CN114132951B - 一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池回收利用技术领域，具体涉及一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，主要步骤包括(1)将废旧锂电池拆解得到黑粉，向黑粉中添加固氟剂，混均后进行加压焙烧，得到熟料粉；(2)向熟料粉中加入水搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中通入二氧化碳气体进行反应，经固液分离得到含锂溶液；(3)将含锂溶液加热分解后得到高纯度的碳酸锂。本发明具有可高效提取回收废旧锂电池材料中镍钴锰酸锂、氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等多种类型锂金属，同时实现固化杂质氟的技术特点，有效地解决不同锂电池类型中锂结合形式各异、回收率低、氟杂质含量高和锂产品品质低的技术难题。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收利用技术领域，具体涉及一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法。
背景技术
近年来随着全球对碳中和的重视，新能源汽车产业迅猛发展，新能源汽车的保有量成倍增长。新能源汽车动力锂电池服役期一般为6年左右，随着新能源汽车产销量的激增，动力锂电池退役量日益增长的同时，退役动力锂电池的回收利用问题也日益凸显。锂电池对环境的污染问题不容忽视，但电池中也含有丰富的镍、钴、锰、锂等金属，具有较高的回收利用价值。
目前，国内对于锂电池中镍、钴、锰金属的湿法冶金回收工艺已实现工业化，但对于锂电池中锂金属的回收利用工艺还不够成熟，主要是锂电池中的锂金属分为镍钴锰酸锂、氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等多种类型，要想同时实现锂电池中不同类型锂金属的回收，以及锂与镍、钴、锰的分离提取，成本高且难度大。
专利CN112158894A公开了一种废旧锂电池正极材料的回收方法，主要是对锂电池正极材料进行酸浸，用铁粉还原除铜，然后将除铜后液加热加入废旧电池正极粉混合反应，调pH除铁铝，滤液萃取镍钴锰，将镍钴锰溶液沉淀三元前驱体，最后在萃余液中沉锂得到碳酸锂。该方法虽然实现锂与镍钴锰的分离回收，但该方法在除杂、萃取过程中，锂损失率较高，且萃余液中锂浓度较低且杂质含量高，沉淀得到的碳酸锂纯度低，回收锂的经济效益较差。
专利CN112374511A公开了一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，主要通过黑粉中自带的石墨、粘结剂作为还原剂，通过自还原相转化破坏三元材料的结构，采用碳酸化水浸提取锂金属。该方法虽然实现锂的优先提取，但只能提取三元材料中的锂金属，不能提取负极材料、电解液中氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等其他类型的锂金属，导致锂提取率偏低，制备的碳酸锂产品纯度偏低。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，可高效提取回收废旧锂电池材料中镍钴锰酸锂、氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等多种类型锂金属，同时实现固化杂质氟的技术特点，有效地解决不同锂电池类型中锂结合形式各异、回收率低、氟杂质含量高和锂产品品质低的技术难题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧锂电池拆解得到黑粉，向黑粉中添加固氟剂，混均后进行加压焙烧，得到熟料粉；
(2)向熟料粉中加入水搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中通入二氧化碳气体进行反应，反应结束后经固液分离得到含锂溶液；
(3)将含锂溶液加热分解后经固液分离，得到高纯度的碳酸锂。
优选地，步骤(1)中，本发明所述废旧锂电池为镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种。
为了获得固氟提锂的效果，优选地，步骤(1)中，本发明所述固氟剂为CaO、Ca(OH)2、CaCO3中的一种或多种。本发明中，固氟剂中钙元素主要与黑粉中的氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等锂化合物反应生成难溶于水的氟化钙、磷酸钙等物质，锂则生成碳酸锂，通过后续碳化达到固氟提锂的效果。
固氟剂添加量对锂提取率影响较大，当固氟剂添加量过少时，黑粉中部分氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等锂化合物中的锂元素不能与固氟剂反应生成碳酸锂，黑粉中氟不能完全固化，部分氟进入提锂液中，导致后续的锂提取率降低，碳酸锂纯度降低，氟杂质含量升高；当固氟剂添加量过多时，不仅会增加成本，还会在黑粉中引入过多的钙杂质，影响后续黑粉中镍、钴、锰金属的回收。为了提高锂提取率和碳酸锂纯度，优选地，本发明步骤(1)中所述固氟剂添加量为黑粉重量的3％-15％。
在焙烧反应过程中，主要反应机理为黑粉中镍钴锰酸锂与碳发生还原反应，使镍钴锰酸锂分子发生断裂，高价态镍钴锰金属被还原成低价态，同时锂金属以碳酸锂、氧化锂等锂化合物脱离出来；同时在一定温度、压力条件下，黑粉中氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等其他锂化合物与固氟剂发生反应生成难溶于水的氟化钙、磷酸钙等物质，其锂金属则生成碳酸锂。当加压的压力小于0.3MPa时，黑粉中镍钴锰酸锂与碳反应不完全，黑粉中氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等其他锂化合物与固氟剂反应不完全，导致锂提取率降低；当加压的压力大于2.0MPa时，压力过高会影响实验安全。因此，优选地，本发明步骤(1)中，加压的压力为0.3～2.0MPa。
为了提高锂提取率，优选地，本发明步骤(1)中，焙烧的温度为600～1200℃。当焙烧温度小于600℃时，热量不足以使黑粉中镍钴锰酸锂与碳发生还原反应，黑粉中氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等其他锂化合物与固氟剂反应，使得部分锂金属未能反应生成碳酸锂、氧化锂等锂化合物，从而导致实验后续的锂提取率降低；当焙烧温度大于1200℃时，会导致黑粉中碳消耗过快，不能持续形成还原氛围，从而使部分锂金属未能反应生成碳酸锂、氧化锂等锂化合物，同时温度过高会导致物料形成高温熔融状态及碳酸锂分解、挥发，共同导致实验后续的锂提取率降低。
为了提高锂提取率，优选地，本发明步骤(1)中，焙烧的时间为0.5～5h。当焙烧时间过短时，使黑粉中镍钴锰酸锂与碳反应不完全，黑粉中氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等其他锂化合物与固氟剂反应不完全，导致锂提取率降低；当焙烧时间过长时，会使一少部分碳酸锂挥发，导致锂提取率降低。
为了能够同时提高锂提取率和碳酸锂纯度，优选地，本发明步骤(2)中，所述浆料的液固比为6～7:1。在提锂过程中，将焙烧熟料加水制浆，并通入二氧化碳气体反应，焙烧熟料中碳酸锂与水、二氧化碳反应生成溶于水的碳酸氢锂，从而达到分离回收锂金属的目的。但碳酸氢锂的饱和浓度仅为含锂约8g/L，因碳酸氢锂溶解度较低，当液固比小于6:1时，水用量不足以使全部碳酸氢锂溶解，导致锂提取率降低；当液固比大于7:1时，锂提取率会略微升高，但反应所得含锂溶液中锂浓度偏低，会导致后续生产锂产品时生产成本升高。
为了提高锂提取率，优选地，本发明步骤(2)中，所述反应温度为0～30℃。碳酸氢锂在水中的溶解度随温度的升高而降低，当反应温度小于0℃时，会导致含锂溶液结冰；当反应温度大于30℃时，由于碳酸氢锂溶解度降低，从而导致锂提取率降低。
为了获得纯度较高的碳酸锂，优选地，本发明步骤(3)中，所述加热温度为60～100℃。根据碳酸锂水中溶解度曲线数据，其溶解度随温度的升高而降低，并且碳酸氢锂分解产物为二氧化碳，因此该分解反应在相对较高温度、常压或负压下条件下有利反应正向进行，当加热温度小于60℃或大于100℃时，碳酸氢锂分解生成碳酸锂反应速度慢，同时碳酸锂在水中的溶解度相对较高，导致碳酸锂产品沉淀率降低。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明可将废旧锂电池材料中镍钴锰酸锂、氟化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂等多种类型锂金属转化为碳酸锂并统一回收，提高锂的回收率。
2、本发明固氟剂可将废旧锂电池材料中氟杂质固化，使氟不进入到含锂溶液中，提高碳酸锂产品的纯度。
3、本发明工艺流程简短且锂回收成本低，高纯含锂溶液经简单工序得到电池级碳酸锂产品且碳酸锂产品纯度高，拥有可观的经济效益。
附图说明
图1为本发明一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂废旧锂电池拆解得到黑粉，向黑粉中添加黑粉重量3％的CaO，混均后对其进行加压0.3MPa，升温至600℃的条件下焙烧0.5h，得到熟料粉；
(2)向熟料粉中按液固比为6:1加入水搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中通入二氧化碳气体，在温度为2℃下进行反应，反应结束后经固液分离得到含锂溶液；
(3)将含锂溶液加热至75℃，分解后经固液分离得到高纯度的碳酸锂，碳酸锂产品符合YS-T 582-2013电池级碳酸锂国标要求。
实施例2
一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将钴酸锂废旧锂电池拆解得到黑粉，向黑粉中添加黑粉重量8％的Ca(OH)2，混均后对其进行加压1.3MPa，升温至850℃的条件下焙烧3.2h，得到熟料粉；
(2)向熟料粉中按液固比为6:1加入水搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中通入二氧化碳气体，在温度为10℃下进行反应，反应结束后经固液分离得到含锂溶液；
(3)将含锂溶液加热至85℃，分解后经固液分离得到高纯度的碳酸锂，碳酸锂产品符合YS-T 582-2013电池级碳酸锂国标要求。
实施例3
一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将锰酸锂废旧锂电池拆解得到黑粉，向黑粉中添加黑粉重量8％的Ca(OH)2和CaCO3的混合物,混合物质量比为1:1，混均后对其进行加压1.3MPa，升温至850℃的条件下焙烧3.2h，得到熟料粉；
(2)向熟料粉中按液固比为6:1加入水搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中通入二氧化碳气体，在温度为20℃下进行反应，反应结束后经固液分离得到含锂溶液；
(3)将含锂溶液加热至98℃，分解后经固液分离得到高纯度的碳酸锂，碳酸锂产品符合YS-T 582-2013电池级碳酸锂国标要求。
实施例4
一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴铝酸锂废旧锂电池拆解得到黑粉，向黑粉中添加黑粉重量15％的CaCO3，混均匀后对其进行加压2MPa，升温至1200℃的条件下焙烧5h，得到熟料粉；
(2)向熟料粉中按液固比为7:1加入水搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中通入二氧化碳气体，在温度为30℃下进行反应，反应结束后经固液分离得到含锂溶液；
(3)将含锂溶液加热至100℃，分解后经固液分离得到高纯度的碳酸锂，碳酸锂产品符合YS-T 582-2013电池级碳酸锂国标要求。
对比例1
与实施例3不同的是：所述固氟剂添加量为黑粉重量的2％。其余与实施例3相同。
对比例2
与实施例3不同的是：所述固氟剂添加量为黑粉重量的17％。其余与实施例3相同。
对比例3
与实施例3不同的是：步骤(1)中，加压的压力为0.1MPa。其余与实施例3相同。
对比例4
与实施例3不同的是：步骤(1)中，加压的压力为2.3MPa。其余与实施例3相同。
对比例5
与实施例3不同的是：步骤(1)中，焙烧的温度为500℃。其余与实施例3相同。
对比例6
与实施例3不同的是：步骤(1)中，焙烧的温度为1300℃。其余与实施例3相同。
对比例7
与实施例3不同的是：步骤(1)中，焙烧的时间为20min。其余与实施例3相同。
对比例8
与实施例3不同的是：步骤(1)中，焙烧的时间为6h。其余与实施例3相同。
对比例9
与实施例3不同的是：步骤(2)中，所述浆料的液固比为5:1。其余与实施例3相同。
对比例10
与实施例3不同的是：步骤(2)中，所述浆料的液固比为8:1。其余与实施例3相同。
试验例1：本发明固氟提锂的品质情况
在废旧锂电池中拆解得到相同分量的4份黑粉，共设为4组，每组分别应用于实施例1-4的废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法进行固氟提锂，并分别计算每一组的锂回收率、碳酸锂纯度和杂质氟含量，各个实施例的固氟提锂的品质情况见表1。
表1
| 组别 | 锂回收率 | 碳酸锂纯度 | 杂质氟含量 |
| 实施例1 | 93.36％ | 99.55％ | 0.08％ |
| 实施例2 | 94.81％ | 99.60％ | 0.09％ |
| 实施例3 | 95.16％ | 99.63％ | 0.09％ |
| 实施例4 | 94.32％ | 99.53％ | 0.08％ |
由表1可知，本申请采用的废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，其中锂回收率、碳酸锂纯度极高和杂质氟含量极低，锂产品品质高且拥有可观的经济效益和具有良好的应用前景。
试验例2：不同参数选择在本发明固氟提锂的品质情况
在废旧锂电池中拆解得到不同分量的2份黑粉以及相同分量的8份黑粉，共设为10组，不同分量的2份黑粉应用于对比例1和2，相同分量的8份黑粉应用于对比例3-10，并分别计算每一组的锂回收率、碳酸锂纯度和杂质氟含量，各个实施例的固氟提锂的品质情况见表2。
表2
| 类别 | 锂回收率 | 碳酸锂纯度 | 杂质氟含量 |
| 对比例1 | 78.32％ | 94.43％ | 0.16％ |
| 对比例2 | 93.75％ | 99.50％ | 0.07％ |
| 对比例3 | 84.61％ | 99.52％ | 0.08％ |
| 对比例4 | 77.46％ | 98.14％ | 0.12％ |
| 对比例5 | 65.79％ | 98.08％ | 0.11％ |
| 对比例6 | 76.92％ | 98.84％ | 0.11％ |
| 对比例7 | 72.14％ | 97.82％ | 0.12％ |
| 对比例8 | 88.74％ | 99.52％ | 0.08％ |
| 对比例9 | 71.00％ | 99.53％ | 0.08％ |
| 对比例10 | 90.53％ | 99.51％ | 0.08％ |
由表2可知：
当对比例1和对比例2中固氟剂添加量过高或过低时，锂回收率大大降低，碳酸锂纯度也有所下降，碳酸锂中杂质氟含量升高，影响回收的锂产品品质。
在对比例3中，焙烧时压力过低时，碳酸锂纯度较高，碳酸锂中杂质氟含量较低，但锂回收率降低；在对比例4中，焙烧时压力过高时，锂回收率降低，碳酸锂纯度略微下降，碳酸锂中杂质氟含量升高。
当对比例5和对比例6中，焙烧时温度过高或过低时，锂回收率显著降低，碳酸锂纯度略微降低，碳酸锂中杂质氟含量升高，不利于同时提高锂回收率和碳酸锂纯度。
在对比例7中，焙烧时间过短时，锂回收率降低，碳酸锂纯度略微下降，碳酸锂中杂质氟含量升高；在对比例8中，焙烧时间过长时，碳酸锂纯度较高，碳酸锂中杂质氟含量较低，但锂回收率降低。
当对比例9和对比例10中浆料的液固比过高或过低时，碳酸锂纯度较高，碳酸锂中杂质氟含量较低，但锂回收率降低，特别是对比例9中，锂回收率显著降低。
综上可知，为了同时提高锂回收率和碳酸锂纯度，控制好固氟剂添加量、焙烧压力、焙烧温度、焙烧时间以及浆料的液固比至关重要，同时也说明本发明各参数的协同作用，能够从废旧锂电池黑粉中同时提高锂回收率和碳酸锂纯度，有效地解决不同锂电池类型中锂结合形式各异、回收率低、氟杂质含量高和锂产品品质低的技术难题。
试验例1和试验例2中，锂回收率按以下公式计算：
公式中：
μ—黑粉中锂的回收率，单位以％表示；
ω1—焙烧熟料中锂的质量分数，单位以％表示；
ω2—水淬渣中锂的质量分数，单位以％表示；
m1—焙烧熟料的质量，单位为克(g)；
m2—水淬渣的质量，单位为克(g)
碳酸锂纯度检测方法按国标GB/T 11064.1-2013中第1部分碳酸锂量的测定(酸碱滴定法)检测；
杂质氟含量检测方法按国标GB/T 11064.1-2013中第15部分氟量的测定(离子选择电极法)测定。
所属领域的普通技术人员应当理解，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子，在本发明的思路下，以上实施例或不同实施例中的技术特征之间也可进行组合，实施步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其他变化，为了简明并没有在细节中提供。因此凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将废旧锂电池拆解得到黑粉，向黑粉中添加固氟剂，混均后进行加压焙烧，得到熟料粉；
(2)向熟料粉中加入水搅拌均匀制成浆料，然后向浆料中通入二氧化碳气体进行反应，反应结束后经固液分离得到含锂溶液；
(3)将含锂溶液加热分解后经固液分离，得到高纯度的碳酸锂；
步骤(1)中，所述固氟剂为CaO、Ca(OH)2、CaCO3中的一种或多种；
步骤(1)中所述固氟剂添加量为黑粉重量的3％-15％；
步骤(1)中，加压的压力为0.3～2.0MPa；
步骤(1)中，焙烧的温度为600～1200℃；
步骤(2)中，所述浆料的液固比为6～7:1。
2.如权利要求1所述的一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧锂电池为镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种。
3.如权利要求1所述的一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，焙烧的时间为0.5～5h。
4.如权利要求1所述的一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为0～30℃。
5.如权利要求1所述的一种废旧锂电池黑粉加压焙烧固氟提锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热温度为60～100℃。
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