CN119365517A - 水性组合物、稀释组合物以及水系涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性组合物、稀释组合物以及水系涂料组合物，其能够对水赋予粘性，并且，即使是在以往的组合物中难以发挥粘性赋予效果的调配也能够发挥充分的粘性赋予效果。水性组合物含有用(X‑)a[R1(‑W1‑R2‑W2)b]m(‑R1(‑X)c)p表示的嵌段共聚物(A1)、以及水，在用式(1)表示的嵌段共聚物(A1)中的全部的X中，作为Y的X为5mol％以上，作为嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比的A1/水为5/95～50/50。
Description
技术领域
本发明涉及水性组合物、稀释组合物以及水系涂料组合物。
背景技术
水系涂料是应对环境保护的涂料，因此在以汽车涂料为首的各种领域中推进着涂料的水系化。在这些水系涂料中使用多种粘度调整剂，例如，用于储藏中的涂料中的颜料的沉降防止以及硬结块防止、涂装时的涂料的流挂防止以及塗面的流平调整等的目的。
作为这种粘度调整剂，例如，在专利文献1中公开了使用中和用碱(胺等)对使二元胺、与相对于二元胺过量的二元羧酸等进行反应而获得的聚酰胺等进行中和之后，分散在以水为主体的介质中而构成的水系涂料用沉降防止剂。另外，在专利文献2中公开了作为氨基甲酸酯/丙烯酸涂料用的胶凝剂使用由烃-聚醚-聚酰胺-聚醚-烃的嵌段聚合物以及特定的溶剂构成的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-310726号公报
专利文献2：日本特表2004-518006号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献1中记载的沉降防止剂中，只有末端的羧酸是亲水部，因此聚酰胺的亲水性不足，为了发挥粘性赋予效果需要多量的共溶剂的情况较多。另一方面，受到在环境中放出的有机溶剂的量和可使用的有机溶剂种类被法规等限制的影响，存在将水系涂料中的有机溶剂的量、种类和树脂采用与以往不同的设计。因此，有些情况下，通过专利文献1中记载的沉降防止剂对考虑了近年来的法规等的共溶剂少的调配和不含共溶剂的调配、或者水本身赋予粘性是困难的。另外，专利文献2中记载的凝胶存在亲水性差的情况，相对于水系的调配的分散困难的情况较多，即便是能够在水中分散的情况，当以粘度调整为目的的情况下，对于水和其他的水系的调配的粘性赋予效果弱，无法成为充分的粘度的情况较多。
因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供一种能够对于水赋予粘性、并且即使是在以往的组合物中难以发挥粘性赋予效果的调配也能够发挥充分的粘性赋予效果的水性组合物、以及含有该水性组合物的稀释组合物以及水系涂料组合物。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明人经过反复认真研究的结果，发现通过作为粘度调整剂使用含有在分子末端具有羧基并且具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的特定构造的嵌段共聚物、以及水的水性组合物，能够对水赋予粘性，并且即使是在以往的组合物中难以发挥粘性赋予效果的调配也能够发挥充分的粘性赋予效果，根据该见解完成了本发明。
即，本发明是一种水性组合物，其特征在于，含有：用下述通式(1)表示的嵌段共聚物(A1)、以及水，用所述式(1)表示的嵌段共聚物(A1)中的全部的X中，作为Y的X为5mol％以上，所述嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比即A1/水为5/95～50/50。
(X-)a[R1(-W1-R2-W2)b]m(-R1(-X)c)p·(1)
(在所述式(1)中，X分别独立地是羧基或者其盐、或者Y，Y是R3-(OR4)n-Z-，R1分别独立地是碳原子数2～52的二价以及/或者三价的烃基，R2是碳原子数2～36的二价的烃基，R3是碳原子数1～22的烃基，R4是碳原子数2～4的二价的烃基，W1以及W2是仲酰胺键，Z是酯键或者酰胺键，a为1～11的整数，b为1或者2，c为1或者2，m为0～10的整数，n为2～100的整数，p为1～11的整数。)
在本发明的一个方式中，所述水性组合物也可以含有所述式(1)中的X中、至少一部分X为羧基或者其盐的所述嵌段共聚物(A1)。
在本发明的其他方式中，作为羧基或者其盐的X也可以相对于包含在所述水性组合物中的所述嵌段共聚物(A1)中的X整体为30mol％以上。
在本发明的其他方式中，从包含在所述水性组合物中的全部的嵌段共聚物(A1)除去Y部分后的剩余的质量也可以相对于所述嵌段共聚物(A1)整体的质量为50质量％以上90质量％以下。
在本发明的其他方式中，所述嵌段共聚物(A1)的酸值也可以为15以上80以下。
在本发明的其他方式中，所述式(1)中的R1与R2中的任意一者或者两者的50mol％以上也可以是碳原子数34以上的二价的烃基。
在本发明的其他方式中，所述式(1)中的X的至少一部分也可以为Y，并且，R4的碳原子数为2的(OR4)n部位的质量相对于所述嵌段共聚物(A1)整体的质量为5质量％以上45质量％以下。
在本发明的其他方式中，所述水性组合物也可以进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，所述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与所述聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于所述嵌段共聚物(A1)与所述聚醚(B1)的合计的质量为5质量％以上50质量％以下。
R5-(OR6)q-OR7…(2)
(在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数。)
在本发明的其他方式中，所述水性组合物也可以进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，所述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与所述聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于所述水性组合物中的不挥发性量的全部质量为5质量％以上50质量％以下。
R5-(OR6)q-OR7…(2)
(在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数。)
在本发明的其他方式中，所述水性组合物也可以含有所述式(1)中的X中、全部的X为Y的所述嵌段共聚物(A1)。
在本发明的其他方式中，用所述式(1)表示的嵌段共聚物(A1)中的X中，作为Y的X也可以为80mol％以上。
在本发明的其他方式中，所述水性组合物也可以进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，所述嵌段共聚物(A1)与所述聚醚(B1)的混合物的酸值为10以下。
R5-(OR6)q-OR7…(2)
(在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数。)
在本发明的其他方式中，所述式(1)中的R3的碳原子数也可以为1～4。
在本发明的其他方式中，所述式(1)中的m＝0的所述嵌段共聚物(A1)也可以相对于包含在所述水性组合物中的所述嵌段共聚物(A1)整体的质量为50质量％以下。
在本发明的其他方式中，所述水性组合物也可以进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，所述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与所述聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于所述嵌段共聚物(A1)与所述聚醚(B1)的合计的质量为50质量％以上90质量％以下。
R5-(OR6)q-OR7…(2)
(在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数。)
在本发明的其他方式中，所述水性组合物也可以进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，所述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与所述聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量也可以相对于所述水性组合物中的不挥发性量的全部质量为50质量％以上90质量％以下。
R5-(OR6)q-OR7…(2)
(在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数。)
另外，本发明是一种稀释组合物，稀释上述的水性组合物而成，其特征在于，所述嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比即A1/水为0.01/99.99～5/95。
在所述稀释组合物中，也可以进一步含有与所述嵌段共聚物(A1)不同且选自由氨基甲酸酯系粘度调整剂、丙烯酸系粘度调整剂、纤维素系改性物粘度调整剂、多糖类系粘度调整剂、酰胺系粘度调整剂、聚酰胺系粘度调整剂、尿素系粘度调整剂、纤维素纳米纤维、以及无机系粘度调整剂构成的组的至少一种粘度调整剂。
另外，本发明在其一个方式中，提供一种水系涂料组合物，其特征在于，含有上述的水性组合物、以及光泽性颜料。
在所述水系涂料组合物中，也可以进一步含有与所述嵌段共聚物(A1)不同且选自由氨基甲酸酯系粘度调整剂、丙烯酸系粘度调整剂、纤维素系改性物粘度调整剂、多糖类系粘度调整剂、酰胺系粘度调整剂、聚酰胺系粘度调整剂、尿素系粘度调整剂、纤维素纳米纤维、以及无机系粘度调整剂构成的组的至少一种粘度调整剂。
发明效果
根据本发明，通过作为粘度调整剂使用含有在分子末端具有羧基且具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的特定构造的嵌段共聚物、以及水的水性组合物，能够对水赋予粘性，并且即使是在以往的组合物中难以发挥粘性赋予效果的调配也能够发挥充分的粘性赋予效果。另外，根据本发明，还能够通过调节合成嵌段共聚物时的调配，发挥水系涂料中的颜料等的分散效果。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
[水性组合物]
本发明的水性组合物是用于水系涂料组合物的添加剂，含有用下述通式(1)表示的嵌段共聚物(A1)、以及水。
(X-)a[R1(-W1-R2-W2)b]m(-R1(-X)c)p…(1)
(嵌段共聚物(A1))
在上述式(1)中，X分别独立地是羧基或者其盐、或者Y。Y是R3-(OR4)n-Z-。R1分别独立地是碳原子数2～52的二价以及/或者三价的烃基。R2是碳原子数2～36的二价的烃基。R3是碳原子数1～22的烃基。R4是碳原子数2～4的二价的烃基。W1以及W2是仲酰胺键。Z是酯键或者酰胺键。a为1～11的整数。b为1或者2。c为1或者2。m为0～10的整数。n为2～100的整数。p为1～11的整数。
在此，式(1)中的[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1为m个，其分别构可以为二价或者三价。另外，[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1中的一者与[R1(-W1-R2-W2)b]m的外侧的原子成键，另一者与W1成键，但是在R1为三价的情况下，有进一步与X成键、或者与W1成键这两种。例如，在式(1)中m＝1时的[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1为1个，可以存在该R1为二价的情况与三价的情况。而且，对于三价的R1，分别可以与X成键、或者与W1成键。另外，在式(1)中m＝2时的[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1为2个，作为这2个R1的组合，可以是二价-二价、二价-三价、三价-二价、三价-三价的组合。而且，对于三价的R1，分别可以与X成键、或者与W1成键。同样地，存在至m＝10为止的模式，分别对于m＝1～10，可以为(-R1(-X)c)p中的R1的价数(二价或者三价)的组合。
另外，式(1)中的a的数最大的是，[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1全部是三价的烃基且使该R1尽可能与左端的X成键的情况，其中X为[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1的数：对m个量相加1个量得到的数。因此，在m为最大的10的情况下，a为最大的11。另一方面，a的数最小的是：(i)[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1全部为二价的烃基的情况；(ii)在[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1中含有三价的烃基，使该三价的R1尽可能与[R1(-W1-R2-W2)b]m中的W1成键的情况(其中，m≥1)；或者(iii)m＝0的情况，a的最小值为1。
在式(1)中b＝2的情况表示聚酰胺以[R1(-W1-R2-W2)b]m中的R1为基点分支，对p的值产生影响。p的个数为b＝2的[R1(-W1-R2-W2)b]m的总数+1。即，在式(1)中存在的酰胺键W2与(-R1(-X)c)p成键(其中，m≥1)。因此，p最大的是，m为最大的10的情况，在这种情况下，b＝2的[R1(-W1-R2-W2)b]m最大为10个(10个[R1(-W1-R2-W2)b]m全部是b＝2的情况)，因此p的最大值为11。另一方面，p最小的是，m＝0的情况、或者m≥1且全部的b为b＝1的情况，b＝2的[R1(-W1-R2-W2)b]m为0个，因此p的最小值为1。
