HUP0303442A2

HUP0303442A2 - Eljárás MDI, különösen 2,4'-MDI előállítására

Info

Publication number: HUP0303442A2
Application number: HU0303442A
Authority: HU
Inventors: Carl Bettendorf; Bernd Bruchmann; Heinz Plaumann; Siegmund Pohl; Martin Reif; Kai Thiele
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2004-01-28
Also published as: ES2272706T3; DE10111337A1; US20040171869A1; DE50208205D1; CN1610711A; KR100762760B1; EP1379569B1; KR20030081497A; EP1379569A1; WO2002070581A1; JP2004529115A; HU229637B1; JP4114718B2; HUP0303442A3; ATE340204T1

Abstract

A találmány tárgya eljárás MDI előállítására a következő lépéseketvégezve: A) anilin és formaldehid reagáltatása sav jelenlétébenmetilén-difenil-diaminokká és polimetilén-polifenilén-poliaminokká0,2-nél kisebb sav/amin mólaránynál; B) az A) lépésben kapott elegyreagáltatása foszgénnel metilén-(difenil-diizocianátok)-ká éspolimetilén-polifenilén-poliizocianátokká; C) a B) lépésben kapottelegy szétválasztása monomer MDI és polimer MDI összetevőkre; és D) aC) lépésben kapott monomer MDI elválasztása a 2,4'-MDI-től. Ó

Description

3όΟ^ΒΕ,,

PÉLDÁNY

Eljárás MDI, különösen 2,4’-MDI előállítására

A találmány tárgya eljárás MDI előállítására a következő lépéseket végezve: A) anilin és formaldehid reagáltatása katalizátorként sav alkalmazásával metilén-(difenil-diaminok)-ká és polimetilén-polifenilén-poliaminokká 0,2 vagy ennél kisebb sav-amin mólaránynál, B) az A) lépésben kapott elegy reagáltatása foszgénnel metilén(difenil-diizocianátok)-ká és polimetilén-polifenilén-poliizocianátokká, C) a B) lépésben kapott elegy szétválasztása monomer MDI és PMDI összetevőkre, és D) a C) lépésben kapott monomer MDI elválasztása 2,4'-MDI izolálása céljából .

Az aromás izocianátok a poliuretán-kémiában fontos és sokrétű nyersanyagot képeznek.

Ezen belül a tolilén-diizocianátok (TDI) és az MDI a legfontosabb ipari izocianátokat jelentik.

Az MDI általános kifejezést a műszaki területen és a bejelentés összefüggésében metilén-(difenil-diizocianát)-ok és polimetilén-polifenilén-poliizocianátok megjelölésére használt általános kifejezés. A metilén-(difenil-diizocianát) kifejezés a 2,2'-metilén-(difenil-diizocianát), 2,4' -metilén-(difenil-diizocianát) [2,4'-MDI] és 4,4'-metilén-(difenil-diizocianát) [4,4'-MDI] izomereket foglalja magába. Ezeket az izomereket együttesen monomer MDI-nek nevezzük. A polimetilén-polifenilén-poliizocianát kifejezés polimer MDI-t (PMDI) takar, amely monomer MDI-t és a monomer MDI-nek magasabb homológjait tartalmazza.

Az MDI-től eltérő izomerek és izomerelegyek kereskedelmileg beszerezhetők, és a 4,4'-MDI mellett 4,4'-/2,4'-MDI elegyeket és PMDI-t is kínálnak. Bár nagy változatosságú különböző szerkezetű és tulajdonságú poliuretán-polimer állítható elő ezen egymástól eltérő izocianátok alkalmazásával, néhány korlátozás erre vonatkozóan mégiscsak létezik:

A polimer MDI különböző MDI oligomerek (általában N-magú MDI, amelyben N értéke 2-10) és MDI izomerek komplex elegye (például 7 különböző 3-magos MDI izomer létezik). Ezek a termékek iparilag nagyon hasznosak, viszont nincs mód az esetükben egyedi, meghatározott kémiai szerkezetek felállítására. Másrészről adott teljesítmény karakterisztikák elérésére alapvető fontossággal bír a meghatározott poliuretán szerkezetek felállításában.

