CN119350190A - 一种粘度可调节的多异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘度可调节的多异氰酸酯的制备方法。所述制备方法包括将包含二异氰酸酯的反应原料进行反应的步骤；通过回收或补加二异氰酸酯，使得反应体系中二异氰酸酯的质量百分比为30％‑80％的步骤；以及对反应体系进行加热和进一步反应的步骤。多异氰酸酯可以是异氰脲酸酯三聚体或者多异氰酸酯缩二脲，前者的原料为二异氰酸酯，后者的原料为二异氰酸酯和二胺。该制备方法可以调节和扩大多异氰酸酯产品的粘度范围，同时保证多异氰酸酯产品具有足够的交联密度，且生产成本较低，对设备要求较低。

Description

一种粘度可调节的多异氰酸酯的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种粘度可调节的多异氰酸酯的制备方法。

背景技术

二异氰酸酯(包含脂肪/脂环/芳香族，统称DI)是一种含有两个-NCO基团的化学物质，-NCO的活性极强，可以与许多物质发生化学反应。因此，异氰酸酯在许多领域都有广泛的应用，如涂料、胶粘剂、泡沫塑料、橡胶、纺织、医药等。目前已被广泛应用于上述各个领域，但其自身的毒性和易挥发性也对它的直接使用带来了诸多限制，因此通常先将其转化为含有脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯环、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲结构的多异氰酸酯再进行应用。然而，其中的脲二酮为线性结构，交联密度较低，不利于异氰酸酯在应用时的交联，因此多异氰酸酯产品中脲二酮的含量应当控制在较低含量水平，此外，近年来，由于下游应用领域开发日趋完善，通常不同配方中需要使用粘度不同的多异氰酸酯，因此，如何在保证多异氰酸酯交联密度足够的前提下，得到粘度范围较宽，粘度可调的多异氰酸酯是多异氰酸酯技术中的难点。

典型的两种多异氰酸酯为含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯三聚体和含有缩二脲结构的多异氰酸酯。

对于含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯三聚体，为了降低其粘度，目前制备方法主要有两种：①通过引入脲二酮等低粘度副产物来降低产品的整体粘度，专利EP0166173B1、EP0481318B1、HK1117156A、CN1509301A、CN106604944B、CN110128624B、CN114213625A分别通过引入特异性催化剂、提高处理温度等方法引入脲二酮，大大降低了重组分的粘度，但低交联、低热稳定性的脲二酮往往会降低产品的应用性能，多异氰酸酯产品中脲二酮的含量应当得以控制；该方法中，由于脲二酮属于线性结构，在多聚体中引入较多的脲二酮会导致成膜后交联强度和热稳定性较低，对漆膜的质量有负面影响。同时，脲二酮在储存过程中易分解，导致饱和蒸气压较低的单体增多，不利于施工人员的身体健康；②通过催化剂的合理设计，例如专利CN114262302B和CN115246793B利用空间位阻效应抑制高聚物的生成，制备得到低粘度异氰脲酸酯三聚体；专利EP0962455 A1、EP0339396 A1和EP0315692 A1、CN114588939A则使用含氟、磷催化剂的不对称催化剂，在反应阶段提高不对称三聚体(亚氨基噁二嗪二酮)的比例，其不对称结构导致分子堆积紧密程度减弱，从而削弱分子间作用力最终降低产品的粘度。该方法对催化剂的路线设计和生产设备要求高，尤其是噁二嗪二酮体系中使用的催化剂多以氢氟酸制成，危险性大，对设备腐蚀严重。