式(1)中的c在(-R1(-X)c)p中的R1为二价的烃基的情况下为1，在(-R1(-X)c)p中的R1为三价的烃基的情况下为2。
该嵌段共聚物(A1)是包括相当于式(1)的X为Y的情况下的Y部分的聚醚嵌段、以及相当于除Y以外的部分的聚酰胺嵌段的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。这样，只要使用含有具有特定构造的聚酰胺嵌段以及具有聚醚嵌段的嵌段共聚物(A1)、以及水的水性组合物，就能够对水赋予粘性，并且，即使是在以往的组合物中难以发挥粘性赋予效果的调配也能够发挥充分的粘性赋予效果。另外，还可以通过调节合成嵌段共聚物(A1)时的调配，并将聚酰胺嵌段以及聚醚嵌段的构造采用规定的构造，发挥水系涂料中的颜料等的分散效果。
在此，本发明中的粘性赋予效果是指，提高添加了水性组合物的水系涂料的粘度的(增稠)效果。另外，本发明中的分散效果是指，使颜料和碳纳米管(CNT)、其他的填充剂等均匀地分散在添加了水性组合物的水系涂料中的效果。以下，对本发明的水性组合物的优选的实施方式进行详细说明。
嵌段共聚物(A1)是通过聚酰胺与聚醚的脱水反应获得的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。
<关于R1>
式(1)中的R1是从合成作为原料的聚酰胺时的二元羧酸或者三元羧酸衍生的烃基。即，R1是从上述二元羧酸除去两个羧基的二价的烃基、或者、从上述三元羧酸除去三个羧基的三价的烃基。此外，二元羧酸以及三元羧酸中的羧基作为未反应部分残留，或者在嵌段共聚物(A1)的合成时，用于形成酰胺键或者酯键。
作为上述二元羧酸，可以使用从碳原子数4～54的二元羧酸选择的至少一种羧酸。作为这种二元羧酸，例如，可以举出丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸等。二聚酸是使从大豆油、妥尔油、亚麻籽油、棉籽油等的植物油获得的不饱和脂肪酸(例如，碳原子数18或者22的不饱和脂肪酸)进行聚合(二聚化)而获得的聚合脂肪酸，通常，市售碳原子数36或者44的二聚酸、和对这些二聚酸的不饱和部位加氢得到的酸。作为这种市售的二聚酸，例如，可以举出PRIPOL(日文：プリポ一ル)1013、PRIPOL(日文：プリポ一ル)1017、PRIPOL(日文：プリポ一ル)1004(以上为Croda Japan株式会社制造)、HARIDIMER(日文：ハリグイマ一)200、HARIDIMER(日文：ハリグイマ一)250、HARIDIMER(日文：ハリグイマ一)270S(以上为HarimaChemicals株式会社制造)、Tsunodyme(日文：ツ/グイム)(注册商标)205、Tsunodyme(日文：ツノグイム)228、Tsunodyme(日文：ツノグイム)395(以上为筑野食品工业株式会社制造)等。在市售的二聚酸中有的是除了二聚酸之外还含有单体酸和三聚酸。例如，在HARIDIMER(日文：ハリグイマ一)250中含有10～20质量％左右的三聚酸，不过也存在如Tsunodyme(日文：ツノグイム)395之类的极力减少二聚酸以外的成分的高纯度类型。也可以使用含有三聚酸的或者高纯度类型的，但是优选单体酸的含量较少的。
作为上述三元羧酸，可以使用选自碳原子数4～54的三元羧酸的至少一种羧酸。作为这种三元羧酸，例如，可以举出三聚酸、均苯三甲酸等。三聚酸是以二聚酸为基础通过蒸馏精制等来提高三聚酸含量得到的聚合脂肪酸，通常，市售碳原子数54的三聚酸。作为这种市售的二聚酸，例如，可以举出PRIPOL(日文：プリポ一ル)1040(Croda Japan株式会社制造)、Tsunodyme(日文：ツノグイム)(注册商标)346(筑野食品工业株式会社制造)等。在市售的三聚酸中除了三聚酸之外还含有单体酸和二聚酸，但是优选单体酸的含量较少的。
此外，在不阻碍本发明的水性组合物的效果的范围内，也可以将一元羧酸与上述的二元羧酸以及/或者三元羧酸并用。作为这种一元羧酸，例如，可以举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸(二十二烷酸)等的饱和脂肪族一元羧酸、以及油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻酸、二十烯酸(Eicosenoic acid)、芥酸(Erucic acid)、由天然油脂获得的混合脂肪酸(妥尔油脂肪酸、米糠脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等)等的不饱和脂肪族一元羧酸等。另外，作为-元羧酸，例如，也可以使用具有12-羟基硬脂酸等的羟基的一元羧酸。
上述的二元羧酸以及三元羧酸既可以分别单独地使用，也可以混合两种以上使用。
<关于R2>
式(1)中的R2是从合成作为嵌段共聚物(A1)的原料的聚酰胺时的二元胺衍生的烃基。即，R2是从上述二元胺除去两个氨基的二价的烃基。此外，二元胺中的氨基在嵌段共聚物(A1)的合成时，用于形成酰胺键。
作为上述二元胺，可以使用选自由碳原子数2～36的二元胺构成的组的至少一种胺。作为这种二元胺，例如，可以举出亚乙基二胺(EDA)、亚丙基二胺(PDA)、四亚甲基二胺(TMDA)、五亚甲基二胺(PMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、八亚甲基二胺(OMDA)、十二亚甲基二胺(DMDA)、三甲基六亚甲基二胺等的脂肪族二胺、邻亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺(MXDA)、对亚二甲苯基二胺(PXDA)、二氨基二苯基甲烷等的芳香族二胺、异佛尔酮二胺等的脂环式二胺。
另外，作为上述二元胺，也可以使用作为聚合脂肪酸衍生物的源自聚合脂肪酸的二元胺。作为这种聚合脂肪酸衍生物，例示作为二聚酸衍生物的二聚体二胺(DDA)等。二聚体二胺作为二聚酸衍生物，是二聚酸的两个末端羧基被取代为1级的氨甲基或者氨基的二聚体二胺，可以使用通常市售的二聚体二胺。作为这种市售的二聚体二胺，例如可以举出Priamine(日文：プリアミン)1075、Priamine(日文：プリアミン)1074(以上为Croda Japan株式会社制造)、Versamine(日文：バ一サミン)551(BASF Japan株式会社制造)等。
此外，也可以在不阻碍本发明的水性组合物的效果的范围内，将一元胺与上述的二元胺并用。作为这种一元胺，例如，可以举出乙胺、单乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺(cetyl amine)、硬脂胺(stearyl amine)、山嵛胺(behenyl amine)等。
上述的二元胺既可以分别单独地使用，也可以混合两种以上使用。
<关于m>
如上所述，式(1)中的m为0～10的整数。当m超过10时，无法获得本发明所需的粘性赋予效果以及分散效果。从提高粘性赋予效果的观点来看，优选m＝0的量较少。具体而言，优选嵌段共聚物(A1)中m＝0的成分为50质量％以下，更加优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。越使酸/胺比接近1，m＝0的成分越少。为了调查m＝0的成分的量，首先，测定使聚醚进行反应之前的聚酰胺的凝胶渗透色谱(GPC)求出m＝0的质量％。接下来，作为m＝0的成分与m＝1以上的成分的反应基相同的反应性，掺加使聚醚进行了反应时的质量增加量并根据m＝0的成分的质量与A1整体的质量计算出即可。例如，使用容易分析的高纯度类型的二聚酸(作为市售产品的例子，可以举出Tsunodyme(日文：ツノグイム)395。)，在与亚乙基二胺(EDA)进行了反应的聚酰胺中，酸/胺比＝3.8时，m＝0的成分为50质量％，酸/胺比＝2.4时，m＝0的成分为30质量％，酸/胺比＝1.7时，m＝0的成分为15质量％。在使用其他的原料的情况下虽存在一些差异但也为相同程度的m＝0的量。在此，根据聚醚的分子量与各成分的反应基的量计算出的值为m＝0的成分的质量％。以上的说明是未在聚酰胺合成之后追加相当于m＝0的成分的情况下的结果，在追加了相当于m＝0的成分的情况下需要将这些全部加在一起再次算出。
如上所述，式(1)中的X分别独立地是羧基或者其盐、或者Y：R3-(OR4)n-Z-。作为羧基的盐，例如，存在羧基与以下的中和用碱的中和盐。作为中和用碱的例子，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属元素氢氧化物、作为无机胺的氨、乙胺、二乙胺等的烷基胺类、2,2’，2”-次氮基三乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等的氨基醇类、JEFFAMIN(日文：ジ工ファ一ミン)(注册商标)M-1000、JEFFAMIN(日文：步工フア一ミン)M-2070(以上为HUNTSMAN社制造)等的聚醚胺类等。
作为合成嵌段共聚物(A1)时的原料的聚醚用式：R3-(OR4)n-ZT(式中，R3为碳原子数1～22的烃基，R4为碳原子数2～4的二价的烃基，ZT为氨基、羟基或者羧基，其中优选为氨基、羟基。N为2～100的整数，其中优选为2～50，更加优选为5～50。)表示。ZT通过上述的聚酰胺与聚醚的脱水反应，成为Z(即，酯键或者酰胺键)。
<关于R3>
作为上述R3，只要是一价的碳原子数1～22的脂肪族烃基或者芳香族烃基则不做特别限制，既可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基，既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。
作为脂肪族烃基，例如，可以举出烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、以及环炔基等。烷基、烯基、以及炔基既可以是直链状也可以是支链状。另外，环烷基、环烯基、以及环炔基既可以是单环式也可以是多环式。
作为烷基的例子，存在甲基、乙基、丙基、己基以及2-乙基己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等。作为环烷基的例子，存在环己基以及降冰片基等。
作为芳香族烃基，例如，可以举出芳基等。芳香族烃既可以是单环式也可以是多环式。作为单环式的芳基的例子，存在苯基等，作为多环式芳基的例子，存在萘基等。
R3也可以是脂肪族烃基与芳香族烃基的组合。作为这种烃基的例子，存在苄基等的芳基亚烷基、甲苯基等的烷基亚芳基、二甲苯基等的二烷基亚芳基等。另外，R3也可以是2个以上的芳香族烃基的组合。作为这种烃基的例子，存在联苯基等的芳基亚芳基、苯乙烯化苯基类等的芳基亚烷基亚芳基等。
<关于R4>
R4只要是碳原子数2～4的二价的脂肪族烃基则不做特别限制，既可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基，既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状，但是特别优选饱和直链状烃基和饱和支链状烃基。另外，其中优选碳原子数为2～3，更加优选碳原子数为2。另外，也可以含有不同的碳原子数或不同的形状。在含有不同的碳原子数的情况下优选含有碳原子数2～3，更加优选含有碳原子数2。进一步在含有不同的碳原子数的情况下，优选含有碳原子数2的成分50mol％以上，更加优选含有75mol％以上。此外，作为嵌段共聚物(A1)的合成时的原料，通过使用原料聚醚整体的50mol％以上的、R4的碳原子数为2的聚醚，能够“包含50mol％以上的、碳原子数2的成分”。
作为脂肪族烃基，例如，可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、环亚烯基等。亚烷基、亚烯基、以及亚炔基既可以是直链状也可以是支链状。作为亚烷基的例子，存在亚乙基、亚丙基等。
<嵌段共聚物(A1)的优选的构造例>
在本发明的水性组合物中，用所述式(1)表示的嵌段共聚物(A1)中的全部的X中、作为Y的X为5mol％以上。当该量小于5mol％时，无法发挥本发明中所需的粘性赋予效果以及分散效果。Y部分的mol％能够通过调整在合成嵌段共聚物(A1)时的聚酰胺/聚醚比进行控制，但是在反应收率不是100％的情况下需要考虑反应收率。另外，也可以通过1H-NMR来进行分析。
从提高粘性赋予效果的观点来看，本发明的水性组合物优选含有式(1)中的X中、至少一部分的X为羧基或者其盐的嵌段共聚物(A1)。在这种情况下，作为羧基或者其盐的X优选相对于包含在水性组合物中的嵌段共聚物(A1)中的X整体为30mol％以上，更加优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上。X为羧基或者其盐的量能够通过调整合成嵌段共聚物(A1)时的聚酰胺/聚醚比来进行控制，但是在反应收率不是100％的情况下需要考虑反应收率。另外，也可以通过1H-NMR进行分析。
从用于提高粘性赋予效果的其他的观点来看，从包含在水性组合物中的全部的嵌段共聚物(A1)除去Y部分后的剩余的质量优选相对于嵌段共聚物(A1)整体的质量为0质量％以上90质量％以下。从嵌段共聚物(A1)除去Y部分后的剩余的质量能够通过调整合成嵌段共聚物(A1)时的聚酰胺的加入量/聚醚的加入量控制，但是在反应收率不是100％的情况下需要考虑反应收率。也可以通过使用内部标准的1H-NMR进行分析。
从用于提高粘性赋予效果的进一步其他的观点来看，优选嵌段共聚物(A1)的酸值为15以上80以下，更加优选为15以上60以下，进一步优选为15以上50以下。当嵌段共聚物(A1)的酸值小于15时，嵌段共聚物(A1)的酸碱相互作用过少，存在增稠效果降低的情况，当酸值超过80时，嵌段共聚物(A1)的分子量过小而增稠效果降低。此外，嵌段共聚物(A1)的酸值高是指，聚酰胺部位为低分子量，聚醚部位的量少。
在此，本说明书中的酸值能够依据JIS K0070-1992测定。此外，酸值是指，对样品1g中所含有的游离脂肪酸等进行中和所需的氢氧化钾的mg数。另外，酸值的测定方法存在中和滴定法与电位差滴定法，但是本说明书中的酸值是通过中和滴定法测定的值。另外，反应收率能够通过使用由本方法测定的酸值求出，将反应前的聚酰胺/聚醚混合物的酸值作为反应收率0％，将理论酸值的值作为反应收率100％进行处理。
从用于提高粘性赋予效果的进一步其他的观点来看，式(1)中的R1与R2中的任意一者或者两者的50mol％以上优选为碳原子数34以上的二价的烃基。
