CN119495862A - 回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法，包括：对待回收的负极极片进行热分解处理；对热分解处理获得的尾气进行氨水吸收处理，得到吸收液；调节吸收液的酸碱度至pH值为8.0‑10，采用铁盐溶液对吸收液进行沉淀处理，收集第一沉淀物和第一反应液；对第一反应液进行树脂除重，得到沉锂液；将热分解处理获得的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液；调节第一滤液的酸碱度至pH值为4.0‑4.5，收集氟化锂和第二滤液；对第二滤液进行沉淀处理，收集第二沉淀物和第二反应液；对第二反应液进行树脂除重和浓缩处理，得到包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液；将混合溶液与沉锂液混合，得到氟化锂和硫酸铵溶液。

Description

回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着锂离子电池市场的快速扩大，越来越多的废旧锂离子电池面临回收问题。

废旧锂离子电池精细拆解后得到的负极极片含有大量的锂元素，有极高的回收利用价值。目前传统的回收工艺多采用先纯酸浸出后纯碱沉锂回收，回收率较低且产生大量低附加值产物硫酸钠，而磷元素和氟元素多形成固废产物磷酸钙和氟化钙，造成极大的资源浪费。

发明内容

本申请提供一种回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法，以有效回收锂元素、磷元素、氟元素和硫元素。

为了达到上述目的，本申请提供了一种回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法，包括如下步骤：

对待回收的负极极片进行热分解处理；

对热分解处理获得的尾气进行氨水吸收处理，得到吸收液；

调节所述吸收液的酸碱度至pH值为 8.0-10，采用铁盐溶液对所述吸收液进行沉淀处理，收集第一沉淀物和第一反应液；

对所述第一反应液进行树脂除重，得到沉锂液；

将热分解处理获得的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液；

调节所述第一滤液的酸碱度至pH 值为4.0-4.5，收集氟化锂和第二滤液；

对所述第二滤液进行沉淀处理，收集第二沉淀物和第二反应液；

对所述第二反应液进行树脂除重和浓缩处理，得到包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液；

将所述混合溶液与所述沉锂液混合，得到氟化锂和硫酸铵溶液。

由此，本申请通过引入铁盐溶液、氨水溶液和硫酸溶液等材料，将磷元素回收得到可用于制备磷酸铁锂的磷酸铁，将氟元素回收得到可用于生产六氟磷酸锂的氟化锂，将硫元素回收得到硫酸铵，由此可将磷元素、氟元素和硫元素转化为高价值化的产物，避免产生大量磷酸钙、硫酸钙、氟化钙等固废产物以及低附加值的硫酸钠产品。

在一些实施例中，所述氨水吸收处理包括下述条件中的至少一项：

(1)采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液进行所述氨水吸收处理；

(2) 采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液进行所述氨水吸收处理，所述氨水溶液和所述负极极片的质量比为(60-100):1000。

在一些实施例中，采用铁盐溶液对所述吸收液进行沉淀处理包括下述条件中的至少一项：

(1)所述铁盐溶液包括硫酸铁饱和溶液和氟化铁饱和溶液中的一种或多种；

(2)所述铁盐溶液包括硫酸铁饱和溶液和氟化铁饱和溶液中的一种或多种，所述铁盐溶液和所述负极极片的质量比为(30-50):1000。

在一些实施例中，在所述采用铁盐溶液对所述吸收液进行沉淀处理的步骤之前，还包括：对pH调节后的所述吸收液进行净化处理。

在一些实施例中，采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液调节所述吸收液的酸碱度至pH值为 8.0-10。

在一些实施例中，对所述尾气进行氨水吸收处理后还包括对所述尾气进行硫酸处理和氢氧化钠处理的步骤。

在一些实施例中，进行所述硫酸处理采用的第一硫酸溶液的pH值为1-3。

在一些实施例中，进行所述氢氧化钠处理采用的氢氧化钠溶液的pH值为10-13。

在一些实施例中，进行所述硫酸浸出采用的第二硫酸溶液的质量百分比浓度为3wt%-10wt%，硫酸浸出时的固液质量比为1:(1-40)。

在一些实施例中，采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液调节所述第一滤液的酸碱度至pH值为 4.0-4.5。

