CN119511632A - 半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法 - Google Patents

Abstract

一种半导体光刻胶组合物包含：由化学式1表示的有机金属性化合物；以及溶剂，化学式1此外，一种形成图案的方法包含：在基板上形成蚀刻目标层；将根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物涂覆于蚀刻目标层上以形成光刻胶层；对光刻胶层进行图案化以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来对蚀刻目标层进行蚀刻。

Description

半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法

相关申请的交叉参考

本申请主张在2023年8月22日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2023-0110007号的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容并入本文供参考。

技术领域

本公开的实施例的一个或多个方面涉及一种半导体光刻胶组合物和利用所述半导体光刻胶组合物形成(或提供)图案的方法。

背景技术

极紫外(extreme ultraviolet，EUV)光刻被视为制造下一代半导体装置的重要(甚至是必要的)技术。EUV光刻是利用波长为13.5纳米(nm)的EUV射线作为曝光源的图案形成技术。当应用EUV光刻时，可在半导体装置的制造期间在曝光工艺中形成非常精细的图案(例如，小于或等于20nm)。

极紫外(EUV)光刻是通过相容的光刻胶的显影来实现(例如，通过相容的光刻胶的显影来实行)，其中显影(例如，对光刻胶进行显影的工艺)可以小于或等于16nm的空间分辨率实行。目前，正在努力克服或减轻用于下一代装置的化学放大(chemically amplified，CA)光刻胶的不足或不适用的规格，例如分辨率、感光速度(photospeed)和/或特征粗糙度(也被称为线边缘粗糙度或LER)。

由于聚合物类型或种类的光刻胶中的酸催化反应而导致的固有图像模糊可能会限制小特征尺寸的分辨率，此为已知在电子束(e-beam)光刻中会出现的一种现象。化学放大(CA)光刻胶被设计用于实现相对高的灵敏度，但由于其元素构成可降低光刻胶在13.5nm波长下的吸光度且因此降低其灵敏度，因此化学放大(CA)光刻胶在EUV曝光下可能在某些方面具有更多的困难。

此外，CA光刻胶可因粗糙度问题而在小特征尺寸方面存在困难，且实验往往示出CA光刻胶的线边缘粗糙度(line edge roughness，LER)至少部分地由于酸催化剂工艺的本质(例如，性质)而随着感光速度降低而增加。因此，在半导体工业中需要或期望一种新颖的相对高性能的光刻胶以帮助克服CA光刻胶的这些缺陷和问题。

为克服化学放大(CA)有机感光性组合物的上述缺点，已研究出一种无机感光性组合物。所述无机感光性组合物主要用于负型图案化，所述负型图案化由于通过非化学放大机制进行的化学改性而抵抗被显影剂组合物移除。所述无机组合物含有EUV吸收率高于烃的无机元素，且因此可通过非化学放大机制而确保灵敏度(例如，对EUV光的灵敏度)，且此外对随机性效应(stochastic effect)可不太敏感，且因此可具有相对低的线边缘粗糙度和相对少量的缺陷。

已报道基于与钨、铌、钛和/或钽混合的钨的过氧多元酸的无机光刻胶作为用于图案化的辐射敏感材料。(作为实例还参见US 5061599；以及H.冈本、T.岩崎、K.莫奇、H.梅崎、T.工藤(H.Okamoto,T.Iwayanagi,K.Mochiji,H.Umezaki,T.Kudo)，《应用物理学快报》(Applied Physics Letters)，49(5)，298-300，1986；所述两个实例中的每一者的全部内容并入本文供参考。)这些材料可如远紫外线(深UV)、X射线和/或电子束源一样有效地用于或者适用于对双层配置的大节距进行图案化。

最近，若阳离子铪金属氧化物硫酸盐(HfSOx)材料与过氧络合剂一起用于通过投影EUV曝光对15nm半节距(half-pitch，HP)进行成像(例如，当阳离子铪金属氧化物硫酸盐(HfSOx)材料与过氧络合剂一起用于通过投影EUV曝光对15nm半节距(HP)进行成像时)，已获得了改善的性能(作为实例还参见US2011-0045406；以及J.K.斯托尔斯、A.特莱基、M.科奇斯、B.L.克拉克、D.A.凯兹勒、A.格伦维尔、C.N.安德森、P.P.纳劳(J.K.Stowers,A.Telecky,M.Kocsis,B.L.Clark,D.A.Keszler,A.Grenville,C.N.Anderson,P.P.Naulleau)，《国际光学工程学会会议录》(Proc.SPIE)，7969，796915，2011；所述两个实例中的每一者的全部内容并入本文供参考)。此系统针对非CA光刻胶表现出相对高的性能，且具有接近EUV光刻胶所要求(或者需要)的可实行的感光速度。然而，具有过氧络合剂的铪金属氧化物硫酸盐材料具有一些实际缺点。首先，这些材料是以腐蚀性硫酸/过氧化氢的混合物形式进行涂覆且保质期稳定性不足或不适用。第二，作为一种复合混合物，为实现性能改善对其进行结构改变不容易被实现。第三，显影应在25重量％的极高浓度的氢氧化四甲铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)溶液和/或类似溶液中实行。

最近，已经进行了研究来探索含锡的分子，因为所述含锡的分子可对极紫外射线具有优异或合适的吸收。在有机锡聚合物化合物之中，烷基配体可通过光吸收和/或由此产生的二次电子而解离，并且可通过氧键而与相邻的链交联，从而使得能够实现可不被有机显影剂移除的负型图案化。此种有机锡聚合物可表现出极大改善的灵敏度，并保持合适的分辨率和线边缘粗糙度，但是为了商业可用性，需要进一步改善其图案化特性。

