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CN119546716A - 防护涂料组合物、使用其的处理方法及其制品 - Google Patents

防护涂料组合物、使用其的处理方法及其制品 Download PDF

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CN119546716A
CN119546716A CN202280098033.7A CN202280098033A CN119546716A CN 119546716 A CN119546716 A CN 119546716A CN 202280098033 A CN202280098033 A CN 202280098033A CN 119546716 A CN119546716 A CN 119546716A
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protective coating
coating composition
group
carbon atoms
aromatic
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CN202280098033.7A
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吴晓萌
诸亚堃
张曦霖
张毅
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Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

本发明涉及一种防护涂料组合物,其包含a)至少一种树脂,该树脂选自由聚氨酯树脂(A)、聚氨酯‑丙烯酸类树脂(B)所构成的组;b)溶剂;c)双官能环氧树脂前体(C),该双官能环氧树脂前体(C)由下式表示:R1‑Y‑[CH2‑CH(OH)‑R3‑CH(OH)‑CH2‑X‑R4‑X]n‑R2。本发明还提供了一种通过使用该防护涂料组合物处理金属表面的方法。还涉及一种制品,其具有至少一部分经该防护涂料组合物处理的表面,表现出改进的耐腐蚀性、附着力和抗老化附着力。

Description

防护涂料组合物、使用其的处理方法及其制品
技术领域
本发明涉及一种防护涂料组合物,以及一种用于通过该防护涂料组合物处理涂覆有锌或锌合金、或者涂覆有铝或铝合金的金属基材表面的方法。其特别适用于卷材涂层的表面处理,以便在家用和建筑领域以及汽车工业中应用这些基材。包含经该防护涂料组合物处理的这种金属基材表面的制品显示出改进的附着力和良好的耐腐蚀性能。
发明背景
在实际使用的金属材料中,铝和镁等轻金属材料是最轻的,同时具有高比强度,因此它们已被广泛应用于各种领域,例如汽车和两轮车的内外部零部件、家用配件、用于储存的容器(例如袋子和手提箱)、运动器材、光学器械及工具零部件、棍棒(stick)以及电子行业的其他新兴领域(例如计算机、音响等)。然而,轻金属材料是最具活性的金属材料,由于其耐腐蚀性较低,因此很难不经任何处理而直接使用。
在家用和建筑领域以及汽车工业中,对具有预施加涂层的金属板的需求正在增长,例如,这有助于冲压、钻孔、折叠、仿形和/或深拉等机械加工。这种预施加的涂层必须不仅赋予金属板抑制腐蚀的性能,还促进机械加工。这种预施加涂层的另一个功能是为后续的装饰性面漆层打基础。通过这种方式预涂层的金属板材经过机械加工生产的工件可以最后再涂上面漆。
根据现有技术,卷材涂覆方法主要包括三个子步骤。在第一步骤中,对金属板材进行清洁并涂覆无机预处理层;在第二步骤中,施加底漆;在最后的第三步骤中,施加面漆。在某些应用中,可能还会施加透明漆/清漆或保护膜覆层。已有尝试仅通过预处理步骤来提供那些有助于实现上述预施用涂层用途的功能。
例如,为了这个目的,会将合适的有机聚合物添加到无机转化处理过程中,该聚合物能够形成呈现预施加涂层所需功能特性的表面膜。
DE19923118A1公开了一种用于金属基材的有机涂层的可聚合组合物,以及一种通过基于烷氧基硅烷、式为M(OR)4的另一种可缩合的有机金属化合物和(甲基)丙烯酸、水和聚合引发剂的有机/无机杂化聚合物膜保护钢基材的方法。涂层通过热聚合或光聚合反应进行固化。锆和钛被提及为有机金属化合物的金属。本文指出,这种膜保护钢基材免受腐蚀和氧化,并且该涂层还旨在保护基材免受冲击和其它机械作用。
DE19751153A公开了含有烯属不饱和的可聚合羧酸的钛、锰和/或锆盐和其他烯属不饱和共聚单体以及自由基聚合引发剂的可聚合组合物,其适用于金属材料的有机卷材涂布。这些非水性金属涂料适用于钢的无铬预处理,具有良好的腐蚀性控制。
DE19754108A1描述了一种无铬水性防腐蚀组合物,用于镀锌或合金镀锌钢表面以及铝表面的处理。该试剂特别适用于处理金属带,以保护其免受腐蚀,有或没有后续涂漆,并且优选以产生干燥层涂层的方式施加在表面上。
尽管已有广泛的现有技术,但仍然需要改进防腐蚀剂和金属表面涂覆方法,以实现金属基材的无铬预处理,提供良好的防腐蚀保护,同时避免强酸、大量的有机溶剂和较高的氟化物浓度。
因此,本发明的目的是提供一种用于轻金属材料(特别是铝、锌或其合金)的表面防护涂料组合物,其可以消除常规表面处理组合物相关的问题。
发明内容
本发明涉及一种防护涂料组合物,其是碱性的,并且可以不含有机溶剂。该防护涂料组合物综合了预处理和底漆的性能,具有良好的附着力,并且进一步显示了改善的防腐蚀性能。该防护涂料组合物可直接与金属基材反应,形成厚度为0.5-4.0微米,优选1.0-3.0微米,优选1.0-2.0微米的非常薄的保护涂层。该保护涂层是该防护涂料组合物的固化产物,在金属基材与面漆之间提供了良好的附着力,因此经处理的基材可以满足等于或小于1T的T弯值(新的),而无需任何额外的底漆,即可满足模制要求。此外,经处理的基材在50±2℃的温度和95%的湿度下老化24小时后,当根据GB/T13448-2006标准测试时,可以满足等于或小于2T的T弯值(老化)。该基材优选为镀锌钢卷材,该经处理的基材优选用作彩涂卷材。
此外,根据本发明的涂料组合物优选用作预处理和底漆的二合一初级涂层(primary coating),然后在卷材涂料厂中立即涂覆面漆层。在这种情况下,只有在完全涂覆后,金属板材才会被送去进行进一步加工。与传统的卷材涂覆方法相比,这样可以节省底漆涂覆步骤和随后的烘烤步骤。
本发明涉及一种防护涂料组合物,其包含:
a)至少一种树脂,该树脂选自由聚氨酯树脂(A)、聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)所构成的组;
b)溶剂;以及
c)双官能环氧树脂前体(C),该双官能环氧树酯前体(C)由下式表示:
R1-Y-[CH2-CH(OH)-R3-CH(OH)-CH2-X-R4-X]n-R2
其中,独立地,
X=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;
Y=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;
R2是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链或H;
R4是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链;
R1是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链、-XH或-X-R4
R3是任意类型的链,只要其连接两个羟基α-碳原子;
n为1至10的整数。
本发明还涉及一种通过使用根据本发明的防护涂料组合物处理金属表面的方法,该方法包括以下步骤:
a)在至少40℃但不高于200℃的工艺温度下,使根据本发明的防护涂料组合物与金属表面接触,从而在金属表面上形成膜;
b)任选地从该表面上去除过量的防护涂料组合物;以及
c)在50℃至90℃的工艺温度下通过热方法,或高能照射至少10-5秒,来固化位于该表面上的膜,以形成固化涂层。
本发明还涉及一种制品,其至少一部分包括本发明的经处理的表面。本发明还涉及一种制品,其至少一部分包括保护涂层,该保护涂层是根据本发明的防护涂料组合物的固化产物。该保护涂层的层厚度为至少0.5μm,但不超过4.0μm。
具体实施方式
在以下段落中,将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面都可与任何其它的一个方面或多个方面相结合,除非有明确相反的指示。特别地,被指示为优选或有利的任何特征都可与被指示为优选或有利的任何其它一个或多个特征相结合。
在本发明的上下文中,除非上下文另有规定,否则所使用的术语将根据以下定义进行解释。
如本文所使用的,除非上下文另有明确规定,否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”既包括单数指称,也包括复数指称。如本说明书和所附权利要求书中使用的,除非上下文另有明确规定,否则术语“或”的含义通常包括“和/或”。
如本文所使用的,术语“包含(comprising,comprises,comprised of)”与包括(including,includes)或含有(containing,contains)同义,并且是包容性的或开放性的,不排除其他未提到的成员、元素或工艺步骤。