对于含有缩二脲结构的多异氰酸酯，其制备通常可以分为胺法和水法两大类，目前报道降低该类产品粘度的专利全部采用水法，例如CN 116444764 A和CN 108047428 B。与水法相比，胺法缩二脲具有原子利用率高、经济环保、设备占地面积小等优点，目前工业上大部分采用胺法。但是胺法合成缩二脲(通过二胺DA和二异氰酸酯DI进行反应，生成缩二脲，DA和DI原料分别控制流量)时也存在其他局限性，例如当二胺DA的流量较小时，对反应器喷头精密度的要求提高，否则分散效果不佳易生成大量高聚物，严重时甚至会造成设备堵塞；当二胺DA流量较大时，二异氰酸酯DI的流量也需要相应增加，导致反应后期需要大量的能耗去蒸除过剩的DI单体，并且对输送DI和DA的设备要求也随之提高。因此，会大大增加产品的生产成本。此外，目前所报道的胺法工艺中，所制备的缩二脲粘度范围较窄，不利于共线生产；也尚未发现采用胺法调节缩二脲粘度的相关专利。如何在保证胺法缩二脲合成的优势的前提下，进一步扩大缩二脲的粘度范围是该领域的技术难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘度可调节的多异氰酸酯的制备方法，该制备方法可以调节和扩大多异氰酸酯产品的粘度范围，同时保证多异氰酸酯产品具有足够的交联密度，且生产成本较低，对设备要求较低。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种多异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括将包含二异氰酸酯的反应原料进行反应的步骤；通过回收或补加二异氰酸酯，使得反应体系中二异氰酸酯的质量百分比为30％-80％的步骤；以及对反应体系进行加热和进一步反应的步骤。

现有技术中，合成多异氰酸酯例如异氰脲酸酯三聚体或者多异氰酸酯缩二脲时，将二异氰酸酯原料或者二异氰酸酯和二胺原料直接进行反应，反应完成后直接对反应体系进行精馏等分离纯化，得到异氰脲酸酯三聚体或者多异氰酸酯缩二脲目标产物，在反应的过程中，通过引入脲二酮等低粘度副产物来降低产品的整体粘度，或者通过使用特定种类的催化剂，在反应阶段提高不对称三聚体的比例来降低反应产物的粘度。而本申请的发明人通过研究发现，通过控制反应过程中反应体系中二异氰酸酯的质量百分比在特定范围，再将反应体系进行进一步的反应，可以使得最终多异氰酸酯例如异氰脲酸酯三聚体或者多异氰酸酯缩二脲具有合适的范围较广的粘度，同时多异氰酸酯产品的品质得以保证，具有足够的交联密度，不影响后续利用。

在一些实施方式中，所述多异氰酸酯包括异氰脲酸酯三聚体，所述反应原料为二异氰酸酯；所述制备方法包括以下步骤：1)将包含二异氰酸酯的反应原料进行反应，当反应体系的NCO质量百分比降至43.0％-49.5％时，终止反应；2)通过回收或补加所述二异氰酸酯，使得反应体系中二异氰酸酯的质量百分比为30％-80％；3)对反应体系进行加热和进一步反应，当反应体系的NCO质量百分比降至30.0％-43.0％时，对反应体系降温；4)对反应体系进行分离纯化，得到所述多异氰酸酯。该方案针对异氰脲酸酯三聚体作为多异氰酸酯目标产物。

当步骤1)终止反应时，反应体系中的二异氰酸酯的含量低于步骤2)的目标含量时，通过额外补加二异氰酸酯来满足目标含量；当步骤1)终止反应时，反应体系中的二异氰酸酯的含量高于步骤2)的目标含量时，通过回收二异氰酸酯来满足目标含量。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述回收选自精馏、蒸馏和闪蒸中的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，步骤3)中，当反应体系的NCO质量百分比降至33.0％-37.0％时，对反应体系降温。

在一些实施方式中，步骤3)中，所述进一步反应的温度为140-170℃。

在一些实施方式中，所述进一步反应的时间为0.5-1.5h。

在一些实施方式中，步骤3)中，所述反应体系温度降至20-100℃。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述反应的温度为50-260℃，优选55-230℃。

在一些实施方式中，步骤1)中的反应在催化剂的存在下进行。

在一些实施方式中，所述催化剂选自季铵盐、季铵碱中的一种或两种。

在一些实施方式中，所述季铵盐选自四烷基季铵盐、三烷基芳烷基季铵盐中的一种或两种；所述季铵碱选自四烷基季铵碱、三烷基芳烷基季铵碱中的一种或两种；所述烷基的碳原子数为1-6个，所述芳烷基的碳原子数为6-12个。