发明内容

本公开的实施例的一个或多个方面涉及一种表现出改善的对比度性能的半导体光刻胶组合物。

本公开的实施例的一个或多个方面涉及一种利用所述半导体光刻胶组合物来形成(或提供)图案的方法。

根据一个或多个实施例的一种半导体光刻胶组合物包含由化学式1表示的有机金属性化合物和溶剂。

化学式1

在化学式1中，

M可选自四价金属、五价金属和六价金属，

R¹可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、L^a-O-R^a(其中L^a为单键、或者经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且R^a为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、或者C(O)-R^b(其中R^b为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)，

R²到R⁴可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、C(O)-R^c(其中R^c可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^dR^e(其中R^d和R^e可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^fOR^g(其中R^f和R^g可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、S(O)R^h(其中R^h可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、或者S(O)₂Rⁱ(其中Rⁱ可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)，

R²到R⁴中的至少一者可为经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、C(O)-R^c(其中R^c可为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^dR^e(其中R^d和R^e可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^fOR^g(其中R^f和R^g可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、S(O)R^h(其中R^h可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、或者S(O)₂Rⁱ(其中Rⁱ可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)；和/或R²到R⁴之中的相邻基团彼此连接以形成经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基，

X可为卤素、O-L^b-C(O)-R^j(其中L^b可为单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、或者经取代或未经取代的C2到C20亚烯基，且R^j可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基或其(例如，任何合适的)组合)、烷基氨基和/或二烷基氨基(例如，-NR^kR^l，其中R^k和R^l可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其(例如，任何合适的)组合)、酰胺基(例如，-NR^m(CORⁿ)，其中R^m和Rⁿ可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其(例如，任何合适的)组合)、或者脒基(例如，-NR^oC(NR^p)R^q，其中R^o、R^p和R^q可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其(例如，任何合适的)组合)，

n1和m1可各自独立地为1到5的整数中的一者，

p为0到4的整数，且

4≤n1+m1+p≤6。

根据一个或多个实施例的形成(或提供)图案的方法包括：在基板上形成(或提供)蚀刻目标层；在蚀刻目标层上涂覆所述半导体光刻胶组合物以形成(或提供)光刻胶层；对光刻胶层进行图案化以形成(或提供)光刻胶图案；以及利用光刻胶图案作为蚀刻掩模来对蚀刻目标层进行蚀刻。

根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物可提供具有改善的对比度性能的光刻胶图案。

附图说明

结合附图阅读以下对各实施例的说明，这些和/或其他方面将变得显而易见且更容易理解，在附图中：

图1到图5各自为用于阐释利用根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物来形成(或提供)图案的方法的剖视图。

[附图标记的说明]

100：基板

102：薄膜

104：抗蚀剂底层

106：光刻胶层

106a：未曝光区

106b：曝光区

108：光刻胶图案

110：经图案化的掩模

112：有机层图案

114：薄膜图案

具体实施方式

在下文中，参照附图更详细地阐述本公开的实施例。在对本公开的以下说明中，为了使本公开清楚起见，对应为所属领域中的普通技术人员所熟知的功能或构造不再予以赘述。

为清楚地例示本公开，未提供某些说明和关系，并且在整个公开中，相同或相似的配置元件由相同的附图标记表示。此外，由于附图中所示的每一配置的大小和厚度是为更佳的理解和便于说明而任意地示出，因此本公开未必仅限于此。

在附图中，为清晰起见，放大和/或夸大了各层、膜、面板、区和/或类似者的厚度。应理解，若称一元件(例如层、膜、区或基板)位于另一元件“上(on)”(例如，当称一元件(例如层、膜、区或基板)位于另一元件“上(on)”时)，则所述元件可直接位于所述另一元件上(例如在其间不存在任何中间元件)，或者也可存在中间元件。

应理解，尽管在本文中可能使用用语第一、第二等来阐述各种元件，但这些元件不应受这些用语所限制。这些用语仅用于区分各个元件。因此，在不背离本发明的教示内容的情况下，第一元件可被称为第二元件。类似地，第二元件可被称为第一元件。

除非上下文另有明确指示，否则在本文中使用的单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”也旨在包括复数形式。

还将理解，用语“包括(includes/including)”和/或“包含(comprises/comprising)”在用于本说明书中时，是指定所述特征、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。

在本文中使用的用语“使用(use)”、“正使用(using)”和“被使用(used)”可被视为分别与用语“利用(utilize)”、“正利用(utilizing)”和“被利用(utilized)”同义。

在本文中使用的例如“……中的至少一者(at least one of)”、“……中的一者(one of)”和“选自……(selected from)”等表达出现于一系列元件之前时，是修饰整个系列的元件而非修饰所述一系列中的各别元件。举例来说，“选自a、b和c中的至少一者”、“a、b或c中的至少一者”及“a、b和/或c中的至少一者”可指示仅包括a、仅包括b、仅包括c、包括(例如同时包括)a与b两者、包括(例如同时包括)a与c两者、包括(例如同时包括)b与c两者、包括a、b和c的全部或其变化。

在本文中使用的用语“和/或”包括相关列出项中的一者或多者的任何和所有组合。

此外，在阐述本公开的实施例时使用“可”是指“本公开的一个或多个实施例”。

为易于说明，在本文中可能使用例如“位于…之下(beneath)”、“位于…下方(below)”、“下部的(lower)”、“位于…上方(above)”、“上部的(upper)”、“底部(bottom)”、“顶部(top)”及类似用语等空间相对性用语来阐述图中所示的一个元件或特征与另一(其他)元件或特征的关系。应理解，所述空间相对性用语旨在除图中所绘示的定向外还囊括装置在使用或操作中的不同定向。举例来说，若图中的装置被翻转，则被阐述为在其他元件或特征“下方”或“之下”的元件此时将被定向在其他元件或特征“上方”或“之上”。因此，用语“下方”可包括上方和下方两种定向。所述装置可以其他方式定向(旋转90度或其他定向)，并且在本文中使用的空间相对性描述语应被相应地阐释。