数值端点的叙述包括包含在相应范围内的所有数字和分数,以及所述的端点。
除非另有定义,否则本发明公开中使用的所有术语,包括技术和科学术语,都具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导,本说明书中包括术语定义,是为了更好地理解本发明的教导。
在本公开的上下文中,将使用几个术语。
本文使用的术语“聚合物”与其在化学中的常见用法一致。聚合物由许多重复的亚单元组成。术语“聚合物”用于描述由聚合反应形成的所得材料。
除非上下文另有要求,否则本文使用的术语铝或锌包括纯金属和合金,在下文中简称为“铝”或“锌”。
术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。因此,除非另有说明,否则“重量百分比”(重量%)是指基于整个组合物的质量(重量)或基于所有分子的质量含量百分比。
本文使用的“初级涂层”是指,金属基材在与根据本发明的防护涂料组合物接触之前没有经过任何其他保护处理。事实上,根据本发明的防护涂料组合物应施加到新制备或新清洁的干燥金属表面上。这种处理说明了对金属基材的初级或唯一保护措施。在应用根据本发明的防护组合物后,可以叠加额外的装饰和/或防腐蚀涂层,例如传统的浸漆、喷漆或粉末漆。本发明的初级涂层在金属基材上施加了一层薄的保护涂层,作为预处理和底漆的二合一涂层。
使未经任何保护措施的新制备或新清洁的金属表面与根据本发明的防护涂料组合物接触,固化该防护涂料组合物,并在金属板材表面上形成保护涂层。通过这种方式,获得的经处理的金属表面具有初级保护性涂层。该金属板材可以以这种形式储存和/或运输。此外,其也可以被切割成块,任选地成型,并与其他块接合成结构单元。已经涂覆有根据本发明的防护涂料组合物的金属表面也可以商业化和进一步加工,而无需在保护涂层上沉积额外的涂层。根据最终的终端用途,一旦最终的金属物体被制造出来,就可以施加额外的装饰性涂层。
或者,涂覆有根据本发明的防护涂料组合物的金属板材表面,或从其切割出的金属板材,可以在这些金属板材商业化和/或进一步加工成子组件之前,涂覆有至少一个额外的装饰性涂层或防腐蚀涂层,例如面漆。在这种情况下,根据本发明的保护涂层用作“预处理”和“底漆”的组合。保护涂层还在随后装饰性面漆与金属基材之间提供良好的附着力,对于彩涂板材,这种良好的附着力可以满足后续操作中的成型要求。因此,它可以减少一些故障情况,例如漆膜粉化、起泡、破裂等。
防护涂料组合物
本发明涉及一种防护涂料组合物,其包含溶剂;双官能环氧树脂前体(C);任选存在的聚丙烯酸类-环氧树脂(D);以及选自由聚氨酯树脂(A)、聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)所构成的组的树脂。在一些实施方案中,该防护涂料是一种水分散体。
聚氨酯树脂(A)
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)可通过使分子中含有两个或更多个羟基基团的有机化合物(多元醇)和多异氰酸酯进行加聚反应,再用二胺等进行扩链,并将其分散在水中等来制备。
多元醇没有特别限制,只要其分子中含有两个或更多个羟基基团。作为多元醇,优选的是聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。更具体地,聚氨酯树脂(A)优选为聚碳酸酯基聚氨酯或聚酯基聚氨酯的形式。
聚碳酸酯多元醇可通过碳酸酯化合物与二醇反应来制备。碳酸酯化合物的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯等。二醇的实例包括可以被低级醇取代的脂肪族二醇;脂环族二醇,例如环己二醇、氢化二甲苯二醇等;以及芳香族二醇,例如二甲苯二醇等。在这些二醇中,优选的是脂肪族二醇,更优选的是碳链长度不小于4且不大于9的脂肪族二醇,例如1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等。
聚酯多元醇可以通过使低分子二醇和二羧酸进行缩合反应来制备。低分子二醇的实例包括具有不少于2个且不多于6个碳原子的二醇,例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇等。在这些低分子二醇中,优选的是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等。二羧酸的实例包括脂肪族二元酸,例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等;以及芳香族二元酸,例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等。在这些二羧酸中,优选的是脂肪族二元酸,更优选的是亚甲基链长不小于4且不大于8的二元酸,例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。
多异氰酸酯的实例包括链状脂肪族二异氰酸酯,例如四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等;具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯,例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯等;含芳香族环的脂肪族二异氰酸酯,例如二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等;芳香族二异氰酸酯,例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等;以及这些二异氰酸酯的改性产物(例如含碳二亚胺、脲二酮(uretdione)和脲亚胺(uretimine)的改性产品等)等。在这些多异氰酸酯中,优选的是脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯。
聚氨酯树脂(A)优选以其水分散体的形式使用。如果需要,聚氨酯树脂(A)的水分散体还可包含分散剂,例如表面活性剂。
在一些实施方案中,聚氨酯树脂(A)是一种阴离子水分散体。在一些实施方案中,从提高其在水性介质中的分散稳定性的角度以及从提高水分散体的储存稳定性以及水分散体的附着性能和光密度的角度来看,聚氨酯树脂(A)优选含有酸基团。作为聚氨酯树脂(A)的酸基团,从提高水性颜料分散体的储存稳定性以及水性油墨的附着性能和光密度的角度来看,优选的是羧基基团。
含羧基基团的聚氨酯树脂(A)可以通过使多元醇、多异氰酸酯和二烷醇羧酸进行加聚反应来制备。二烷醇羧酸的实例包括二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid)、二羟甲基丙酸(dimethylol propionic acid)和这些酸的盐等。用于上述加聚反应的反应溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。在上述加聚反应中,如果需要,扩链剂或反应终止剂也可以与上述组分组合使用。通过使用扩链剂,可以增加所得树脂的分子量。作为扩链剂,可以使用多元醇和多胺。此外,作为反应终止剂,可以使用一元醇和一元胺。
所述防护涂料组合物中包含的大多数或甚至所有聚氨酯树脂都优选具有羧基基团。羧基基团,任选地被中和和反应,特别是被氨、胺(特别是烷醇胺)或/和碱金属化合物中和和反应,以与聚氨酯合成树脂形成水溶液,该水溶液可以很容易地用水分散,在标准条件下反应之前,羧基基团可选地不溶于水。-COOH基团的中和是一种阴离子稳定反应。可能还需要额外添加至少一种乳化剂或/和至少一种保护胶体(作为本申请范围内的添加剂),以稳定聚氨酯合成树脂和防护涂料组合物的分散。
在本发明的制备工艺中,不添加其他化合物的水性涂料组合物的pH值可优选为大于7至12,特别优选大于7至11、7.5至10.5,或8至9.5。应当注意,聚氨酯树脂通常已被制造商中和,例如在聚合过程中。在不添加其他化合物的水性制剂中,水性涂料组合物的pH值优选为1至12。如果在制备水性组合物期间,水性组合物的pH值变化到大于7至11的范围之外的值,建议通过适当的添加但优选仅添加至少一种碱性物质将其恢复到大于7至11的pH范围内,甚至恢复到该范围内的较窄工作范围,因为在添加酸或/和酸性物质时可能会不期望地形成盐。如果pH值因合成树脂或/和混合物的储存而下降,则通过加入例如氢氧化钠水溶液将pH值(特别是准备使用的水性涂料组合物的pH值)恢复到更碱性的范围可能会有所帮助。
在本发明的一些实施方案中,聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-100℃至-50℃,或-100℃至-70℃,伸长率为300%或更高,或500%或更高。
在本发明的一些实施方案中,聚氨酯树脂的重均分子量可以是至少2000,优选为5000-250000,特别优选为20000-200000。