Difunkcionalitásuk miatt a monomer MDI típusok (4,4'-/2,4'-MDI) a PMDI-nél sokkal alkalmasabbak meghatározott szerkezetek felállítására, mert a 4,4'-MDI két hasonló reaktivitású izocianát csoportot tartalmaz. Emiatt csak egyetlen izocianát-funkcióra a 4,4'-MDI esetében a specifikus funkcionalizálás esetén gyakorlatilag lehetetlen, mivel egy második addíció csak nem-szignifikáns mértékben előnytelenebb, követezésképpen az addíciós reakciókban szokásosan elegyeket kapunk.

Ezért új tulajdonságprofilok előállítására megkívánt 2-magos két különböző reaktivitású izocianát-csoporttal rendelkező MDI biztosítása. A 2,4'-MDI olyan molekula, amely megfelel ezen követelményeknek. Térbeli okok miatt a 4-helyzetben végzett reakció lényegesen előnyösebb a 2-helyzetű reakciónál, és ily módon lehetőség van egy jellemző szerkezet felállítására.

A tiszta 2,4'-MDI és 2,4'-MDI-ben gazdag MDI elegyek előnyei

77.330/BE a technika állásában már bemutatásra kerültek:

• A.M. Sarpeshkar, P.H. Markusch, R.L. Cline Designing Poliurethane Elastomers with low Compression Sets a Polyurethanes Conference 2000, Proceedings, Conference Volume, 2000. Október 8-11, Boston, Massachusetts kiadvány. A 2,4'-MDI-nek az összenyomásra gyakorolt előnyös hatására vonatkozó kitanítás kerül ismertetésre adott tulajdonságú poliuretán elasztomerek előállítása esetén.

• Az EP-B-0,676,434 számú szabadalmi irat megállapítja, hogy az egyébként alkalmazott 2,4-TDI/2,6-TDI elegy a rugalmas poliuretán-hab rendszerekben például a 2,4'-MDI alkalmazásával helyettesíthető .

• Az EP-B-0,431,331 számú szabadalmi irat 2,4'-MDI alkalmazását írja le a hőkezelésben részesítendő egykomponensű poliuretán rendszerekben.

• Az EP-B-0,572,994 számú szabadalmi irat uretdion-csoportokat tartalmazó poliizocianátok előállítását írja le.

• A DE-A-19,904,444 és a WO97/02304 szabadalmi iratok dendrimer és nagymértékben elágazó poliuretánok előállítását írja le.

Az előzőekből világos, hogy különösen a poliuretán rendszereket gyártók részéről igény van 2,4'-MDI-re. A 2,4'-MDI - bár ez a molekula már régen ismert - kereskedelmileg ipari méretekben tiszta izomer formájában nem áll rendelkezésre. Csak 2,4'-MDI és 4,4'-MDI elegyek (például 50/50 Lupranat® MI a BASF-től) és 2,4'-MDI-ben gazdag polimer MDI prepolimerek (például Rubinat® 9483 a Huntsman-tól) állnak kereskedelmi szempontból rendelkezésre.

77.330/BE

Minden iparilag releváns gyártási eljárásban az MDI-t metilén-(difenil-diamin) (MDA) foszgénezésével állítják elő. Az előállítást kétlépéses eljárásokban végzik. Először, anilint kondenzálunk formaldehiddel, ezzel oligomer és izomer metilén-(difenil-diaminok)-at és polimetilén-polifenilén-poliaminokat, azaz MDA-t nyernek. A nyers MDA-t ezt követően egy második lépésben foszgénnel ismert módon reagáltatják egy ezzel a megfelelő oligomer és izomer metilén-(difenil-diizocianátok)-at és polimetilén-polifenilén-poliizocianátokat, azaz nyers MDI-t nyerünk. Itt az izomer összetétel és az oligomer összetétel változatlan marad. Általában a 2-magos vegyületek egy részét ezt követően egy további eljárási lépésben szeparálják (például desztillálással vagy kristályosítással), és polimer MDI-t (PMDI) maradékként kapják.