在本文中使用的用语“实质上(substantially)”、“约(about)”和类似用语用作近似用语而非程度用语，且旨在阐释所属领域中的普通技术人员将认识到的测量或计算值的固有偏差。考虑到所讨论的测量和与特定量的测量相关的误差(即，测量系统的限制)，在本文中所述的“约”或“近似(approximately)”包括所陈述的值且意指处于所属领域中的普通技术人员所确定的特定值的可接受的偏差范围内。举例来说，“约”可意指处于一个或多个标准偏差内，或者在所陈述的值的±30％、20％、10％、5％内。

本文中所述的任何数值范围均旨在包括归入所述范围内的相同数值精确度的所有子范围。举例来说，“1.0到10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0与所述最大值10.0之间(且包括所述最小值1.0及所述最大值10.0)的所有子范围，即具有等于或大于1.0的最小值以及等于或小于10.0的最大值，例如(举例来说)2.4到7.6。本文所述的任何最大数值限制旨在包括归入其中的所有更低数值限制，且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括归入其中的所有更高数值限制。因此，本申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确地叙述归入本文明确叙述的范围内的任何子范围。

本文中所述的“经取代的(substituted)”是指氢原子被以下置换：氘、卤素、羟基、硫醇基、氰基、硝基、羰基、-NRR'(其中，R及R'可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C30饱和或不饱和脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基)、-SiRR'R”(其中，R、R'及R”可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C30饱和或不饱和脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基)、C1到C30烷基、C1到C10卤代烷基、C1到C10烷基硅烷基、C3到C30环烷基、C6到C30芳基、C1到C20烷氧基、C1到C20硫醚基、和/或其(例如，任何合适的)组合。“未经取代的(unsubstituted)”是指氢原子未被另一个取代基置换且保留为氢原子。

若不另外提供定义(例如，当不另外提供定义时)，则本文中所述的“烷基”是指直链或支链脂族烃基。烷基可为没有任何双键或三键的“饱和烷基”。

烷基可为C1至C10烷基。举例来说，烷基可为C1到C8烷基、C1到C7烷基、C1到C6烷基、或者C1到C5烷基，对此并无限制。举例来说，C1到C5烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和/或2,2-二甲基丙基。

若不另外提供定义(例如，当不另外提供定义时)，则本文中所述的“环烷基”是指单价环状脂族烃基。

环烷基可为C3到C10环烷基，例如C3到C8环烷基、C3到C7环烷基或C3到C6环烷基。举例来说，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基，但本公开并非仅限于此。

在本文中所述的“芳基”是指其中环状取代基中的所有原子都具有p轨道且这些p轨道共轭的取代基，并且可包括单环或稠环多环(即，共用相邻碳原子对的环)官能基。

除非另有定义，否则在本文中所述的“烯基”是指在直链或支链脂族烃基中包括至少一个双键的脂族不饱和烯基。

除非另有定义，否则在本文中所述的“炔基”是指在直链或支链脂族烃基中包括至少一个三键的脂族不饱和炔基。

在本文中阐述的化学式中，t-Bu是指叔丁基。

在下文中，阐述根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物。

根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物包含由化学式1表示的有机金属性化合物和溶剂。

化学式1

在化学式1中，

M可为四价金属、五价金属或六价金属中的一者(例如，任一者)，

R¹可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、L^a-O-R^a(其中L^a为单键、或者经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且R^a为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、或者C(O)-R^b(其中R^b为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)，

R²到R⁴可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、C(O)-R^c(其中R^c可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^dR^e(其中R^d和R^e可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^fOR^g(其中R^f和R^g可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、S(O)R^h(其中R^h可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、或者S(O)₂Rⁱ(其中Rⁱ可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)，

R²到R⁴中的至少一者可为经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、C(O)-R^c(其中R^c可为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^dR^e(其中R^d和R^e可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^fOR^g(其中R^f和R^g可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、S(O)R^h(其中R^h可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、或者S(O)₂Rⁱ(其中Rⁱ可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)；和/或R²到R⁴之中的相邻基团可彼此连接以形成(或提供)经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基，

X可为卤素、O-L^b-C(O)-R^j(其中L^b可为单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、或者经取代或未经取代的C2到C20亚烯基，且R^j可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基或其(例如，任何合适的)组合)、烷基氨基或二烷基氨基(例如，-NR^kR^l，其中R^k和R^l可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其(例如，任何合适的)组合)、酰胺基(例如，-NR^m(CORⁿ)，其中R^m和Rⁿ可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其(例如，任何合适的)组合)、或者脒基(例如，-NR^oC(NR^p)R^q，其中R^o、R^p和R^q可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其(例如，任何合适的)组合)，

n1和m1可各自独立地为1到5的整数中的一者，

p可为0到4的整数，且

4≤n1+m1+p≤6。

本公开的有机金属性化合物通过引入能够适当地使在曝光期间所产生的自由基化合物稳定的官能团来提高灵敏度，并使光刻胶层的曝光区与未曝光区在显影剂中的溶解度差异最大化或增加，从而提高图案成形性(pattern formability)和工艺裕度。