在本发明的一些实施方案中,以该防护涂料组合物中固体含量的总重量计,该防护涂料组合物中聚氨酯树脂的含量为60重量%至85重量%,或65重量%至80重量%,或70重量%至85重量%。该防护涂料组合物中聚氨酯树脂的下限浓度为60重量%、65重量%或70重量%。聚氨酯树脂的上限浓度为85重量%,或80重量%,或75重量%。
如本文所使用的,“Mw”是指重均分子量,并且是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于1.1M至580Da的线性聚苯乙烯标准品测定的理论值,可以使用Waters 2695分离模块和Waters 2414差示折射计(RI检测器)进行。
在一些实施方案中,聚氨酯树脂(A)是一种阴离子水分散体,并且聚氨酯树脂包括聚醚基聚氨酯树脂和聚酯基聚氨酯树脂。
市售聚氨酯树脂的实例是,例如,来自Wanhua Chemical的Leasys 3900或Leasys5531、来自Anhui Andahuatai materials的K200聚氨酯树脂。
上述聚氨酯树脂可以单独使用或以任何组合使用。
在一些实施方案中,聚氨酯树脂(A)是一种阴离子水分散体,并且聚氨酯树脂包括聚碳酸酯基聚氨酯树脂。
市售聚碳酸酯树脂的实例是,例如,来自Hauthaway的Hauthane L-3528和L-3529、来自Lamberti的Esacote PU A32D和ESACOTE PU 6419。
上述聚氨酯树脂可以单独使用或以任何组合使用。
聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)
在一些实施方案中,聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)是聚氨酯-丙烯酸类树脂的水分散体。
聚氨酯-丙烯酸类树脂可以根据已知方法直接合成,或者可以商购获得。例如,丙烯酸类-氨基甲酸酯分散体可以通过多元醇、酸、异氰酸酯和丙烯酸酯反应制备。多元醇可以是选自由以下各项所构成的组的一种或多种:聚丁二醇(PTMG)、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇(butylene glycol)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丁二醇(butanediol)、1,4-己二醇和3-甲基戊二醇。该酸可以是选自由以下各项所构成的组的一种或多种:二羟甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸和己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、富马酸、马来酸、偏苯三甲酸、苹果酸和乌头酸。此外,异氰酸酯可以是选自由以下各项所构成的组的一种或多种:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-亚环戊基二异氰酸酯、1,2-亚环戊基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、低聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基丙烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和1,1,6,6-四甲基六亚甲基二异氰酸酯。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸与未取代烷基的单不饱和酯,其特别优选地是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯。(甲基)丙烯酸与取代烷基的合适的单不饱和酯可以优选地被一个或多个羟基基团取代,例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯,以及(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。以聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)的总重量计,(甲基)丙烯酸酯的总质量优选具有5.0重量%至70.0重量%的含量,更优选30.0重量%至50.0重量%。并且,选择的(甲基)丙烯酸酯应使所得聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度Tg为5℃至45℃,优选10℃至40℃。
在一些实施方案中,聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)优选包含混合或交联的(甲基)丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂。
更优选的是,(甲基)丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂中含有的酸基团与交联剂部分交联。
在本发明的一些实施方案中,聚氨酯-丙烯酸类树脂的水分散体包含聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯-聚碳酸酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯,以及相应的衍生物。
在本发明的一些实施方案中,以该防护涂料组合物中固体含量的总重量计,该防护涂料组合物中聚氨酯-丙烯酸类树脂的含量为50重量%至85重量%,或55重量%至80重量%,或60重量%至75重量%。该防护涂料组合物中聚氨酯-丙烯酸类树脂的下限浓度为50重量%,或55重量%,或60重量%。聚氨酯树脂的上限浓度为85重量%,或80重量%,或75重量%。
市售聚氨酯-丙烯酸类树脂的实例是,例如,来自Shanghai Xinyang Chemical的BS PUAW Tt-10和SGR-0215W,或来自Changle Chemical的SGR-3002W,或来自DSM的NeopacE-123和Neopac E-129。
上述聚氨酯-丙烯酸类树脂可以单独使用或以任何组合使用。
在本发明的一些实施方案中,上述聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)和聚氨酯树脂(A)可以单独使用或以任何组合使用。在本发明的一些实施方案中,以该防护涂料组合物中固体含量的总重量计,该防护涂料组合物中聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)和/或聚氨酯树脂(A)的含量为50重量%至85重量%,或55重量%至80重量%,或60重量%至75重量%。该防护涂料组合物中树脂的下限浓度为50重量%,或55重量%,或60重量%,或65重量%。树脂的上限浓度为85重量%,或80重量%,或75重量%,或70重量%。
双官能环氧树脂前体(C)
本发明的双官能环氧树脂前体(C)可以商购获得,或者通过已知方法制备,例如使双官能环氧化合物与具有活性氢原子的亲核或亲电化合物发生反应。
在本发明的一些实施方案中,该双官能环氧树脂可与具有羟基基团(-OH)的聚合物、具有酯基团(-COOR)的聚合物、含有杂原子(N、S、P)的有机/无机酸或者氨基化合物反应,以制备双官能环氧树脂前体(C)。
制备中使用的环氧化合物在类型上没有特别限制,只要其分子中含有至少两个环氧基团。
两个环氧基团可以产生双官能环氧树脂前体(C)的两个羟基基团。
该双官能环氧化合物包括双酚A环氧、双酚F环氧、丙烯酰(acryl)改性环氧、由环氧和不饱和脂肪酸反应获得的环氧酯、氨基甲酸酯改性环氧、硅烷改性环氧、卤代环氧烷烃(例如表卤代醇)、磷酸改性环氧树脂,以及具有两个或更多个缩水甘油基基团的环氧化合物。上述环氧树脂可以单独使用,也可以两种或更多种组合使用。本发明的环氧树脂的环氧化物当量重量为约100克/当量至约2000克/当量。
源自双官能环氧树脂前体(C)中的多羟基和杂原子结构单元的刚性和适当的柔韧性,可以改善涂料组合物的附着力。此外,这种结构难以水解,且能够提高附着力,还可以提高涂料组合物的耐腐蚀性。双羟基官能化环氧树脂前体中的羟基基团,由于其极性,可以与金属基材牢固结合,并且有助于提高与金属基材的附着力。此外,杂原子结构(O-C、N-C、S-C、P-C)也有助于与金属基材建立牢固的结合。在涂料组合物的处理过程中,环氧树脂前体(C)中的羟基基团与锆化合物和含硅烷醇基团的化合物交联,从而提高了该涂层的耐化学性和耐腐蚀性。
环氧树脂前体(C)优选以其水分散体的形式使用。如果需要,双官能环氧树脂前体(C)的水分散体还可含有分散剂,例如表面活性剂。
双官能环氧树脂前体(C)的重均分子量优选为200至10000。
双官能环氧树脂前体(C)的pH值没有特别限制,但是考虑到改善稳定性和耐腐蚀性,优选的pH值为6-9。
双官能环氧树脂前体(C)与固体含量总质量的含量比优选为4.5重量%至40重量%,或4.5重量%至35重量%,或10重量%至30重量%,或10重量%至25重量%,或8.5重量%至18.5重量%。如果固体含量比小于4重量%,或小于4.5重量%,则T型弯曲试验无法通过;而如果固体含量比超过30重量%,或超过23重量%,则耐化学性将受到负面影响。