A fenti magyarázatokból nyilvánvaló, hogy a technika állása szerinti gyártóüzemekben - az egyébként változatlan termékeleggyel, azaz különösen az egyébként változatlan mennyiségű 2,4'-/4,4'-MDI eleggyel előállított - a tiszta 2,4'-MDI további kitermelése a PMDI 2,4'-MDI tartalmának csökkenését eredményezi, ugyanis a 2,4'-MDI nagyobb mennyiségeit a nyers MDI-ből szeparálják. Teljesítmény-karakterisztikával összefüggő okok miatt a változó PMDI összetétel nemkívánatos tényező, ugyanis kedvezőtlenül befolyásolhatja az ebből előállított poliuretán-rendszer teljesítmény-karakterisztikáit. Ipari PMDI termelés esetén ezért fontos, hogy a PMDI összetétele állandó maradjon; ez magyarázza azt, hogy a 2,4'-MDI kereskedelmileg miért nem beszerezhető a mai napig.

77.330/BE r·. γ·, 'S

A találmány célja MDI előállítására szolgáló olyan eljárás biztosítása, amely lehetővé teszi 2,4'-MDI előállítását, anélkül, hogy az MDI eljárás, különösen a foszgénezési lépés termelési költségei lényegesen növekednének, és anélkül, hogy az üzem termékelegyének összetétele változna. Az üzem termékelegye alatt különösen a kapott PMDI összetételét és a kapott monomer MDI elegy összetételét és mennyiségét értjük.

Az eljárás termelési költségeinek növelése nélkül előállítandó 2,4'-MDI szükségességét annak fényében kell nézni, hogy az ipari MDI üzemek összetett, folyamatos üzemek, amelyek nagyon magas üzemkészség! és megbízhatósági követelményeknek kell megfeleljenek. Következésképpen a találmánynak további célja egy olyan eljárás rendelkezésre bocsátása, amely kismértékű műszaki komplexitással, még létező ipari MDI termelési üzemekben is megvalósítható, anélkül, hogy üzemkészség és a megbízhatóság veszélyeztetve lenne.

Bár a szakirodalom alaposan leírja a 2,4'-MDI előállításának előnyeit valamint eljárásait, egy a 2,4'-MDI előállítására szolgáló egyszerű, gazdaságos és olyan eljárás, amelyben nem változik a járulékos PMDI termék összetétele a mai napig nem ismeretes.

A DE-A-2,930,411 számú szabadalmi irat 2-magos MDI izomerek magas 2,2'-MDI- és 2,4'-MDI-tartalmú olyan elegyét írja le, amely alkalmas stabilizátorok, antioxidánsok és égésgátlók festésére .

A BE-735,258 számú szabadalmi irat nagyon nagy mennyiségű savat alkalmazó MDA-eljárást bocsát közre, ahol az MDA-nak nagyon alacsony a 2,4'-MDA tartalma. Gazdaságos eljárásra az al77.330/BE

·.? **’· kalmazott savmennyiségek nagyon nagyok, és ezzel együtt kevés 2,4'-izomert nyerünk.

A DE-A-2,631,168 számú szabadalmi irat meghatározott klórtartalmú diizocianát-difenil-metán izomerek előállítására szolgáló eljárást ír le. A nagyon tiszta 2-magos MDI előállítását egy összetett desztillációs sor alkalmazásával végzik. A kísérletekben a tiszta 2,4'-MDI előállítását ugyancsak leírják. Bár, a kísérlet célja az alacsony klórtartalmú 2-magos MDI előállítása volt. A DE-A-2,631,168 számú szabadalmi irat nem bocsát közre a megfelelő PMDI összetételének változása nélküli, nagyobb menynyiségű 2,4'-MDI előállításával kapcsolatos információt.