从用于提高粘性赋予效果的进一步的其他观点来看，优选式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，R4的碳原子数为2的(OR4)n部位的质量相对于嵌段共聚物(A1)整体的质量为5质量％以上45质量％以下。上述(OR4)n部位的质量是指，计算所加入的聚醚原料中R4的碳原子数为2的(OR4)n的质量，将从聚酰胺的加入量与聚醚的加入量的合计量除去脱水量的量作为整体质量，并将R4的碳原子数为2的(OR4)n的质量除以整体质量并将其变换为百分率值作为上述(OR4)n部位的质量％。进一步，在存在未反应原料的情况下，根据反应收率计算未反应量，并需要从如上所述计算出的(OR4)n的质量比除去该未反应量。也可以通过使用内部标准的1H-NMR进行分析。
从用于提高粘性赋予效果的进一步其他的观点来看，优选进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于嵌段共聚物(A1)与聚醚(B1)的合计的质量为5质量％以上50质量％以下。
R5-(OR6)q-OR7…(2)
在上述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基。R6为碳原子数2～4的二价的烃基。R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基。q为2～100的整数。
上述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位与聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量能够通过根据包含在嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n的质量与加入量、以及包含在聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q的质量与加入量分别计算合计的质量，并除以所加入的嵌段共聚物(A1)量与聚醚(B1)量的合计量，计算出上述(OR4)n部位与(OR6)q部位的合计的质量的比例(质量％)。也可以通过使用内部标准的1H-NMR进行分析。
聚醚(B1)的R7为H的情况是作为合成嵌段共聚物(A1)时的原料的聚醚的一例。R5以及R6分别与上述的R3以及R4同样。q与上述的n同样。
在R7为碳原子数1～4的烃基的情况下，只要R7为碳原子数1～4的一价的脂肪族烃基则不做特别限制，既可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基，既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。作为脂肪族烃基，例如，可以举出烷基、烯基、炔基、环烷基、以及环烯基等。烷基、以及烯基既可以是直链状也可以是支链状。作为烷基的例子，存在甲基、乙基、丙基等。作为环烷基的例子，存在环丙基等。
从用于提高粘性赋予效果的进一步其他的观点来看，优选进一步含有上述的聚醚(B1)，式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于水性组合物中的不挥发性量的全部质量为5质量％以上50质量％以下。上述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位与聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量能够通过根据包含在嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n的质量与加入量、以及包含在聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q的质量与加入量分别计算(OR4)n部位与(OR6)q部位的合计的质量，并除以所加入的嵌段共聚物(A1)量与聚醚(B1)量、以及任意追加的其他的不挥发性量的合计量，计算出上述(OR4)n部位与(OR6)q部位的合计的质量的比例(质量％)。另外，在通过分析鉴别上述(OR4)n部位与(OR6)q部位的合计的质量的情况下，可以如以下那样求出。在干燥含有合成的嵌段共聚物(A1)的溶液并去除挥发成分之后，通过使用内部标准的1H-NMR，能够求出上述R4的碳原子数为2的(OR4)n部位与R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量的比例(质量％)。此外，作为内部标准，只要是定量对象的峰值与内部标准的基准峰值分离且溶解于测定介质中的，则使用哪种均可。作为一例可以举出对苯二甲酸二甲酯。
从用于提高粘性赋予效果的进一步其他的观点来看，也可以进一步向用式(1)表示的嵌段共聚物(A1)添加疏水性固体(结晶物)。疏水性固体不溶解于水，只要是在常温下为固体则可以使用哪种均可。例如，可以举出酰胺蜡、氢化蓖麻油、聚乙烯、氧化聚乙烯等的聚乙烯蜡类等。
另外，从提高分散效果的观点来看，优选含有式(1)中的X中、全部的X为Y的嵌段共聚物(A1)。在这种情况下，优选式(1)中的全部的X中作为Y的X为80mol％以上。X为Y的量(mol％)在合成嵌段共聚物(A1)时的聚醚/聚酰胺的反应性基团比为1以上的情况下，为与反应收率相等的值。在聚醚/聚酰胺的反应性基团比小于1的情况下，能够通过将该比乘以反应收率进行计算。另外，也可以通过1H-NMR进行分析。
从用于提高分散效果的其他的观点来看，进一步含有上述的聚醚(B1)，嵌段共聚物(A1)与聚醚(B1)的混合物的酸值优选为10以下。该混合物的酸值越低，越能够提高基于本发明的水性组合物的、颜料等的分散效果。此外，酸值的测定方法如上所述。
从用于提高分散效果的进一步其他的观点来看，优选式(1)中的R3的碳原子数为1～4，更加优选碳原子数为1。
从用于提高分散效果的进一步其他的观点来看，优选式(1)中的m＝0的嵌段共聚物(A1)相对于包含在水性组合物中的嵌段共聚物(A1)整体的质量为50质量％以下。
从用于提高分散效果的进一步其他的观点来看，优选进一步含有上述的聚醚(B1)，式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于嵌段共聚物(A1)与聚醚(B1)的合计的质量为50质量％以上90质量％以下。
从用于提高分散效果的进一步其他的观点来看，优选进一步含有上述的聚醚(B1)，式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于水性组合物中的不挥发性量的全部质量为50质量％以上90质量％以下。
(水)
本发明的水性组合物为水系涂料用，通过使作为有效成分的嵌段共聚物(A1)等在以水为主体的介质中进行分散来获得。作为水，例如，可以使用去离子水(离子交换水)。在本发明的水性组合物中，能够通过使嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比在特定范围内，对水赋予粘性。
(嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比)
在本发明的水性组合物中，将作为嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比的A1/水设为5/95～50/50。当A1/水小于5/95时，无法发挥本发明所需的粘性赋予效果以及分散效果，或者有效成分少，因此不经济。当A1/水超过50/50时，嵌段共聚物(A1)相对于水的量过多，因此水性组合物中的嵌段共聚物(A1)无法充分地分散，无法发挥本发明所需的粘性赋予效果以及分散效果。从进-步提高粘性赋予效果以及分散效果的观点来看，A1/水的下限值优选为10/90以上。另一方面，A1/水的上限值优选为40/60以下，更加优选为35/65以下，进一步优选为30/70以下。
(其他的成分)
本发明的水性组合物也能够以赋予其他的功能为目的含有助剂(其他的成分)。例如，也可以以涂膜的光泽保持、颜料的分散性、水系涂料组合物的消泡性、流面等的改善为目的，添加各种助剂。作为本发明的水性组合物中的代表性的助剂，例如，可以举出以下所述的中和用碱、溶剂、表面活性剂等。
<中和用碱>
例如，本发明的水性组合物也可以为了将嵌段共聚物(A1)分散在以水为主体的介质中(即，作为有助于嵌段共聚物(A1)的亲水化的亲水化助剂)，而含有胺等的中和用碱。中和用碱的含量优选相对于水性组合物中的酸的总量为150mol％以下，更加优选为110mol％以下。
作为这种中和用碱，无论是有机碱还是无机碱均可以适用。作为有机碱，例如，可以使用乙胺、二乙胺、三乙胺等的烷基胺、和乙醇胺、二乙醇胺(还称为2,2’-亚氨基二乙醇)、三乙醇胺(还称为2,2’，2”-次氮基三乙醇)、N,N-二甲基乙醇胺(还称为2-(二甲基氨基)乙醇。)、2-(二乙基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等的醇胺、JEFFAMIN(日文：步エフア一ミン)(注册商标)M-1000、JEFFAMIN(日文：步エフア一ミン)M-2070(以上为HUNTSMAN社制造)等的聚醚胺类等。作为无机碱，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。既可以单独地使用这些，也可以组合两种以上使用。
<溶剂>
本发明的水性组合物使嵌段共聚物(A1)向以水为主体的介质中的分散变得容易，因此也可以含有水以外的溶剂。作为该第一溶剂(C)，不做特别限制，但是也可以使用具有选自由羟基、醚基、酯基、酰胺基以及酮基构成的组的至少一种取代基的溶剂。作为该溶剂的例子，可以举出醇系溶剂、二元醇醚系溶剂、二甘醇醚(diglycol ether；一缩二二元醇醚)系溶剂、三甘醇醚(triglycol ether；二缩三二元醇醚)系溶剂、酯系溶剂以及酰胺系溶剂。不过，第一溶剂(C)中作为二甘醇系溶剂以及三甘醇系溶剂，不含有相当于聚醚(B1)的溶剂。作为醇系溶剂，存在一元醇，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇等的脂肪族醇、和苯甲醇等的环状醇等。作为二元醇醚系溶剂，例如，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚(还称为2-丁氧基乙醇。)、乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚、2-乙基己二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、苯氧乙醇(phenyl glycol)、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚等。作为二甘醇醚系溶剂，例如，可以举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等。作为三甘醇醚系溶剂，例如，可以举出三乙二醇二甲醚等。作为酯系溶剂，例如，可以举出如戊二酸甲酯、丁二酸甲酯、己二酸甲酯等二元酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酸戊酯、乙氧基丙酸乙酯、和三甲基戊二醇单异丁酸酯(还称为Texanol。)等。作为酰胺系溶剂，例如，可以举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等的非环状酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等的环状酰胺等。除此之外，也可以作为溶剂使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、山梨醇、木糖醇等的多元醇。如以上举出的溶剂既可以单独地使用，也可以组合两种以上使用。
<表面活性剂>
本发明的水性组合物中，作为任意成分，也可以含有表面活性剂。该表面活性剂用作使嵌段共聚物(A1)亲水化并使嵌段共聚物(A1)向以水为主体的介质中的分散容易的亲水化助剂。作为这种表面活性剂的例子，也可以使用上述的聚醚(B1)。另外，除了聚醚(B1)，还可以使用聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、和聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯等的聚氧乙烯羧酸酯、和单异硬脂酸聚氧乙烯固化蓖麻油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯固化蓖麻油酯、和单异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯等的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、和聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪族酯、和聚氧乙烯氧丙烯共聚物、其他的非离子性表面活性剂、月桂酸钠、月桂酸铵、硬脂酸钠、硬脂酸铵、月桂基硫酸钠(Sodium Lauryl Sulfate)、十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate)、十二烷基苯硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚醋酸钠、和聚氧乙烯烷基醚磷酸钾等的阴离子性表面活性剂、高分子表面活性剂等。
(其他的效果)
另外，根据本发明的水性组合物，能够通过改良涂料粘性控制涂敷鳞片状的颜料时的取向性，能够利用该作用提高金属涂料的随角异色性的改良和涂膜的外观。例如，在如涂装时的高剪切速度下为低粘度，在如涂敷之后的低剪切速度下为高粘度，有利于获得显示高随角异色性的涂膜。因此，作为本发明的水性组合物，能够通过使用显示这样的粘性的材料，提供显示高随角异色性的涂膜。
(关于与其他的粘度调整剂的并用)
使用本发明的水性组合物的稀释组合物以及水系涂料组合物能够与其他的粘度调整剂并用。通过与其他的粘度调整剂并用，能够兼备与本发明的水性组合物不同的粘性。例如，通过与在高剪切速度下增稠的粘度调整剂并用，能够在高剪切速度与低剪切速度的两者下增稠。作为能够在这种高剪切速度下增稠的粘度调整剂，存在使用氨基甲酸酯系粘度调整剂、丙烯酸系粘度调整剂、纤维素系改性物粘度调整剂、多糖类系粘度调整剂的粘度调整剂等。另外，作为能够并用的其他的粘度调整剂，可以举出酰胺系粘度调整剂、聚酰胺系粘度调整剂、尿素系粘度调整剂、纤维素纳米纤维(CNF)、无机系粘度调整剂等。
作为氨基甲酸酯系粘度调整剂不做特别限制，但是可以举出ADEKA NOL(日文：アデ力ノ一ル)(注册商标)UH-752、ADEKA NOL(日文：アデ力ノ一ル)UH-540、ADEKA NOL(日文：アデ力ノ一ル)UH-420(以上为株式会社ADEKA制造)、ACRYSOL RM-2020NPR、RM-8W、RM-12W(以上为DOW CHEMICAL社制造)、SN THICKENER(日文：シツクナ一)612、SN THICKENER(日文：シツクナ一)621N(以上为圣诺普科株式会社制造)、RHEOLATE(注册商标)244、RHEOLATE278(Elementis日本社制造)、TAFIGEL(注册商标)PUR-45、TAFIGEL PUR-61(以上为MUNZING社制造)等。作为丙烯酸系粘度调整剂不做特别限制，但是可以举出DISPARLON(日文：デイスパ口ン)(注册商标)AQ-001、DISPARLON(日文：デイスパ口ン)AQ-002、DISPARLON(日文：デイスパ口ン)AQ-021(以上为楠本化成株式会社制造)、RHEOVIS(注册商标)AS1130(BASF Societas Europeae社制造)、ACRYSOL ASE-60、ACRYSOL TT-615(以上为DOW CHEMICAL社制造)、SN THICKENER(日文：シツクナ一)617、SN THICKENER(日文：シツクナ一)630、SN THICKENER(日文：シツクナ一)640(以上为圣诺普科株式会社制造)、THIXOL(日文：チクゾ一ル)(注册商标)K-1000(共荣社化学株式会社制造)等。作为纤维素系改性物粘度调整剂不做特别限制，但是可以举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等，作为市售产品可以举出HEC Daicel(日文：グイ七ル)(注册商标)SP600N(株式会社Daicel社制造)、CELLOSIZE(日文：七口サイズ)QP-4400-H、CELLOSIZE(日文：七口サイズ)QP-52000-H(以上为DOW CHEMICAL社制造)等。作为多糖类系粘度调整剂不做特别限制，但是也可以举出黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶等。作为酰胺系粘度调整剂不做特别限制，但是可以使用国际公开第2022/097747号公开文本中记载的等。作为聚酰胺系粘度调整剂不做特别限制，但是可以举出DISPARLON(日文：デイスパ口ン)AQ-600、DISPARLON(日文：デイスパ口ン)AQ-630、DISPARLON(日文：デイスパ口ン)AQ-633E、DISPARLON(日文：デイスパ口ン)AQH-800、DISPARLON(日文：デイスパ口ン)AQH-810(以上为楠本化成株式会社制造)、THIXOL(日文：チクゾ一ル)W-310P、THIXOL(日文：チクゾ一ル)W-400LP(以上为共荣社化学株式会社制造)、A-S-A TW-121、A-S-ATW-124(以上为伊藤制油化成株式会社制造)、RHEOBYK(注册商标)-440(Byk-Chemie社制造)等。作为尿素系粘度调整剂不做特别限制，但是可以举出RHEOBYK-420(Byk-Chemie社制造)等。作为CNF不做特别限制，但是可以举出TEMPO氧化CNF、羧甲基化CNF、磷酸酯化CNF、硫酸酯化CNF、机械解纤型CNF、细菌CNF等。作为无机系粘度调整剂不做特别限制，既可以是天然矿物质也可以是合成物，作为一例可以举出海泡石(Sepiolite)、膨润土(Bentonite)、水辉石(Hectorite)等的硅酸盐系粘土矿物等，作为市售产品可以举出PANGEL(注册商标)AD(Tolsa S.A.社制造)、LAPONITE(注册商标)RD、LAPONITE RDS(以上为Byk-Chemie社制造)、BENTONE(注册商标)EW(Elementis日本社制造)等。这些在与使用本发明的水性组合物的稀释组合物和水系涂料组合物并用时，既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(水性组合物的制造方法)
首先，准备作为合成嵌段共聚物(A1)时的原料的聚酰胺以及聚醚。接下来，能够通过使准备的聚酰胺与聚醚进行脱水反应，获得嵌段共聚物(A1)。进一步，通过使该嵌段共聚物(A1)在水中分散，获得本发明的水性组合物。也可以在使嵌段共聚物(A1)在水中分散时，根据需要，添加上述的中和用碱或溶剂。
<聚酰胺的合成>
用于本发明的嵌段共聚物(A1)的合成的聚酰胺能够通过使上述的二元胺(也可以含有一元胺。以下，称为“胺成分”。)、与二元羧酸以及/或者三元羧酸(也可以含有一元羧酸。以下称为“羧酸成分”。)在公知的反应条件下进行缩聚反应从而合成。例如，向四颈烧瓶等的反应容器投入作为原料的胺成分与羧酸成分，在惰性气体气氛(例如，氮气气流下等)下搅拌原料，作为混合物。之后，对原料的混合物进行加热，在150℃～200℃下进行2～10小时的缩聚反应，合成聚酰胺。
此时，优选胺成分与羧酸成分的mol比(胺成分的mol％/羧酸成分的mol％)小于1。即，优选使相对于胺成分过量的羧酸成分进行缩聚反应。这种情况下，聚酰胺的至少一个末端(相当于式(1)的X)为羧基。不过，聚酰胺的至少一个末端不一定是羧基，也可以是全部的末端为氨基。
<聚醚的准备>
用于本发明的嵌段共聚物(A1)的合成的聚醚可以通过本领域技术人员已知的方法合成。例如，可以通过日本特开2002-212125号公报所记载的方法合成。作为一例，向附有搅拌以及温度调节功能的不锈钢制的高压釜加入作为原料的烷基一元醇以及氢氧化钾，在置换氮气之后，一边搅拌一边升温至120℃。接下来，将温度维持为120±5℃，并将压力维持在大约3atm，压入环氧乙烷，进行20分钟反应。能够通过在该温度下使其熟成2小时30分钟，接下来冷却至40℃获得烷基聚醚一元醇。此外，作为用于嵌段共聚物(A1)的合成的聚醚，也可以使用市售产品。作为这种市售产品，例如，可以举出blaunon(日文：ブラウノン)(注册商标)SR-715、blaunon(日文：ブラウノン)SR-720、blaunon(日文：ブラウノン)BE-10、blaunon(日文：ブラウノン)BE-20、blaunon(日文：ブラウノン)BE-30、blaunon(日文：ブラウノン)DSP-12.5、blaunon(日文：ブラウノン)PH-5、blaunon(日文：ブラウノン)SRP-0430B、FINESURF(日文：フアインサ一フ)(注册商标)230、FINESURF(日文：フアインサ一フ)320、FINESURF(日文：フアインサ一フ)400、FINESURF(日文：フアインサ一フ)FO-160、FINESURF(日文：フアインサ一フ)7045(以上为青木油脂工业株式会社制造)、JEFFAMIN(日文：ジエファ一ミン)(注册商标)M-1000、JEFFAMIN(日文：ジエフマ一ミン)M-2070(以上为HUNTSMAN社制造)、UNIOX(日文：ュニオツクス)(注册商标)M-400、UNIOX(日文：ュニオツクス)M-550、UNIOX(日文：ユニオツクス)M-1000、UNIOX(日文：ュニオツクス)M-2000、UNIOX(日文：ユニオツクス)M-4000(以上为日油株式会社制造)、Newcol(日文：ニュ一コ一ル)(注册商标)2310、Newcol(日文：ニュ一コ一ル)2320、Newcol(日文：ニユ一コ一ル)NT-12、Newcol(日文：ニュ一コ一ル)NT-15、Newcol(日文：ニュ一コ一ル)NT-20、Newcol(日文：ニュ一コ一ル)NT-30、Newcol(日文：ニユ一コ一ル)1004、Newcol(日文：ニユ一コ一ル)1006、Newcol(日文：ニュ一コ一ル)1008、Newcol(日文：ニユ一コ一ル)1820、Newcol(日文：ニュ一コ一ル)710、Newcol(日文：ニユ一ユ一ル)719、Newcol(日文：ニユ一コ一ル)729(以上为日本乳化剂株式会社制造)、EMULGEN(日文：エマルゲン)(注册商标)106、EMULGEN(日文：エマルゲン)220、EMULGEN(日文：エマルゲン)350、EMULGEN(日文：エマルゲン)408、EMULGEN(日文：エマルゲン)709、EMULGEN(日文：エマルゲン)2025G、EMULGEN(日文：エマルゲン)A-90、EMULGEN(日文：エマルゲン)A-500(以上为花王株式会社制造)、NOIGEN(日文：ノイゲン)(注册商标)TDS-100、NOIGEN(日文：ノイゲン)TDX-120D、NOIGEN(日文：/イゲン)EA-137、NOIGEN(日文：ノイゲン)SD-70(以上为第一工业制药株式会社制造)、EMALEX(日文：エマレツクス)(注册商标)BHA-5、EMALEX(日文：エマレツクス)BHA-20、EMALEX(日文：エマレツクス)DAPE-0212、EMALEX(日文：エマレツクス)1615、EMALEX(日文：エマレツクス)1820、EMALEX(日文：エマレツクス)OD-16(以上为日本乳剂株式会社制造)等。
<嵌段共聚物(A1)的合成>
通过使如以上那样获得的聚酰胺以及聚醚进行脱水反应，获得嵌段共聚物(A1)。作为反应容器，例如，可以使用与用于上述的聚酰胺的合成的反应容器相同的容器。聚酰胺与聚醚的mol比优选相对于聚酰胺1.00mol为0.10～1.50mol，更加优选相对于聚酰胺1.00mol为0.20～1.00mol。另外，脱水反应例如只要在200～250℃下进行3～5小时即可。此外，在嵌段共聚物(A1)容易着色的情况下，例如，也可以相对于聚酰胺与聚醚的合计100质量份添加0.1～1.0质量份的少量的次磷酸等抑制着色。
此外，如上所述，不通过在预先合成聚酰胺之后使聚酰胺以及聚醚进行脱水反应的方法，而通过混合作为聚酰胺的原料的胺成分与羧酸成分、以及聚醚并进行脱水反应，也能够获得嵌段共聚物(A1)。
<嵌段共聚物(A1)的分散>
能够通过公知的聚合物的分散方法使嵌段共聚物(A1)分散在水中。例如，向四颈烧瓶等的容器投入去离子水，并加温至60～75℃。另一方面，将嵌段共聚物(A1)与中和用碱及溶剂等混合，准备液状混合物。一边搅拌该液状混合物，一边逐渐添加至容器内被加温的去离子水中。在添加液状混合物之后，进一步通过在50～80℃的范围内继续搅拌5～120分钟左右，获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置12～72小时左右，从而获得本发明的水性组合物。
(水性组合物的用途)
本发明的水性组合物所适用的用途只要是含有水的调配就不做特别限制，但是本发明的水性组合物例如也可以优选地用于使用铝颜料或云母之类的珍珠颜料的水系金属涂料、或者使用如防腐颜料之类的颗粒大且比重也大的颜料的水系防腐涂料等。另外，本发明的水性组合物也可以优选地用于使用水系透明涂料、上述以外的通常的着色颜料和体质颜料等的水系涂料、和如水性油墨之类的水系涂布材料等。
[稀释组合物]
本发明的稀释组合物是对上述的水性组合物进行稀释得到的组合物。在该稀释组合物中，作为嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比的A1/水为0.01/99.99～5/95，优选为0.05/99.95～5/95，更加优选为0.1/99.9～5/95，进一步优选为0.2/99.8～5/95。在A1/水小于0.01/99.99的情况下失去稀释了水性组合物时的粘性赋予效果以及分散效果。作为稀释水性组合物的介质，例如，可以举出水、树脂液(乳剂树脂液、分散树脂液等)、涂料、油墨、使颜料等在规定的介质中分散得到的颜料浆等。
稀释组合物可以通过直接用上述的介质稀释水性组合物获得。另外，也可以通过制作用规定的介质(水等)稀释了水性组合物的母料(masterbatch)，用上述的介质稀释该母料而获得稀释组合物。
[水系涂料组合物]
本发明的优选的实施方式的水系涂料组合物含有上述的水性组合物、以及光泽性颜料。另外，本发明的水系涂料组合物除了水性组合物以及光泽性颜料之外，也可以进一步含有水性树脂、光泽性颜料以外的颜料、消泡剂、成膜助剂、pH调整剂等的其他的添加剂。
(水性组合物的含量)
本发明的水性组合物根据作为水系涂料组合物中的接合剂(binder)的水性树脂的种类、颜料等的调配组成等而不同，但是通常，嵌段共聚物(A1)的含量相对于水系涂料组合物的全部固体含量含有0.01质量％以上5质量％以下的量，优选0.05质量％以上2质量％以下的量，更加优选0.1质量％以上1质量％以下的量，进一步优选0.2质量％以上0.5质量％以下的量。通过使水性组合物的含量在上述范围内，能够进一步提高水性组合物的添加效果(向水系涂料组合物的粘性赋予效果以及分散效果)。
(水性树脂)
作为接合剂在本发明的水系涂料组合物中含有的水性树脂是树脂成分在以水为主体的介质中分散而成的，作为树脂成分，例如，可以举出丙烯酸系树脂、丙烯酸硅酮树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、硅酮树脂、氟树脂等。作为水性树脂的形态，根据分散形态分为水溶性、(胶体)分散液、乳剂，但是无论是何种形态均可适用。这些树脂例如既可以是加热固化型、紫外线固化型、电子束固化型、氧化固化型、光阳离子固化型、过氧化物固化型、以及在存在或者不存在催化剂下伴随化学反应固化的树脂，也可以是玻璃化转变点高的且不伴随化学反应而仅通过使稀释介质挥发而成为覆膜的树脂。另外，作为固化剂，例如，可以举出氨基树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物以及环氧化合物等。
(光泽性颜料)
作为在本发明中使用的光泽性颜料，只要是对涂膜赋予如金属之类的光亮感和光泽感的颜料，其种类不限，例如，可以使用铝、氧化铝、镍、锌、铁、不锈钢、铋、其他的金属颜料、云母等的珍珠颜料、铝片状粉、铜片状粉、云母状氧化铁、云母以及在云母上覆有金属氧化物的鳞片状粉末等的金属颜料等、玻璃片、石墨等。
(其他的颜料)
作为光泽性颜料以外的其他的颜料，可以举出通常用于水系涂料的体质颜料和着色颜料。作为体质颜料，例如，存在碳酸钙(重质碳酸钙(GCC)、沉降碳酸钙(PCC)等)、硫酸钡、二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉、有机纤维、玻璃粉等。另外，作为着色颜料，例如，存在二氧化钛、碳黑、铬黄、镉黄、赭石、钛黄、铬酸锌、氧化铁红、硅铝酸盐、喹吖啶酮系、酞菁系、蒽醌系、吡咯并吡咯二酮系、苯并咪唑酮系以及异吲哚酮系等。
(其他的添加剂)
在不损害其特性和本发明的目的的范围内，可以在本发明的水系涂料组合物中含有其他的物质，例如，脱水剂(例如，硅烷偶联剂)、附着力促进剂、表面活性剂、固化催化剂、成膜助剂、干燥剂、防污剂、增敏剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、耐水剂、防腐防霉剂、消泡剂、流平剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、剥离剂、消臭剂、pH调整剂、香料等的其他的添加剂。
(水系涂料组合物的制造方法)
本发明的水系涂料组合物能够依据公知的水系涂料的制造方法制造。例如，一边将上述的水性组合物以及颜料以外的成分在以去离子水(离子交换水)等的水为主体的介质中搅拌一边混合之后，根据需要进行pH调整，制作透明涂料。向该透明涂料添加水性组合物以及颜料，使其分散在透明涂料中，从而能够制造水系涂料组合物。
此外，作为向水系涂料组合物添加本发明的水性组合物的时机，既可以是在如上述那样是对颜料进行混炼的过程，或者，也可以是在制造水系涂料之后添加，还可以是作成母料添加。另外，用于水性组合物以及颜料的分散的设备可以使用通常用于水系涂料的制造的设备。进一步，水性组合物以及颜料的分散时的搅拌速度以及搅拌时间的条件也不做特别限制，可以一边确认水性组合物和颜料的分散状态一边适当地进行设定即可。
(水系涂料组合物的用途)
本发明的水系涂料组合物可以优选地作为使用铝颜料、如云母之类的珍珠颜料、或者如防腐颜料之类的颗粒大且比重也大的颜料的水系金属涂料和水系防腐涂料等使用。另外，本发明的水系涂料组合物可以优选地作为使用上述以外的通常的着色颜料和体质颜料等的水系涂料、和如水性油墨之类的水系涂布材料等使用。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述的方式。即，对于本领域技术人员能够在权利要求所记载的发明的范围内想到的其他的方式或者各种变更例，也理解为属于本发明的技术范围。
【实施例】
以下，对于本发明，举出实施例具体地进行说明。此外，本发明不限于这些实施例。另外，只要不特别指出，实施例中的“％”以及“份”表示“质量％”以及“质量份”。
[水性组合物的制作]
如以下所述，制作实施例以及比较例的水性组合物。
(聚酰胺的合成)
首先，合成用于聚酰胺-聚醚嵌段聚合物(包含相当于本发明的嵌段共聚物(A1)的例子。)的合成的聚酰胺。
<聚酰胺合成例1>
在具备搅拌装置、温度调节器、分水器、以及氮气导入管的1升的四颈烧瓶中计量二聚酸(商品名“HARIDIMER(日文：ハリグイマ一)250”、哈利玛化成株式会社制造)354份(0.60mol)与二甲苯53.1份(全羧酸的15质量％)，并加温至50℃。接下来，逐渐将46.5份(0.40mol)的六亚甲基二胺添加至四颈烧瓶，在150℃下搅拌60分钟。进一步，缓慢地加温至175℃进行150分钟的脱水反应，获得聚酰胺P-1。
<聚酰胺合成例2～4>
除了将二元羧酸与二元胺变更为表1的mol比率之外，与聚酰胺合成例1的合成方法同样地合成聚酰胺，获得聚酰胺P-2～P-4。
【表1】
表1合成例1～4
(聚酰胺-聚醚嵌段聚合物的合成)
接下来，使用如上所述获得的聚酰胺P-1或者P-4与表2中记载的聚醚合成合成例5～16的聚酰胺-聚醚嵌段聚合物(参照表2)。另外，不预先制作聚酰胺，使用作为聚酰胺的原料的二元胺与二元羧酸、以及聚醚合成合成例17～37的聚酰胺-聚醚嵌段聚合物(参照表3)。
<聚酰胺-聚醚嵌段聚合物合成例5>
使用与聚酰胺合成例1同样的装置，混合61.1份合成例1的聚酰胺P-1、38.9份(相对于聚酰胺1.00mol为1.00mol、相对于酸当量为50mol％)STEAROXY(日文：ステア口キシ)PEG(商品名“blaunon(日文：ブラウノン)(注册商标)SR-720”、青木油脂工业株式会社制造)。在240℃下进行5小时脱水反应，获得聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5。
<聚酰胺-聚醚嵌段聚合物合成例6～16>
除了将聚酰胺P-1或者P-4与聚醚原料变更为表2的mol比率(聚醚原料是相对于聚酰胺的当量)之外，与聚酰胺合成例5的合成方法同样地合成聚酰胺-聚醚嵌段聚合物，获得聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-6～P-16。此外，在200～250℃的范围适当地调整脱水反应的反应温度，在3～5小时的范围适当地调整反应时间，在容易着色的情况下，在大约0.1～1.0份的范围内添加次磷酸抑制着色。
【表2】
表2合成例5～16
<聚酰胺-聚醚嵌段聚合物合成例17>
与聚酰胺合成例1同样地，混合61.8份高纯度二聚酸(商品名“Tsunodyme(日文：ツノグイム)(注册商标)395”、筑野食品工业株式会社制造)、4.3份亚乙基二胺(相对于高纯度二聚酸1.00mol为0.67mol，相对于酸当量为胺67mol％)以及33.9份甲氧基PEG(商品名“UNIOX(日文：ュニオツクス)(注册商标)M-550”、日油株式会社制造)(相对于高纯度二聚酸1.00mol为0.57mol，相对于酸当量为29mol％)、着色防止用的大约0.1份次磷酸。在230℃下进行5小时脱水反应，获得聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-17。
<聚酰胺-聚醚嵌段聚合物合成例18～37>
除了将二元羧酸、二元胺、聚醚原料变更为表3的mol比率(是原料的mol比率，不是官能团当量)之外，与聚酰胺合成例17的合成方法同样地合成聚酰胺-聚醚嵌段聚合物，获得聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-18～P-37。此外，在200～250℃的范围适当地调整脱水反应的反应温度，在3～5小时的范围适当地调整反应时间，在容易着色的情况下，在大约0.1～1.0份的范围内添加次磷酸抑制着色。
【表3】
表3(其1)合成例17～28
【表4】
表3(其2)合成例29～37
此外，关于在合成例1～37中作为二元羧酸使用Tsunodyme(日文：ツ/グイム)395，式(1)的a、b、c、p为a＝1、b＝1、c＝1、p＝1。另外，关于在合成例1～37中作为二元羧酸使用HARIDIMER(日文：ハリグイマ一)250，式(1)的a、b、c、p为a＝1～11(其中a＝1～3为主要成分)、b＝1～2(其中b＝1为主要成分)、c＝1～2(其中c＝1为主要成分)、p＝1～11(其中p＝1～3左右为主要成分)。m由于存在分布，因此无法特定，但是可以根据酸/胺比求出数平均值。在以使酸的mol数＝胺的mol数+1的方式进行了比例计算时的胺的mol数直接成为m的数平均值。
(水性组合物的制作例)
如以下所述，制作实施例以及比较例的水性组合物。
<实施例1>
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500mL的四颈烧瓶中计量去离子水79.2份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合15.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、作为溶剂的5.3份2-丁氧基乙醇、作为中和用碱的0.5份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-1。
<实施例2～18以及33～35>
用表4的调配比率，使用表5中记载的聚酰胺-聚醚嵌段聚合物，通过与实施例1同样的方法，获得实施例2～18以及实施例33～35的水性组合物E-2～E-18以及E-33～E-35。
【表5】
表4实施例1～18、33～35
| 聚酰胺-聚醚嵌段聚合物 | 15 |
| 2-丁氧基乙醇 | 5.3 |
| 2-(二甲基氨基)乙醇 | x |
| 去离子水 | 79.7-x |
| 合计 | 100 |
※x是根据酸值计算出的中和当量的质量份
<实施例19>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水89.7份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合10.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-6、作为中和用碱的0.3份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-19。
<实施例20>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水74.5份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合15.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、作为表面活性剂的10.0份2-乙基己醇的氧化亚烷基4mol加成物、作为中和用碱的0.5份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-20。
<实施例21>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水44.8份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合18.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-19、36.0份2-丁氧基乙醇、作为中和用碱的1.2份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-21。
<实施例22>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水74.5份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合15.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-6、作为表面活性剂的10.0份甲氧基PEG(商品名“UNIOX(日文：ュ二オツクス)M-400”、日油株式会社制造)、作为中和用碱的0.5份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-22。
<实施例23>
使用与实施例1同样的装置，计量30.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-13、70.0份去离子水。对该混合物进行加温维持60～75℃，继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-23。
<实施例24以及26～32>
除了将聚酰胺-聚醚嵌段聚合物变更为P-14以及P-27～P-33之外使用与实施例23同样的方法，分别获得水性组合物E-24、E-26～32。
<实施例25>
使用与实施例1同样的装置，计量10.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-15、90.0份去离子水。对该混合物进行加温维持60～75℃，继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-25。
<实施例36>
使用与实施例1同样的装置，计量79.9份去离子水，并加温至50℃。另一方面，在120℃下混合8.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-36、2.0份日本特开2012-111832号公报的表-2中记载的B-4、5.0份丙二醇单甲醚、作为表面活性剂的4.0份2-乙基己醇的氧化亚烷基4mol加成物、作为中和用碱的1.1份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持40～55℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在80℃的恒温槽中进行20小时加温处理，从而获得水性组合物E-36。
<实施例37>
使用与实施例1同样的装置，计量75.0份去离子水，并加温至50℃。另一方面，在120℃下混合8.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-36、4.0份氢化蓖麻油、7.0份丙二醇单甲醚、作为表面活性剂的5.0份2-乙基己醇的氧化亚烷基4mol加成物、作为中和用碱的1.1份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持40～55℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-37。
<实施例38>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水78.5份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合15.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、4.0份丙二醇单甲醚、2.0份二乙二醇二丁醚、作为中和用碱的0.5份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时获得水性组合物E-38。
