色谱质谱仪，由校正曲线测定提取液中所含的碳原子数n的通式(H2)所示的化合物的含量。通过下述关系式(2)，求出粉体中所含的碳原子数n的通式(H2)所示的化合物的含量。
Yn＝Xn×12.6 (2)
Yn：粉体中所含的碳原子数n的通式(H2)所示的化合物的含量(质量ppb/粉体)
Xn：提取液中所含的碳原子数n的通式(H2)表示的化合物的含量(ng/mL)
粉体中所含的碳原子数n的通式(H2)所示的化合物的含量的定量下限为1质量ppb/粉体。
MRM测定参数
[表7]
表7MRM测定参数
合成例1
通过国际公开第2021/045228号的合成例1中记载的方法，得到分子量1000以下的全氟醚羧酸A的白色固体A。
制造例1
在内容量6L的带搅拌机的SUS制反应器中加入3750g去离子水和作为含氟表面活性剂的5.49g合成例1中得到的白色固体A。接着，一边将反应器的内容物加热至60℃，一边进行抽吸，同时用TFE吹扫，除去反应器内的氧，搅拌内容物。在反应器中加入6.9g二氯甲烷和27g全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)后，加入TFE直至达到1.3MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的990mg过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器中。在注入引发剂后发生压力的降低，观测到聚合的开始。在反应器中加入TFE，将压力保持为1.3MPaG恒定。聚合开始后，以相对于100g的TFE成为4g的PPVE的方式连续地加入。在反应中消耗的TFE达到约1080g的时刻停止TFE的供给，停止搅拌，结束反应。然后，排气至反应器内的压力达到常压，得到四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(PFA)水性分散液。
所得PFA水性分散液的固体成分浓度为22.8质量％，平均一次粒径为0.26μm。
比较例1
在制造例1中得到的PFA水性分散液中加入硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力使其沉析。进一步滤出得到的湿润粉体，重新用去离子水反复水洗。将得到的湿润粉体在180℃的热风循环式干燥机中干燥6小时，得到PFA粉体。
得到的PFA粉体的PPVE含量为3.9质量％，MFR为40g/10分钟，熔点为310℃，平均二次粒径为1.5μm，比表面积为16.0m2/g。
实施例1
将制造例1中得到的PFA水性分散液放入另外的反应器内，将反应器的内容物加热至80℃，添加30.3g过硫酸铵(相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量为10摩尔倍的量)作为自由基产生剂。然后，在80℃保持3小时，得到经热处理的PFA水性分散液。向所得到的经热处理的PFA水性分散液中添加硝酸，进行搅拌、沉析而获得湿润粉体后，在180℃下干燥6小时。所得到的PFA粉体的PPVE含量为3.9质量％，MFR为40g/10分钟，熔点为310℃，平均二次粒径为1.6μm，比表面积为15.6m2/g，官能团数相对于每106个主链碳原子数为286个。
将所得的粉体中所含的全氟醚羧酸的含量示于表8。
[表8]
表8
比较例1 实施例1
全氟醚羧酸A 504 21
单位：质量ppb/粉体
将得到的粉体中所含的通式(H2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+所示的化合物的含量示于表9。
[表9]
表9
n 比较例1 实施例1
4 <1 <1
5 6 <1
6 <1 <1
7 <1 <1
8 <1 <1
9 <1 <1
10 <1 <1
11 1 <1
12 <1 <1
13 6 <1
14 <1 <1
单位：质量ppb/粉体
接着，举出实施例对上述实施例和比较例中得到的含有PFA粉体的液状涂料组合物的实施方式进行说明。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
<接触角>
使用协和界面科学公司制造的接触角计CA-DT型，测定相对于水和正十六烷的接触角。
<摩擦系数>
使用新东科学公司制造的表面性能试验机HEIDON Type38，以载荷(1kg)按压(球压头)，测定以600mm/分钟的速度移动时的静摩擦系数和动摩擦系数。将结果示于表10。
比较例2
将比较例1中得到的PFA粉体10g、聚醚磺酸树脂(住友化学公司制造的PES5003P)10g加入到3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺50g、甲基异丁基酮15g、二甲苯15g的混合溶剂中，利用球磨机使其溶解分散，得到PFA粉体分散组合物。接着，利用棒涂机将该分散组合物以干燥膜厚成为10μm的方式涂布在经涂布型铬酸盐处理的0.5mm厚的不锈钢板上，在400℃下煅烧90秒而获得皮膜。对于该皮膜，测定接触角和摩擦系数。
实施例2
使用实施例1中得到的PFA粉体代替比较例1中得到的PFA粉体，除此以外，按照与比较例3同样的步骤得到皮膜。对于该皮膜，测定接触角和摩擦系数。将结果示于表10。
[表10]
表10
单位 比较例2 实施例2
接触角(相对于水) 度 95 103
接触角(相对于正十六烷) 度 33 39
静摩擦系数 － 0.19 0.13
动摩擦系数 － 0.10 0.06
制造例2
按照日本特开2010-235667号公报的实施例1中记载的制造方法，适当调整反应规模、反应压力、TFE投入量、HFP投入量、PPVE投入量、过硫酸铵的投入量等，得到TFE/HFP/PPVE共聚物(FEP)的水性分散体。得到的FEP水性分散液的固体成分浓度为20.1质量％。
得到的聚合物的MFR为35.7g/10分钟，组成比(质量％)为TFE/HFP/PPVE＝87.6/11.5/0.9，熔点为257℃。
制造例3
将制造例2中得到的FEP水性分散液放入另外的反应器内，将反应器的内容物加热至80℃，添加相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量为10摩尔倍的量的过硫酸铵作为自由基产生剂。然后，在80℃下保持3小时，得到经热处理的FEP水性分散液。在得到的经热处理的FEP水性分散液中添加硝酸，进行搅拌、沉析，得到湿润粉体后，在180℃下干燥6小时。所得到的FEP粉体的MFR为35.5g/10分钟，组成比(质量％)为TFE/HFP/PPVE＝87.6/11.5/0.9，熔点为256℃。
实施例3
除了将压缩为片状的粉体变更为制造例3中得到的粉体以外，依据国际公开第97/040089号的实施例1中记载的方法，得到粉碎后粉体。使用比重计测定得到的片材的比重，结果为2.04，确认高密度化至真比重的95％的比重。另外，微粒除去率为16质量％，粗粒子除去率为4质量％。
得到的粉碎后粉体的平均二次粒径为60μm，表观密度为0.88g/mL。表观密度依据JIS K 6891-5.3进行测定。
将得到的粉体中所含的通式(H2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+所示的化合物的含量示于表11。
[表11]
表11
n 实施例3
4 <1
5 <1
6 <1
7 <1
8 <1
9 <1
10 <1
11 <1
12 <1
13 <1
14 <1