优选地，所述催化剂为三烷基芳烷基季铵碱中的苄基三甲基氢氧化铵。

在一些实施方式中，步骤1)中，往反应体系中加入终止剂来终止反应。

在一些实施方式中，所述终止剂选自磷酸、磷酸二丁酯、苯甲酰氯、对苯甲酸、对甲苯磺酸中的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述多异氰酸酯在25℃下的粘度为350-650mPa·s。

在一些实施方式中，所述多异氰酸酯还包括脲二酮二聚体，所述脲二酮二聚体占所述多异氰酸酯的质量百分比为1％-5％。脲二酮二聚体的粘度较低，交联密度也较低，通过控制脲二酮二聚体在上述范围内，可以使得本发明的异氰脲酸酯三聚体具有合适的、较广的粘度范围，同时交联密度还可以得到保证。

在一些实施方式中，所述多异氰酸酯还包括异氰脲酸酯四聚体、异氰脲酸酯六聚体、异氰脲酸酯八聚体、异氰脲酸酯十聚体、异氰脲酸酯十二以上聚体中的一种或多种的组合。

前述异氰脲酸酯十二以上聚体是指异氰脲酸酯与十二个以上二异氰酸酯单体反应形成的多聚体。

在一些实施方式中，所述异氰脲酸酯四聚体占所述多异氰酸酯的质量百分比为5％-15％。

在一些实施方式中，异氰脲酸酯五以上聚体(包括前述异氰脲酸酯六聚体、异氰脲酸酯八聚体、异氰脲酸酯十聚体、异氰脲酸酯十二以上聚体；以及异氰脲酸酯五以上的奇数聚体)占所述多异氰酸酯的质量百分比为20％-25％。

在一些实施方式中，所述多异氰酸酯包括多异氰酸酯缩二脲，所述反应原料为二异氰酸酯和二胺；所述制备方法包括以下步骤：1)将包含二异氰酸酯和二胺的反应原料进行反应，所述二异氰酸酯和二胺的质量比为10～60：1；2)通过回收或补加所述二异氰酸酯，使得反应体系中二异氰酸酯的质量百分比为30％-80％；3)对反应体系进行加热和进一步反应，当反应体系的NCO质量百分比降至30.0％-43.0％时，对反应体系降温；4)对反应体系进行分离纯化，得到所述多异氰酸酯。该方案针对多异氰酸酯缩二脲作为多异氰酸酯目标产物。

在一些实施方式中，所述二异氰酸酯和二胺的质量比为15～50：1。

在一些实施方式中，所述二胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、六亚甲基二胺的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述回收选自精馏、蒸馏和闪蒸中的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，步骤3)中，当反应体系的NCO质量百分比降至33％-37％时，对反应体系降温。

在一些实施方式中，步骤3)中，所述进一步反应的温度为140-170℃。

在一些实施方式中，步骤3)中，所述进一步反应的时间为0.5-1.5h。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述反应的温度为50-260℃，优选55-230℃。

在一些实施方式中，所述多异氰酸酯在25℃下的粘度为300-9000mPa·s。

在一些实施方式中，所述多异氰酸酯缩二脲占所述多异氰酸酯的质量百分比为30％-70％。

在一些实施方式中，所述多异氰酸酯还包括异氰脲酸酯五聚体、异氰脲酸酯七聚体、异氰脲酸酯九聚体、异氰脲酸酯十一以上聚体中的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述异氰脲酸酯五聚体占所述多异氰酸酯的质量百分比为13％-25％。

在一些实施方式中，所述异氰脲酸酯七聚体占所述多异氰酸酯的质量百分比为13％-20％。

在一些实施方式中，所述异氰脲酸酯九聚体占所述多异氰酸酯的质量百分比为1％-12％。

在一些实施方式中，所述异氰脲酸酯十一以上聚体占所述多异氰酸酯的质量百分比为0.5％-15％。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述二异氰酸酯和二胺进行反应之前，分别将二者进行预热的步骤。