双官能环氧树脂前体(C)与树脂总质量(包括聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)、聚氨酯树脂(A)、聚丙烯酸类-环氧树脂(D)和双官能环氧树脂前体(C))的含量比优选为7.0重量%至30重量%,或10.0重量%至28重量%,或10.5重量%至27重量%,或10.5重量%至26重量%。如果该含量比小于7重量%,或小于10.5重量%,则T型弯曲试验无法通过;而如果该含量比超过25重量%,或超过30重量%,则耐化学性将受到负面影响。
在一些实施方案中,环氧树脂可与具有官能团的聚合物、具有杂原子(N、S、P)的有机/无机酸以及氨基反应,以产生双官能环氧树脂前体。
在一些实施方案中,双酚A环氧与正磷酸和丙二醇单甲醚反应,产生磷酸改性环氧树脂。
在一些实施方案中,双酚A环氧与柠檬酸和丙二醇单甲醚反应,产生羧基基团改性的环氧树脂。
在一些实施方案种,该双官能环氧树脂前体具有下式:
R1-Y-[CH2-CH(OH)-R3-CH(OH)-CH2-X-R4-X]n-R2
其中,独立地,
X=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;优选为-COO-、-P(OR)(OH)-O-;-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-中的R基团包含具有1至5个碳原子的脂肪族链;
Y=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;优选为-COO-、-P(OR)(OH)-O-;-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-中的R基团包含具有1至5个碳原子的脂肪族链;
R2是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链或H;优选1至10个碳原子或H;
R4是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链;优选1至10个碳原子;
R1是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链、-XH或-X-R4;优选1至10个碳原子;
R3是任意类型的链,只要其连接两个羟基α-碳原子;优选地,R3选自由以下各项所构成的组:具有1至20个碳原子的芳香族或脂肪族基团、聚氨酯基团、具有2至20个碳原子的脂肪族或芳香族烷烃、含丙烯酸酯的聚合物基团。
n为1至10的整数,优选为2至8的整数。
在一些实施方案中,该双官能环氧树脂前体具有下式:
HX-R4-X-[CH2-CH(OH)-R3-CH(OH)-CH2-X-R4-X]n-H,
其中,独立地,
X=-COO-、-P(OR)(OH)-O-;
R4是具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链;
R3是任意类型的链,只要其连接两个羟基α-碳原子;
n为2至8的整数。
聚丙烯酸类-环氧树脂(D)
本发明的防护涂料组合物还包含聚丙烯酸类-环氧树脂(D)。
在本发明的一些实施方案中,聚丙烯酸类-环氧树脂(D)是一种水分散体。
在本发明的一些实施方案中,本发明的聚丙烯酸类-环氧树脂(D)包括含羧基基团的聚合物,该含羧基基团聚合物含有衍生自含羧基基团乙烯基单体的重复单元。换句话说,聚丙烯酸类-环氧树脂(D)包含含羧基基团的聚合物链作为该结构的一部分。
水性聚丙烯酸类-环氧树脂(D)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制,优选为50℃至100℃。制备该水性聚丙烯酸类-环氧树脂(D)的方法没有特别限制,任何已知的方法都是适用的。
例如,环氧树脂至少与含缩水甘油基基团的乙烯基单体、含酰胺基基团的乙烯基单体或含氨基基团的乙烯基单体以及聚亚烷基二醇的缩水甘油醚反应,这里加入胺作为催化剂,以获得含羧基基团的乙烯基单体。然后将所述单体和含羧基基团的乙烯基单体聚合。对于含缩水甘油基基团的乙烯基单体,可以没有限制地使用,只要其分子中含有缩水甘油基基团和可聚合的乙烯基基团,包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油醚。对于含酰胺基基团的乙烯基单体,可以不受限制地使用,只要其分子中含有酰胺基基团和可聚合的乙烯基基团,包括丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺。对于含氨基基团的乙烯基单体,其分子中含有氨基基团和可聚合的乙烯基基团,包括(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨丙酯。
在本发明的一些实施方案中,以该防护涂料组合物中固体含量的总重量计,该防护涂料组合物中聚丙烯酸类-环氧树脂的含量为35重量%至60重量%。
上述聚丙烯酸类-环氧树脂可以单独使用或以任何组合使用。
市售聚氨酯-丙烯酸类树脂的实例是,例如,来自KDD functional material的水性聚氨酯-环氧树脂MR1487W;来自Guangshu Chemical的GS-5000B、GS-500D。以及来自WuxiHonghui New Materials Technology的ACUST 3958。
溶剂
本发明的防护涂料组合物包含溶剂,例如水,以溶解所有组分,从而形成涂料分散体。水用来稀释本发明的表面处理组合物,并且其为该组合物提供了相对长期的稳定性。例如,在相同储存条件下,与含水量为约60重量%或更高的表面处理组合物相比,含水量低于约40重量%的组合物更可能发生聚合或“凝胶”。虽然通常施加到基材上的本发明的防护涂料组合物含有约70重量%或更多的水,如85重量%,但应当理解,本发明的防护涂料组合物也包括含水量为50重量%至85重量%的浓缩制剂组合物。最终用户只需用额外的水稀释浓缩制剂,就可以获得应用特定表面处理应用的最佳防护涂料组合物浓度。
在本发明的一些实施方案中,优选使用去离子水作为溶剂。在本发明的一些实施方案中,以该防护涂料组合物的总重量计,该防护涂料组合物的水含量为50重量%至85重量%,或60重量%至85重量%,或65重量%至75重量%。
本发明的防护涂料组合物可以作为即用型防护涂料组合物、作为在使用前需用水稀释的浓缩型防护涂料组合物、作为补充组合物或作为多组分涂料系统提供。
如本文所使用的,“水溶液”是指以组合物的总重量计,该防护涂料组合物含有至少50重量%,或至少60重量%或至少65重量%的水。除了水,其他合适的溶剂包括那些在水性涂料技术中特别有用的溶剂。其他合适溶剂的实例包括但不限于:水相容性溶剂,例如醇或醚,更详细地,甲醇和乙醇;二醇,例如二丙二醇;以及其他二醇醚,例如丙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚。
防护涂料组合物的pH值
该防护涂料组合物的pH值为大于7至12,或7.5至12,或8至12,或8.1至11.5。pH值的下限值为7.1、7.5、8.0、8.1、8.2、8.5、8.8、9.0、9.2、9.5或10.0;pH值的上限值为12,或11.8,或11.6,或11.5,或11.2,或11.0。如果需要,可以使用一种或多种可选的pH调节剂,包括少量的无机酸、碱性组分和有机酸,将pH值调整到以上所需的操作pH值。具有碱性操作pH值的防护涂料组合物将产生更好的防腐蚀效果。
水性防护涂料组合物的pH值在7.1至12,优选8至12的范围内,换言之,根据本发明的水性表面处理溶液是一种碱性溶液。
其他添加剂
本发明的防护涂料组合物还可包含任选存在的添加剂。用于该防护涂料组合物的合适添加剂的选择取决于具体的预期用途,并且可以由本领域技术人员在各个情况下确定。任选的添加剂包括消泡剂、施胶剂(sizing agent)、消光剂、增稠剂、抑制剂、颜料/填料等。
<蜡>
水性润滑剂的类型没有特别限制,其实例包括聚烯烃蜡,例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡;石蜡,例如合成石蜡和天然石蜡;微晶蜡;以及脂肪酸酰胺化合物,例如steer amide、棕榈酰胺、亚甲基二硬脂酰胺和油酰胺。以该处理剂的固体含量计,水性润滑剂/蜡的含量优选为0.1至20重量%,更优选为0.5至10重量%。当水性润滑剂含量在上述范围内时,该防护涂料组合物可提供更优异的润滑效果和更低的摩擦系数,这是有利的。
<无机抑制剂>
锆化合物用作成膜组分,通过水解和缩合反应形成三维交联的氧化锆涂层,同时在固化过程中伴随该水性系统中挥发性酸的解吸,并且可以对耐腐蚀性和与基材的附着力产生积极影响。所选的锆化合物应在碱性水溶液中稳定。锆化合物在类型上没有特别限制,只要其含有锆原子,其实例包括碱式碳酸锆、碳酸锆盐(例如碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆锂和碳酸锆铵)、氢氧化锆、乳酸锆、乙酸锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化锆、锆酸钙、乙醇锆(zirconium ethoxide)和六氟乙酰丙酮锆。其中,就优异的耐腐蚀性而言,优选碳酸锆铵和碳酸锆钠。锆化合物选自碳酸锆铵、碳酸锆钾、碱性氧化锆和乙酸锆。