Az US 3, 892, 634, EP-A-0, 482,490, JP-A-2, 951, 782, US-A-772,790 és a DE-A-2,532,722 számú szabadalmi iratok 2-magos MDI előállítására szolgáló olyan desztillációt és tisztítást írnak le, amelynek célja nagyon világos és nagyon alacsony klórtartalmú monomer MDI előállítása. Előnyös tiszta 4,4'-MDI izolálása. Bár a 2,4'-MDI-ben gazdagított áramok ugyancsak előfordulnak ezekben az elválasztásokban és desztillációkban, a tiszta 2,4'-MDI előállítása nem képezte ezen találmányok tárgyát.

Az US-A-3,362,979 számú szabadalmi irat magas 2,4'-MDI tartalmú MDI elegyek előállítását írja le. Az MDA prekurzor előállítására speciális szilárd katalizátorokat alkalmaznak a HC1 helyett. A tiszta 2,4'-MDI előállítása nincs leírva.

A RU 2,058,303 számú szabadalmi irat viszonylag magas 2,4'-MDI tartalmú MDI elegyek előállítását írja le. Erre a célra a dimetil- vagy dietil-acetálokon vagy formaldehiden alapuló anilin kondenzáció nem tiszta formaldehiddel, viszont HC1 jelenlét

77.330/BE

·.? ^:~· *’· ében kerül megvalósításra. Az eljárás további kiinduló anyagokat igényel, amely ellentmond a nagyon egyszerű és gazdaságos eljárásra vonatkozó követelményeknek.

A JP 6,009,539 számú szabadalmi irat magas 2,4'-MDI tartalmú MDI elegyeket ír le. A tény, hogy ez -10°C-on változatlanul folyadékállapotú, és nem kristályosodik előnyként kerül ismertetésre.

Számos olyan közlemény is van, amely a 4,4'-MDI izolálását és tisztítását írja le. Az eljárás eredményeként, minden esetben olyan eljárási áramokat nyerünk, amelyeknek viszonylag magas 2,4'-MDI tartalma. Mindezek mellett, a 2, 4'-MDI előállítása nem képezi ezen találmányok tárgyát. Az erre vonatkozó példák a BE-884,805, US-A-470,400, DE-A-210,511, 93, DE-A-2,425,658,

WO98/25889 és DE-A-2,532,722 számú szabadalmi iratok.

Azt találtuk, hogy ezt a célt nem várt módon akkor érjük el, amikor a katalizátorként használt sav mennyiségét az MDA előállítási lépésében csökkentjük, és a kapott nyers MDA-t ezt követően foszgénezzük, ezzel nyers MDI-t nyerünk, és ezután ezt egy speciális elválasztási sorba, előnyösen desztillációs sorba vezetjük a 2,4'-MDI izolálására.

A találmány tárgya ily módon eljárás MDI előállítására, azzal, hogy a következő lépéseket végezzük:

A) anilint és formaldehidet reagáltatunk katalizátorként sav alkalmazásával, ezzel metilén-(difenil-diaminok)-at és polimetilén-polifenilén-poliaminokat nyerünk, a sav-amin mólarány pedig 0,2-nél kisebb,

B) az A) lépésben kapott elegyet foszgénnel reagáltatjuk, ezzel metilén(difenil-diizocianátok)-at és polimetilén-polifenilén-

77.330/BE

-poliizocianátokat nyerünk,

C) a B) lépésben kapott elegyet monomer MDI és PMDI összetevőkké szeparáljuk, és

D) a C) lépésben kapott monomer MDI-t 2,4'-MDI izolálásával szeparáljuk.