在一些实施方式中，所述将包含二异氰酸酯和二胺的反应原料进行反应的步骤包括将二异氰酸酯和二胺分别在加热炉的二异氰酸酯管道和二胺管道中加热，所述二异氰酸酯管道和二胺管道在加热炉的出口汇合，以及二异氰酸酯和二胺在所述出口进行反应和喷出的步骤。由于二者在出口处进行瞬间反应，且反应体系温度较高，因此不方便对反应体系进行取样分析其NCO含量，而通过控制二异氰酸酯和二胺原料中，二异氰酸酯远超过摩尔计量比，反应后反应体系中过量的二异氰酸酯较多，因此对二异氰酸酯进行回收，使其含量满足本发明要求的30％-80％目标含量，并对该反应体系再进行进一步地反应。

在一些实施方式中，步骤4)中，所述分离纯化选自精馏、蒸馏或闪蒸。

在一些实施方式中，所述二异氰酸酯选自脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯。

优选地，所述二异氰酸酯选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、1,4-二异氰酸酯环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、1,8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷、壬烷三异氰酸酯、2-四氢呋喃异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、三异氰酸根合环己烷、三(异氰酸根合甲基)环己烷、三异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、十一烷1,6,11-三异氰酸酯、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,6-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)己烷或1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过调整粗产品中二异氰酸酯DI单体的含量，可以调整反应体系中不同分子的碰撞概率，进而灵活调整最终多异氰酸酯产品的组成和粘度，使最终多异氰酸酯产品具有合适的利用后续应用的但范围较广的粘度，同时其性能例如交联密度等能够得以保证。

本发明可以实现具有不同粘度的缩二脲共线生产，满足不同客户的需求，且生产工艺对设备要求不高。

本发明无需刻意设计并开发新催化剂，降低研发成本的同时也提高了工艺的安全性。

附图说明

图1为实施例10的反应装置示意图；

其中，1-氮气钢瓶，2-第一缓冲瓶，3-氮气备用管道，4-二异氰酸酯管道，5-二胺管道，6-加热炉，7-出口，8-第二缓冲瓶，9-闪蒸器，10-加热器，11-油浴锅，12-二异氰酸酯储存罐，13-二胺储存罐，14-双柱塞泵。

具体实施方式

现有技术中，合成多异氰酸酯例如异氰脲酸酯三聚体或者多异氰酸酯缩二脲时，将二异氰酸酯原料或者二异氰酸酯和二胺原料直接进行反应，反应完成后直接对反应体系进行精馏等分离纯化，得到异氰脲酸酯三聚体或者多异氰酸酯缩二脲目标产物，在反应的过程中，通过引入脲二酮等低粘度副产物来降低产品的整体粘度，或者通过使用特定种类的催化剂，在反应阶段提高不对称三聚体的比例来降低反应产物的粘度。而本申请的发明人通过研究发现，通过调节粗产物中二异氰酸酯的单体含量(预精馏或补加二异氰酸酯单体)可以灵活调节多异氰酸酯产品的粘度。

其中，对于异氰脲酸酯三聚体目标产物，其合成反应原理如下，其中A-B代表反应的催化剂，本发明的步骤1)即主要进行以下反应：

其中R为C_3-16直链、支链或环状烃基；优选为C_3-16直链、支链或环状烷基，或者C_6-16芳香族基团；

步骤1)的反应过程中，除了生成上述异氰脲酸酯三聚体之外，也还会生成脲二酮二聚体，脲二酮二聚体的反应原理如下，其为线性结构，交联官能度为2，含有其的多异氰酸酯最终产品的交联密度较低：

上述异氰酸酯三聚体侧臂上的NCO基团会与两分子异氰酸酯单体反应生成五聚体，五聚体侧臂上的NCO基团再与两分子异氰酸酯单体反应生成七聚体，如此反复可以生成异氰脲酸酯九聚体/更高奇数多聚体。