在一些实施例中，对所述第二滤液进行沉淀处理的步骤包括：

将所述第二滤液与硫酸铁饱和溶液混合。

在一些实施例中，所述热分解处理的方式包括煅烧，煅烧的温度为250℃-550℃，煅烧的时间为0.5h-3h，煅烧的气氛包括氮气。

在一些实施例中，所述第一沉淀物和所述第二沉淀物各自独立地包括磷酸铁。

在一些实施例中，所述浓缩处理包括RO膜浓缩处理。

在一些实施例中，所述方法还包括对所述硫酸铵溶液进行提纯得到纯净硫酸铵的步骤。

在一些实施例中，所述对所述硫酸铵溶液进行提纯得到纯净硫酸铵的步骤包括：

对所述硫酸铵溶液依次进行提锂树脂处理、钙法除氟、除钙处理、pH调节和蒸发结晶后，得到所述纯净硫酸铵。

在一些实施例中，所述提锂树脂处理采用的树脂为阳离子交换树脂。

在一些实施例中，采用氧化钙进行所述钙法除氟，氧化钙的用量为调节所述硫酸铵溶液的酸碱度至pH值 ≥12。

在一些实施例中，采用二氧化碳进行所述除钙处理。

在一些实施例中，在所述除钙处理之后，经所述pH调节后，所述硫酸铵溶液的pH值为10-11。

在一些实施例中，所述蒸发结晶包括：

将进行所述pH调节后的硫酸铵溶液进行固液分离后，采用MVR结晶系统对固液分离后所得溶液进行蒸发结晶。本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。

附图说明

为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：

图1为本申请一实施方式的负极极片回收工艺流程图。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细描述了本申请的回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2-10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。

本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。

本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。

采用石墨作为负极活性材料的锂离子电池在充放电过程中容易发生锂没有及时脱出而在负极极片上沉积的现象。此外，在高低温、过充过放或者其它特殊工况下滥用后，锂在负极极片上的沉积也十分严重。通过拆解可以发现，负极极片表面有大量的金属锂单质，并且在空气中迅速发生氧化。如果不能对负极极片上沉积的锂进行合理回收，不仅会浪费锂资源，还可能污染环境。目前传统的回收工艺多采用先纯酸浸出后纯碱沉锂回收，回收率较低且产生大量低附加值产物硫酸钠，而磷元素和氟元素多形成固废产物磷酸钙和氟化钙，造成极大的资源浪费。因此，本申请在对负极极片进行回收时引入铁盐溶液、氨水溶液和硫酸溶液等材料，以将磷元素、氟元素和硫元素转化为高价值化的产物，避免产生大量磷酸钙、硫酸钙、氟化钙等固废产物以及低附加值的硫酸钠产品。

本申请的一个或多个实施例提供了一种回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法，包括如下步骤：

对待回收的负极极片进行热分解处理；对热分解处理获得的尾气进行氨水吸收处理，得到吸收液；调节吸收液的酸碱度至pH 值为8.0-10，采用铁盐溶液对吸收液进行沉淀处理，收集第一沉淀物和第一反应液；对第一反应液进行树脂除重，得到沉锂液；将热分解处理获得的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液；调节第一滤液的酸碱度至pH 值为4.0-4.5，收集氟化锂和第二滤液；对第二滤液进行沉淀处理，收集第二沉淀物和第二反应液；对第二反应液进行树脂除重和浓缩处理，得到包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液；将混合溶液与所述沉锂液混合，得到氟化锂和硫酸铵溶液。

需要说明的是，上下文提及的负极极片为对锂离子电池进行精细拆解后得到的负极极片。

热分解处理时负极极片中含有的六氟磷酸锂分解为氟化锂和五氟化磷，反应过程为：。

氨水吸收处理中发生的化学反应如下：

。

第一反应液中含有氟化铵和硫酸铵。

热分解处理后得到包含有机气体和五氟化磷的尾气及包含石墨和铜箔的混合物，首先对包含石墨和铜箔的混合物进行筛分分离出铜箔，得到包含石墨的固体物料后，再对固体物料进行酸浸出。

上下文提及的“树脂除重”是指采用树脂除去重金属。

在一些实施方式中，对尾气进行两级氨水吸收处理，氨水吸收处理过程中氨水吸收尾气中的HF和五氟化磷等副产物。

作为非限制性示例，可以调节吸收液的酸碱度至pH 8.0、8.5、9、9.5、10或者上述任意两个数值之间的范围等，具体不做限定。调节吸收液的酸碱度在上述范围时，有利于提高尾气净化效果，同时提高原料利用率，减少浪费。