<实施例39>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水76.5份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合15.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、3.0份2-丁氧基乙醇、5.0份四乙二醇二甲醚、作为中和用碱的0.5份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物-边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-39。
<实施例40>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水46.7份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合22.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、3.5份油酸、7.0份2-丁氧基乙醇、作为中和用碱的20.8份JEFFAMIN(日文：步工フア一ミン)(注册商标)M-1000，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-40。
<实施例41>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水77.8份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合12.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、4.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-37、5.6份2-丁氧基乙醇、作为中和用碱的0.6份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-41。
<实施例42>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水79.1份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合10.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、5.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-37、5.3份2-丁氧基乙醇、作为中和用碱的0.6份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-42。
<实施例43>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水32.3份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合18.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-34、35.0份2-丁氧基乙醇、14.0份丙二醇单甲醚、作为中和用碱的0.8份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟获得分散物。在结束搅拌之后，将该分散物转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得水性组合物E-43。
<比较例1～3>
除了将聚酰胺-聚醚嵌段聚合物变更为聚酰胺P-1～P-3之外使用与实施例1同样的方法，用表4的调配比率，分别获得比较例1～3的水性组合物C-1～C-3。
<比较例4>
使用与实施例1同样的装置，计量30.0份聚酰胺P-4、作为中和用碱的6.1份2-(二甲基氨基)乙醇、63.9份去离子水。对该混合物进行加温维持60～75℃，继续搅拌30分钟，但是未变得均匀。由于未能获得均匀的水性组合物，取消之后的试验。
对于如以上所述获得的水性组合物在以下的表5中进行总结。
【表6】
表5水性组合物总结
<比较例5(与E-1相对应的DMDG凝胶组合物)>
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500mL的四颈烧瓶中计量15.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、85.0份二乙二醇二甲醚(DMDG)，并-边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得与水性组合物E-1相对应的DMDG凝胶组合物。
<比较例6～33(与E-2～E-22以及E-33～E-35、E-38～E-40、E-43相对应的DMDG凝胶组合物)>
除了将聚酰胺-聚醚嵌段聚合物变更为P-5～P-12、P-16～P-26、P-34、P-35之外使用与比较例5同样的方法，获得比较例6～33的DMDG凝胶组合物。
<比较例34(与E-36相对应的DMDG凝胶组合物)>
使用与比较例5同样的装置，计量12.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-36、3.0份日本特开2012-111832号公报的表-2中记载的B-4、85.0份DMDG，一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得与水性组合物E-36相对应的DMDG凝胶组合物。
<比较例35(与E-37相对应的DMDG凝胶组合物)>
使用与比较例5同样的装置，计量10.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-36、5.0份氢化蓖麻油、85.0份DMDG，并一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得与水性组合物E-37相对应的DMDG凝胶组合物。
<比较例36(与E-41相对应的DMDG凝胶组合物)>
使用与比较例5同样的装置，计量11.3份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、3.8份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-37、85.0份DMDG，并一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得与水性组合物E-41相对应的DMDG凝胶组合物。
<比较例37(与E-42相对应的DMDG凝胶组合物)>
使用与比较例5同样的装置，计量10.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、5.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-37、85.0份DMDG，并一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得与水性组合物E-42相对应的DMDG凝胶组合物。
<比较例38(与E-1相对应的HG凝胶组合物)>
在具备搅拌装置、冷却管、以及温度计的500mL的四颈烧瓶中计量15.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、85.0份2-甲基-2,4-戊二醇(别名己二醇(Hexylene glycol)：HG)，并一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而尝试制作与水性组合物E-1相对应的HG凝胶组合物，但是未胶凝。由于未胶凝而没有发挥粘度调整功能(粘性赋予效果)的可能性，因此取消之后的试验。
<比较例39～66(与E-2～E22以及E-33～E-35、E-38～E-40、E-43相对应的HG凝胶组合物)>
除了将聚酰胺-聚醚嵌段聚合物变更为P-5～P-12、P-16～P-26、P-34、P-35之外使用与比较例38同样的方法，分别尝试HG凝胶组合物的制作。与E-9相对应的HG凝胶组合物胶凝，而除此之外的组合物，未胶凝。未胶凝的组合物由于没有发挥粘度调整功能的可能性，因此取消之后的试验。
<比较例67(与E-36相对应的HG凝胶组合物)>
使用与比较例38同样的装置，计量12.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-36、3.0份日本特开2012-111832号公报的表-2中记载的B-4、85.0份HG，并一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得与水性组合物E-36相对应的HG凝胶组合物。
<比较例68(与E-37相对应的HG凝胶组合物)>
使用与比较例38同样的装置，计量10.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-36、5.0份氢化蓖麻油、85.0份HG，并一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而获得与水性组合物E-37相对应的HG凝胶组合物。
<比较例69(与E-41相对应的HG凝胶组合物)>
使用与比较例38同样的装置，计量11.3份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、3.8份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-37、85.0份HG，并一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而尝试制作与水性组合物E-41相对应的HG凝胶组合物，但是未胶凝。由于未胶凝而没有发挥粘度调整功能(粘性赋予效果)的可能性，因此取消之后的试验。
<比较例70(与E-42相对应都HG凝胶组合物)>
使用与比较例38同样的装置，计量10.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5、5.0份聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-37、85.0份HG，并一边维持80～120℃的温度范围一边搅拌溶解30分钟。在结束搅拌之后，将该溶液转移至其他的容器，在室温下静置24小时，从而尝试制作与水性组合物E-42相对应的HG凝胶组合物，但是未胶凝。由于未胶凝而没有发挥粘度调整功能(粘性赋予效果)的可能性，因此取消之后的试验。
<比较例71>
使用与实施例1同样的装置，计量去离子水89.0份，并加温维持60～75℃。另一方面，在120℃下混合10.0份聚酰胺P-1、作为中和用碱的1.0份2-(二甲基氨基)乙醇，获得液状混合物。一边搅拌该液状混合物一边逐渐添加至烧瓶内的温水中。在结束添加之后，进一步一边维持50～80℃的温度范围一边继续搅拌30分钟，但是未变得均匀。由于未能获得均匀的水性组合物，取消之后的试验。
(3％母料的制作)
使用各实施例以及比较例的水性组合物或者凝胶组合物制作3％水母料。量取各组合物，就未中和的各组合物而言添加中和当量的2-(二甲基氨基)乙醇，并添加去离子水以使组合物的固体含量为3％。用实验室分散机对混合物进行搅拌，逐渐提高转速以使空气不被卷入。以最大2500rpm进行10分钟分散，制作3％水母料。其中，关于E-40～E-43由于无法在10分钟内结束分散，因此追加进行10～20分钟分散，制作3％水母料。在表6中示出3％水母料的调配。
【表7】
表6 3％母料调配
[关于粘度调整功能的试验：评价方法以及评价结果]
对于如上所述获得的实施例以及比较例的水性组合物或者凝胶组合物，使用如上所述获得的3％水母料，如以下所述进行关于粘度调整功能的性能试验(试验例1～4)。
(试验例1：在水分散液中的评价)
本试验例是用水稀释实施例以及比较例的水性组合物或者凝胶组合物进行分散的水分散液中的评价。
<水分散液的制作>
用实验室分散机搅拌去离子水，添加规定量的如上所述获得的3％水母料，用实验室分散机进行分散(800～1500rpm×10分钟)。在表7中示出水分散液的调配。
【表8】
表7水分散液调配
| 3％母料 | 10 |
| 去离子水 | 50 |
| 合计 | 60 |
<粘性评价>
使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行水分散液的稳定流粘度测定。在进行剪切速度0.01s-1至1000s-1的测定(Low-High测定)之后，进行1000s-1至0.01s-1的测定(High-Low测定)。读取High-Low测定的剪切速度0.1s-1以及1000s-1的粘度。在表8中示出本试验例中的粘性评价的结果。此外，在表8中，“分散不良”的记载表示在液体中产生了分离或粗大粒子。另外，“测定界限以下”的记载表示其为无法通过装置进行测定程度的低粘度。进一步，“未胶凝”的记载表示由于无法制作凝胶组合物未进行试验。
【表9】
表8水分散液的粘性评价
(试验例2：乳剂树脂液中的评价I)
本试验例是用乳剂树脂稀释实施例以及比较例的水性组合物或者凝胶组合物进行分散的乳剂树脂液中的评价。
<乳剂树脂液的制作>
根据表9中记载的调配，在对乳剂树脂(商品名“Mowinyl(日文：モビ二一ル)(注册商标)7110”、Japan Coating Resin株式会社制造)、去离子水、十二碳醇酯进行搅拌混合之后，加入如上所述获得的3％母料，用实验室分散机进行分散(900～1500rpm×10分钟)。
【表10】
表9乳剂树脂液调配I
| Mowinyl 7110 | 76.1 |
| 去离子水 | 2.2 |
| 十二碳醇酯 | 8.8 |
| 3％母料 | 13.3 |
| 合计 | 100.4 |
<粘性评价>
使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行乳剂树脂液的稳定流粘度测定。在进行剪切速度0.01s-1至1000s-1的测定(Low-High测定)之后，进行1000s-1至0.01s-1的测定(High-Low测定)。读取High-Low测定的剪切速度0.1s-1以及1000s-1的粘度。表10中示出本试验例中的粘度评价的结果。此外，在表10中，“分散不良”的记载表示在液体中产生了分离或粗大粒子。另外，“未胶凝”的记载表示由于无法制作凝胶组合物未进行试验。