步骤3)的再次加热反应时，异氰脲酸酯三聚体会结合二异氰酸酯单体形成四聚体，其反应原理如下式所示；前述已经生成的异氰脲酸酯五聚体/七聚体/九聚体/更高奇数多聚体也会与单体进行反应，生成异氰脲酸酯六聚体/八聚体/十聚体/更高偶数多聚体。该异氰脲酸酯六聚体/八聚体/十聚体/更高偶数多聚体为不对称结构，其相对于原始的异氰脲酸酯五聚体/七聚体/九聚体/更高奇数多聚体，对称性明显较低，分子堆积程度下降，导致产品粘度下降。

合成异氰脲酸酯三聚体的反应体系中，还会生成微量含亚氨基噁二嗪二酮结构的不对称三聚体，反应式如下：

对于多异氰酸酯缩二脲目标产物，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与六亚甲基二胺(HDA)制备HDI缩二脲为例，其反应原理如下式所示：

第一步，为反应形成中间产物“双脲”：

第二步，生成中间产物双缩二脲：

第三步，生成HDI缩二脲：

本发明通过设置步骤3)进行进一步地加热和反应后，上述缩二脲会发生裂解-重组反应，机理和反应式如下，进而使得最终的多异氰酸酯产品中，除了HDI缩二脲目标产物之外，还含有异氰脲酸酯五聚体、异氰脲酸酯七聚体、异氰脲酸酯九聚体、异氰脲酸酯十一以上聚体等：

异氰脲酸酯九聚体、异氰脲酸酯十一以上聚体的反应和组合机理与上式类似。

从上述反应式和反应机理可知，二异氰酸酯和二胺反应生成的双缩二脲可以裂解出脲基二异氰酸酯，其分别可以与二异氰酸酯DI单/三(缩二脲)/五/七/九/多聚体重组生成对应的聚合物。从理论上说，在该裂解-重组过程达到动态平衡之前，DI含量越多，生成三聚体(缩二脲)的含量越高，高聚体的含量越低，则多异氰酸酯产品粘度越低；若达到动态平衡之前，DI含量越少，生成三聚体(缩二脲)的含量越低，高聚体的含量越高，则多异氰酸酯产品粘度越高。

本发明通过将线性的脲二酮二聚体转化至更为稳定的不对称异氰脲酸酯-脲二酮四/六/八/十/多聚体，而不对称分子间的堆积紧密程度小于对称分子之间的，因此本发明可以降低多异氰酸酯的粘度，同时有效地降低了产品中的脲二酮含量，提高产品性能。

本发明可根据设备能力灵活选择二异氰酸酯DI单体与缩二脲化试剂的比例，降低胺法缩二脲对设备的要求。

本发明在胺法缩二脲合成阶段二异氰酸酯/二胺(DI/DA)的比例无需太极端，可降低工艺难度(保障设备连续高效运转)以及后处理能耗。

本发明中NCO质量百分比的检测方法采用常用的盐酸-二正丁胺化学滴定法。

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

其中，实施例1-9、对比例1-6涉及异氰脲酸酯三聚体的合成；其他涉及多异氰酸酯缩二脲的合成。

实施例1

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤如下：

1)在2L四口瓶中加入1500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，检查气密性后边搅拌边用真空泵抽1h以除去溶解的空气，升温至60℃后，向其中缓慢滴加质量浓度为3％的催化剂的乙醇溶液，催化剂为苄基三甲基氢氧化铵。边进行反应边监测反应体系的NCO变化情况，至NCO质量百分比降到46.3％时，加入终止剂磷酸二丁酯终止反应，获得三聚体反应液，该反应液中HDI的质量百分比为83％。

2)将终止后的反应液用连续精馏的方式回收部分HDI，使反应液中HDI质量含量为60％，此时NCO质量百分比为38％；

3)将回收部分HDI后的反应液升温至155℃，并进行保温1h，此时反应体系的NCO质量百分比下降至35％，迅速降温至90℃；

4)精馏除去HDI，获得低粘度HDI多异氰酸酯产品。

实施例2

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤2)中回收部分HDI后，分别使反应液中HDI质量含量为70％。

实施例3

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤2)中回收部分HDI后，使反应液中HDI质量含量为65％。