其中,该无机抑制剂是金属化合物,如钒化合物。金属材料可具有三维形状,例如由金属板材制成的构造。包含金属原子的金属化合物在类型上没有特别限制,只要其含有金属,其实例包括上述含有金属原子的金属氧化物和/或金属醇盐。金属离子的供应源可以是选自例如Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、AL、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti和V的铵盐和丙酮酸盐中的至少一种金属化合物。其中,优选能够溶解于碱性溶液中的化合物。例如钒化合物,如五氧化钒、三氧化钒、氧乙酰丙酮钒(vanadium oxyacetyl acetonate)、乙酰丙酮钒等。
金属材料和有机硅烷的含量质量比[M/硅烷]为1至5,优选为2至4。如果固体含量质量比小于1,则不会呈现耐腐蚀效果,而如果该比值高于5,则该系统难以保持稳定性,且耐化学性将受到负面影响。
在水性防护涂料组合物溶液中,以该防护涂料组合物的固体含量的重量计,无机抑制剂的含量为1.5重量%至5.0重量%,或2.0重量%至4.0重量%,或1.5重量%至4.0重量%,或2.0重量%至5.0重量%。
<硅烷化合物>
本发明中的硅烷化合物包括含硅烷醇基团的化合物,其是具有环氧丙氧基(glycidoxyl)基团的有机硅化合物的水解物。有机硅的水解可以在pH值为8至10的范围内进行。作为水解助剂,优选碱性材料,例如氨水和有机胺,因为其在涂层形成过程中会蒸发,很难留在二合一底漆-预处理涂料组合物中。
本发明中的防护涂料组合物还包含硅烷化合物作为偶联剂。本领域已知,硅烷偶联剂可以添加到金属材料的表面涂料组合物中,以提高金属表面上所形成的涂层的附着力。
对二合一底漆-预处理涂料组合物中使用的硅烷偶联剂没有限制,只要硅烷偶联剂与含稀土元素的化合物(例如水溶性锆盐和所含的其他组分)相容。
硅烷偶联剂可具有氨基官能团或环氧官能团。氨基或环氧官能硅烷可包含C2-C10烷氧基基团。
硅烷偶联剂可具有通式R1-Si-X3,其中R1是反应性有机官能团,并且X中的至少一个是可水解基团并且其他的是任选被取代的含有1至10个碳原子的烷基或芳基基团。该可水解基团可选自烷氧基、酰氧基、卤素或胺。例如,烷氧基可以是C1-C6烷氧基(例如,甲氧基或乙氧基基团);酰氧基可以是苯氧基;卤素可以是氯化物或溴化物。
R1可以是含有1至10个碳原子,例如2至10个碳原子的任选被取代的烷基或芳基基团。如果R3是含有1至10个碳原子的取代烷基或芳基基团,则R1优选被一个或多个胺或环氧官能团取代。在这些情况下,硅烷偶联剂可以分别描述为氨基官能化硅烷或环氧官能化硅烷。
一些示例性环氧官能化硅烷包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
适当地,R3是被一个或多个胺基团取代的含有1至10个碳原子的烷基或芳基基团,或被一个或多个胺基团取代的含有5至10个碳原子的芳基基团(例如,苯基基团)。该胺基团可以是一个或多个伯胺、仲胺或叔胺基团。
用于本发明表面处理组合物的合适的胺官能化硅烷偶联剂具有以下结构:(R2-O)3-Si-R3-NH2,其中,R2是含有1至10个碳原子,优选1至6个碳原子的烷基基团,最优选为甲基基团,R3是含有1至10个碳原子的亚烷基基团,任选地被胺基基团取代。胺官能化硅烷偶联剂的实例是氨基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷((MeO)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)-NH2)、氨基丙基三甲氧基硅烷((MeO)3-Si-(CH2)3-NH2)和/或氨基丙基三乙氧基硅烷((EtO)3-Si-(CH2)3-NH2)。
适用于本发明的硅烷偶联剂的其他实例包括但不限于:3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、邻氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、(氨基乙基氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷、(环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(2-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基氨基丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)n-甲胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-氨基丙基二甲基硅基)氮杂-2,2-二甲基-2-硅杂环戊烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)4,5-双氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N,N-三甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙铵(N,N,N-trimethyl-3-(trimethoxysilyl)-1-propanaminium)、N,N-二辛基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺、N-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酰基己内酰胺、脲丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷及其混合物,优选选自N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
胺官能化硅烷偶联剂和/或环氧官能化硅烷偶联剂可以单独使用,也可以两种或更多种组合使用。
在水性防护涂料组合物溶液中,以该防护涂料组合物的固体含量的总重量计,硅烷偶联剂的含量为1.0重量%至4.5重量%,或1.4重量%至4.0重量%,或1.5重量%至3.5重量%,或1.4重量%至3.0重量%,或1.4重量%至2.5重量%。
硅烷化合物和锆化合物(转换为Zr)的固体含量质量比为0.1至3,优选为0.2至1.5。当该质量比太低时,无法实现耐腐蚀性。而当该质量比超过3时,稳定性和附着力将受到负面影响。
<填料/颜料>
作为填料/着色颜料,可以使用已知的无机和有机着色颜料。作为无机颜料,可使用氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑和氧化铁(Fe2O3和Fe3O4)。作为有机颜料,可使用Hanser黄和吡唑啉酮橙(pyrazolone orange)颜料。其用于改善施加面漆涂层后的外观性能,并且没有特别限制。但粉末的粒径应控制在10μm以下,优选3μm以下。颜料/填料与有机聚合物树脂的重量比为0.05至1.0。当该比值过低时,覆盖能力无法满足外观要求(色差和光泽度);如果该比值高于1.0,则填料将发生严重沉降,并对外观产生负面影响。
<其它添加剂>
该涂料组合物/溶液可以任选地包含粘合剂领域技术人员已知的常规添加剂。与所公开的表面处理组合物/溶液相容的常规添加剂可以简单地通过将潜在添加剂与该组合物组合并确定它们是否保持均匀来确定。合适的添加剂的非限制性实例包括但不限于本领域已知的溶剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、表面活性剂、紫外线稳定剂、补充剂(extenders)、增塑剂和颜料。
添加剂的总含量将根据提供具有所需性能的轻金属材料的涂料组合物/溶液所需的每种特定添加剂的量而变化。添加剂的含量可以为该防护涂料组合物总重量的0至约10重量%,优选约0.1至约5重量%。
双官能环氧树脂前体的制备方法
双官能环氧树脂前体可以通过重复双官能环氧的加成反应和缩合反应来制备。本发明的环氧在类型上没有特别限制,只要其分子中含有两个环氧基团,包括双酚A、双酚F和环氧氯丙烷(epichlorohydrin)(例如表卤代醇)和具有两个或更多个缩水甘油基基团的环氧化合物。
在本发明的一些实施方案中,双官能环氧树脂前体优选通过以下步骤制备:
使双官能环氧与具有活性氢原子的亲核或亲电化合物反应;向溶液中加入pH调节剂和水,以获得固体含量为5重量%至32重量%的中和的双官能环氧树脂前体。
在本发明的一些实施方案中,该双官能环氧树脂前体由下式表示:
R1-Y-[CH2-CH(OH)-R3-CH(OH)-CH2-X-R4-X]n-R2
其中,独立地,
R1是具有1至20个碳原子,优选1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链;
R2是具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的芳香族链或脂肪族链或H;
R4是具有1至20个碳原子,优选1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链;
X=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-,优选为-COO-、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-中的R基团包括具有1至5个碳原子的脂肪族链;