作为非限制性示例，可以调节第一滤液的酸碱度至pH 4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5或者上述任意两个数值之间的范围等，具体不做限定。

可理解地，本申请提供的回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法，通过引入铁盐溶液、氨水溶液和硫酸溶液等材料，将磷元素回收得到可用于制备磷酸铁锂的磷酸铁，将氟元素回收得到可用于生产六氟磷酸锂的氟化锂，将硫元素回收得到硫酸铵，由此可将磷元素、氟元素和硫元素转化为高价值化的产物，避免产生大量磷酸钙、硫酸钙、氟化钙等固废产物以及低附加值的硫酸钠产品。在一些实施方式中，第一沉淀物和第二沉淀物各自独立地包括磷酸铁。

在一些实施方式中，采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液进行氨水吸收处理；例如，氨水溶液的质量百分比浓度可以为但不限定于25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%或者上述任意两个浓度之间的范围等。

作为一种可能的实施方式，进行氨水吸收处理时，质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液和负极极片的质量比为(60-100):1000；例如可以为但不限定于60:1000、65:1000、70:1000、75:1000、80:1000、85:1000、90:1000、95:1000、100:1000或者上述任意两个质量比之间的范围等。

作为一种可能的实施方式，铁盐溶液包括硫酸铁饱和溶液和氟化铁饱和溶液中的一种或多种。

在一些示例性的实施方式中，铁盐溶液和负极极片的质量比为(30-50):1000；例如可以为但不限定于30:1000、35:1000、40:1000、45:1000、50:1000或者上述任意两个比例之间的范围等。

在一些示例性的实施方式中，采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液调节吸收液的酸碱度至pH值为8.0-10。调节吸收液酸碱度采用的氨水溶液的浓度可以为但不限定于25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%或者上述任意两个浓度之间的范围等。

在一些实施方式中，在采用铁盐溶液对吸收液进行沉淀处理的步骤之前，还包括：对酸碱度调节后的吸收液进行净化处理。

作为一种可能的实施方式，对尾气进行氨水吸收处理后还包括对尾气进行硫酸处理和氢氧化钠处理的步骤。

在一些可选的实施方式中，进行硫酸处理时，采用pH计联动加注第一硫酸溶液。

作为一种可能的实施方式，进行硫酸处理采用的第一硫酸溶液的pH值为1-3；例如可以为但不限定于1、1.5、2、2.5、3或者上述任意两个pH之间的范围等。

需要说明的是，上下文中，“第一硫酸溶液”、“第二硫酸溶液”、“第一滤液”、“第二滤液”、“第一反应液”、“第二反应液”、“第一沉淀物”、“第二沉淀物”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

在一些实施方式中，进行氢氧化钠处理时，采用pH计联动加注氢氧化钠溶液。

作为一种可能的实施方式，进行氢氧化钠处理采用的氢氧化钠溶液的pH值为10-13；例如可以为但不限定于10、10.5、11、11.5、12、12.5、13或者上述任意两个pH之间的范围等。

在一些实施方式中，进行硫酸浸出采用的第二硫酸溶液的质量百分比浓度为3wt%-10wt%；例如可以为但不限定于3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%或者上述任意两个数值之间的范围等。

作为一种可能的实施方式，硫酸浸出时的固液质量比为1:(1-40)，即固体物料和第二硫酸溶液的质量比为1:(1-40)；例如可以为但不限定于1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30、1:32、1:34、1:36、1:38、1:40或者上述任意两个质量比之间的范围等。

在一些实施方式中，采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液调节第一滤液的酸碱度至pH值为4.0-4.5。作为示例，用于调节第一滤液酸碱度的氨水溶液的质量百分比浓度可以为但不限定于25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%或者上述任意两个质量浓度之间的范围等。

在一些实施方式中，对第二滤液进行沉淀处理的步骤包括：将第二滤液与硫酸铁饱和溶液混合。

需要说明的是，在将第二滤液与硫酸铁饱和溶液混合时，由于硫酸铁饱和溶液呈弱酸性，因此可能需要采用氨水溶液调节体系的酸碱度至pH值为4.0-4.5，对应得到的产物中含有氢氧化铁。