能够适当地使自由基化合物稳定的官能团可位于与化学式1中的R²到R⁴中的至少一者对应的位置中，并且可为经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、C(O)-R^c(其中R^c可为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^dR^e(其中R^d和R^e可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、P(O)OR^fOR^g(其中R^f和R^g可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、S(O)R^h(其中R^h可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)、或者S(O)₂Rⁱ(其中Rⁱ可为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基)；和/或R²到R⁴之中的相邻基团可彼此连接以形成(或提供)经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基。

举例来说，若R²到R⁴中的至少一者包含C(O)-R^c基团，则可发生如在反应方案1中所示的以下反应机制，并且在曝光后所产生的自由基可通过羰基而稳定化并且变得对光敏反应更加敏感。因此，曝光区与未曝光区之间的物理性质差异被最大化或增加，从而实现优异或合适的对比度性能。

反应方案1

举例来说，M可选自Sn、Sb、I、Te、In、Ag、Ni、Bi和Po。

在一些实施例中，M可为Sn。

除了能够使中心金属锡中的自由基化合物稳定的官能团之外，根据本公开的有机锡化合物还可共同(例如同时)包含可水解基团和光敏反应性基团。

举例来说，R²到R⁴中的至少一者可为经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、C(O)-R^c(其中R^c可为氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、或者经取代或未经取代的C6到C20芳基)、P(O)OR^dR^e(其中R^d和R^e可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10烷基、或者经取代或未经取代的C6到C20芳基)、P(O)OR^fOR^g(其中R^f和R^g可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10烷基、或者经取代或未经取代的C6到C20芳基)、S(O)R^h(其中R^h和R^g可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10烷基、或者经取代或未经取代的C6到C20芳基)、或者S(O)₂Rⁱ(其中Rⁱ可为经取代或未经取代的C1到C10烷基、或者经取代或未经取代的C6到C20芳基)；或者

通过对R²到R⁴之中的相邻基团进行连接而形成的经取代或未经取代的C3到C20饱和或不饱和脂环族烃基、或者经取代或未经取代的C6到C20芳族烃基。

举例来说，R²到R⁴中的至少一者可为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、经取代或未经取代的二甲苯基、C(O)-R^c(其中R^c可为氢、经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基)、C(R^r)＝C(R^s)(R^t)(其中R^r、R^s和R^t可各自独立地为氢、经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基)、P(O)OR^dR^e(其中R^d和R^e可各自独立地为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基)、P(O)OR^fOR^g(其中R^f和R^g可各自独立地为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基)、S(O)R^h(其中R^h可为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基)、或者S(O)₂Rⁱ(其中Rⁱ可为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基)；和/或

R²到R⁴之中的相邻基团可彼此连接以形成经取代或未经取代的环戊基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的环庚基、经取代或未经取代的环辛基、经取代或未经取代的环壬基、或者经取代或未经取代的环癸基。

举例来说，R²到R⁴中的至少一者可选自在群组1-1中列出的取代基；和/或

R²到R⁴之中的相邻基团可彼此连接以形成在群组1-2中列出的环基团中的一者。

群组1-1

群组1-2

在群组1-1和群组1-2中，*是与R²到R⁴中的对应一或多者连接的碳。

举例来说，R¹可为经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、或者L^a-O-R^a(其中L^a可为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基，且R^a可为经取代或未经取代的C1到C10烷基)。

在一些实施例中，R¹可为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的环丙基、经取代或未经取代的环丁基、经取代或未经取代的环戊基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的丙烯基、经取代或未经取代的丁烯基、经取代或未经取代的乙炔基、经取代或未经取代的丙炔基、经取代或未经取代的丁炔基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、经取代或未经取代的二甲苯基、经取代或未经取代的苯甲基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基和/或其(例如，任何合适的)组合，且

R^a可为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基和/或其(例如，任何合适的)组合。

举例来说，X可为卤素、O-L^b-C(O)-R^j(其中L^b可为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、或者经取代或未经取代的C2到C10亚烯基，R^j可为经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其(例如，任何合适的)组合)、烷基氨基或二烷基氨基(例如，-NR^kR^l，其中R^k和R^l可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其(例如，任何合适的)组合)、酰胺基(例如，-NR^m(CORⁿ)，其中R^m和Rⁿ可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其(例如，任何合适的)组合)、或者脒基(例如，-NR^oC(NR^p)R^q，其中R^o、R^p和R^q可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其(例如，任何合适的)组合)。

举例来说，X可为卤素或O-L^b-C(O)-R^j(其中L^b可为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、或者经取代或未经取代的C2到C10亚烯基，且R^j可为经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其(例如，任何合适的)组合)。

在一个或多个实施例中，X可为O-L^b-C(O)-R^j(其中L^b可为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、或者经取代或未经取代的C2到C10亚烯基，且R^j可为经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其(例如，任何合适的)组合)。

举例来说，R^j可为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的环丙基、经取代或未经取代的环丁基、经取代或未经取代的环戊基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的丙烯基、经取代或未经取代的丁烯基、经取代或未经取代的乙炔基、经取代或未经取代的丙炔基、经取代或未经取代的丁炔基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、经取代或未经取代的二甲苯基、经取代或未经取代的苯甲基和/或其(例如，任何合适的)组合，且

所述有机金属性化合物可选自在群组2中列出的化合物。

群组2

有机金属性化合物由于其对约13.5nm的极紫外光和/或对由此产生的额外二次电子的相对高的反应性而可具有优异或合适的灵敏度。

以100重量％的半导体光刻胶组合物计，可以约1重量％到约30重量％、例如约1重量％到约25重量％、例如约1重量％到约20重量％、例如约1重量％到约15重量％、例如约1重量％到约10重量％、或者例如约1重量％到约5重量％的量包含有机金属性化合物，且本公开并非仅限于此。当有机金属性化合物的含量(例如，量)处于任何上述范围内时，半导体光刻胶组合物的储存稳定性和耐蚀刻性得到提高，并且分辨率特性得到改善。