Y=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-,优选为-COO-、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-中的R基团包括具有1至5个碳原子的脂肪族链;
R3是任意类型的链,只要其连接两个羟基α-碳原子;优选地,R3选自由以下各项所构成的组:具有1至20个碳原子的芳香族或脂肪族基团、聚氨酯基团、具有2至20个碳原子的脂肪族或芳香族烷烃、含丙烯酸酯的聚合物基团。
n为1至10的整数,优选为2至8的整数。
防护涂料组合物的制备方法
可以通过将所有树脂材料、无机抑制剂、硅烷偶联剂和其他原料(包括彩色颜料)分散在水中或水溶性溶剂中来制备防护涂料组合物。通过去除溶剂和挥发性组分来调节固体含量。溶剂通常是水,一些少量的水基溶剂(例如醇、酮和基于溶纤剂的水溶性有机溶剂)可以组合使用,以减少成膜时间。水性防护涂料组合物的固体含量浓度没有特别限制,但优选在15重量%至50重量%,或15重量%至40重量%,或25重量%至35重量%的范围内。
用于形成中间层的方法没有特别限制。例如,辊涂机、浸渍和喷涂,然后通过热风炉、感应加热炉和红外加热器进行干燥。钢板材的峰值温度为40-150℃,但优选在50至80℃的范围内。
在本发明的一些实施方案中,该防护涂料组合物优选通过以下步骤制备:
a)在搅拌下将树脂化合物和其他化合物溶解在水中,以获得溶液;
b)通过氨溶液调节步骤a)中获得的溶液,以使该溶液达到适当的pH值,该溶液的pH值优选为8至12,优选大于9至12,或更优选为9至10;
c)在搅拌下加入硅烷偶联剂,以实现水解和缩合的平衡。
d)需要时加入蜡,搅拌获得均匀溶液,无分层。
铝合金表面涂覆和固化方法
根据本发明的方法特别适用于涂覆金属板材,所述金属板材选自锌或锌合金板材、铝或铝合金板材,以及涂覆有锌或锌合金或涂覆有铝或铝合金的钢带。这里,“锌合金”或“铝合金”应理解为是指由超过50原子%的锌或铝组成的合金。
对于试验板,使用以下(i)至(ii)的材料。
i.电镀锌钢板(EG):板厚0.8mm;涂层重量为40/20g/m2
ii.镀锌钢板(GA):板厚0.8mm;涂层重量为90/45g/m2
根据以下步骤(1)至(5)对测试板进行处理。
1)对测试板的金属表面进行脱脂;
2)用自来水冲洗;
3)用压缩空气干燥金属表面;
4)在测试板的表面上辊涂该涂料组合物;
5)使该涂料组合物通过热空气或在烘箱中干燥,
其中,在步骤(5)期间,温度优选为至少75℃,但不超过240℃,优选不超过150℃。
在本发明的一些实施方案中,用刮棒涂布器在金属板的新表面上施加用于处理金属板的涂料组合物,在热空气干燥器中干燥该测试板,从而使测试板的峰值金属温度(PMT)为95℃。
涂层厚度的测量
在测量涂层厚度时,首先使用X射线光谱仪(ZSX PrimusⅢ+;RigakuCorporation,Japan)制作了截面样品。选择面板上的三个点来测试涂层厚度。最小值为下限值,最大值为上限值。
干膜厚度为0.5-4.0μm。优选的膜厚度为1.0-3.0μm。
面漆层的形成
在形成初级涂层(固化的防护涂料组合物)后,用刮棒涂布器将面漆材料涂覆至15μm的干燥厚度,然后将样品在热风干燥炉中加热干燥至230℃的峰值板温。面漆选用来自Nippon的家用聚氨酯涂料。
实施方案列表
1.一种防护涂料组合物,其包含:
a)至少一种树脂,所述树脂选自由聚氨酯树脂(A)、聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)所构成的组;
b)水;以及
c)双官能环氧树脂前体(C),所述双官能环氧树酯前体(C)由下式表示:
R1-Y-[CH2-CH(OH)-R3-CH(OH)-CH2-X-R4-X]n-R2
其中,独立地,
X=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;
Y=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;
R2是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链或H;
R4是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链;
R1是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链、-XH或-X-R4
R3是任意类型的链,只要其连接两个羟基α-碳原子;
n为1至10的整数。
2.根据实施方案1所述的防护涂料组合物,其中,独立地,R2为具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链或H,R4为具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链,R1为具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链、-XH或-X-R4
3.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,R3选自由以下各项所构成的组:具有1至20个碳原子的芳香族或脂肪族基团、聚氨酯基团、具有2至20个碳原子的脂肪族或芳香族烷烃、含丙烯酸酯的聚合物基团。
4.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,X选自-COO-、-P(OR)(OH)-O-;且n为2至8的整数。
5.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,所述双官能环氧树脂前体(C)由下式表示:
(H)X-R4-X-[CH2-CH(OH)-R3-CH(OH)-CH2-X-R4-X]n-H
其中,独立地,
X=-COO-、-P(OR)(OH)-O-;
R4是具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链;
R3是任意类型的链,只要其连接两个羟基α-碳原子;
n为2至8的整数。
6.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,以所述防护涂料组合物中固体含量的总重量计,组分c)的含量为4.5重量%至35重量%,优选4.5重量%至23重量%,更优选8.5重量%至18.5重量%。。
7.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,所述双官能环氧树脂前体(C)与聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)、聚氨酯树脂(A)、聚丙烯酸类-环氧树脂(D)和双官能环氧树酯前体(C)的总质量的含量比为7.0重量%至30重量%,优选10.5重量%至27.0重量%。
8.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,所述防护涂料组合物还包含聚丙烯酸类-环氧树脂(D)。
9.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,以固体含量的总重量计,所述防护涂料组合物还包含1.0重量%至4.5重量%,优选1.4重量%至2.5重量%的含硅烷醇基团的树脂,所述含硅烷醇基团的树脂由下式XY(Z)nSi(OH)3-n表示,
其中,独立地,X为环氧丙氧基基团或衍生自环氧丙氧基基团的官能团,Y为C1至C10亚烷基基团,Z为甲氧基基团、乙氧基基团或甲基基团,n为0至2的整数。
10.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,以所述防护涂料组合物的总重量计,所述防护涂料组合物还包含0.1至3重量%的蜡。
11.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,以所述组合物中固体含量的总重量计,所述防护涂料组合物还包含1至20重量%的填料。
12.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,以所述组合物中固体含量的总重量计,所述防护涂料组合物还包含1.5至5.0重量%的金属抑制剂,所述金属抑制剂包括选自由以下各项所构成的组的锆化合物:碳酸锆铵、碳酸锆钾、碱式碳酸锆、乙酸锆及其组合。
13.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,所述防护涂料组合物的pH值为大于7至12。
14.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,所述防护涂料组合物的pH值为等于或大于8至10。
15.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,以所述防护涂料组合物的总重量计,所述防护涂料组合物的固体含量为15重量%至50重量%。