在一些实施方式中，热分解处理的方式包括煅烧。

在一些示例性的实施方式中，煅烧的温度为250℃-550℃；例如可以为但不限定于250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或者上述任意两个温度之间的范围等。

在其中的一些实施方式中，煅烧的时间为0.5h-3h；例如可以为但不限定于0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者上述任意两个时间之间的范围等。

在一些可选的实施方式中，煅烧的气氛包括氮气。

需要说明的是，煅烧的温度、时间可以任意合适的方式组合，两者可以分别从本文中描述的任意的煅烧的温度、时间中进行选择。在一些实施方式中，浓缩处理包括RO膜浓缩处理。

在一些实施方式中，该方法还包括对硫酸铵溶液进行提纯得到纯净硫酸铵的步骤。

在一些实施例中，对硫酸铵溶液进行提纯得到纯净硫酸铵的步骤包括：对硫酸铵溶液依次进行提锂树脂处理、钙法除氟、除钙处理、pH调节和蒸发结晶后，得到纯净硫酸铵。

在一些可选的实施方式中，采用稀硫酸进行pH调节。

作为非限制性示例，提锂树脂处理采用的树脂为阳离子交换树脂。

需要说明的是，提锂树脂处理后，可对采用的树脂进行脱锂处理得到脱锂液，将脱锂液用于对包含石墨的固体物料进行酸浸出的过程中。

在一些实施方式中，采用氧化钙进行钙法除氟，氧化钙的用量为调节硫酸铵溶液的酸碱度至pH值 ≥12。

作为一种可能的实施方式，采用二氧化碳进行所述除钙处理。

在一些示例性的实施方式中，在所述除钙处理之后，经pH调节后，硫酸铵溶液的pH值为10-11。

作为一种可能的实施方式，蒸发结晶包括：将进行pH调节后的硫酸铵溶液进行固液分离后，采用MVR结晶系统对固液分离后所得溶液进行蒸发结晶。

如图1所示，作为非限制性示例，回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的工艺流程包括如下步骤：

步骤S1、将精细拆解锂离子电池得到的负极极片进行机械破碎后，输送至回转窑煅烧，以对负极极片含有的电解液及六氟磷酸锂进行热分解处理，得到包含有机气体和五氟化磷的尾气以及包含石墨和铜箔的混合物。

步骤S2、将包含有机气体和五氟化磷的尾气输送进入尾气燃烧室，并利用尾气的热量对回转窑进行加热；燃烧后的尾气进行冷却除尘净化后，进入两级氨水尾气吸收塔进行氨水吸收处理，利用氨水充分吸收尾气中的氟化氢和五氟化磷等副产物，在经过三级酸洗塔和四级碱洗塔进行酸吸收和碱吸收，得到吸收液，尾气达到国标后进行排放。

步骤S3、采用氨水溶液调节氨水吸收处理得到的吸收液的酸碱度至pH值为8-10后，对吸收液进行过滤净化处理，然后向吸收液中加入铁盐溶液进行沉淀处理，固液分离后得到磷酸铁和包含氟化铵和硫酸铵的第一反应液，对第一反应液进行树脂除重后，作为沉锂液备用。

步骤S4、将步骤S1热分解处理获得的包含石墨和铜箔的混合物进行筛分分离铜箔后，将包含石墨的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液；采用氨水溶液调节固液分离所得第一滤液的酸碱度至pH为4.0-4.5后过滤，将析出的少部分氟化锂分离，得到LiF和第二滤液。

步骤S5、向第二滤液中加入硫酸铁溶液进行沉淀处理，得到磷酸铁和第二反应液，对第二反应液进行树脂除重后，再通过RO膜浓缩，得到包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液。

步骤S6、将步骤S3中得到的沉锂液与包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液混合后，得到氟化锂和硫酸铵溶液。

步骤S7、对硫酸铵溶液进行提锂树脂处理，提取残留锂元素，得到完全提锂后的硫酸铵溶液。

步骤S8、向完全提锂后的硫酸铵溶液中加入氧化钙进行钙法除氟，待其酸碱度至pH值 ≥12后，进行固液分离得到除氟后的硫酸铵溶液。

步骤S9、向除氟后的硫酸铵溶液中定量通入二氧化碳进行除钙处理后，将其pH调节至10-11后进行固液分离，得到纯净的硫酸溶液，将纯净的硫酸铵溶液输送至MVR结晶系统进行蒸发结晶得到硫酸铵产品。