由于根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物包含所述有机金属性化合物，因此可提供一种具有优异或合适的灵敏度和稳定性的半导体光刻胶组合物。

根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物的溶剂可为有机溶剂，并且可例如选自以下：芳族化合物(例如，二甲苯、甲苯和/或类似化合物)、醇(例如，4-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇和/或类似醇)、醚(例如，苯甲醚、四氢呋喃和/或类似醚)、酯(乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和/或类似酯)、酮(例如，甲乙酮、2-庚酮和/或类似酮)和/或其(例如，任何合适的)混合物，但本公开并非仅限于此。

除了本公开实施例的有机金属性化合物和溶剂之外，根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物还可包含树脂。

所述树脂可为包括群组3的至少一个芳族部分的酚醛树脂。

群组3

所述树脂可具有约500到约20,000的重量平均分子量。

以半导体光刻胶组合物的总量(100重量％)计，可以约0.1重量％到约50重量％的量包含所述树脂。

若以上述含量(例如，量)范围包含所述树脂(例如，当以上述含量(例如，量)范围包含所述树脂时)，则所述半导体光刻胶组合物可具有优异或合适的耐蚀刻性和耐热性。

根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物可包含根据本公开实施例的有机金属性化合物、溶剂和树脂(例如，由根据本公开实施例的有机金属性化合物、溶剂和树脂组成)。然而，根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物还可视需要包含合适的添加剂。添加剂的实例可为表面活性剂、交联剂、调平剂、有机酸、猝灭剂和/或其(例如，任何合适的)组合。

表面活性剂可包括例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇、季铵盐和/或其(例如，任何合适的)组合，但本公开并非仅限于此。

交联剂可为例如三聚氰胺类交联剂、经取代的脲类交联剂、丙烯酸类交联剂、环氧树脂类交联剂和/或聚合物类交联剂，但本公开并非仅限于此。交联剂可具有至少两个形成交联的取代基，例如以下化合物：例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯(acryl methacrylate)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、缩水甘油、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、三甲基丙烷三缩水甘油醚、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、和/或甲氧基甲基化硫脲和/或类似化合物。

调平剂可用于在印刷期间改善涂覆平整度，并且可为任何合适的(例如，可商购获得的)调平剂。

有机酸可包括对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸、氟化锍盐、丙二酸、柠檬酸、丙酸、甲基丙烯酸、草酸、乳酸、乙醇酸、琥珀酸和/或其(例如，任何合适的)组合，但本公开并非仅限于此。

猝灭剂可为二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘和/或其(例如，任何合适的)组合。

添加剂的量可端视期望的或合适的性质进行控制或选择。

在一个或多个实施例中，所述半导体光刻胶组合物还可包含硅烷偶联剂作为粘附增强剂，以提高与基板的紧密接触力(例如，以提高半导体光刻胶组合物对基板的粘附性)。硅烷偶联剂可为例如：包括碳-碳不饱和键的硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷和/或类似硅烷化合物，但本公开并非仅限于此。

半导体光刻胶组合物可被形成为具有相对高的纵横比而不存在塌陷的图案。因此，为了形成(或提供)具有例如约5nm到约100nm、例如约5nm到约80nm、例如约5nm到约70nm、例如约5nm到约50nm、例如约5nm到约40nm、例如约5nm到约30nm或者例如约5nm到约20nm的宽度的精细图案，可将所述半导体光刻胶组合物用于利用波长处于约5nm到约150nm、例如约5nm到约100nm、约5nm到约80nm、约5nm到约50nm、约5nm到约30nm、例如约5nm到约20nm、或者例如约5nm到约10nm的范围内的光的光刻胶工艺。因此，根据一个或多个实施例的所述半导体光刻胶组合物可用于实现利用波长为约13.5nm的EUV光源的极紫外光刻。

根据一个或多个实施例，提供一种利用根据本公开实施例的半导体光刻胶组合物来形成(或提供)图案的方法。举例来说，所制造的图案可为光刻胶图案。

根据一个或多个实施例的形成(或提供)图案的方法包括：在基板上形成(或提供)蚀刻目标层；在蚀刻目标层上涂覆所述半导体光刻胶组合物以形成(或提供)光刻胶层；对光刻胶层进行图案化以形成(或提供)光刻胶图案；以及利用光刻胶图案作为蚀刻掩模来对蚀刻目标层进行蚀刻。

在下文中，参照图1到图5阐述利用所述半导体光刻胶组合物来形成(或提供)图案的方法。图1到图5是用于阐释利用根据一个或多个实施例的半导体光刻胶组合物来形成(或提供)图案的方法的剖视图。

参照图1，准备用于进行蚀刻的物体。所述用于进行蚀刻的物体可为形成于半导体基板100上的薄膜102。在下文中，用于进行蚀刻的物体仅限于薄膜102。对薄膜102的整体(例如，整个或实质上整个)表面进行清洗，以移除存留于所述表面上的杂质和/或类似物质。薄膜102可为例如氮化硅层、多晶硅层和/或氧化硅层。

随后，将用于提供抗蚀剂底层104的抗蚀剂底层组合物旋涂于经清洗的薄膜102的表面上。然而，一个或多个实施例并非仅限于此，而是可利用一种或多种合适的涂覆方法，例如喷涂、浸涂、刮刀刃涂覆、印刷方法(例如，喷墨印刷和丝网印刷)和/或类似涂覆方法。