【表11】
表10乳剂树脂液の粘性评价I
(试验例3：分散树脂液中的评价)
本试验例是用分散树脂稀释实施例以及比较例的水性组合物或者凝胶组合物进行分散的分散树脂液中的评价。
<分散树脂液的制作>
根据表11中记载的调配，在对分散树脂(商品名“HYDRAN(日文：ハイドラン)(注册商标)WLS-210”、DIC株式会社制造)、去离子水、甘油、2-丙醇进行搅拌混合之后，加入如上所述获得的3％母料，用实验室分散机进行分散(900～1500rpm×10分钟)。
【表12】
表11分散树脂液调配
<粘性评价>
使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行分散树脂液的稳定流粘度测定。在进行剪切速度0.01s-1至1000s-1的测定(Low-High测定)之后，进行1000s-1至0.01s-1的测定(High-Low测定)。读取High-Low测定的剪切速度0.1s-1以及1000s-1的粘度。表12中示出本试验例中的粘性评价的结果。此外，在表12中，“分散不良”的记载表示在液体中产生了分离或粗大粒子。另外，“未胶凝”的记载表示由于无法制作凝胶组合物未进行试验。
【表13】
表12分散树脂液的粘性评价
(试验例4：乳剂树脂液中的评价II)
本试验例是用与试验例2不同的乳剂树脂稀释实施例以及比较例的水性组合物或者凝胶组合物进行分散的乳剂树脂液中的评价。
<乳剂树脂液的制作>
根据表13中记载的调配，对乳剂树脂(商品名“POLYDUREX(日文：ポリデユレツクス)(注册商标)G620S”，旭化成株式会社制造)、去离子水、十二碳醇酯进行搅拌混合之后，添加如上所述获得的3％母料，并用实验室分散机进行分散(900～1500rpm×10分钟)。
【表14】
表13乳剂树脂液调配II
| POLYDUREX G620S | 76.1 |
| 去离子水 | 7.5 |
| 十二碳醇酯 | 3.5 |
| 3％母料 | 13.3 |
| 合计 | 100.4 |
<粘性评价>
使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行乳剂树脂液的稳定流粘度测定。在进行剪切速度0.01s-1至1000s-1的测定(Low-High测定)之后，进行1000s-1至0.01s-1的测定(High-Low测定)。读取High-Low测定的剪切速度0.1s-1以及1000s-1的粘度。表14中示出本试验例中的粘性评价的结果。此外，在表14中，“分散不良”的记载表示在液体中产生了分离或粗大粒子。另外，“未胶凝”的记载表示由于无法制作凝胶组合物未进行试验。
【表15】
表14乳剂树脂液的粘性评价II
[评价结果的考察]
聚酰胺以及聚酰胺-聚醚嵌段聚合物具有一边抑制高剪切速度(在上述的试验例中为1000s-1)的粘度上升一边使低剪切速度(在上述的试验例中为0.1s-1)的粘度上升的特征。这种粘性是适合喷涂的特征，在沉降防止、流挂防止、被称为随角异色性的光泽性颜料的取向性的改良、涂膜的外观提高方面有优势。评价的实施例中用于E-1～E-8、E-19、E-20、E-22、E-33的聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-5～P-12、P-16是相对于用于C-1的聚酰胺P-1使聚醚部分进行反应的。E-1～E-8、E-19、E-20、E-22、E-33的0.1s-1粘度比C-1高，因此可以认为具有更优异的粘度调整功能。相对于作为其他的比较例的C-2～C-3，使用聚酰胺-聚醚嵌段聚合物的水性组合物显示大致高的粘性赋予效果。其中，关于水分散液中的E-22，虽然相对于相同的聚酰胺骨架的C-1有优势，但是与C-2、C-3相比结果是差的。E-22是使用了与E-2相同的P-6的聚酰胺-聚醚嵌段聚合物，但是在调配中含有甲氧基PEG，R4为2的(R4O)n的质量％超过规定量，因此认为粘性赋予效果降低。另外，E-19是仅是聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-6的胺盐与水而不含有溶剂的调配，但是可以制作水性组合物。在此，存在不希望向涂料等带入包含在粘度调整剂中的溶剂的情况，E-19是具有能够与这种情况对应的粘度调整功能的水性组合物。对E-19的水性树脂组合物的粘性赋予效果，相对于含有溶剂的C-1显示同等以上的效果。另一方面，在使用作为从用于E-19的聚酰胺-聚醚嵌段聚合物除去聚醚部分后的构造的聚酰胺P-1的情况下，如果不含有溶剂则无法制作均匀的水性组合物(参照比较例71)。这表示聚酰胺P-1相对于水的分散性不充分，为了使聚酰胺P-1在水中分散需要溶剂。聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-6的情况下无需为了在水中进行分散而一定要含有溶剂，具有充分的粘度调整功能。实施例以及比较例的水性组合物均维持1000s-1粘度与Blank(不含有聚酰胺以及聚酰胺-聚醚嵌段聚合物)相同程度的粘度。
在对于水系使用DMDG凝胶组合物和HG凝胶组合物时，获得分散不良、或者即使分散了与水性组合物相比效果低、或者未胶凝的结果。
(3％树脂母料的制作)
使用实施例6(E-6)以及比较例1(C-1)制作3％树脂母料。用2-(二甲基氨基)乙醇对分散树脂(商品名“NeoPac(注册商标)E-123”、Covestro(Netherlands)B.V.社制造)进行中和，并添加各组合物以使固体含量为3％。用实验室分散机对混合物进行搅拌，逐渐提高转速以使空气不被卷入。以最大2500rpm进行10分钟分散，制作3％树脂母料。表15中示出3％树脂母料的调配。
【表16】
表15 3％树脂母料调配
| NeoPac E-123 | 79.9 |
| 2-(二甲基氨基)乙醇 | 0.1 |
| 水性组合物 | 20.0 |
| 合计 | 100.0 |
[关于随角异色性的试验：评价方法以及评价结果]
对于如上所述获得的实施例以及比较例的水性组合物，使用如上所述获得的3％树脂母料、与作为比较对象的丙烯酸系的粘度调整剂(商品名“RHEOVIS(注册商标)AS1130”(以下，简称为“丙烯酸系A”。)、BASFSocietas Europeae社制造)，如以下那样进行关于随角异色性的性能试验(试验例5)。
(试验例5：含有光泽性颜料的水系涂料组合物中的评价)
本试验例是含有实施例以及比较例的水性组合物和作为光泽性颜料的铝颜料的水系涂料组合物中的评价。
<铝浆的制作>
根据表16中记载的调配，用实验室分散机搅拌混合铝颜料(商品名“EMERAL(日本：工メラル)(注册商标)EMR-D6340”、东洋铝业株式会社制造)、分散剂(商品名“DISPARLON(デイスパ口ン)(注册商标)AQ-320”，楠本化成株式会社制造)、去离子水，获得铝浆。
【表17】
表16铝浆调配
| EMERAL EMR-D6340 | 5.1 |
| DISPARLON AQ-320 | 0.3 |
| 去离子水 | 9.5 |
| 合计 | 14.9 |
<水系涂料组合物的制作>
根据表17中记载的调配，在对分散树脂(商品名“NeoPac E-123”、Covestro(Netherlands)B.V.社制造)、二丙二醇单丁醚、2-(二甲基氨基)乙醇、去离子水、润湿剂(商品名“DISPARLON(日文：デイスパロン)AQ-7120”，楠本化成株式会社制造)进行搅拌混合之后，作为粘度调整剂，添加如上所述获得的3％母料或者丙烯酸系A，用实验室分散机进行分散(1500～2000rpm×10分钟)。进一步，将实验室分散机的转速变更为1000rpm，添加如上所述获得的铝浆进行10分钟搅拌。
【表18】
表17铝涂料调配
x是固体含量为0.4、或者0.3的值
在次日使用福特杯#4以在25℃下为20秒的方式用去离子水稀释获得的水系涂料组合物。此时，当稀释量变多时涂料的固体含量也较大地变化，因此使稀释的去离子水量相对于涂料的质量不超过5％。当丙烯酸系A采用与水性组合物相同的固体含量添加量时，稀释所需的去离子水相对于涂料的质量超过5％，因此减少添加量，再次进行相同的操作。
<涂装试验>
在23℃50％RH的环境下，使用自动喷涂机(商品名“XY涂装机”，NCC株式会社制造)对镀锡板进行涂装。以使干燥膜厚为11～14μm的方式调整排出量进行涂装，在静置5分钟之后，在80℃的恒温槽中干燥20分钟进行固化。使用便携式多角度光谱仪(商品名“MA-T12”，X-Rite·INCORPORATED社制造)对固化的涂膜测定观察角度15°、45°、110°的各亮度(L*)。另外，通过下述式(3)计算随角异色指数(Flop Index：F.I.)。随角异色指数越高，表示随角异色性越良好。
F.I.＝2.69×(L*15-L*110)1.11/(L*45)0.85 (3)
<粘性评价>
使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行稀释之后的水系涂料组合物的稳定流粘度测定。在进行剪切速度0.01s-1至1000s-1的测定(Low-High测定)之后，进行1000s-1至0.01s-1的测定(High-Low测定)。读取High-Low测定的剪切速度0.1s-1以及1000s-1的粘度。表18中总结示出本试验例中的粘性评价的结果与上述的涂装试验的结果。
【表19】
表18随角异色性的试验
结果
由于Blank的福特杯#4中的秒数为12秒，未进行稀释
[评价结果的总结与考察]
聚酰胺以及聚酰胺-聚醚嵌段聚合物一边抑制高剪切速度(上述的试验例中为1000s-1)的粘度上升一边使低剪切速度(在上述的试验例中为0.1s-1)的粘度上升。可以认为通过这种粘性特性，显示高随角异色性。另外，使用聚酰胺-聚醚嵌段聚合物P-10的水性组合物E-6与使用聚酰胺P-1的水性组合物C-1相比水系涂料组合物的随角异色性良好。可以认为作为粘度调整剂利用使用了聚酰胺-聚醚嵌段聚合物的水性组合物，能够制作显示更加优异的随角异色性的涂膜。
[关于与其他的粘度调整剂的并用效果的试验：评价方法以及评价结果]
对于如上所述获得的实施例的水性组合物，使用如上所述获得的3％水母料，如以下那样进行关于与其他的粘度调整剂的并用效果的性能试验(试验例6～8)。
(试验例6：水分散液中的评价)
本试验例是在用水稀释实施例的水性组合物并进行分散的水分散液中混合了其他的粘度调整剂的水分散液中的评价。作为粘度调整剂将氨基甲酸酯系粘度调整剂(商品名“ADEKA NOL(日文：アデカノ一ル)(注册商标)UH-752”(以下简称为“氨基甲酸酯系A”。)、商品名“ADEKANOL(日文：アデ力ノ一ル)UH-540”(以下简称为“氨基甲酸酯系B”。)、以上为株式会社ADEKA制造)、(商品名“ACRYSOL RM-2020NPR”(以下简称为“氨基甲酸酯系C”。)、DOW CHEMICAL社制造)、丙烯酸系粘度调整剂(商品名“DISPARLON(日文：デイスパロン)AQ-021”(以下简称为“丙烯酸系B”。)、楠本化成株式会社制造)与实施例的水性组合物的水分散液并用。
<水分散液的制作>
用实验室分散机搅拌去离子水，添加规定量的如上所述获得的3％水母料，进一步添加规定量的并用的其他的粘度调整剂之后，用实验室分散机进行分散(800～1500rpm×10分钟)。表19中示出水分散液的调配。此外，作为比较对象还同样地制作以使各固体含量为1.0％的方式进行了水稀释的水分散液。
【表20】
表19粘度调整剂并用水分散液调配
x是固体含量为0.3的值，y是固体含量为0.12的值
<粘性评价>
使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行乳剂树脂液的稳定流粘度测定。在进行剪切速度0.01s-1至1000s-1的测定(Low-High测定)之后，进行1000s-1至0.01s-1的测定(High-Low测定)。读取High-Low测定的剪切速度0.1s-1以及1000s-1的粘度。表20中示出本试验例中的粘性评价的结果。
【表21】
表20粘度调整剂并用水分散液的粘性评价
(试验例7：乳剂树脂液中的评价)
本试验例是在用乳剂树脂稀释实施例的水性组合物进行分散的乳剂树脂液中混合了其他的粘度调整剂的乳剂树脂液中的评价。作为粘度调整剂将酰胺系粘度调整剂(国际公开第2022/097747号文本中记载的制造例S1(以下简称为“酰胺系”。))与实施例的水性组合物的乳剂树脂液并用。
<乳剂树脂液的制作>
根据表21中记载的调配，在对乳剂树脂(商品名“Mowinyl(日文：モビニ一ル)7110”、Japan Coating Resin株式会社制造)、去离子水、十二碳醇酯进行搅拌混合之后，添加如上所述获得的3％树脂母料，进一步添加规定量的并用的其他粘度调整剂(在本说明书以及表中，还存在记载为“流变控制剂”的情况。)之后，用实验室分散机进行分散(900～1500rpm×10分钟)。此外，作为比较对象还同样地制作使各固体含量为0.4％的乳剂树脂液。
【表22】
表21粘度调整剂并用乳剂树脂液调配
| Mowinyl 7110 | 76.1 |
| 去离子水 | 5.5-x |
| 十二碳醇酯 | 8.8 |
| 其他的流变控制剂 | x |
| 3％母料 | 10.0 |
| 合计 | 100.4 |
x是固体含量为0.1的值
<粘性评价(恢复测定)>
使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行乳剂树脂液的粘度恢复测定。按照以剪切速度0.1s-1测定1分钟(步骤1)、以剪切速度1000s-1测定10秒(步骤2)、以剪切速度0.1s-1测定2分钟(步骤3)的顺序以1秒间隔测定粘度。读取到从成为步骤3起5秒之后的粘度。表22中示出本试验例中的粘性评价的结果。
【表23】
表22粘度调整剂并用乳剂树脂液的粘性评价
| 从步骤3起5s之后的粘度[mPa·s] | |
| E-4 | 906 |
| 酰胺系 | 212 |
| 酰胺系/E-4(1/3) | 966 |
(试验例8：分散树脂液中的评价)
本试验例是在用分散树脂稀释实施例的水性组合物进行分散的分散树脂液中混合了其他的粘度调整剂的分散树脂液中的评价。作为粘度调整剂将丙烯酸系粘度调整剂(商品名“DISPARLON(日文：デイスパ口ン)AQ-001”(以下简称为“丙烯酸系C”。)、楠本化成株式会社制造)与实施例的水性组合物的分散树脂液并用。