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

步骤S1、取1000g拆解回收的负极极片进行机械破碎后，输送至管式炉进行煅烧，以对负极极片含有的电解液及六氟磷酸锂进行热分解处理，得到包含有机气体和五氟化磷的尾气以及包含石墨和铜箔的混合物；其中，煅烧的温度为300℃，时间为2h。

步骤S2、将包含有机气体和五氟化磷的尾气输送进入尾气燃烧室，并利用尾气的热量对回转窑进行加热；燃烧后的尾气进行冷却除尘净化后，进入两级氨水尾气吸收塔进行氨水吸收处理，利用氨水充分吸收尾气中的氟化氢和五氟化磷等副产物，在经过三级酸洗塔和四级碱洗塔进行酸吸收和碱吸收，尾气达到国标后进行排放；其中，氨水溶液的质量百分比浓度为30wt%，用量为100g(100kg/吨)。

步骤S3、采用氨水溶液调节氨水吸收处理得到的吸收液的酸碱度值pH值为8.3后，对吸收液进行过滤净化处理，然后向吸收液中加入170g硫酸铁的饱和溶液进行沉淀处理，固液分离后得到19.2g磷酸铁和包含氟化铵和硫酸铵的第一反应液，对第一反应液进行树脂除重后，作为沉锂液备用。

步骤S4、将步骤S1热分解处理获得的包含石墨和铜箔的混合物进行筛分分离铜箔后，将包含石墨的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液，其中，采用5L质量百分比浓度为5wt%的稀硫酸溶液进行硫酸浸出，浸出固液质量比为1:5；采用155mL质量百分比浓度为30wt%的氨水溶液调节固液分离所得第一滤液的酸碱度pH值为4.2过滤，将析出的少部分氟化锂分离，得到LiF和第二滤液。

步骤S5、向第二滤液中加入10mL饱和硫酸铁溶液进行沉淀处理，过滤得到磷酸铁和第二反应液，对第二反应液进行树脂除重后，再通过RO膜浓缩，得到浓缩后的包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液。

步骤S6、将步骤S3中得到的沉锂液与包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液混合后，固液分离得到26.7g氟化锂和硫酸铵溶液。

步骤S7、对硫酸铵溶液进行提锂树脂处理，提取残留锂元素，得到完全提锂后的硫酸铵溶液；其中，提锂树脂处理采用的树脂为阳离子交换树脂，杜笙CH-90树脂。

步骤S8、向完全提锂后的硫酸铵溶液中加入20.5g氧化钙进行钙法除氟，待其酸碱度至pH 值≥12后，进行固液分离得到除氟后的硫酸铵溶液。

步骤S9、向除氟后的硫酸铵溶液中定量通入二氧化碳进行除钙处理后，将其pH调节至10.3后进行固液分离，得到纯净的硫酸溶液，将纯净的硫酸铵溶液输送至MVR结晶系统进行蒸发结晶得到353.2g硫酸铵产品；其中，二氧化碳流量为1L/M，二氧化碳通入时间为5.6分钟。

实施例2

步骤S1、取1000g拆解回收的负极极片进行机械破碎后，输送至管式炉行煅烧，以对负极极片含有的电解液及六氟磷酸锂进行热分解处理，得到包含有机气体和五氟化磷的尾气以及包含石墨和铜箔的混合物；其中，煅烧的温度为350℃，时间为2h。

步骤S2、将包含有机气体和五氟化磷的尾气输送进入尾气燃烧室，并利用尾气的热量对回转窑进行加热；燃烧后的尾气进行冷却除尘净化后，进入两级氨水尾气吸收塔进行氨水吸收处理，利用氨水充分吸收尾气中的氟化氢和五氟化磷等副产物，在经过三级酸洗塔和四级碱洗塔进行酸吸收和碱吸收，尾气达到国标后进行排放；其中，氨水溶液的质量百分比浓度为30wt%，用量为100g(100kg/吨)。

步骤S3、采用氨水溶液调节氨水吸收处理得到的吸收液的酸碱度至pH值为8.5后，对吸收液进行过滤净化处理，然后向吸收液中加入170g硫酸铁的饱和溶液进行沉淀处理，固液分离后得到19.8g磷酸铁和包含氟化铵和硫酸铵的第一反应液，对第一反应液进行树脂除重后，作为沉锂液备用。