实施例4

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤2)中回收部分HDI后，使反应液中HDI质量含量为50％。

实施例5

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤2)中回收部分HDI后，使反应液中HDI质量含量为40％。

实施例6

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤3)中保温温度替换为145℃，此时反应体系的NCO质量百分比下降至35.5％。

实施例7

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤3)中保温温度替换为165℃，此时反应体系的NCO质量百分比下降至34.5％。

实施例8

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤3)中保温时间替换为0.5h，此时反应体系的NCO质量百分比下降至35.7％。

实施例9

本实施例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤3)中保温时间替换为1.5h，此时反应体系的NCO质量百分比下降至34.8％。

对比例1

本对比例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：不进行步骤2)，直接将步骤1)得到的反应液进行步骤3)的升温反应。

对比例2

本对比例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤2)中回收部分HDI后，使反应液中HDI质量含量为25％。

对比例3

本对比例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤3)中保温温度替换为135℃。

对比例4

本对比例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤3)中保温温度替换为175℃。

对比例5

本对比例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：不进行步骤3)，直接将步骤1)得到的反应液进行连续精馏，除去全部HDI，得到HDI多异氰酸酯产品。

对比例6

本对比例提供一种异氰脲酸酯三聚体的制备方法，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：步骤3)中保温时间替换为2h。

对上述各实施例和对比例的多异氰酸酯产品进行组成检测和粘度检测。其中，组成检测使用液相色谱法，色谱柱为凝胶色谱柱，样品使用乙酸乙酯稀释检测，流动相为四氢呋喃，检测波长210nm，面积归一法处理谱图。粘度检测使用BROOKFIELD-RSX型号流变仪检测，检测温度为25℃。结果如下表1所示，表1中还列出了工艺参数。其中，“-”指不涉及，三聚体指异氰脲酸酯三聚体和微量含亚氨基噁二嗪二酮结构的不对称三聚体，四聚体指异氰脲酸酯四聚体，五聚体以上指异氰脲酸酯五聚体、氰脲酸酯六聚体、氰脲酸酯七聚体、异氰脲酸酯八聚体、氰脲酸酯九聚体、异氰脲酸酯十聚体、氰脲酸酯十一聚体、异氰脲酸酯十二以上聚体等，脲二酮指脲二酮二聚体。

表1

表1中，对比例1中反应液中HDI单体含量太多，单体和单体反应的概率增大，生成脲二酮含量过多；对比例2中，HDI单体含量太少，多聚体和多聚体反应概率增大，生成更高聚合度的产物，产品粘度过大；对比例3中，保温反应温度太低，不足以触发脲二酮结构的生成，不能降低产品粘度，产品粘度过高；对比例4中，保温反应温度太高，生成大量的脲二酮，其含量过高，产品质量不好，交联密度低；对比例5中，未经进一步加热和反应，无法生成含脲二酮结构的四/六/八/十聚体，分子对称性没有降低，无法降低产品粘度；对比例6中，进一步反应的加热时间太长，生成大量脲二酮，其含量过高，产品质量不好，交联密度低。

实施例10

本实施例提供一种多异氰酸酯缩二脲的制备方法，该方法采用图1所示的装置，该方法的具体步骤如下：

先采用氮气钢瓶1中的氮气，经过第一缓冲瓶2，从氮气备用管道3中分别输送至二异氰酸酯管道4和二胺管道5，氮气依次经过加热炉6、加热炉的出口7、第二缓冲瓶8、闪蒸装置、加热装置，对整个装置系统进行氮气置换。加热炉6内部的二异氰酸酯管道4和二胺管道5分别呈盘管状，二异氰酸酯和二胺分别各自在其相应的管道内进行加热。加热炉的出口7处，二异氰酸酯管道4和二胺管道5进行汇合，二异氰酸酯和二胺原料进行瞬间混合和反应。第二缓冲瓶8是为了缓冲初始不稳定的粗产品，待粗产品积累到一定量时，再将粗产品排放至闪蒸装置中。