16.根据前述实施方案任一项所述的防护涂料组合物,其中,以所述防护涂料组合物的总重量计,所述防护涂料组合物的固体含量为25重量%至35重量%。
17.一种用于在金属表面上提供防腐蚀保护并增强涂层附着力的方法,所述方法包括以下步骤:
a)在至少40℃但不高于200℃的工艺温度下,使根据实施方案1至16中任一项所述的防护涂料组合物与金属表面接触,从而在所述金属表面上形成膜;
b)任选地从所述表面上去除过量的所述防护涂料组合物;以及
c)在50-90℃的工艺温度下通过热方法,或高能照射至少10-5秒,来固化位于所述表面上的所述膜,以形成固化涂层。
18.根据实施方案17所述的方法,其中,所述固化涂层的层厚度为至少0.5μm,但不超过4.0μm。
19.一种制品,其至少一部分包括实施方案17所述的经处理的金属表面。
20.根据实施方案19所述的制品,其中,保护涂层的层厚度为至少0.5μm,但不超过4.0μm。
21.根据实施方案19-20任一项所述的制品,所述经处理的金属表面在按照GB/T13448-2006标准测试时的T弯值(新的)等于或小于1T,在按照GB/T13448-2006标准测试时的T弯值(老化,在50±2℃温度和95%湿度下老化24小时后)等于或小于2T。
22.一种制品,其至少一部分包括保护涂层,其中,所述保护涂层是根据实施方案1至16中任一项所述的防护涂料组合物的固化产物。
23.根据实施方案22所述的制品,其中,所述保护涂层的层厚度为至少0.5μm,但不超过4.0μm。
实施例:
将参照以下实施例进一步详细描述和说明本发明。这些实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明,而并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明,否则实施例中的所有数字均是以重量计的。
原材料
*所有原材料均直接使用,而无需进行任何特殊处理。
实施例1
<双官能环氧树脂前体的制备>
通过以下步骤合成双官能环氧树脂前体C1:
将己二酸和40g丙二醇单甲醚装入100ml圆底四颈烧瓶中,并在90℃下加热。然后缓慢加入260g环氧当量为190的A型环氧液体树脂YD-128A(来自Guodu),并将温度保持在95℃,持续2小时。反应后,在40℃下缓慢加入28重量%氨水溶液180g,然后加入水,得到固体含量为5%-32%的氨中和的双官能环氧树脂前体C1。双官能环氧树脂前体C1的重均分子量为13000。
通过以下步骤合成双官能环氧树脂前体C2:
将正磷酸和100g丙二醇单甲醚缓慢加入1250g环氧当量为500的A型环氧树脂中,并在95℃下保持2小时。反应后,在140℃下缓慢加入28%氨水溶液40g,然后加入水,得到固体含量为5%-32%的氨中和的磷酸改性双官能环氧树脂前体C2。双官能环氧树脂前体(C2)的重均分子量为20000。
<防护涂料组合物的制备>
防护涂料组合物通过以下步骤制备:
a)加入45g Hauthane L-3528(液体,来自Hauthaway)、8g双官能环氧树脂前体(如上所述制备)、0.5g Dynasylan GLYEO(液体,来自Evonik)、0.6g乙酸锆(IV)(液体,来自Sinopharm chemical reagentCo.,Ltd),将它们混合,以形成水性分散体;
b)将12g Rutile R996(液体,来自Yuejiang)加入步骤a)中制备的水分散体中。
<铝合金表面涂覆与固化>
测试材料
镀锌钢板(GA):板厚0.8mm;涂层重量为90/45g/m2
无电镀金属表面处理工艺优选包括以下后续步骤(1)-(5):
1)使用来自Henkel的RIDOLINE1559脱脂剂对金属表面进行脱脂;
2)用自来水冲洗;
3)用压缩空气干燥金属表面;
4)在基材上辊涂底漆/预处理剂;
5)通过热空气/烤箱固化,
其中,在步骤(5)期间,温度为约85℃。
用刮棒涂布器将该防护涂料组合物涂覆在新的基材上,在热风干燥器中干燥,从而使得测试板材的峰值金属温度(PMT)为95℃。
在测量涂层厚度时,首先使用X射线光谱仪(ZSX PrimusⅢ+;RigakuCorporation,Japan)制作截面样品。切割/选择面板上的三个点来测试/检测涂层厚度。最小值为下限值,最大值为上限值。
干膜厚度范围为1.2μm至1.7μm。
初级层形成后,用刮棒涂布器将面漆材料涂至干燥厚度为15μm,接下来,将样品在热风干燥炉中加热干燥至峰值板温230℃。面漆选用来自Nippon的家用聚氨酯漆。
实施例2-18以及CE1-CE19
E2至E18和CE1至CE19的涂料组合物参照实施例1制备。E2至E18和CE1至CE19的金属表面参照实施例1进行处理。更多详细信息列于下面的结果部分。
对所制备的样品进行了各种测试。
测试方法
附着力
<T弯值(新的)>和<T弯值(老化)>
根据GB/T13448-2006《彩色涂层钢板及钢带试验方法》中弯曲试验方法的要求,采用T型弯曲试验机进行180度弯曲试验。同时,将样品放入试验箱中,设定温度为50±2℃,湿度为95%,进行24小时的加速老化试验,取出样品后,进行T型弯曲试验(老化T弯值)。T型弯曲试验设备为来自Shanghai Xiandai Environment Engineering Technique Co.,Ltd.的WZJ-II T型弯曲机。
T弯值(新的)结果记录和排名如下:
-不合格:大于1T。
-合格:小于或等于1T。
-良好:等于0T。
T弯值(老化)结果记录和排名如下:
-不合格:大于2T。
-合格:小于或等于2T。
-良好:小于或等于1T。
-优秀:等于0T。
<交叉划格-杯突试验(Cross-cupping test)>
根据GB/T13448-2006《彩色涂层钢板及钢带试验方法》中弯曲试验的要求,采用杯突试验机进行交叉划格-杯突试验。该设备为来自BYK-Gardner GmbH的电液杯突试验机Cat.No.5400。
交叉划格-杯突试验的结果记录和排名如下:
不合格(F):剥离面积大于5%。
合格(P):剥离面积小于或等于5%。
良好(G):剥离面积小于或等于2%。
非常好(VG):剥离面积等于0%。
<反向冲击试验>
反向冲击试验为从金属厚度的3倍高度处落锤到带材上。检查变形表面的涂层是否有裂纹或发生断裂。然后将胶带贴在变形区域,再将其移除。如果有任何涂层从带材表面上移除,则样品未通过试验。能量冲击测试仪是Elcometer 1615。重锤的重量为1Kg,高度为90cm,冲击能量为9J。
评价标准:
良好(G):漆层未剥落,且无裂纹。
不合格(F):有裂纹或漆层剥落。
抗腐蚀能力
<交叉中性盐雾试验240小时>
使进行了交叉“X”形切割的每个测试板(150mm X 70mm)都通过中性盐雾试验(GBT10125-1997)进行了测试,家用应用测试了240小时,建筑应用测试了1000小时。切割线长度超过50mm。根据以下标准测量和评估了交叉线的膨胀宽度(最大值)。腐蚀试验设备为Q-Lab公司的Q-fog SSP盐雾试验箱。修整保护(Trimming guard):按照GB/T6461标准的第10级要求。
非常好(VG):小于或等于1mm。
好(G):小于或等于2mm。
合格(P):小于或等于3mm。
不合格(F):大于3mm。
<板中性盐雾试验500小时>
使每个测试板(150mm X 70mm)通过中性盐雾试验(GBT10125-1997)进行了500小时(家用应用),并通过肉眼检查和评估如下。
评价标准:
非常好(VG):没有泡。
良好(G):单个泡尺寸小于1.0mm,产生数小于5。
合格(P):单个泡尺寸小于1.0mm,产生数等于或大于5且小于10。
不合格(F):单个泡尺寸等于或大于1.0mm,产生数等于或大于10且小于20。
<切边(scrap edge)中性盐雾试验240小时>
使每个带有切边的测试板(150mm X 70mm)都通过中性盐雾试验(GBT10125-1997)进行了240小时的测试(家用),并通过肉眼检查和评估如下。
评价标准:
非常好(VG):小于或等于3mm。
良好(G):小于或等于6mm。
合格(P):大于6mm且小于10mm。
不合格(F):等于或大于10mm。
耐溶剂性
<表面耐溶剂擦拭性(MEK)>:
该设备为来自DJH Designs Inc.的DJH MEK摩擦试验机,设定速度为每秒1个来回,压力为0.1±0.02Mpa,试验长度不小于150mm。
评价标准:
良好(G):无痕迹,或有擦拭痕迹而无油漆剥落。
不合格(P):有面漆剥落。
耐化学性
<耐碱性>
在室温下将每个测试板浸入5重量%的NaOH水溶液中24小时。然后用肉眼检查产生的泡的大小和产生密度,并通过以下方式评估耐碱性。
评价标准:
非常好(VG):没有泡。
良好(G):单个泡尺寸小于1.0mm,产生数小于5。
合格(P):单个泡尺寸为1.0mm,产生数等于或大于5且小于10。
不合格(F):单个泡尺寸为1.0mm或更大,或产生数大于10。
<耐硫酸试验>和<耐盐酸试验>
使每个测试板在室温下浸入5重量%的硫酸水溶液中24小时,然后用肉眼检查产生的泡的大小和产生密度,并根据类似于耐碱性的标准进行评估。
使每个测试板在室温下浸入5质量%的盐酸水溶液中24小时,然后用肉眼检查产生的泡的大小和产生密度,并根据类似于耐碱性的标准进行评估。
非常好(VG):没有泡。
良好(G):单个泡尺寸小于1.0mm,产生数小于5。