步骤S4、将步骤S1热分解处理获得的包含石墨和铜箔的混合物进行筛分分离铜箔后，将包含石墨的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液，其中，采用5L质量百分比浓度为5wt%的稀硫酸溶液进行硫酸浸出，浸出固液质量比为1:5；采用158mL质量百分比浓度为30wt%的氨水溶液调节固液分离所得第一滤液的酸碱度至pH值为4.3后过滤，将析出的少部分氟化锂分离，得到LiF和第二滤液。

步骤S5、向第二滤液中加入10mL饱和硫酸铁溶液进行沉淀处理，过滤得到磷酸铁和第二反应液，对第二反应液进行树脂除重后，再通过RO膜浓缩，得到浓缩后的包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液。

步骤S6、将步骤S3中得到的沉锂液与包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液混合后，固液分离得到27.5g氟化锂和硫酸铵溶液。

步骤S7、对硫酸铵溶液进行提锂树脂处理，提取残留锂元素，得到完全提锂后的硫酸铵溶液；其中，提锂树脂处理采用的树脂为阳离子交换树脂，杜笙CH-90树脂。

步骤S8、向完全提锂后的硫酸铵溶液中加入20.8g氧化钙进行钙法除氟，待其酸碱度至pH值≥12后，进行固液分离得到除氟后的硫酸铵溶液。

步骤S9、向除氟后的硫酸铵溶液中定量通入二氧化碳进行除钙处理后，将其pH调节值10.4后进行固液分离，得到纯净的硫酸溶液，将纯净的硫酸铵溶液输送至MVR结晶系统进行蒸发结晶得到347.7g硫酸铵产品；其中，二氧化碳流量为1L/M，二氧化碳通入时间为6.3分钟。

实施例3

步骤S1、取1000g拆解回收的负极极片进行机械破碎后，输送至管式炉进行煅烧，以对负极极片含有的电解液及六氟磷酸锂进行热分解处理，得到包含有机气体和五氟化磷的尾气以及包含石墨和铜箔的混合物；其中，煅烧的温度为500℃，时间为2h。

步骤S2、将包含有机气体和五氟化磷的尾气输送进入尾气燃烧室，并利用尾气的热量对回转窑进行加热；燃烧后的尾气进行冷却除尘净化后，进入两级氨水尾气吸收塔进行氨水吸收处理，利用氨水充分吸收尾气中的氟化氢和五氟化磷等副产物，在经过三级酸洗塔和四级碱洗塔进行酸吸收和碱吸收，尾气达到国标后进行排放；其中，氨水溶液的质量百分比浓度为30wt%，用量为100g(100kg/吨)。

步骤S3、采用氨水溶液调节氨水吸收处理得到的吸收液的酸碱度至pH值为8.8后，对吸收液进行过滤净化处理，然后向吸收液中加入170g硫酸铁的饱和溶液进行沉淀处理，固液分离后得到20.4g磷酸铁和包含氟化铵和硫酸铵的第一反应液，对第一反应液进行树脂除重后，作为沉锂液备用。

步骤S4、将步骤S1热分解处理获得的包含石墨和铜箔的混合物进行筛分分离铜箔后，将包含石墨的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液，其中，采用5L质量百分比浓度为5wt%的稀硫酸溶液进行硫酸浸出，浸出固液质量比为1:5；采用145mL质量百分比浓度为30wt%的氨水溶液调节固液分离所得第一滤液的酸碱度至pH值为4.4过滤，将析出的少部分氟化锂分离，得到LiF和第二滤液。

步骤S5、向第二滤液中加入10mL饱和硫酸铁溶液进行沉淀处理，过滤得到磷酸铁和第二反应液，对第二反应液进行树脂除重后，再通过RO膜浓缩，得到浓缩后的包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液。

步骤S6、将步骤S3中得到的沉锂液与包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液混合后，固液分离得到28.5g氟化锂和硫酸铵溶液。

步骤S7、对硫酸铵溶液进行提锂树脂处理，提取残留锂元素，得到完全提锂后的硫酸铵溶液；其中，提锂树脂处理采用的树脂为阳离子交换树脂，杜笙CH-90树脂。

步骤S8、向完全提锂后的硫酸铵溶液中加入22g氧化钙进行钙法除氟，待其酸碱度至pH值≥12后，进行固液分离得到除氟后的硫酸铵溶液。

步骤S9、向除氟后的硫酸铵溶液中定量通入二氧化碳进行除钙处理后，将其pH调节至10.5后进行固液分离，得到纯净的硫酸溶液，将纯净的硫酸铵溶液输送至MVR结晶系统进行蒸发结晶得到356.2g硫酸铵产品；其中，二氧化碳流量为1L/M，二氧化碳通入时间为7.5分钟。