单位：质量ppb/粉体

Claims (18)

1.一种粉体，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，
所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，所述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于所述粉体为250质量ppb以下，
含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为0.5μm～10μm，
所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
2.如权利要求1所述的粉体，其比表面积为8m2/g以上。
3.如权利要求1或2所述的粉体，其中，所述含氟聚合物的粒子的平均一次粒径小于0.5μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粉体，其中，所述全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(丙基乙烯基醚)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粉体，其中，所述含氟聚合物在372℃条件下的熔体流动速率为10g/10分钟以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粉体，其中，所述含氟聚合物的熔点为220℃以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粉体，其中，所述含氟聚合物具有官能团，所述官能团的数量相对于每106个碳原子数超过50个。
8.如权利要求1～7中任一项所述的粉体，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物为下述通式(N0)所示的化合物，
通式(N0)：Xn0-Rfn0-Y0
式中，Xn0为H、Cl或F；Rfn0为碳原子数3～20的、直链状、支链状或环状的、一部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基包含或不包含1个以上的醚键，一部分H被Cl取代或未被取代；Y0为阴离子性基团。
9.如权利要求1～8中任一项所述的粉体，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物至少含有通式(H2)所示的化合物(H2)，化合物(H2)的含量相对于所述粉体为25质量ppb以下，
通式(H2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
式中，n表示4～14的整数，M+表示阳离子。
10.如权利要求1～9中任一项所述的粉体，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物至少含有全氟醚羧酸。
11.一种粉体涂料，其含有权利要求1～10中任一项所述的粉体。
12.一种粉体的制造方法，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体的制造方法，其中，
在反应器内，在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下，使含氟单体聚合，由此制作含有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液，所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，
制作了所述水性分散液后，实施将残留于所述反应器内的所述含氟单体从所述反应器内除去、和将所述反应器内的所述水性分散液回收并容纳于与所述反应器不同的容器中的至少任1种操作，
在所述水性分散液中添加相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量相当于5摩尔倍以上的量的自由基产生剂，
对含有所述自由基产生剂的所述水性分散液进行热处理，
使进行了所述热处理的所述水性分散液中的所述含氟聚合物沉析，由此制作含有含氟聚合物的粒子的湿润粉体，
使所述湿润粉体在比所述含氟聚合物的熔点低50℃的温度以下的温度下干燥，由此制作所述粉体。
13.一种液状涂料组合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的粉体。
14.一种粉体，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体，其中，
所述粉体含有具有亲水基团的含氟化合物，所述具有亲水基团的含氟化合物的含量相对于所述粉体为250质量ppb以下，
所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，
将含有所述含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而利用分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子，由此得到所述粉体。
15.如权利要求14所述的粉体，其中，所述具有亲水基团的含氟化合物为下述通式(N0)所示的化合物，
通式(N0)：Xn0-Rfn0-Y0
式中，Xn0为H、Cl或F；Rfn0为碳原子数3～20的、直链状、支链状或环状的、一部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基包含或不包含1个以上的醚键，一部分H被Cl取代或未被取代；Y0为阴离子性基团。
16.如权利要求14或15所述的粉体，其中，所述含氟聚合物的粒子的平均二次粒径为5μm～100μm。
17.如权利要求14～16中任一项所述的粉体，其中，在20℃～100℃条件下进行高密度化的原料粉末的粉碎。
18.一种粉体的制造方法，其是含有含氟聚合物的粒子的粉体的制造方法，其中，
在反应器内，在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下，使含氟单体聚合，由此制作含有含氟聚合物的一次粒子的水性分散液，所述含氟聚合物为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，
制作了所述水性分散液后，实施将残留于所述反应器内的所述含氟单体从所述反应器内除去、和将所述反应器内的所述水性分散液回收并容纳于与所述反应器不同的容器中的至少任1种操作，
在所述水性分散液中添加相对于聚合中使用的含氟表面活性剂的摩尔量相当于5摩尔倍以上的量的自由基产生剂，
对含有所述自由基产生剂的所述水性分散液进行热处理，
使进行了所述热处理的所述水性分散液中的所述含氟聚合物沉析，由此制作含有含氟聚合物的粒子的湿润粉体，
使所述湿润粉体干燥，制作含有所述含氟聚合物的原料粉末，
将含有所述含氟聚合物的原料粉末利用辊在得到真比重的90％以上的比重的条件下高密度化，粉碎后，利用气流分级除去粉碎物的粒度分布整体的3质量％～40质量％的范围的微粒，进而利用分级除去粉碎物的粒度分布整体的1质量％～20质量％的粗粒子，由此制作所述粉体。
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