合格(P):单个泡尺寸为1.0mm,产生数等于或大于5且小于10。
不合格(F):单个泡尺寸为1.0mm或更大,或产生数大于10。
外观
<光泽度>
光泽度是用光泽度仪测量的。用光泽度仪照亮涂层的表面,以确认涂层光泽度在设定范围内(标准±5)。该光泽度仪是来自BYK-Gardner GmbH的BYK 4563。
评价标准:
良好(G):与标准的偏差小于3。
不合格(F):与标准的偏差等于或大于3。
<色差>
色差是用色差设备测量的,用该设备照亮涂层表面,以确认色差在设定范围(标准±5)内。该色差设备为来自Eutin Internation Trading Co.,Ltd的HunterLab Agera。
评价标准:
良好(G):该范围等于或小于3。
不合格(F):该范围大于3。
硬度
<面漆铅笔硬度>
面漆/清漆的硬度按照GB/T6739-2006标准进行测试。该仪器为来自H.J.Unkel(Shanghai)International Trading Co.,Ltd的TQC VF2378。
合格:与HB相同或比HB更硬(GB/T6739-2006,中华铅笔101)。
不合格:比HB软。
结果
表1
表1示出了E1-E13防护涂料组合物的组成。
表2示出了E1-E13防护涂料组合物的测试结果。
在实施例1至13中,该防护涂料组合物是根据本发明提供的配方制备的,并且具有良好的附着性能,即使在老化后,附着性能仍然满足要求。此外,E1-E13具有优异的抗腐蚀性能。
表3
CE1 CE2 CE3 CE4
Esacote PU A32D 17.5 12.5 12.5 11.5
BS PUAW TT-10
C1 1 6 7 10
JH-O1871 0.5 0.5 0.5
Dynasylan GLYEO 0.5
Zircosol AC 20 0.6 0.6 0.6
乙酸锆(IV) 0.6
氧化钒(Ⅴ)(99%) 0.2
乙酰丙酮钒(3) 0.2 0.2 0.2
Rutile R996 6 6 6
Pigment White 18 6
固体总计 25.8 25.8 26.8 28.8
组合物总计 100 100 100 100
表3示出了比较例CE1-CE4的组成。
表4.
表4示出了比较例CE1-CE4的测试结果。

Claims (23)

1.一种防护涂料组合物,其包含:
d)至少一种树脂,所述树脂选自由聚氨酯树脂(A)、聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)所构成的组;
e)溶剂;以及
f)双官能环氧树脂前体(C),所述双官能环氧树酯前体(C)由下式表示:
R1-Y-[CH2-CH(OH)-R3-CH(OH)-CH2-X-R4-X]n-R2
其中,独立地,
X=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;
Y=-COO-、硫基团、-NR(H)-、-P(OR)2-O-、-P(OR)(OH)-O-、-PO-O-;
R2是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链或H;
R4是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链;
R1是具有1至20个碳原子的芳香族链或脂肪族链、-XH或-X-R4
R3是任意类型的链,只要其连接两个羟基α-碳原子;
n为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,独立地,R2为具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链或H,R4为具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链,R1为具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链、-XH或-X-R4
3.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,R3选自由以下各项所构成的组:具有1至20个碳原子的芳香族或脂肪族基团、聚氨酯基团、具有2至20个碳原子的脂肪族或芳香族烷烃、含丙烯酸酯的聚合物基团。
4.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,X选自-COO-、-P(OR)(OH)-O-;且n为2至8的整数。
5.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,所述双官能环氧树脂前体(C)由下式表示:
(H)X-R4-X-[CH2-CH(OH)-R3-CH(OH)-CH2-X-R4-X]n-H
其中,独立地,
X=-COO-、-P(OR)(OH)-O-;
R4是具有1至10个碳原子的芳香族链或脂肪族链;
R3是任意类型的链,只要其连接两个羟基α-碳原子;
n为2至8的整数。
6.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,以所述防护涂料组合物中固体含量的总重量计,组分c)的含量为4.5重量%至35重量%。
7.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,所述双官能环氧树脂前体(C)与聚氨酯-丙烯酸类树脂(B)、聚氨酯树脂(A)、聚丙烯酸类-环氧树脂(D)和双官能环氧树酯前体(C)的总质量的含量比为7.0重量%至30重量%。
8.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,所述防护涂料组合物还包含聚丙烯酸类-环氧树脂(D)。
9.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,以固体含量的总重量计,所述防护涂料组合物还包含1.0重量%至4.5重量%的含硅烷醇基团的树脂,所述含硅烷醇基团的树脂由下式XY(Z)nSi(OH)3-n表示,
其中,独立地,X为环氧丙氧基基团或衍生自环氧丙氧基基团的官能团,Y为C1至C10亚烷基基团,Z为甲氧基基团、乙氧基基团或甲基基团,n为0至2的整数。
10.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,以所述防护涂料组合物的总重量计,所述防护涂料组合物还包含0.1至3重量%的蜡。
11.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,以所述组合物中固体含量的总重量计,所述防护涂料组合物还包含1至20重量%的填料。
12.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,以所述组合物中固体含量的总重量计,所述防护涂料组合物还包含1.5至5.0重量%的金属抑制剂,所述金属抑制剂包括选自由以下各项所构成的组的锆化合物:碳酸锆铵、碳酸锆钾、碱式碳酸锆、乙酸锆及其组合。
13.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,所述防护涂料组合物的pH值为大于7至12。
14.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,所述防护涂料组合物的pH值为等于或大于8至10。
15.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,以所述防护涂料组合物的总重量计,所述防护涂料组合物的固体含量为15重量%至50重量%。
16.根据权利要求1所述的防护涂料组合物,其中,以所述防护涂料组合物的总重量计,所述防护涂料组合物的固体含量为25重量%至35重量%。
17.一种用于在金属表面上提供防腐蚀保护并增强涂层附着力的方法,所述方法包括以下步骤:
a)在至少40℃但不高于200℃的工艺温度下,使根据权利要求1至16中任一项所述的防护涂料组合物与金属表面接触,从而在所述金属表面上形成膜;
b)任选地从所述表面上去除过量的所述防护涂料组合物;以及
c)在50-90℃的工艺温度下通过热方法,或高能照射至少10-5秒,来固化位于所述表面上的所述膜,以形成固化涂层。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述固化涂层的层厚度为至少0.5μm,但不超过4.0μm。
19.一种制品,其至少一部分包括权利要求17所述的经处理的金属表面。
20.根据权利要求19所述的制品,其中,保护涂层的层厚度为至少0.5μm,但不超过4.0μm。
21.根据权利要求20所述的制品,所述经处理的金属表面在按照GB/T13448-2006标准测试时的T弯值(新的)等于或小于1T,在按照GB/T13448-2006标准测试时的T弯值(老化,在50±2℃温度和95%湿度下老化24小时后)等于或小于2T。
22.一种制品,其至少一部分包括保护涂层,其中,所述保护涂层是根据权利要求1至16中任一项所述的防护涂料组合物的固化产物。
23.根据权利要求22所述的制品,其中,所述保护涂层的层厚度为至少0.5μm,但不超过4.0μm。
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