CN119456214A - 一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及矿物加工技术领域，提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，包括以下步骤：S1、磁选：将钒钛磁铁矿尾矿进行磨矿处理，弱磁选抛尾处理，得到磁性矿物和非磁性矿物备用；S2、调浆：向非磁性矿物中加入水，搅拌，得到矿浆备用；S3、粗选：向矿浆中加入碳酸钠水溶液，搅拌，加入脉石抑制剂和水，搅拌，加入捕收剂和水，搅拌，刮泡，得到粗选精矿和扫选给矿备用，其中，所述脉石抑制剂为改性水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，质量比为1：（0.3‑0.6）；S4、精选：将粗选精矿进行第一次、第二次和第三次精选，即获得最终磷精矿。本发明提供的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺具有浮选药剂用量低且得到的磷精矿具有高磷品位的特点。
Description
技术领域
本发明涉及矿物加工技术领域，特别涉及一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺。
背景技术
磷矿是具有战略意义的非金属矿，主要用于制造磷肥及其他磷酸类盐，用于农业和医药、食品、国防等工业，具有不可替代性、不可再生性。目前磷资源日渐枯竭已成为世界性问题，加强利用中、低品位磷矿，扩展磷矿资源可利用范围，是解决磷资源匮乏的当务之急。
钒钛磁铁矿是中国重要的一类黑色金属矿产资源，而钒钛磁铁矿尾矿是指进行钒钛磁铁矿选矿过程中产生的废弃物，其品味较低，通常被认为是低品位磷矿，目前对于钒钛磁铁矿尾矿没有成熟的回收工艺，常常作为废矿丢弃，造成了磷资源的严重浪费，因此，从钒钛磁铁矿尾矿回收磷工艺的开发势在必行，对提高资源综合利用率、实现中国磷肥工业和农业可持续发展均具有重要意义。
磷矿浮选是提取磷矿石中有效成分的关键步骤，而捕收剂则是实现这一过程不可或缺的化学药剂。捕收剂能够选择性地吸附在磷矿物的表面，增强其疏水性，从而实现与脉石矿物的分离，其中，脂肪酸类捕收剂，如油酸和亚油酸，是磷矿浮选中最常用的一类药剂，这类捕收剂具有良好的选择性和捕收能力，能够有效地提高磷矿物的回收率，但是该类捕收剂普遍存在溶解性以及分散能力不佳的问题，导致浮选药剂的用量增大、磷回收磷降低。进而造成矿产资源的浪费。
专利CN 110935560 A公开了一种从磷含量极低的钒钛磁铁矿尾矿中回收磷的选矿方法，该方法的具体方案是：将磷含量极低的钒钛磁铁矿尾矿进行进一步磨矿、选硫、选铁、
选钛后，再利用强磁选工艺除去部分弱磁性矿物，所得非磁性产品经脱泥、浮选后获得高质量的磷精矿，可以适用于钒钛磁铁矿尾矿，可以较好地回收尾矿中磷矿物，成本低，具有良好的经济效益，该申请中使用的捕收剂仍为脂肪酸类捕收剂，但该申请并未解决其溶解性以及分散性不佳的问题，会导致磷的回收无法达到理想的效果。
因此，市面上亟需一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其浮选药剂用量低且得到的磷精矿具有高磷品位。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，在现有浮选磷的工艺基础上进行步骤和反应条件的优化，并设计添加了脉石抑制剂和捕收剂，其中脉石抑制剂为改性水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，具有浮选药剂用量低且得到的磷精矿具有高磷品位的特点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，包括以下步骤：
S1、磁选：将钒钛磁铁矿尾矿进行磨矿处理，弱磁选抛尾处理，得到磁性矿物和非磁性矿物备用；
S2、调浆：向步骤S1的非磁性矿物中加入水，搅拌，得到矿浆备用；
S3、粗选：向步骤S2的矿浆中加入碳酸钠水溶液，搅拌，加入脉石抑制剂和水，搅拌，加入捕收剂和水，搅拌，刮泡，得到粗选精矿和扫选给矿备用，
其中，所述脉石抑制剂为改性水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，质量比为1：（0.3-0.6）；
S4、精选：将步骤S3的粗选精矿进行第一次、第二次和第三次精选，即获得最终磷精矿。
在本发明的一些实施方案中，步骤S1中所述弱磁选抛尾处理中磁场强度为0.3-0.6T。
在本发明的一些实施方案中，步骤S2中所述非磁性矿物和水的比例为（30-40）g：
100ml。
在本发明的一些实施方案中，所述非磁性矿物、脉石抑制剂和捕收剂的质量比为1t：
（150-350）g：（200-400）g。
优选地，所述非磁性矿物、脉石抑制剂和捕收剂的质量比为1t：200g：300g。
在本发明的一些实施方案中，步骤S3中所述改性水玻璃的制备方法包括以下步骤：
将水玻璃加入25-35wt%草酸水溶液中，搅拌，浓缩，即得到改性水玻璃。
在本发明的一些实施方案中，所述水玻璃和草酸水溶液中的比例为1g：（8-9）ml。
优选地，所述水玻璃和草酸水溶液中的比例为1g：8.5ml。
申请人选用草酸水溶液对水玻璃进行酸化改性，可以使水玻璃中的硅酸钠朝着硅酸胶粒生成的方向移动，进而使硅酸胶粒具有更强的活性和亲水性，进而对脉石的抑制作用更强，进而使磷精矿中的磷品位得到提升。并且申请人意外地发现将改性水玻璃和六偏磷酸钠以一定质量比混合组成脉石抑制剂可以有效提高磷精矿中磷的品位，猜测其原因在于，六偏磷酸钠的加入可以引起矿物表面电荷发生改变，使得矿物颗粒间相互作用力随之发生改变，增加了矿物颗粒的分散性，从而优化矿物浮选条件，进一步地促进磷精矿中的磷品位得到提升。
在本发明的一些实施方案中，步骤S3中所述捕收剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将棕榈酸加入反应容器中，在55-65℃条件下，边搅拌边加入氯磺酸，升温至90-100℃，搅拌，静置，降温至55-65℃，得到产物1备用；
（2）将丙酮和去离子水加入步骤（1）的产物1中，加热至80-90℃，静置冷却待析出晶体，过滤，洗涤，干燥，得到产物2备用；
（3）取步骤（2）的产物2，加热至55-65℃，加入氢氧化钠水溶液至中性，搅拌，得到棕榈酸衍生物备用；
（4）将酒石酸和正十二醇混合，在80-90℃条件下，搅拌，加入步骤（3）的棕榈酸衍生物，搅拌，即得到捕收剂。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中，棕榈酸和氯磺酸的摩尔比为1：（1.2-1.6）。
优选地，所述步骤（1）中，棕榈酸和氯磺酸的摩尔比为1：1.4。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（4）中，棕榈酸衍生物和酒石酸的质量比为1：（0.08-0.12）。
优选地，所述步骤（4）中，棕榈酸衍生物和酒石酸的质量比为1：0.1。
脂肪酸类捕收剂是磷矿浮选中最常用的一类药剂，它们的作用机制主要是通过羧基与磷矿物表面的金属离子发生化学反应，生成疏水性的金属脂肪酸盐，从而实现磷矿物的浮选其中，油酸因其来源广泛、价格低廉使其在磷矿浮选中得到了广泛的应用，但是其存在水溶性不佳的缺点，因此其捕收效果有待提升。
一方面，申请人通过对饱和脂肪酸棕榈酸进行结构修饰和功能基团的衍生，将磺酸基引入其结构中，采用氢氧化钠对其进行皂化反应，进而提高了其亲水性和水溶性，并且磺酸基可以和磷矿物表面的金属离子发生络合反应，生成稳定的络合物，从而提高捕收剂的捕收性能；另一方面，申请人采用酒石酸和正十二醇作为原料，通过控制二者的质量比和反应条件合成酯化产物，申请人意外地发现将该酯化产物与棕榈酸衍生物以一定比例复配得到捕收剂，该捕收剂的浮选性能得到了大幅提高，推测其原因在于合成的酯化产物中同时具有羟基、羧基和酯基，这些基团可以有效地提高捕收性能和溶解度。
在本发明的一些实施方案中，由上述技术方案所述的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，磷精矿中磷品位不小于37%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，在现有浮选磷的工艺基础上进行步骤和反应条件的优化，并设计添加了脉石抑制剂和捕收剂，其中脉石抑制剂为改性水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，具有浮选药剂用量低且得到的磷精矿具有高磷品位的特点。
（2）本发明选用草酸水溶液对水玻璃进行酸化改性并将改性水玻璃和六偏磷酸钠以一定质量比混合组成脉石抑制剂，协同提高了对脉石的抑制作用，进而提高了磷精矿中磷的品位。
（3）本发明通过对饱和脂肪酸棕榈酸进行结构修饰和功能基团的衍生，再将其与酒石酸和正十二醇作为原料合成的酯化产物复配制得捕收剂，具有良好的溶解性和捕收性能，可以有效地提高磷精矿中磷的品位。
（4）本发明从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，磷精矿中磷品位不小于37%，具有高磷品位的优点。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除改性水玻璃和捕收剂外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。
制备例1
改性水玻璃A的合成方法包括以下步骤：
将12g水玻璃加入100ml 30wt%草酸水溶液中，搅拌2h，浓缩至5wt%，即得到改性水玻璃A。
制备例2
改性水玻璃B，具体实施方式同改性水玻璃A，区别在于：将草酸水溶液的体积替换为90ml。
制备例3
捕收剂A的合成方法包括以下步骤：
1）将0.1mol棕榈酸加入反应容器中，在60℃条件下，边搅拌边加入0.14mol氯磺酸，升温至95℃，搅拌3h，静置1h，降温至60℃，得到产物1备用；
（2）将30ml丙酮和60ml去离子水加入步骤（1）的产物1中，加热至85℃，静置冷却待析出晶体，过滤，用30ml丙酮和60ml去离子水的混合液洗涤3次，自然干燥，得到产物2备用；
（3）取20g步骤（2）的产物2，加热至60℃，加入40w%氢氧化钠水溶液至中性，搅拌2h，得到棕榈酸衍生物备用；
（4）将2g酒石酸和10g正十二醇混合，在85℃条件下，搅拌1h，加入20g步骤（3）的棕榈酸衍生物，搅拌30min，即得到捕收剂A。
制备例4
捕收剂B，具体实施方式同捕收剂A，区别在于：将步骤（1）中，氯磺酸的摩尔数替换为0.1mol。
制备例5
捕收剂C，具体实施方式同捕收剂A，区别在于：将步骤（4）中，酒石酸的质量替换为1.4g。
实施例1：一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，包括以下步骤：
S1、磁选：将钒钛磁铁矿尾矿进行磨矿处理（磨矿至0.074mm以下），弱磁选抛尾处理（磁场强度为0.4T），得到磁性矿物和非磁性矿物备用；
S2、调浆：向1t步骤S1的非磁性矿物中加入水，搅拌1min，得到矿浆备用，
其中，非磁性矿物和水的比例为35g：100ml；
S3、粗选：向步骤S2的矿浆中加入1300g 5wt%碳酸钠水溶液，搅拌2min，加入200g脉石抑制剂和10kg水，搅拌2min，加入300g捕收剂A和15kg水，搅拌2min，刮泡5min，得到粗选精矿和扫选给矿备用，
其中，所述脉石抑制剂为改性水玻璃A和六偏磷酸钠的混合物，质量比为1：0.5；
S4、精选：将步骤S3的粗选精矿进行第一次、第二次和第三次精选（三次精选均为空白精选，刮泡时间分别为2min，2min，1.5min），即获得最终磷精矿。
实施例2：一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，包括以下步骤：
S1、磁选：将钒钛磁铁矿尾矿进行磨矿处理（磨矿至0.074mm以下），弱磁选抛尾处理（磁场强度为0.3T），得到磁性矿物和非磁性矿物备用；
S2、调浆：向1t步骤S1的非磁性矿物中加入水，搅拌1min，得到矿浆备用，
其中，非磁性矿物和水的比例为30g：100ml；
S3、粗选：向步骤S2的矿浆中加入1300g 5wt%碳酸钠水溶液，搅拌2min，加入150g脉石抑制剂和7.5kg水，搅拌2min，加入200g捕收剂A和10kg水，搅拌2min，刮泡5min，得到粗选精矿和扫选给矿备用，
其中，所述脉石抑制剂为改性水玻璃A和六偏磷酸钠的混合物，质量比为1：0.3；
S4、精选：将步骤S3的粗选精矿进行第一次、第二次和第三次精选（三次精选均为空白精选，刮泡时间分别为2min，2min，1.5min），即获得最终磷精矿。
实施例3：一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，包括以下步骤：
S1、磁选：将钒钛磁铁矿尾矿进行磨矿处理（磨矿至0.074mm以下），弱磁选抛尾处理（磁场强度为0.6T），得到磁性矿物和非磁性矿物备用；
S2、调浆：向1t步骤S1的非磁性矿物中加入水，搅拌1min，得到矿浆备用，
其中，非磁性矿物和水的比例为40g：100ml；
S3、粗选：向步骤S2的矿浆中加入1300g 5wt%碳酸钠水溶液，搅拌2min，加入350g脉石抑制剂和17.5kg水，搅拌2min，加入400g捕收剂A和20kg水，搅拌2min，刮泡5min，得到粗选精矿和扫选给矿备用，
其中，所述脉石抑制剂为改性水玻璃A和六偏磷酸钠的混合物，质量比为1：0.6；
S4、精选：将步骤S3的粗选精矿进行第一次、第二次和第三次精选（三次精选均为空白精选，刮泡时间分别为2min，2min，1.5min），即获得最终磷精矿。
实施例4：本实施例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于步骤S3中脉石抑制剂中改性水玻璃A和六偏磷酸钠的质量比为1：0.15。
实施例5：本实施例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于步骤S3中脉石抑制剂中改性水玻璃A和六偏磷酸钠的质量比为1：0.8。
实施例6：本实施例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由改性水玻璃B等量取代改性水玻璃A。
实施例7：本实施例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由捕收剂B等量取代捕收剂A。
实施例8：本实施例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由捕收剂C等量取代捕收剂A。
实施例9：本实施例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由油酸等量取代捕收剂A。
对比例1
本对比例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由水玻璃等量取代改性水玻璃A。
对比例2
本对比例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由改性水玻璃A等量取代脉石抑制剂。
对比例3