实施例4

实施例4步骤S3中采用饱和氟化铁溶液替代饱和硫酸铁溶液，实施例4的具体回收方法如下：

步骤S1、取1000g拆解回收的负极极片进行机械破碎后，输送至管式炉进行煅烧，以对负极极片含有的电解液及六氟磷酸锂进行热分解处理，得到包含有机气体和五氟化磷的尾气以及包含石墨和铜箔的混合物；其中，煅烧的温度为500℃，时间为2h。

步骤S2、将包含有机气体和五氟化磷的尾气输送进入尾气燃烧室，并利用尾气的热量对回转窑进行加热；燃烧后的尾气进行冷却除尘净化后，进入两级氨水尾气吸收塔进行氨水吸收处理，利用氨水充分吸收尾气中的氟化氢和五氟化磷等副产物，在经过三级酸洗塔和四级碱洗塔进行酸吸收和碱吸收，尾气达到国标后进行排放；其中，氨水溶液的质量百分比浓度为30wt%，用量为100g(100kg/吨)。

步骤S3、采用氨水溶液调节氨水吸收处理得到的吸收液的酸碱度至pH值为8.9后，对吸收液进行过滤净化处理，然后向吸收液中加入97g氟化铁的饱和溶液进行沉淀处理，固液分离后得到20.4g磷酸铁和包含氟化铵第一反应液，对第一反应液进行树脂除重后，作为沉锂液备用。

步骤S4、将步骤S1热分解处理获得的包含石墨和铜箔的混合物进行筛分分离铜箔后，将包含石墨的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液，其中，采用5L质量百分比浓度为5wt%的稀硫酸溶液进行硫酸浸出，浸出固液质量比为1:5；采用145mL质量百分比浓度为30wt%的氨水溶液调节固液分离所得第一滤液的酸碱度至pH值为4.4过滤，将析出的少部分氟化锂分离，得到LiF和第二滤液。

步骤S5、向第二滤液中加入10mL饱和硫酸铁溶液进行沉淀处理，过滤得到磷酸铁和第二反应液，对第二反应液进行树脂除重后，再通过RO膜浓缩，得到浓缩后的包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液。

步骤S6、将步骤S3中得到的沉锂液与包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液混合后，固液分离得到28.5g氟化锂和硫酸铵溶液。

步骤S7、对硫酸铵溶液进行提锂树脂处理，提取残留锂元素，得到完全提锂后的硫酸铵溶液；其中，提锂树脂处理采用的树脂为阳离子交换树脂，杜笙CH-90树脂。

步骤S8、向完全提锂后的硫酸铵溶液中加入22g氧化钙进行钙法除氟，待其酸碱度至pH值≥12后，进行固液分离得到除氟后的硫酸铵溶液。

步骤S9、向除氟后的硫酸铵溶液中定量通入二氧化碳进行除钙处理后，将其pH调节至10.5后进行固液分离，得到纯净的硫酸溶液，将纯净的硫酸铵溶液输送至MVR结晶系统进行蒸发结晶得到328g硫酸铵产品；其中，二氧化碳流量为1L/M，二氧化碳通入时间为7.5分钟。

对比例1

对比例1的回收工艺中未对尾气进行氨水吸收处理，导致尾气中HF、PF5不能被充分吸收，从而使得尾气排放达不到要求。

对比例2

对比例2的回收工艺中未采用硫酸铁的饱和溶液，由于硫酸铁溶液的浓度过低，导致反应液与沉锂液浓度过低，达不到预期回收率甚至得不到LiF。

对上述各实施例和对比例进行磷酸铁检测、氟化锂检测和硫酸铵检测，检测方法及要求分别如下：

磷酸铁检测标准及要求：参照HG∕T 4701-2014，电池用磷酸铁。

氟化锂检测标准及要求：参照GB/T 22666-2008。

硫酸铵检测标准及要求：参照GB/T 535-2020。

磷酸铁的检测结果如表1所示。

表1

氟化锂的检测结果如表2所示。

表2

硫酸铵的检测结果如表3所示。

表3

由表1-表3的结果可知，采用本申请提供的回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法，通过引入铁盐溶液、氨水溶液和硫酸溶液等材料，将磷元素回收得到磷酸铁，将氟元素回收得到氟化锂，将硫元素回收得到硫酸铵，且制得的磷酸铁、氟化锂和硫酸铵的纯度高，杂质少，具有较高利用价值。由此，通过该回收工艺将磷元素、氟元素和硫元素转化为高价值化的产物，避免大量固废产物以及低附加值的硫酸钠产品的产生。