闪蒸装置为油浴设置，包括油浴锅11和闪蒸器9，闪蒸器可以为四口烧瓶。加热装置也可以为油浴设置，包括油浴锅11和加热器10，加热器可以为四口烧瓶。

氮气置换完成后，将氮气直接通入到二异氰酸酯管道4和二胺管道5，分别经过二异氰酸酯储存罐12和二胺储存罐13，以及双柱塞泵14、加热炉6以及之后的系统。其中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二胺为六亚甲基二胺(HDA)。

氮气置换完成后，先分别在二异氰酸酯储存罐12和二胺储存罐13中将HDI和HDA预热到100℃，然后经两个双柱塞泵14分别按照460mL/min与20mL/min(HDI和HDA的流量比为23:1，HDI的相对密度为1.047，HAD的相对密度为0.883，二者质量比约为27.27：1)的流量打入加热炉6，经加热炉6加热至180℃，在出口7处瞬间反应，并立即喷出，经过第二缓冲瓶8流入闪蒸装置，在135℃的条件下，闪蒸出一部分HDI，使HDI在粗产品中的质量占比为50％，此时NCO质量百分比为37.2％；闪蒸后的粗产品转移至加热装置中，在180℃下加热1h，此时NCO质量百分比为36.5％，降温至90℃；最后经过分子精馏除去HDI单体，得到HDI缩二脲产品。

实施例11-14

本实施例提供一种多异氰酸酯缩二脲的制备方法，具体步骤基本同实施例10，区别仅在于：调整闪蒸后，HDI在粗产品中的质量含量，具体如下表2所示。

对比例7-9

本对比例提供一种多异氰酸酯缩二脲的制备方法，具体步骤基本同实施例10，区别仅在于：调整闪蒸后，HDI在粗产品中的质量含量，具体如下表2所示。

实施例15

本实施例提供一种多异氰酸酯缩二脲的制备方法，具体步骤基本同实施例10，区别仅在于：HDI和HDA的流量分别调整为800mL/min与20mL/min，并调整闪蒸后，HDI在粗产品中的质量含量，具体如下表2所示。

实施例16

本实施例提供一种多异氰酸酯缩二脲的制备方法，具体步骤基本同实施例10，区别仅在于：HDI和HDA的流量分别调整为300mL/min与20mL/min，并调整闪蒸后，HDI在粗产品中的质量含量，具体如下表2所示。

对上述实施例10-16和对比例7-9的多异氰酸酯缩二脲产品进行组成检测和粘度检测。其中，组成检测使用液相色谱法，色谱柱为凝胶色谱柱，样品使用乙酸乙酯稀释检测，流动相为四氢呋喃，检测波长210nm，面积归一法处理谱图。粘度检测使用BROOKFIELD-RSX型号流变仪检测，检测温度为25℃。结果如下表2所示。其中，缩二脲指多异氰酸酯缩二脲，五聚体指异氰脲酸酯五聚体，七聚体指异氰脲酸酯七聚体，九聚体指异氰脲酸酯九聚体、多聚体指异氰脲酸酯十一以上聚体(表2中表述为多聚体)等。

表2

由实施例10～14可知，通过调整闪蒸后粗品釜中HDI的质量占比，可得到不同组成和不同粘度的HDI缩二脲产品。且最终产品组成仅与闪蒸后HDI含量相关，使得缩二脲合成过程可以根据实际需求调节HDI/EA的比例。