本对比例提供了一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，具体实施方式同实施例1，区别在于由六偏磷酸钠等量取代脉石抑制剂。
性能测试：将上述实施例1-9及对比例1-3从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺的磷精矿中磷品位进行测试，测试结果见表1。
磷精矿中磷品位即为磷精矿中P2O5的含量，通过离子色谱法进行检测。
表1
| 组别 | 磷精矿中P2O5品位（%） |
| 实施例1 | 37.85 |
| 实施例2 | 37.50 |
| 实施例3 | 37.62 |
| 实施例4 | 35.12 |
| 实施例5 | 35.40 |
| 实施例6 | 35.06 |
| 实施例7 | 34.17 |
| 实施例8 | 34.20 |
| 实施例9 | 32.07 |
| 对比例1 | 32.67 |
| 对比例2 | 32.45 |
| 对比例3 | 31.79 |
由表1数据可知，本发明实施例1-3中从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺整体具有磷精矿中磷品位高的特点。其中，实施例4-5改变了脉石抑制剂中改性水玻璃A和六偏磷酸钠之间的比例，使脉石抑制剂的协同作用下降，导致磷精矿中磷品位下降；实施例6改变了改性水玻璃合成时草酸对其的改性比例，使脉石抑制剂的活性下降，从而导致磷精矿中磷品位下降；实施例7-8改变了捕收剂合成过程中关键成分的添加量，使捕收剂未具有良好的溶解性和分散性，进而表现出磷精矿中磷品位下降的现象；实施例9为采用常规捕收剂油酸等量取代捕收剂A，对比例1-3分别为水玻璃替代改性水玻璃A以及改性水玻璃A和六偏磷酸钠分别等量取代脉石抑制剂，测试发现磷精矿中磷品位均表现出较差的结果。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、磁选：将钒钛磁铁矿尾矿进行磨矿处理，弱磁选抛尾处理，得到磁性矿物和非磁性矿物备用；
S2、调浆：向步骤S1的非磁性矿物中加入水，搅拌，得到矿浆备用；
S3、粗选：向步骤S2的矿浆中加入碳酸钠水溶液，搅拌，加入脉石抑制剂和水，搅拌，加入捕收剂和水，搅拌，刮泡，得到粗选精矿和扫选给矿备用，
其中，所述脉石抑制剂为改性水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，质量比为1：（0.3-0.6）；
S4、精选：将步骤S3的粗选精矿进行第一次、第二次和第三次精选，即获得最终磷精矿；
步骤S3中所述改性水玻璃的制备方法包括以下步骤：
将水玻璃加入25-35wt%草酸水溶液中，搅拌，浓缩，即得到改性水玻璃；
步骤S3中所述捕收剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将棕榈酸加入反应容器中，在55-65℃条件下，边搅拌边加入氯磺酸，升温至90-100℃，搅拌，静置，降温至55-65℃，得到产物1备用；
（2）将丙酮和去离子水加入步骤（1）的产物1中，加热至80-90℃，静置冷却待析出晶体，过滤，洗涤，干燥，得到产物2备用；
（3）取步骤（2）的产物2，加热至55-65℃，加入氢氧化钠水溶液至中性，搅拌，得到棕榈酸衍生物备用；
（4）将酒石酸和正十二醇混合，在80-90℃条件下，搅拌，加入步骤（3）的棕榈酸衍生物，搅拌，即得到捕收剂。
2.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其特征在于，步骤S1中所述弱磁选抛尾处理中磁场强度为0.3-0.6T。
3.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其特征在于，步骤S2中
所述非磁性矿物和水的比例为（30-40）g：100ml。
4.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其特征在于，所述非磁性
矿物、脉石抑制剂和捕收剂的质量比为1t：（150-350）g：（200-400）g。
5.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其特征在于，所述水玻
璃和草酸水溶液中的比例为1g：（8-9）ml。
6.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其特征在于，所述捕收剂的制备方法的步骤（1）中，棕榈酸和氯磺酸的摩尔比为1：（1.2-1.6）。
7.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其特征在于，所述捕收剂的制备方法的步骤（4）中，棕榈酸衍生物和酒石酸的质量比为1：（0.08-0.12）。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的从钒钛磁铁矿尾矿回收磷的工艺，其特征在于，磷精矿中磷品位不小于37%。
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