上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

1.一种回收废旧石墨系锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，包括如下步骤：

对待回收的负极极片进行热分解处理；

对热分解处理获得的尾气进行氨水吸收处理，得到吸收液；

调节所述吸收液的酸碱度至pH值为8.0-10，采用铁盐溶液对所述吸收液进行沉淀处理，收集第一沉淀物和第一反应液；

对所述第一反应液进行树脂除重，得到沉锂液；

将热分解处理获得的固体物料依次进行硫酸浸出和固液分离，回收石墨和第一滤液；

调节所述第一滤液的酸碱度至pH值为4.0-4.5，收集氟化锂和第二滤液；

对所述第二滤液进行沉淀处理，收集第二沉淀物和第二反应液；

对所述第二反应液进行树脂除重和浓缩处理，得到包含氟化铵和硫酸铵的混合溶液；

将所述混合溶液与所述沉锂液混合，得到氟化锂和硫酸铵溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨水吸收处理包括下述条件中的至少一项：

(1)采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液进行所述氨水吸收处理；

(2) 采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液进行所述氨水吸收处理，所述氨水溶液和所述负极极片的质量比为(60-100):1000。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用铁盐溶液对所述吸收液进行沉淀处理包括下述条件中的至少一项：

(1)所述铁盐溶液包括硫酸铁饱和溶液和氟化铁饱和溶液中的一种或多种；

(2)所述铁盐溶液包括硫酸铁饱和溶液和氟化铁饱和溶液中的一种或多种，所述铁盐溶液和所述负极极片的质量比为(30-50):1000。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液调节所述吸收液的酸碱度至pH值为8.0-10。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述尾气进行氨水吸收处理后还包括对所述尾气进行硫酸处理和氢氧化钠处理的步骤。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，进行所述硫酸处理采用的第一硫酸溶液的pH值为1-3。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，进行所述氢氧化钠处理采用的氢氧化钠溶液的pH值为10-13。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述硫酸浸出采用的第二硫酸溶液的质量百分比浓度为3wt%-10wt%，硫酸浸出时的固液质量比为1:(1-40)。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用质量百分比浓度为25wt%-30wt%的氨水溶液调节所述第一滤液的酸碱度至pH值为 4.0-4.5。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述第二滤液进行沉淀处理的步骤包括：

将所述第二滤液与硫酸铁饱和溶液混合。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热分解处理的方式包括煅烧，煅烧的温度为250℃-550℃，煅烧的时间为0.5h-3h，煅烧的气氛包括氮气。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一沉淀物和所述第二沉淀物各自独立地包括磷酸铁。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩处理包括RO膜浓缩处理。

14.如权利要求1至13任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述硫酸铵溶液进行提纯得到纯净硫酸铵的步骤。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述对所述硫酸铵溶液进行提纯得到纯净硫酸铵的步骤包括：

对所述硫酸铵溶液依次进行提锂树脂处理、钙法除氟、除钙处理、pH调节和蒸发结晶后，得到所述纯净硫酸铵。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述提锂树脂处理采用的树脂为阳离子交换树脂。

17.如权利要求15至16任一项所述的方法，其特征在于，采用氧化钙进行所述钙法除氟，氧化钙的用量为调节所述硫酸铵溶液的酸碱度至pH值≥12。

18.如权利要求15至16任一项所述的方法，其特征在于，采用二氧化碳进行所述除钙处理。

19.如权利要求15至16任一项所述的方法，其特征在于，在所述除钙处理之后，经所述pH调节后，所述硫酸铵溶液的pH值为10-11。

20.如权利要求15至16任一项所述的方法，其特征在于，所述蒸发结晶包括：

将进行所述pH调节后的硫酸铵溶液进行固液分离后，采用MVR结晶系统对固液分离后所得溶液进行蒸发结晶。