<分散树脂液的制作>
根据表23中记载的调配，在对分散树脂(商品名“HYDRAN(日文：ハイドラン)WLS-210”、DIC株式会社制造)、去离子水、甘油、2-丙醇进行搅拌混合之后，添加如上所述获得的3％树脂母料，进一步添加规定量的并用的其他粘度调整剂之后，用实验室分散机进行分散(900～1500rpm×10分钟)。此外，作为比较对象还同样地制作使各固体含量为0.4％的分散树脂液。
【表24】
表23粘度调整剂并用分散树脂液调配
| 5/5调配 | 1/7调配 | |
| HYDRAN WLS-210 | 33.3 | 33.3 |
| 去离子水 | 31.9-x | 26.9-y |
| 甘油 | 6.9 | 6.9 |
| 2-丙醇 | 21.6 | 21.6 |
| 其他的流变控制剂 | x | y |
| 3％母料 | 6.7 | 11.7 |
| 100.4 | 100.4 |
x是固体含量为0.3的值，y是固体含量为0.05的值
<粘性评价(恢复测定)>
使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行分散树脂液的粘度恢复测定。按照以剪切速度0.1s-1测定1分钟(步骤1)、以剪切速度1000s-1测定10秒(步骤2)、以剪切速度0.1s-1测定2分钟(步骤3)的顺序以1秒间隔测定粘度。读取从成为步骤3起10秒之后的粘度。表24中示出本试验例中的粘性评价的结果。
【表25】
表24粘度调整剂并用乳剂树脂液的粘性评价
| 从成为步骤3起10s之后的粘度[mPa·s] | |
| E-10 | 282 |
| 丙烯酸系C | 25 |
| 丙烯酸系C/E-10(2/2) | 329 |
| 丙烯酸系C/E-10(1/7) | 431 |
[评价结果的总结与考察]
与仅是使用聚酰胺-聚醚嵌段聚合物(具有粘度调整功能)的水性组合物或其他的粘度调整剂的粘度相比，在并用它们的情况下，显示出比仅使用任意一者的情况高的粘度。通常，由于即使并用使用了聚酰胺-聚醚嵌段聚合物的水性组合物与其他的粘度调整剂，粘度调整剂的总量也不变，因此粘度为相加平均附近的值。或者，由于任意一者或者两者的粘度调整剂未成为用于呈现粘度所需的量，因此显示比相加平均更低的粘度。然而，通过并用使用了聚酰胺-聚醚嵌段聚合物的水性组合物与其他的粘度调整剂，成为比相加平均更高的粘度，因此可以认为使用了聚酰胺-聚醚嵌段聚合物的水性组合物容易显示与其他粘度调整剂特别的相互作用。
[关于分散功能的试验：评价方法以及评价结果]
对于如上所述获得的实施例的水性组合物，使用如上所述获得的水性组合物，如以下那样进行关于分散功能的性能试验(试验例9～10)。
(试验例9：向CNT的分散功能)
本试验例是对于实施例的水性组合物评价向CNT的分散功能的试验例。
根据表25中记载的调配，量取水性组合物(E-23～E-32)、去离子水、CNT粉末(商品名“TUBALL(注册商标)01RW03”、OCSiAl制造)，使用精密乳化分散机(商品名“CLEARMIX(日文：クレアミツクス)(注册商标)CLM-0.8S”、M·TECHNIQUE株式会社制造)进行预备分散(10000～11000rpm×2小时)。进一步，使用湿式无介质微粒化装置(商品名“Nanovater(日文：ナノヴエイタ)(注册商标)C-ES”、吉田机械兴业株式会社制造)，对预备分散之后的分散液进行正式分散(第一次回程中使装置设定的排出量为30，在第二次回程中使排出压力为30MPa，在3～13次回程中为70MPa)，获得CNT分散液。
【表26】
表25 CNT分散液调配
| E-23、E-24、E-26～E-32 | E-25 | |
| 水性组合物 | 3.3 | 10.0 |
| 去离子水 | 96.7 | 90.0 |
| CNT | 0.5 | 0.5 |
| 合计 | 100.5 | 100.5 |
<分散性评价>
用去离子水以使CNT浓度为0.001％的方式稀释如上所述获得的CNT分散液。使用分光光度计测定光学密度。通过比较500nm的光学密度评价分散性能。在光学密度为0.45以上且小于0.50的情况下判断为“分散性良好”，在光学密度为0.50以上的情况下判断为“分散性非常良好”。在表26中示出评价结果。
【表27】
表26 CNT分散液的评价结果
(试验例10：向有机颜料的分散功能)
本试验例是对于实施例的水性组合物评价向有机颜料的分散功能的试验例。
根据表27中记载的调配，作为有机颜料量取青色(Cyan)：商品名“Heliogen(注册商标)Blue D7088”、或者品红(Magenta；日文：マゼンタ)：商品名“Cinquasia(注册商标)Magentan D4500J”(以上为Sun Chemical Ltd.社制造)、去离子水、水性组合物(E-26、E-27)、消泡剂(商品名“DISPARLON(日文：デイスパ口ン)(注册商标)AQ-7533N”、楠本化成株式会社制造)。进一步，添加直径0.3mm的氧化锆珠(Zirconia Beads)400g。在用涂料搅拌器(Paint Shaker)进行3小时分散之后，与氧化锆珠分离获得有机颜料分散液。
【表28】
表27有机颜料分散液调配
| 有机颜料 | 18.7 |
| 去离子水 | 61.6 |
| 水性组合物 | 18.7 |
| DISPARLON AQ-7533N | 1.0 |
| 合计 | 100.0 |
<分散性评价>
通过粘度以及粒径分布系统对如上所述获得的有机颜料分散液进行评价。粘度使用设定了60mm的圆锥型的夹具的流变仪在25℃下进行有机颜料分散液的剪切速度1s-1至100s-1(Low-High测定)的稳定流测定。使用动态光散射式粒径分布测定装置测定粒径分布。通过剪切速度10s-1的粘度以及DS0对分散性能进行评价。粘度在100mPa·s以下时判断为“分散性良好”，D50在0.3μm以下时判断为“分散性良好”。表28中示出评价结果。
【表29】
表28有机颜料分散液的评价结果
[评价结果的考察]
关于分散功能，相对于比较例4无法制作30％浓度的水分散液，除了E-25以外的实施例均可调整为30％浓度，对于进行评价的CNT、有机颜料显示出良好的分散性。比较例4使用了在P-1～P-4中最高酸值(＝高亲水性)的聚酰胺，但是亲水性不充分。
末端(R3)的碳原子数为18的E-25无法作成30％浓度的水分散液，但是在10％浓度的水分散液中能够进行试验。E-25的CNT分散性能相对于其他的水分散液稍微差，结果是末端碳(R3)数优选为1。
Claims (20)
1.一种水性组合物，其特征在于，含有：
用下述通式(1)表示的嵌段共聚物(A1)、以及水，
(X-)a[R1(-W1-R2-W2)b]m(-R1(-X)c)p…(1)
在所述式(1)中，X分别独立地是羧基或者其盐、或者Y，Y是R3-(OR4)n-Z-，R1分别独立地是碳原子数2～52的二价以及/或者三价的烃基，R2是碳原子数2～36的二价的烃基，R3是碳原子数1～22的烃基，R4是碳原子数2～4的二价的烃基，W1以及W2是仲酰胺键，Z是酯键或者酰胺键，a为1～11的整数，b为1或者2，c为1或者2，m为0～10的整数，n为2～100的整数，p为1～11的整数，
用所述式(1)表示的嵌段共聚物(A1)中的全部的X中，作为Y的X为5mol％以上，
所述嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比即A1/水为5/95～50/50。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，含有：
所述式(1)中的X中、至少一部分X为羧基或者其盐的所述嵌段共聚物(A1)。
3.根据权利要求2所述的水性组合物，其特征在于，
作为羧基或者其盐的X相对于包含在所述水性组合物中的所述嵌段共聚物(A1)中的X整体为30mol％以上。
4.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
从包含在所述水性组合物中的全部的嵌段共聚物(A1)除去Y部分后的剩余的质量相对于所述嵌段共聚物(A1)整体的质量为50质量％以上且90质量％以下。
5.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
所述嵌段共聚物(A1)的酸值为15以上且80以下。
6.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
所述式(1)中的R1与R2中的任意一者或者两者的50mol％以上是碳原子数34以上的二价的烃基。
7.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，R4的碳原子数为2的(OR4)n部位的质量相对于所述嵌段共聚物(A1)整体的质量为5质量％以上且45质量％以下。
8.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，
R5-(OR6)q-OR7…(2)
在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数，
所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，所述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与所述聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于所述嵌段共聚物(A1)与所述聚醚(B1)的合计的质量为5质量％以上且50质量％以下。
9.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，
R5-(OR6)q-OR7…(2)
在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数，
所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，所述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与所述聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于所述水性组合物中的不挥发性量的全部质量为5质量％以上且50质量％以下。
10.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，含有：
所述式(1)中的X中、全部的X为Y的所述嵌段共聚物(A1)。
11.根据权利要求10所述的水性组合物，其特征在于，
用所述式(1)表示的嵌段共聚物(A1)中的X中，作为Y的X为80mol％以上。
12.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，
R5-(OR6)q-OR7…(2)
在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数，
所述嵌段共聚物(A1)与所述聚醚(B1)的混合物的酸值为10以下。
13.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
所述式(1)中的R3的碳原子数为1～4。
14.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
所述式(1)中的m＝0的所述嵌段共聚物(A1)相对于包含在所述水性组合物中的所述嵌段共聚物(A1)整体的质量为50质量％以下。
15.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，
R5-(OR6)q-OR7…(2)
在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数，
所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，所述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与所述聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于所述嵌段共聚物(A1)与所述聚醚(B1)的合计的质量为50质量％以上且90质量％以下。
16.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，
进一步含有用下述通式(2)表示的沸点230℃以上的聚醚(B1)，
R5-(OR6)q-OR7…(2)
在所述式(2)中，R5为碳原子数1～22的烃基，R6为碳原子数2～4的二价的烃基，R7为氢原子或者碳原子数1～4的烃基，q为2～100的整数，
所述式(1)中的X的至少一部分为Y，并且，所述嵌段共聚物(A1)中的R4的碳原子数为2的(OR4)n部位、与所述聚醚(B1)中的R6的碳原子数为2的(OR6)q部位的合计的质量相对于所述水性组合物中的不挥发性量的全部质量为50质量％以上且90质量％以下。
17.一种稀释组合物，稀释权利要求1～16中的任一项所述的水性组合物而成，其特征在于，
所述嵌段共聚物(A1)相对于水的质量比即A1/水为0.01/99.99～5/95。
18.根据权利要求17所述的稀释组合物，其特征在于，
进一步含有与所述嵌段共聚物(A1)不同且选自由氨基甲酸酯系粘度调整剂、丙烯酸系粘度调整剂、纤维素系改性物粘度调整剂、多糖类系粘度调整剂、酰胺系粘度调整剂、聚酰胺系粘度调整剂、尿素系粘度调整剂、纤维素纳米纤维、以及无机系粘度调整剂构成的组的至少一种粘度调整剂。
19.一种水系涂料组合物，其特征在于，含有：
权利要求1～16中的任一项所述的水性组合物；以及
光泽性颜料。
20.根据权利要求19所述的水系涂料组合物，其特征在于，
进一步含有与所述嵌段共聚物(A1)不同并且选自由氨基甲酸酯系粘度调整剂、丙烯酸系粘度调整剂、纤维素系改性物粘度调整剂、多糖类系粘度调整剂、酰胺系粘度调整剂、聚酰胺系粘度调整剂、尿素系粘度调整剂、纤维素纳米纤维、以及无机系粘度调整剂构成的组的至少一种粘度调整剂。
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