在下文中，阐述了包括涂覆抗蚀剂底层在内的工艺。然而，在一些实施例中，可不提供(例如，可省略)抗蚀剂底层的涂覆工艺。

然后，对所涂覆的组合物进行干燥和烘烤，以在薄膜102上形成(或提供)抗蚀剂底层104。烘烤可在约100℃到约500℃、例如约100℃到约300℃下实行。

抗蚀剂底层104形成于基板100与光刻胶层106之间，且因此若从基板100与光刻胶层106之间的界面和/或各层之间的硬掩模上反射的射线被散射到非预期的(或未期望的)光刻胶区中(例如，当所述射线被散射到非预期的(或未期望的)光刻胶区中时)，可防止或减少图案成形性的不均匀性及光刻胶线宽的不均匀性。

参照图2，通过在抗蚀剂底层104上涂覆本公开实施例的半导体光刻胶组合物来形成光刻胶层106。光刻胶层106可通过将所述半导体光刻胶组合物涂覆于形成于基板100上的薄膜102上且然后通过热处理使其固化而获得。

举例来说，利用半导体光刻胶组合物来形成图案可包括将半导体抗蚀剂组合物涂覆在上面涂覆有薄膜102的基板100上。所述半导体光刻胶组合物可通过旋涂、狭缝涂覆、喷墨印刷和/或类似方法进行涂覆，且然后可进行干燥以形成(或提供)光刻胶层106。

已在本文中对半导体光刻胶组合物进行了说明，且对其不再予以赘述。

随后，对具有光刻胶层106的基板100进行第一烘烤工艺。第一烘烤工艺可在约80℃到约120℃下实行。

参照图3，可利用经图案化的掩模110来选择性地对光刻胶层106进行曝光。

举例来说，曝光可使用利用以下光进行的激活辐射：具有高能量波长的光，例如极紫外线(EUV；约13.5nm的波长)、电子束(E-Beam)等；以及i线(约365nm的波长)、KrF准分子激光(约248nm的波长)、ArF准分子激光(约193nm的波长)等。

举例来说，根据一个或多个实施例的用于进行曝光的光可具有处于约5nm到约150nm范围内的波长以及相对高能量的波长，例如极紫外线(EUV；波长为13.5nm)、电子束(E-Beam)等。

光刻胶层106的曝光区106b具有与光刻胶层106的未曝光区106a不同的溶解度，其中曝光区106b通过交联反应(例如，有机金属性化合物之间的缩合)来形成聚合物。

随后，对基板100进行第二烘烤工艺。第二烘烤工艺可在约90℃到约200℃的温度下实行。由于进行了第二烘烤工艺，光刻胶层106的曝光区106b变得实质上不溶于显影剂。

在图4中，利用显影剂溶解并移除光刻胶层的未曝光区106a，以形成(光刻胶图案108。举例来说，利用例如2-庚酮和/或类似溶剂等有机溶剂来溶解和移除光刻胶层的未曝光区106a，以完成对应于负型图像的光刻胶图案108。

如上所述，在根据一个或多个实施例的形成(或提供)图案的方法中使用的显影剂(例如，显影组合物)可为有机溶剂。在根据一个或多个实施例的形成(或提供)图案的方法中使用的有机溶剂可例如选自：酮(例如甲乙酮、丙酮、环己酮、2-庚酮和/或类似酮)、醇(例如，4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇和/或类似醇)、酯(例如，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁内酯和/或类似酯)、芳族化合物(例如，苯、二甲苯、甲苯和/或类似芳族化合物)和/或其(例如，任何合适的)组合。

然而，根据一个或多个实施例的光刻胶图案未必仅限于负型图像，而是也可被形成为具有正型图像。本文中，用于形成(或提供)正型图像的显影剂可为氢氧化季铵组合物，例如氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵和/或其(例如，任何合适的)组合。

如上所述，暴露于例如极紫外线(EUV；13.5nm的波长)、电子束(E-Beam)等具有相对高的能量的光以及例如i线(约365nm的波长)、KrF准分子激光(约248nm的波长)、ArF准分子激光(约193nm的波长)等具有一定波长的光可提供具有约5nm到约100nm的宽度的光刻胶图案108。举例来说，光刻胶图案108可具有约5nm到约90nm、约5nm到约80nm、约5nm到约70nm、约5nm到约60nm、约5nm到约50nm、约5nm到约40nm、约5nm到约30nm、约5nm到约20nm、或者约5nm到约10nm的宽度。

在一些实施例中，光刻胶图案108可具有小于或等于约50nm、例如小于或等于约40nm、例如小于或等于约30nm、例如小于或等于约20nm、例如小于或等于约10nm的半节距，且光刻胶图案108可具有小于或等于约5nm、小于或等于约3nm、小于或等于约2nm、或者小于或等于约1nm的线宽粗糙度。

随后，使用光刻胶图案108作为蚀刻掩模来对抗蚀剂底层104进行蚀刻。通过此蚀刻工艺，形成有机层图案112。有机层图案112也可具有与光刻胶图案108的宽度对应的宽度。

参照图5，通过应用光刻胶图案108作为蚀刻掩模而对经曝光的薄膜102进行蚀刻。因此，将所述薄膜形成为薄膜图案114。

薄膜102的刻蚀可为例如使用刻蚀气体的干式刻蚀，且刻蚀气体可为例如CHF₃、CF₄、Cl₂、BCl₃和/或其混合气体。

在曝光工艺中，利用光刻胶图案108形成的薄膜图案114可具有与光刻胶图案108的宽度对应的宽度，其中光刻胶图案108是通过使用EUV光源实行的曝光工艺而形成的。举例来说，薄膜图案114可具有5nm到100nm的宽度，所述宽度等于光刻胶图案108的宽度。举例来说，像光刻胶图案108(其通过利用EUV光源实行的曝光工艺而形成)的宽度一样，利用光刻胶图案108形成的薄膜图案114可具有约5nm到约90nm、约5nm到约80nm、约5nm到约70nm、约5nm到约60nm、约5nm到约50nm、约5nm到约40nm、约5nm到约30nm、或约5nm到约20nm的宽度，且更具体来说可具有小于或等于约20nm的宽度。

在下文中，将通过根据本公开实施例的半导体光刻胶组合物的制备的实例来更详细地阐述本公开。然而，本公开在技术上不受以下实例的限制。

有机金属性化合物的合成

合成例1：由化学式2表示的化合物的合成

在250mL 2颈圆底烧瓶中，将Ph₃SnCl(20克，51.9mmol)溶解于100mL无水四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，且然后在冰浴中冷却到0℃，并向其中缓慢滴加了2-丁酮-3-溴化镁的THF溶液(62.3mmol)。当滴加完成时，在室温(25℃)下将混合物搅拌了12小时。在减压下进行蒸馏之后，向其中缓慢滴加了50mL乙酸，且然后加热回流了12小时。随后，在将温度降低到室温之后，对乙酸进行了真空蒸馏，从而获得了由化学式2表示的化合物。

化学式2

合成例2：由化学式3表示的化合物的合成

除了使用苯甲基氯化镁的1M THF溶液(62.3mmol)代替2-丁酮-3-溴化镁的1M THF溶液之外，以与合成例1中实质上相同的方式获得了由化学式3表示的化合物。

化学式3

合成例3：由化学式4表示的化合物的合成

在250mL 2颈圆底烧瓶中，将Ph₃SnCl(20克，51.9mmol)溶解于100mL无水四氢呋喃(THF)中，且然后在冰浴中冷却到0℃，并向其中缓慢滴加了2-甲基-1-丁烯-3-溴化镁的1MTHF溶液(62.3mmol)。当滴加完成时，在室温下将混合物搅拌了12小时。在减压下进行蒸馏之后，将由此获得的产物溶解于50mL CH₂Cl₂中，在-78℃下在30分钟内向其中缓慢滴加了2MHCl二乙醚溶液(155.7mmol)，且然后在室温下搅拌了12小时，且对溶剂进行了浓缩及真空蒸馏。随后，在将所获得的产物溶解于50mL CH₂Cl₂中之后，在0℃下向其中滴加了Ag-乙酰丙酮(103.8mmol)和Ag-叔丁醇盐(51.9mmol)以产生固体，且在通过过滤移除固体之后，对由此获得的滤液进行了蒸馏，从而获得了由化学式4表示的化合物。

化学式4

比较合成例1

在室温下向叔丁基三苯基锡化合物(10g，25.6mmol)中缓慢滴加了25mL乙酸，且然后在110℃下加热回流了24小时。随后，在将温度降低到室温之后，对乙酸进行了真空蒸馏，从而获得了由化学式5表示的化合物。

化学式5

半导体光刻胶组合物的制备

实例1到实例3和比较例1

将在合成例1到合成例3以及比较合成例1中获得的由化学式2到化学式5表示的化合物分别溶解于3重量％的4-甲基-2-戊醇中，并通过0.1μm聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)注射器过滤器进行了过滤，从而制备了光刻胶组合物。

将具有天然氧化物表面的4英寸直径的圆形硅晶片用作进行薄膜沉积的基板。在沉积抗蚀剂薄膜之前，在UV臭氧清洁系统中将晶片处理了10分钟，以1500rpm将抗蚀剂组合物旋涂于晶片上达约30秒，并在100℃下烘烤了120秒以形成(或提供)薄膜。此后，利用椭圆偏振术测量了在涂覆和烧制之后的膜厚度，其中对于实例1到实例3和比较例1来说所述厚度约为20nm。

评估：对比度性能

将上面沉积有抗蚀剂薄膜的基板暴露于加速电压为约100kV的电子束，以形成(或提供)具有约40nm半节距的纳米线。将经辐照的基板暴露于40℃下达30秒，浸入培养皿中的2-庚酮中达60秒并从中取出所述基板，利用相同的溶剂进行清洗达10秒，且最后在150℃下进行了烧制以完成经图案化的晶片。对经图案化的晶片的每一曝光区的厚度进行了测量以获得对比度曲线，根据所述对比度曲线计算出了对比度性能γ(对比度)，且结果示出于表1中。

γ(对比度)＝1/log(D₀/D₁₀₀)

D₁₀₀＝100％光刻胶(PR)开始存留时的曝光剂量

D₀＝PR被完全移除时的曝光剂量

(表1)

	γ(对比度)
		实例1	5.7
实例2	6.8
		实例3	4.8
比较例1	3.9

参照表1，若施加实例1到实例3的光刻胶组合物(例如，当施加实例1到实例3的光刻胶组合物时)，则与若施加比较例1的光刻胶组合物(例如，当施加比较例1的光刻胶组合物时)相比，实现了含金属的光刻胶层的优异或合适的移除能力以及对比度性能改善的优异或合适的图案特性。

在上文中，已阐述并例示了本公开的某些实施例，然而，对于所属领域中的普通技术人员来说显而易见的是，本公开并非仅限于所阐述的一个或多个实施例，而是可在不背离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改和变换。因此，经修改或变换的实施例本身可不与本公开的技术思想和各方面分开理解，且经修改的实施例处于本公开的权利要求和其等效形式的范围内。

Claims (12)