由对比例7-9可知，当闪蒸后粗品釜中HDI的质量占比不在本申请的范围内时，得到的HDI缩二脲产品的粘度过大或者过小。

由实施例15-16可知，本发明合成缩二脲时，HDI与HDA的比例可根据设备调整，而不是根据固定的比例来选择设备，从而降低设备投资。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将包含二异氰酸酯的反应原料进行反应的步骤；通过回收或补加二异氰酸酯，使得反应体系中二异氰酸酯的质量百分比为30％-80％的步骤；以及对反应体系进行加热和进一步反应的步骤。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯包括异氰脲酸酯三聚体，所述反应原料为二异氰酸酯；所述制备方法包括以下步骤：1)将包含二异氰酸酯的反应原料进行反应，当反应体系的NCO质量百分比降至43.0％-49.5％时，终止反应；2)通过回收或补加所述二异氰酸酯，使得反应体系中二异氰酸酯的质量百分比为30％-80％；3)对反应体系进行加热和进一步反应，当反应体系的NCO质量百分比降至30.0％-43.0％时，对反应体系降温；4)对反应体系进行分离纯化，得到所述多异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述回收选自精馏、蒸馏和闪蒸中的一种或多种的组合；和/或，步骤3)中，当反应体系的NCO质量百分比降至33.0％-37.0％时，对反应体系降温；和/或，步骤3)中，所述进一步反应的温度为140-170℃；和/或，所述进一步反应的时间为0.5-1.5h。

4.根据权利要求2所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的温度为50-260℃；和/或，步骤1)中的反应在催化剂的存在下进行；和/或，步骤1)中，往反应体系中加入终止剂来终止反应。

5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自季铵盐、季铵碱中的一种或两种；和/或，所述终止剂选自磷酸、磷酸二丁酯、苯甲酰氯、对苯甲酸、对甲苯磺酸中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求2所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯在25℃下的粘度为350-650mPa·s；和/或，所述多异氰酸酯还包括脲二酮二聚体，所述脲二酮二聚体占所述多异氰酸酯的质量百分比为1％-5％；和/或，所述多异氰酸酯还包括异氰脲酸酯四聚体、异氰脲酸酯六聚体、异氰脲酸酯八聚体、异氰脲酸酯十聚体、异氰脲酸酯十二以上聚体中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯包括多异氰酸酯缩二脲，所述反应原料为二异氰酸酯和二胺；所述制备方法包括以下步骤：1)将包含二异氰酸酯和二胺的反应原料进行反应，所述二异氰酸酯和二胺的质量比为10～60：1；2)通过回收或补加所述二异氰酸酯，使得反应体系中二异氰酸酯的质量百分比为30％-80％；3)对反应体系进行加热和进一步反应，当反应体系的NCO质量百分比降至30.0％-43.0％时，对反应体系降温；4)对反应体系进行分离纯化，得到所述多异氰酸酯。

8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述二胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、六亚甲基二胺中的一种或多种的组合；和/或，步骤2)中，所述回收选自精馏、蒸馏和闪蒸中的一种或多种的组合；和/或，步骤3)中，当反应体系的NCO质量百分比降至33.0％-37.0％时，对反应体系降温；和/或，步骤3)中，所述进一步反应的温度为120-200℃；和/或，步骤3)中，所述进一步反应的时间为0.5-1.5h。

9.根据权利要求7所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的温度为50-260℃；和/或，所述多异氰酸酯在25℃下的粘度为300-9000mPa·s；和/或，所述多异氰酸酯缩二脲占所述多异氰酸酯的质量百分比为30％-70％；和/或，所述多异氰酸酯还包括异氰脲酸酯五聚体、异氰脲酸酯七聚体、异氰脲酸酯九聚体、异氰脲酸酯十一以上聚体中的一种或多种的组合。

10.根据权利要求7所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在所述二异氰酸酯和二胺进行反应之前，分别将二者进行预热的步骤：和/或，所述将包含二异氰酸酯和二胺的反应原料进行反应的步骤包括将二异氰酸酯和二胺分别在加热炉的二异氰酸酯管道和二胺管道中加热，所述二异氰酸酯管道和二胺管道在加热炉的出口汇合，以及二异氰酸酯和二胺在所述出口进行反应和喷出的步骤。

11.根据权利要求2或7所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述分离纯化选自精馏、蒸馏或闪蒸。

12.根据权利要求1所述的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯选自脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯；优选地，所述二异氰酸酯选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、1,4-二异氰酸酯环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、1,8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷、壬烷三异氰酸酯、2-四氢呋喃异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、三异氰酸根合环己烷、三(异氰酸根合甲基)环己烷、三异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、十一烷1,6,11-三异氰酸酯、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,6-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)己烷或1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷。