CN119421922A

CN119421922A - 聚丙烯系树脂组合物和发泡成型体

Info

Publication number: CN119421922A
Application number: CN202380047726.8A
Authority: CN
Inventors: 箕轮晃; 河村达次; 瀬田苍
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2022-07-25
Filing date: 2023-07-25
Publication date: 2025-02-11
Also published as: WO2024024798A1; JPWO2024024798A1

Abstract

本发明的一个实施方式涉及聚丙烯系树脂组合物或含有聚丙烯系树脂组合物的发泡成型体，该聚丙烯系树脂组合物为含有满足条件(a‑1)和(a‑2)的抗冲聚丙烯(A)20质量份以上80质量份以下、满足条件(b‑1)和(b‑2)的乙烯系弹性体(B)10质量份以上40质量份以下和为滑石的无机填料(C)10质量份以上40质量份以下且满足条件(x‑1)的聚丙烯系树脂组合物(X)。(a‑1)按照ASTM D‑1238在230℃、2.16kg载荷下测得的MFR为60g/10min以上300g/10min以下；(a‑2)含有被确定为23℃时的癸烷可溶部分的丙烯‑乙烯共聚物，上述丙烯‑乙烯共聚物的特性粘度[η]为4.1dl/g以上10dl/g以下；(b‑1)按照ASTM D‑1238在190℃、2.16kg载荷下测得的MFR为0.5g/10min以上30g/10min以下；(b‑2)密度为0.85g/cm³以上0.875g/cm³以下；(x‑1)相对于聚丙烯系树脂组合物(X)100质量％，分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的含量小于0.05质量％。

Description

聚丙烯系树脂组合物和发泡成型体

技术领域

本发明的一个实施方式涉及聚丙烯系树脂组合物或含有聚丙烯系树脂组合物的发泡成型体。

背景技术

聚丙烯树脂因为成型性、物性平衡、再循环特性、性价比等优异，所以被广泛应用于包括日用品、住宅领域、家电领域、汽车构件等的各种领域。在汽车内外装饰构件等领域，从轻量化的观点考虑，有时使用聚丙烯等的发泡成型体。作为能够用于这种发泡成型体的制造的组合物的例子，专利文献1公开了一种发泡用聚丙烯系树脂组合物，其包含含有选自丙烯均聚物(A-1)和丙烯-乙烯共聚物(A-2)中的至少一种的丙烯聚合物(A)40～95质量％和乙烯-α－烯烃共聚物(B)5～60质量％的树脂组合物(其中，将(A)和(B)的合计设为100质量％)以及β晶型成核剂。此外，还公开了由该发泡用聚丙烯系树脂组合物能够提供被称为银纹的条纹状外观缺陷发生情形少的发泡成型体。

在制造发泡成型体时，有时会采用退芯成型法(core-back molding method)。关于可用于退芯成型法的聚丙烯系树脂组合物，专利文献2公开了一种含有应变固化性的直链状丙烯-乙烯嵌段共聚物和发泡剂的直链状聚丙烯系树脂组合物，该直链状丙烯-乙烯嵌段共聚物具备由直链状丙烯聚合物部分和直链状乙烯-丙烯无规共聚物部分构成且具有超过60g/10min的熔体流动速率(MFR：230℃，2.16kg载荷)这样的特定物性和特定组成。在专利文献2中，作为使用这种直链状聚丙烯系树脂组合物所带来的效果，公开了流动前沿处的气泡不易破裂，能够防止发泡成型体表面出现凹凸，能够提供表面外观优异的注射发泡成型体。

专利文献3公开了一种发泡成型用聚丙烯系树脂组合物(X)，其含有聚丙烯系树脂组合物(A)和发泡剂(B)，该聚丙烯系树脂组合物(A)具有包含作为海成分的聚丙烯系树脂和作为岛成分的热塑性树脂的海岛结构，作为聚丙烯系树脂组合物(A)，例示了MFR(230℃，2.16kg载荷)为50～300g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物。专利文献3公开了通过使聚丙烯系树脂组合物(A)按照得到特定值以上的比界面积量的方式形成海成分和岛成分，使熔体前沿(树脂流前端部)处不易出现湍流和气泡的卷入，抑制注射发泡成型体表面处的凹坑(dimple)的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-255191号公报

专利文献2：日本特开2010-144133号公报

专利文献3：日本特开2014-196398号公报

发明内容

本发明人经过深入研究后发现，专利文献1所记载的组合物存在抗冲击性低且容易出现凹坑(凹陷)的问题。使用了专利文献2、3的组合物的成型体虽然能够抑制凹坑的产生，但由于专利文献2的组合物中，应变固化性的直链状丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯成分是必要成分，专利文献3的组合物中，需要将聚丙烯系树脂组合物(A)按照得到特定值以上的比界面积量的方式形成海成分和岛成分，因此专利文献2、3记载的组合物均是通用性低，且不能简便地制造的组合物。而且，专利文献2、3所记载的组合物由于流动时的阻力较大，因此有时不适于流动距离长的构件的成型。

由于发泡体与非发泡体相比抗冲击性较低，因此需要一种能够用于抗冲击性优异的成型体的制造的树脂组合物。此外，为了稳定地制造发泡体，需要一种能够简便地制造并能够抑制流痕、发泡缺陷、凹坑等外观缺陷的树脂组合物。

因此，本发明的一个实施方式提供一种能够用于成型体表面不易出现凹坑、发泡缺陷、流痕等外观缺陷，抗冲击特性优异的成型体的制造，能够相对简便地制造的聚丙烯系树脂组合物。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的构成例如下所述。

需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的“A～B”表示A以上B以下。

[1]一种聚丙烯系树脂组合物(X)，其含有：

满足下述条件(a-1)和(a-2)的抗冲聚丙烯(A)20质量份以上80质量份以下；

满足下述条件(b-1)和(b-2)的乙烯系弹性体(B)10质量份以上40质量份以下；和

无机填料(C)10质量份以上40质量份以下，该无机填料(C)为滑石(其中，将上述抗冲聚丙烯(A)、上述乙烯系弹性体(B)和上述无机填料(C)的合计量设为100质量份)，

上述聚丙烯系树脂组合物(X)满足下述条件(x-1)，

(a-1)按照ASTM D-1238在230℃、2.16kg载荷下测得的MFR为60g/10min以上300g/10min以下；

(a-2)含有被确定为23℃时的癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物，在135℃十氢化萘中测得的上述丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]为4.1dl/g以上10dl/g以下；

(b-1)按照ASTM D-1238在190℃、2.16kg载荷下测得的MFR为0.5g/10min以上100g/10min以下；

(b-2)密度为0.85g/cm³以上0.875g/cm³以下；

(x-1)相对于上述聚丙烯系树脂组合物(X)100质量％，分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的含量小于0.05质量％。

[2]如[1]所述的聚丙烯系树脂组合物(X)，其中，上述抗冲聚丙烯(A)还满足下述条件(a-1-1)、(a-2-1)和(a-5)中的至少一项，

(a-1-1)按照ASTM D-1238在230℃、2.16kg载荷下测得的MFR为77g/10min以上200g/10min以下；

(a-2-1)含有被确定为23℃时的癸烷可溶部分的上述丙烯-乙烯共聚物，在135℃十氢化萘中测得的上述丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]为4.2dl/g以上5.9dl/g以下；

(a-5)在将上述抗冲聚丙烯(A)的质量设为100质量％时，上述抗冲聚丙烯(A)中所含的被确定为23℃时的癸烷可溶部分(Dsol)的丙烯-乙烯共聚物的含量为5～30质量％。

[3]如[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂组合物(X)，其中，上述聚丙烯系树脂组合物(X)中的上述丙烯-乙烯共聚物的含量为5质量份以上30质量份以下(其中，将上述抗冲聚丙烯(A)、上述乙烯系弹性体(B)和上述无机填料(C)的合计量设为100质量份)。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)，其中，上述乙烯系弹性体(B)为乙烯与碳原子数3～10的α－烯烃的共聚物。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)，其中，上述抗冲聚丙烯(A)的含量为25质量份以上74质量份以下，

上述乙烯系弹性体(B)的含量为10质量份以上40质量份以下，

上述无机填料(C)的含量为16质量份以上35质量份以下(其中，将上述抗冲聚丙烯(A)、上述乙烯系弹性体(B)和上述无机填料(C)的合计量设为100质量份)。

[6]一种发泡成型体，其是使用发泡剂(D)成型而得到的含有[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)的发泡成型体。

[7]一种汽车内外装饰用构件，其含有[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)。

[8]一种拱板模塑件，其含有[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)。

[9]一种门槛模塑件，其含有[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)。

[10]一种发泡成型体的制造方法，其包括使[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)发泡的工序。

[11]如[10]所述的发泡成型体的制造方法，其进行注射发泡成型或退芯注射成型(core-back injection molding)。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，能够提供一种能够用于成型体表面不易出现凹坑、发泡缺陷、流痕等外观缺陷，抗冲击特性优异的成型体的制造，能够相对简便地制造的聚丙烯系树脂组合物。

具体实施方式

《聚丙烯系树脂组成物(X)》

本发明的一个实施方式所涉及的聚丙烯系树脂组合物(X)(以下也称为“树脂组合物(X)”)含有满足规定条件的抗冲聚丙烯(A)、满足规定条件的乙烯系弹性体(B)，还可以含有无机填料(C)。

<抗冲聚丙烯(A)>

树脂组合物(X)所使用的抗冲聚丙烯(A)满足下述条件(a-1)和(a-2)，优选还满足下述条件(a-3)～(a-5)中的一项以上。

[条件(a-1)]

按照ASTM D-1238在230℃、2.16kg载荷下测得的熔体流动速率(以下也称为MFR)为60～300g/10min，优选为60～250g/10min，更优选为60～200g/10min以下，进一步优选为70～180g/10min，特别优选为77～160g/10min，尤其优选为90～155g/10min。

当抗冲聚丙烯(A)的MFR在上述范围内时，由含有抗冲聚丙烯(A)的树脂组合物(X)得到的成型物的外观变得良好，且该树脂组合物(X)的成型性和物性良好。

[条件(a-2)]

抗冲聚丙烯(A)包含被确定为23℃时的癸烷可溶部分(Dsol)的丙烯-乙烯共聚物，上述丙烯-乙烯共聚物的特性粘度(135℃，十氢化萘)[η]为4.1～10dl/g，优选为4.1～8.0dl/g，更优选为4.2～7.0dl/g，进一步优选为4.5～5.9dl/g。

当上述丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]在上述范围内时，由含有抗冲聚丙烯(A)的树脂组合物(X)得到的成型体的外观良好，该树脂组合物(X)的成型性也良好。

[条件(a-3)]

抗冲聚丙烯(A)优选包含被确定为23℃时的癸烷不溶部分(Dinsol)的丙烯均聚物，上述丙烯均聚物的MFR(230℃，2.16kg载荷)优选为200～800g/10min，更优选为250～600g/10min，进一步优选为310～550g/10min。当丙烯均聚物的MFR在上述范围内时，成型品外观变得良好。需要说明的是，丙烯均聚物的MFR的测定方法如后述实施例的记载所述。

[条件(a-4)]

相对于抗冲聚丙烯(A)100质量％，抗冲聚丙烯(A)中所含的分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的量优选小于0.05质量％，更优选小于0.03质量％，进一步优选小于0.02质量％，特别优选小于0.01质量％。此外，抗冲聚丙烯(A)也可以不含分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分。

当抗冲聚丙烯(A)中所含的分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的量在上述范围内时，在由配合了抗冲聚丙烯(A)的树脂组合物(X)得到的发泡成型体中能够有效地抑制凹坑的产生。需要说明的是，抗冲聚丙烯(A)中所含的分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的量可以根据例如制造抗冲聚丙烯(A)时所使用的催化剂的种类等进行调节。分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的量的测定方法如后述实施例的记载所述。

[条件(a-5)]

抗冲聚丙烯(A)中所含的被确定为23℃时的癸烷可溶部分(Dsol)的丙烯-乙烯共聚物的含量只要能够将树脂组合物(X)中的上述丙烯-乙烯共聚物的含量调节为后述范围，就没有特别限定，当将抗冲聚丙烯(A)的质量设为100质量％时，优选为5～35质量％，更优选为9～30质量％，进一步优选为12～25质量％。另外，将癸烷可溶部分(Dsol)和癸烷不溶部分(Dinsol)的合计设为100质量％。当抗冲聚丙烯(A)中所含的上述丙烯-乙烯共聚物的量在上述范围内时，容易将树脂组合物(X)中的上述丙烯-乙烯共聚物的含量调节为规定的范围。

树脂组合物(X)中的抗冲聚丙烯(A)的含量为20～80质量份(其中，将抗冲聚丙烯(A)、乙烯系弹性体(B)和无机填料(C)的合计量设为100质量份)，优选为25～78质量份，更优选为30～78质量份，进一步优选为40～76质量份，特别优选为40～74质量份，尤其优选为45～68质量份。当抗冲聚丙烯(A)的含量在上述范围内时，由树脂组合物(X)得到的成型体的外观和物性良好，树脂组合物(X)的成型性良好。

抗冲聚丙烯(A)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选所使用的各种抗冲聚丙烯(A)满足上述条件(a-1)～(a-2)。此外，在使用两种以上的情况下，可以调节所使用的抗冲聚丙烯(A)的合计量满足上述含量的范围。

抗冲聚丙烯(A)可以含有至少一种以上的生物质来源的单体。抗冲聚丙烯(A)中所含的生物质来源的单体可以是生物质来源的α－烯烃，例如可以举出生物质来源的乙烯、生物质来源的丙烯。构成抗冲聚丙烯(A)中所含的聚合物的同种单体可以仅为生物质来源的单体，也可以包含生物质来源的单体和化石燃料来源的单体两者。需要说明的是，生物质来源的乙烯、生物质来源的丙烯等生物质来源的α－烯烃可以通过公知的方法得到。

其中，生物质来源的单体是指以包括菌类、酵母、藻类和细菌类的植物来源或动物来源等的所有可再生的天然原料及其残渣为原料而形成的单体，当以该单体所含的所有碳为1时，以10^-12左右的比例含有¹⁴C同位素。另外，在生物质来源的单体中，按照ASTM D 6866测得的生物质碳浓度(pMC，percent Modern Carbon)为100(pMC)左右。

从降低环境负荷的观点考虑，优选抗冲聚丙烯(A)包含生物质来源的单体。在聚合用催化剂、聚合温度等聚合物制造条件同等的情况下，即使原料烯烃含有生物质来源的烯烃，除了以所有碳的10^-12左右的比例含有¹⁴C同位素以外的分子结构与由化石燃料来源的单体构成的抗冲聚丙烯(A)同等。因此，在含有生物质来源的单体的抗冲聚丙烯(A)与由化石燃料来源的单体构成的抗冲聚丙烯(A)之间，性能也没有改变。

抗冲聚丙烯(A)也可以含有化学回收来源的单体。构成聚合物的单体可以为化学回收来源的α－烯烃，例如可以举出化学回收来源的乙烯、化学回收来源的丙烯。

构成抗冲聚丙烯(A)中所含的聚合物的同种单体，可以仅为化学回收来源的单体，也可以包含化学回收来源的单体与化石燃料来源的单体和/或生物质来源的单体。化学回收来源的单体可以通过现有已知的方法得到。从降低环境负荷(主要是减少废弃物)的观点考虑，优选本发明所涉及的抗冲聚丙烯(A)含有化学回收来源的单体。即使原料单体含有化学回收来源的单体，由于化学回收来源的单体是将废塑料等聚合物解聚、热裂解等恢复至丙烯等单体单元的单体、以及以该单体为原料制造的单体，因此只要聚合用催化剂、聚合工艺、聚合温度等聚合物制造条件等同，分子结构也与由化石燃料来源的单体构成的抗冲聚丙烯(A)等同。因此，特性也没有改变。

<乙烯系弹性体(B)>

树脂组合物(X)所使用的乙烯系弹性体(B)满足下述条件(b-1)和(b-2)，优选还满足下述条件(b-3)。

[条件(b-1)]

按照ASTM D-1238在190℃、2.16kg载荷下测得的MFR为0.5～30g/10min，优选为0.9～30g/10min，更优选为10～30g/10min。当乙烯系弹性体(B)的MFR超过30g/10min时，有抗冲击性降低的倾向。当乙烯系弹性体(B)的MFR在上述范围内时，含有乙烯系弹性体(B)的树脂组合物(X)的成型性良好，由树脂组合物(X)得到的成型体的外观、抗冲击性良好。

[条件(b-2)]

乙烯系弹性体(B)的密度为0.85～0.875g/cm³，优选为0.85～0.874g/cm³，更优选为0.855～0.873g/cm³。当密度小于0.85g/cm³时，有时发泡成型性差。此外，当超过0.875g/cm³时，抗冲击性差。当乙烯系弹性体(B)的密度在上述范围内时，所得到的成型体的成型性、抗冲击性变得良好。

[条件(b-3)]

乙烯系弹性体(B)优选为乙烯和碳原子数3～10的α－烯烃的共聚物。作为与乙烯共聚的碳原子数3～10的α－烯烃的具体例，可以举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯。这些α－烯烃也可以并用两种以上。其中，由于所得到的成型体的抗冲击性变得良好，所以特别优选1－丁烯、1－辛烯。

树脂组合物(X)中的乙烯系弹性体(B)的含量为10～40质量份(其中，将抗冲聚丙烯(A)、乙烯系弹性体(B)和无机填料(C)的合计量设为100质量份)，优选为10～35质量份，更优选为10～30质量份，进一步优选为16～30质量份。当乙烯系弹性体(B)的含量在上述范围内时，树脂组合物(X)的成型性良好，由树脂组合物(X)得到的成型体的外观和抗冲击性良好。

乙烯系弹性体(B)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选所使用的各种乙烯系弹性体(B)满足上述条件(b-1)～(b-2)。此外，在使用两种以上的情况下，可以调节所使用的乙烯系弹性体(B)的合计量以满足上述含量的范围。

<无机填料(C)>

作为本发明的一个实施方式所使用的无机填料(C)，没有特别限定，例如可以举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、硅灰石、MOS-HIGE(注册商标)、碳纤维、玻璃纤维、碳酸镁、云母、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、钛白、白炭黑、炭黑；氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；氮化硼、氮化铝等金属氮化物；氮氧化铝等金属氮氧化物；碳化硅等金属碳化物；金、银、铜、铝等金属或金属合金；天然石墨、人造石墨、膨胀石墨。这些填料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。其中，最优选使用滑石。

滑石的形状没有特别限定，合适使用利用激光衍射散射法测得的个数基准的粒度分布下的D50(μm)通常为0.5～20μm、优选为1.0～15μm的制品。

树脂组合物(X)中的无机填料(C)的含量为10～40质量份(其中，将抗冲聚丙烯(A)、乙烯系弹性体(B)和无机填料(C)的合计量设为100质量份)，优选为12～35质量份，更优选为14～30质量份，进一步优选为16～25质量份。当无机填料(C)的含量在上述范围内时，由树脂组合物(X)形成的成型体的弯曲弹性模量与抗冲击性之间的平衡变得良好。

<其他成分>

在无损于本发明的目的的范围内，树脂组合物(X)还可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂的具体例，可以举出成核剂、抗氧化剂、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、交联剂、流动性改良剂(过氧化物等)、焊接强度改良剂、天然油、合成油、蜡等。

<树脂组合物(X)>

树脂组合物(X)满足下述条件(x-1)，优选还满足下述条件(x-2)。

[条件(x-1)]

相对于树脂组合物(X)100质量％，树脂组合物(X)中所含的分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的量小于0.05质量％，优选小于0.03质量％，更优选小于0.01质量％。需要说明的是，树脂组合物(X)也可以不含分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分。

当树脂组合物(X)中所含的分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的量在上述范围内时，由树脂组合物(X)得到的发泡成型体能够有效地抑制凹坑的产生。需要说明的是，树脂组合物(X)中所含的分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的量例如可以通过在制造树脂组合物(X)时使用分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的含量低的抗冲聚丙烯(A)等来调节。分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的量的测定方法如后述实施例的记载所述。

[条件(x-2)]

树脂组合物(X)中的被确定为23℃时的癸烷可溶部分(Dsol)的丙烯-乙烯共聚物的含量优选为1～30质量份(其中，将抗冲聚丙烯(A)、乙烯系弹性体(B)和无机填料(C)的合计量设为100质量份)，更优选为3～30质量份，进一步优选为5～30质量份。需要说明的是，上述丙烯-乙烯共聚物的含量为通过实施例记载的方法得到的值。当上述丙烯-乙烯共聚物的含量在上述范围内时，树脂组合物(X)的成型性优异，由树脂组合物(X)得到的成型体的外观、抗冲击性良好。

<树脂组合物(X)的制造方法>

树脂组合物(X)可以通过使用捏合机等现有公知的混合装置将上述抗冲聚丙烯(A)、乙烯系弹性体(B)、无机填料(C)和根据需要的上述其他添加剂进行熔融混炼来制造。

<发泡成型体>

本发明的一个实施方式所涉及的发泡成型体使用树脂组合物(X)制造。即，本发明的一个实施方式所涉及的发泡成型体是通过向树脂组合物(X)添加发泡剂(D)并成型而得到的。

本发明的一个实施方式所涉及的发泡成型体的制造时所使用的发泡剂(D)没有特别限定，可以使用公知的化学发泡剂、物理发泡剂。相对于树脂组合物(X)100质量份，发泡剂(D)的添加量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～8质量份。

作为化学发泡剂，可以是无机化合物，也可以是有机化合物，可以使用两种以上。作为用作化学发泡剂的无机化合物，可以举出碳酸氢钠等碳酸氢盐等。作为用作化学发泡剂的有机化合物，可以举出柠檬酸等多元羧酸、偶氮二甲酰胺(ADCA)等偶氮化合物等。

作为物理发泡剂，可以举出氮气、二氧化碳等不活泼气体、挥发性有机化合物等。其中，优选使用超临界状态的二氧化碳、氮气或者它们的混合物。物理发泡剂也可以并用两种以上，也可以将化学发泡剂和物理发泡剂并用。

在使用物理发泡剂的情况下，优选使物理发泡剂处于超临界状态，并与熔融状态的树脂组合物(X)混合。由于超临界状态的物理发泡剂在树脂中的溶解性高、能够在短时间内均匀扩散到熔融状态的聚丙烯系树脂组合物中，因此能够得到发泡倍率高、具有均匀的发泡泡孔结构的发泡成型体。

作为将物理发泡剂与熔融状态的聚丙烯系树脂组合物混合的工序，可以举出将物理发泡剂注入注射成型装置的喷嘴或料筒内的工序。

作为对树脂组合物(X)进行发泡成型的方法，具体可以举出注射发泡成型法、压制发泡成型方法、挤出发泡成型方法、可冲压发泡成型法等公知方法。

本发明的一个实施方式所涉及的发泡成型体可以通过嵌件成型、粘接等方法将表皮材料贴合到发泡成型体的表面，形成装饰发泡成型体。

注射发泡成型所使用的成型模具例如优选由固定模具和可动模具构成，且它们在注射填充树脂组合物(X)时处于合模状态。此外，可以通过使可动模具后退(退芯)来扩大模腔从而增大模腔的容积。优选在注射填充后，放置适当时间以增大该模腔的容积。退芯时的芯移动速度可以根据成型体的厚度、树脂的种类、发泡剂的种类、模具温度、树脂温度来适当决定。

注射成型树脂组合物(X)时的树脂组合物(X)的温度和模具温度因制造的成型体的厚度等条件而异，但可以适当应用聚丙烯系树脂的成型中通常所采用的温度。具体而言，例如注射时的树脂组合物(X)的温度通常为180～250℃，优选为200～220℃。固定型模具和可动型模具的表面温度通常为10～100℃，优选为30～80℃。

在对树脂组合物(X)进行发泡成型而得到的发泡成型体中，通过调节聚丙烯成分的粘度与乙烯系弹性体的粘度之间的平衡，在由树脂组合物(X)形成的成型体的表面上不易产生凹坑、发泡缺陷、流痕等外观缺陷。此外，在将树脂组合物(X)填充到模腔时，树脂组合物(X)的流动前沿(熔融的树脂组合物(X)的流动的前端部分)处的压力变化小，因此不易出现流动前沿的脉动、曲行。因此可以推断：不易因压力变化而产生气泡，乙烯系弹性体的取向差变小，不易产生凹坑和发泡缺陷，不易产生流痕。

由树脂组合物(X)制造的成型体能够适用于例如汽车内外装饰用构件、瓦楞纸板等的替代品、电器制品、建筑材料等各种用途。作为汽车内外装饰用构件，例如可以举出拱板模塑件(arch molding)、门槛模塑件(rocker molding)、门框下边梁保护器(side sillprotector)、车身后背门(back door)等，优选拱板模塑件和门槛模塑件。

实施例

以下，基于实施例进一步具体说明本发明。但本发明并非限于这些实施例。

<原材料>

以下的实施例和比较例所使用的原材料如下所示。

[抗冲聚丙烯(A)]

“抗冲聚丙烯(A-1)”：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝97g/10min，室温癸烷可溶部分的比例＝14.3质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝5.0dl/g。

“抗冲聚丙烯(A-2)”：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝144g/10min，室温癸烷可溶部分的比例＝13.4质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝4.8dl/g。

“抗冲聚丙烯(A-3)”：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝128g/10min，室温癸烷可溶部分的比例＝14.3质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝5.0dl/g。

“抗冲聚丙烯(A-4)”：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝79g/10min，室温癸烷可溶部分的比例＝12.9质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝4.4dl/g。

需要说明的是，抗冲聚丙烯(A)和下述的抗冲聚丙烯(CA)中的任一个，室温癸烷可溶部分均是23℃时的癸烷可溶部分。

[比较例所使用的抗冲聚丙烯(CA)]

“抗冲聚丙烯(CA-1)”：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝129g/10min，室温癸烷可溶部分的比例＝14.4质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝2.7dl/g。

“抗冲聚丙烯(CA-2)”：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝107g/10min，室温癸烷可溶部分的比例＝15.9质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝3.3dl/g。

“抗冲聚丙烯(CA-3)”：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝56g/10min，室温癸烷可溶部分的比例＝12.2质量％，室温癸烷可溶部分的特性粘度[η]＝4.9dl/g。

[乙烯系弹性体(B)]

“乙烯系弹性体(B-1)”：乙烯-1－辛烯共聚物(EOR)，陶氏化学公司制，ENGAGE(注册商标)8137，MFR(190℃，2.16kg载荷)＝13g/10min，密度＝0.864g/cm³。

“乙烯系弹性体(B-2)”：乙烯-1－辛烯共聚物(EOR)，陶氏化学公司制，ENGAGE(注册商标)8100，MFR(190℃，2.16kg载荷)＝1.0g/10min，密度＝0.870g/cm³。

“乙烯系弹性体(B-3)”：乙烯-1－辛烯共聚物(EOR)，陶氏化学公司制，ENGAGE(注册商标)8407，MFR(190℃，2.16kg载荷)＝30g/10min，密度＝0.870g/cm³。

[比较例所使用的乙烯系弹性体(CB)]

“乙烯系弹性体(CB-1)”：乙烯-1－丁烯共聚物(EBR)，LG化学公司制LF675，MFR(190℃、2.16kg载荷)＝14g/10min，密度＝0.877g/cm³。

“乙烯系弹性体(CB-2)”：乙烯-1－丁烯共聚物(EBR)，三井化学株式会社制Tafmer(注册商标)A-35050S，MFR(190℃、2.16kg载荷)＝35g/10min，密度＝0.863g/cm³。

“乙烯系弹性体(CB-3)”：乙烯-1－丁烯共聚物(EBR)，三井化学株式会社制Tafmer(注册商标)A-35070S，MFR(190℃、2.16kg载荷)＝35g/10min，密度＝0.870g/cm³。

[无机填料(C)]

“无机填料(C-1)”：滑石(浅田制粉株式会社制，商品名JM-209，个数基准的粒度分布的D50(激光衍射)4～5μm。

[发泡剂(D)]

“有机系发泡剂(D-1)的母料”：含有10～20质量％的ADCA(偶氮二甲酰胺)的母料，永和化成株式会社制，Polythlene EE206。

[添加剂]

“成核剂”：磷酸酯金属盐系成核剂，株式会社ADEKA制，ADK STAB NA-11(2,2'－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸酯钠)。

实施例和比较例所使用的各成分的组成和物性通过以下的方法进行测定。

<23℃时的正癸烷可溶部分的含量>

在玻璃制测定容器中加入抗冲聚丙烯(A-1)2.0000g、癸烷500ml和可溶于癸烷的耐热稳定剂(少量)，在氮气气氛下一边用搅拌器进行搅拌一边用两小时升温至150℃，使抗冲聚丙烯(A-1)溶解，在150℃的温度下保持2小时后，用8小时缓慢冷却至23℃。将缓慢冷却后的样品用玻璃过滤器进行减压过滤。采集滤液100ml，将采集的滤液减压干燥，由此得到一部分的癸烷可溶部分，测定质量。正癸烷可溶部分(Dsol)的比例由下述式确定。需要说明的是，在下述式中，a是通过减压干燥处理得到的癸烷可溶部分的质量，b是加入测定容器的抗冲聚丙烯(A-1)的质量。

正癸烷可溶部分(Dsol)的比例(质量％)＝(500×a)/(100×b)×100

而且，配合了抗冲聚丙烯(A-1)的组合物中的丙烯-乙烯共聚物的量为抗冲聚丙烯(A-1)的配合量与正癸烷可溶部分的比例的乘积。

其他抗冲聚丙烯也与抗冲聚丙烯(A-1)同样，求得23℃时的正癸烷可溶部分的比例，使用所得到的值计算实施例和比较例各组合物中的丙烯-乙烯共聚物的含量(质量份)。

<特性粘度[η]>

被确定为正癸烷可溶部分(Dsol)的丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]在135℃的十氢化萘中按照常规方法进行测定。即，将求取23℃时的正癸烷可溶部分的含量时通过减压干燥处理得到的癸烷可溶部分约20mg溶于15ml十氢化萘中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。将5ml十氢化萘溶剂追加到该十氢化萘溶液中进行稀释，然后同样测定了比粘度ηsp。该稀释操作再反复进行两次，求得将浓度(C)外推到0时的ηsp/C值作为特性粘度[η]。

[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)

<熔体流动速率(MFR)>

按照ASTM D-1238在230℃、2.16kg载荷的条件下测定抗冲聚丙烯(A-1)～(A-4)和抗冲聚丙烯(CA-1)～(CA-3)的MFR。

按照ASTM D-1238在190℃、2.16kg载荷的条件下测定乙烯系弹性体(B-1)～(B-3)和乙烯系弹性体(CB-1)～(CB-3)的MFR。

对于抗冲聚丙烯(A-1)～(A-4)和抗冲聚丙烯(CA-1)～(CA-3)中所含的丙烯均聚物，通过下述分离处理将丙烯均聚物从抗冲聚丙烯中分离后，测定了MFR。丙烯均聚物的MFR的测定按照ASTM D-1238在230℃、2.16kg载荷的条件下进行。

(丙烯均聚物的分离处理)

在玻璃制测定容器中加入抗冲聚丙烯(A-1)2.0000g、癸烷500ml和可溶于癸烷的耐热稳定剂(少量)，在氮气气氛下一边用搅拌器搅拌一边用两小时升温至150℃，使抗冲聚丙烯(A)溶解，在150℃的温度下保持2小时后，用玻璃过滤器进行了减压过滤。将残留在玻璃过滤器上的残渣作为正癸烷不溶部分(Dinsol)、即抗冲聚丙烯(A-1)中的丙烯均聚物。

关于抗冲聚丙烯(A-2)～(A-4)和抗冲聚丙烯(CA-1)～(CA-3)，也通过与抗冲聚丙烯(A-1)同样的处理，分离出丙烯均聚物。

[实施例1]

<树脂组合物(X1)的制备>

通过将抗冲聚丙烯(A-1)61质量份、乙烯系弹性体(B-1)18.5重量份、无机填料(C-1)20.5质量份混合而得到树脂组合物(X1)。此后，通过将树脂组合物(X1)进行造粒，得到了树脂组合物(X1)的粒料。

<高分子量聚丙烯成分的含量的测定>

利用下述测定条件下的凝胶渗透色谱法(GPC)，对测定用试样的分子量分布进行测定，基于积分分子量分布值计算出由10^6.5以上的分子量的均聚丙烯构成的成分量，求得树脂组合物(X1)中的分子量10^6.5以上的聚丙烯成分的含量。

GPC测定装置

柱：TOSO GMHHR-H(S)HT两根

检测器：液相色谱用RI检测器WATERS150C

测定条件

溶剂：1,2,4－三氯苯

测定温度：145℃

流速：1.0ml/min

试样浓度：5mg/10ml

注入量：300μl

校准曲线：Universal Calibration

分析程序：HT-GPC(Ver.1.0)

<抗冲击性评价>

通过将树脂组合物(X1)的粒料进行成型，制备非发泡成型体，并按照ISO 179由所得到的非发泡成型体制作试验片(有缺口)。按照ISO179，在23℃的温度下，对所得到的试验片进行夏比冲击试验。再按照以下的抗冲击性评价基准对所得到的夏比冲击值进行评价。

(抗冲击性评价标准)

○：夏比冲击值超过30kJ/m²。

×：夏比冲击值在30kJ/m²以下。

<注射发泡成型>

向树脂组合物(X1)的粒料100质量份中配合有机系发泡剂(D-1)的母料2质量份。需要说明的是，下述表1中的有机系发泡剂(D-1)的栏的数值是作为有机系发泡剂(D-1)的母料中含有20质量％的ADCA的制品计算出的有机系发泡剂(D-1)的配合量。在将粒料和有机系发泡剂(D-1)的母料充分混合后，使用注射成型机(株式会社日本制钢所制J350ADS-460H型(合模力3440kN))，在以下的条件下进行注射发泡成型。

<注射发泡成型的条件>

模具

模腔尺寸：长度350mm、宽度100mm、厚度2.0mm。

浇口：侧浇口厚度1mm、宽度6mm。

料筒设定温度：8个热电偶温度从喷头侧依次设为：190℃、190℃、205℃、205℃、190℃、180℃、160℃和50℃。

模具表面温度：40℃。

注射速度：80mm/s。

发泡成型条件

注射时模具腔间隙：2.0mm

发泡工序结束后的成型模具间隙：3.0mm

退芯设定时间：0.05秒

树脂填充后的退芯延迟时间：0秒

<注射成型体的外观评价>

[流痕评价]

目视确认通过上述注射发泡成型方法得到的发泡成型体的退芯表面是否产生了流痕(连续的光泽变化)。按照以下评价标准对确认结果进行评价。

(流痕评价标准)

○：浇口位置与距离该浇口100mm的位置之间未产生流痕。

×：浇口位置与距离该浇口100mm的位置之间产生了流痕。

[凹坑评价]

目视确认浇口位置与距离该浇口100mm的位置之间是否产生了凹坑。按照以下评价标准对确认结果进行评价。

(凹坑评价标准)

○：浇口位置与距离该浇口100mm的位置之间未产生目视可确认的凹坑。

×：浇口位置与距离该浇口100mm的位置之间产生了目视可确认的凹坑。

[发泡缺陷评价]

目视确认了距成型品末端100mm的位置的发泡缺陷(大的凹陷)。将结果示于表1中。

(发泡缺陷评价标准)

○：成型品的末端与距离该末端100mm的位置之间未产生10mm以上的凹陷。

×：成型品的末端与距离该末端100mm的位置之间产生了10mm以上的凹陷。

[实施例2～4、比较例1～6]

所使用的原材料的种类和量如表1和表2所示，制备实施例或比较例所使用的树脂组合物，使用所得到的树脂组合物代替树脂组合物(X1)，制造抗冲击性评价用样品和发泡成型体。抗冲击性评价和发泡成型体的评价按照与实施例1同样的方法进行。将所得到的结果示于表1和表2。

[表1]

Dsol：被确定为23℃时的癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物。

Dinsol：被确定为23℃时的癸烷不溶部分的丙烯均聚物。

*组合物中的丙烯-乙烯共聚物的含量为将抗冲聚丙烯(A)、乙烯系弹性体(B)和无机填料(C)的合计量设为100质量份时的值。

**分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的含量为将树脂组合物(X)设为100质量％时的值。

[表2]

Dsol：被确定为23℃时的癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物。

Dinsol：被确定为23℃时的癸烷不溶部分的丙烯均聚物。

如表1所示，实施例1～4的任一个实施例中，所得到的发泡成型体的抗冲击性均优异。此外，发泡成型体的表面没有确认到流痕、凹坑，也未产生10mm以上的凹痕。结果推断是：通过实施例1～4中成型的树脂组合物(X)中所含的聚丙烯成分和乙烯系弹性体成分之间的粘度平衡良好，流动前沿(熔融的树脂组合物(X)的流动的前端部分)处的压力变化小，不易出现流动前沿的脉动、曲行。即，推断：在使用树脂组合物(X)的情况下，由于流动前沿处的压力变化小，因此不易因压力变化产生气泡。而且，推断：通过聚丙烯成分和乙烯系弹性体成分之间的粘度平衡良好，在树脂组合物(X)中，流动前沿处的乙烯系弹性体的取向差较小，作为结果，抑制了凹坑的产生、发泡缺陷的产生以及流痕的产生。此外，推断：在树脂组合物(X)中，由于聚丙烯成分和乙烯系弹性体成分的粘度比良好，因此乙烯系弹性体的分散效果良好，其结果由树脂组合物(X)得到的发泡成型体的抗冲击性优异。

另一方面，在比较例1和2中，抗冲聚丙烯中所含的丙烯-乙烯共聚成分的特性粘度低，因此抗冲击性的评价结果和流痕评价结果较差。比较例3的乙烯系弹性体(CB-1)的密度高，乙烯系弹性体(CB-1)的分散性差，因此抗冲击性较差。比较例4、5由于乙烯系弹性体的MFR高，因此抗冲击性差，还出现了发泡缺陷。在比较例6中，由于抗冲聚丙烯的MFR低，因此容易产生流动前沿处的紊流，结果在成型体表面上产生凹坑，还出现了发泡缺陷。

Claims

1.一种聚丙烯系树脂组合物(X)，其特征在于，含有：

无机填料(C)10质量份以上40质量份以下，该无机填料(C)为滑石，

其中，将所述抗冲聚丙烯(A)、所述乙烯系弹性体(B)和所述无机填料(C)的合计量设为100质量份，

所述聚丙烯系树脂组合物(X)满足下述条件(x-1)，

(a-2)包含被确定为23℃时的癸烷可溶部分的丙烯-乙烯共聚物，在135℃十氢化萘中测得的所述丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]为4.1dl/g以上10dl/g以下；

(b-1)按照ASTM D-1238在190℃、2.16kg载荷下测得的MFR为0.5g/10min以上30g/10min以下；

(b-2)密度为0.85g/cm³以上0.875g/cm³以下；

(x-1)相对于所述聚丙烯系树脂组合物(X)100质量％，分子量在10^6.5以上的聚丙烯成分的含量小于0.05质量％。

2.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物(X)，其特征在于：

所述抗冲聚丙烯(A)还满足下述条件(a-1-1)、(a-2-1)和(a-5)中的至少一项，

(a-2-1)含有被确定为23℃时的癸烷可溶部分的所述丙烯-乙烯共聚物，在135℃十氢化萘中测得的所述丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]为4.2dl/g以上5.9dl/g以下；

(a-5)在将所述抗冲聚丙烯(A)的质量设为100质量％时，所述抗冲聚丙烯(A)中所含的被确定为23℃时的癸烷可溶部分Dsol的丙烯-乙烯共聚物的含量为5～30质量％。

3.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物(X)，其特征在于：

所述聚丙烯系树脂组合物(X)中的所述丙烯-乙烯共聚物的含量为5质量份以上30质量份以下，其中，将所述抗冲聚丙烯(A)、所述乙烯系弹性体(B)和所述无机填料(C)的合计量设为100质量份。

4.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物(X)，其特征在于：

所述乙烯系弹性体(B)为乙烯与碳原子数3～10的α－烯烃的共聚物。

5.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物(X)，其特征在于：

所述抗冲聚丙烯(A)的含量为25质量份以上74质量份以下，

所述乙烯系弹性体(B)的含量为10质量份以上40质量份以下，

所述无机填料(C)的含量为16质量份以上35质量份以下，

其中，将所述抗冲聚丙烯(A)、所述乙烯系弹性体(B)和所述无机填料(C)的合计量设为100质量份。

6.一种发泡成型体，其特征在于：

其是使用发泡剂(D)成型而得到的含有权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)的发泡成型体。

7.一种汽车内外装饰用构件，其特征在于：

含有权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)。

8.一种拱板模塑件，其特征在于：

含有权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)。

9.一种门槛模塑件，其特征在于：

含有权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)。

10.一种发泡成型体的制造方法，其特征在于：

包括使权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物(X)发泡的工序。

11.如权利要求10所述的发泡成型体的制造方法，其特征在于：

进行注射发泡成型或退芯注射成型。