1.一种半导体光刻胶组合物，包含：

由化学式1表示的有机金属性化合物；以及

溶剂，

化学式1

在化学式1中，

M为选自四价金属、五价金属和六价金属中的一者，

R¹为

经取代或未经取代的C1到C20烷基，

经取代或未经取代的C3到C20环烷基，

经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基，

经取代或未经取代的C6到C30芳基、L^a-O-R^a，其中L^a为单键、或者经取代或未经取代的C1到C20亚烷基，且R^a为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，或者

C(O)-R^b，其中R^b为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，

R²到R⁴各自独立地为氢，

经取代或未经取代的C1到C20烷基，

经取代或未经取代的C3到C20环烷基，

经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基，

经取代或未经取代的C6到C30芳基，

C(O)-R^c，其中R^c为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，

P(O)OR^dR^e，其中R^d和R^e各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，

P(O)OR^fOR^g，其中R^f和R^g各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，

S(O)R^h，其中R^h为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，或者

S(O)₂Rⁱ，其中Rⁱ为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，

R²到R⁴之中的至少一者为

经取代或未经取代的C2到C20烯基，

经取代或未经取代的C6到C30芳基，

C(O)-R^c，其中R^c为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，

P(O)OR^dR^e，其中R^d和R^e各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，

P(O)OR^fOR^g，其中R^f和R^g各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，

S(O)R^h，其中R^h为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基，或者

S(O)₂Rⁱ，其中Rⁱ为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳基；和/或

R²到R⁴之中的相邻基团彼此连接以形成经取代或未经取代的C3到C30饱和或不饱和脂环族烃基、或者经取代或未经取代的C6到C30芳族烃基，

X为

卤素，

O-L^b-C(O)-R^j，其中L^b为单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、或者经取代或未经取代的C2到C20亚烯基，且R^j为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，或者

-NR^kR^l，其中R^k和R^l各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，

-NR^m(CORⁿ)，其中R^m和Rⁿ各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，或者

-NR^oC(NR^p)R^q，其中R^o、R^p和R^q各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基、经取代或未经取代的C2到C20炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，

n1和m1各自独立地为1到5的整数中的一者，

p为0到4的整数，且

4≤n1+m1+p≤6。

2.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

M为选自Sn、Sb、I、Te、In、Ag、Ni、Bi和Po中的一者。

3.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

M为Sn。

4.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

R²到R⁴之中的至少一者为

经取代或未经取代的苯基，

经取代或未经取代的甲苯基，

经取代或未经取代的二甲苯基，

C(O)-R^c，其中R^c为氢、经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基，

C(R^r)＝C(R^s)(R^t)，其中R^r、R^s和R^t各自独立地为氢、经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基，

P(O)OR^dR^e，其中R^d和R^e各自独立地为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基，

P(O)OR^fOR^g，其中R^f和R^g各自独立地为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基，

S(O)R^h，其中R^h为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基，或者

S(O)₂Rⁱ，其中Rⁱ为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、或者经取代或未经取代的二甲苯基；和/或

R²到R⁴之中的相邻基团彼此连接以形成经取代或未经取代的环戊基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的环庚基、经取代或未经取代的环辛基、经取代或未经取代的环壬基、或者经取代或未经取代的环癸基。

5.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

R²到R⁴之中的至少一者选自在群组1-1中列出的取代基；或者

R²到R⁴之中的相邻基团彼此连接以形成在群组1-2中列出的环基团中的至少一者，

群组1-1

群组1-2

且

其中在群组1-1和群组1-2中，*是与R²到R⁴连接的碳。

6.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

R¹为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基、经取代或未经取代的叔戊基、经取代或未经取代的环丙基、经取代或未经取代的环丁基、经取代或未经取代的环戊基、经取代或未经取代的环己基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的丙烯基、经取代或未经取代的丁烯基、经取代或未经取代的乙炔基、经取代或未经取代的丙炔基、经取代或未经取代的丁炔基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的甲苯基、经取代或未经取代的二甲苯基、经取代或未经取代的苯甲基、经取代或未经取代的甲氧基、经取代或未经取代的乙氧基、经取代或未经取代的丙氧基或其组合，且

R^a为经取代或未经取代的甲基、经取代或未经取代的乙基、经取代或未经取代的丙基、经取代或未经取代的丁基、经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的2,2-二甲基丙基或其组合。

7.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

X为

卤素，

O-L^b-C(O)-R^j，其中L^b为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、或者经取代或未经取代的C2到C10亚烯基，且R^j为经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，

-NR^kR^l，其中R^k和R^l各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，

-NR^m(CORⁿ)，其中R^m和Rⁿ各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合，或者

-NR^oC(NR^p)R^q，其中R^o、R^p和R^q各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C3到C10环烷基、经取代或未经取代的C2到C10烯基、经取代或未经取代的C2到C10炔基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或其组合。

8.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

所述有机金属性化合物由选自群组2中列出的化合物中的任一者表示，

群组2

9.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

以100重量％的所述半导体光刻胶组合物计，所述有机金属性化合物的量为1重量％到30重量％。

10.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中

所述半导体光刻胶组合物还包含以下添加剂：表面活性剂、交联剂、调平剂或其的组合。

11.一种形成图案的方法，所述方法包括：

在基板上形成蚀刻目标层；

在所述蚀刻目标层上涂覆根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物以形成光刻胶层；

对所述光刻胶层进行图案化以形成光刻胶图案；以及

利用所述光刻胶图案作为蚀刻掩模来对所述蚀刻目标层进行蚀刻。

12.根据权利要求11所述的方法，其中通过施加波长为5纳米到150纳米的光来形成所述光刻胶图案。