A metilén-(difenil-diamin)-ok és polimetilén-polifenilén-poliaminok előállítására, amelyek elegyét nyers MDA-nak nevezünk, az anilinnek a formaldehiddel való A) lépésben leírt reakciójára a kiinduló anyagokat szokásosan egy alkalmas keverő berendezésben, például egy kevert szivattyúban, egy porlasztóban vagy egy statikus keverőben keverhetjük, és egy alkalmas reakciószerelvényben, például egy csőreaktorban, kevert reaktorban vagy egy reakcióoszlopban vagy ezek kombinációjában reagálhatjuk. A reakcióhőmérséklet általában 20-200°C között, előnyösen 30-140°C között van.

Az A) lépés szerinti reakciót katalizátorként sav jelenlétében végezzük, a katalizátort előnyösen az anilinnel képzett elegyként adagoljuk. Előnyös katalizátorok az ásványi savak, például sósav, kénsav és foszforsav. Savak elegyeit is alkalmazhatjuk. Különösen előnyösen sósavat alkalmazunk. Amennyiben katalizátorként sósavat alkalmazunk, akkor gázos formában is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti eljárásban a katalizátor mennyiségét úgy választjuk, hogy a sav/anilin (Ac/An) mólarány < 0,2, előnyösen < 0,16, különösen előnyösen 0,1-nél kisebb legyen.

Egy előnyös megvalósítási formában az A) lépés szerinti reakciót vizes közegben katalizátorként HC1 alkalmazásával végezzük. Továbbá, a reakciót egy oldószer jelenlétében végezhetjük.

77.330/BE

Különösen alkalmas az éter, víz és ezek elegye. Erre vonatkozó példák a dimetil-formamid (DMF), tetrahidrofurán (THF) és dietil-izoftalát (DEIP).

A formaldehid az új eljárásba monomer formaldehid formájában és/vagy magasabb homológok, például poli(oxi-metilén)-glikolok formájában táplálható be. Az anilin:formaldehid mólarány általában 1,5:1-től 10:1-ig terjed, előnyösen 2:1-től 5:1-ig. Továbbá, a reakciót vagy folyamatosan vagy szakaszosan, sarzs vagy félsarzs eljárásokban végezhetjük.

A B) lépésben az A) lésből származó nyers MDA elegy foszgénezését a szakember ismereteihez tartózó módon, például H. Ulrich Chemistry and Technology of Isocyanates [John Wiley Publishers, 1996] című közleményében, valamint az ebben hivatkozott szakirodalomban leírtak szerint végezzük. Az alkalmazott oldószerek lehetnek inert aromás vagy alifás szénhidrogének vagy halogénezett szénhidrogének, amelyek a foszgénezési eljárásra ismertek, és amelyekben a megfelelő izocianát oldható, és amelyeket a reakciókörülmények nem károsítanak. Előnyösen Az aromás vegyületeket, például monoklór-benzolt, o-diklór-benzolt vagy toluolt alkalmazunk. Az előállítandó izocianát maga is szolgálhat oldószerként.

A foszgénezést előnyösen a nyers izocianát feldolgozása követi, amelyben elválasztjuk a fölösleges foszgént és oldószert. Egy lehetséges megvalósítási formában, például az US 3,912,600, DD 288,599, US 5,364,958, EP 0,133,538, JP 0,634,5707, DD 288,598, DD 288,593, EP 0,524,507 és EP 0,866,057 szabadalmi iratokban leírt fizikai, például termikus és/vagy kémiai utóke77.330/BE —

·.? ,’2’· ’ zelést, is végezhetünk a zavaró melléktermékek eltávolítása céljából. Ezen bejelentés keretein belül a feldolgozást és utókezelést a B) lépésbe foglaljuk.

A B) lépésben végzett reakció különböző MDI oligomerek és izomerek elegyét eredményezi. Ezt az elegyet általában nyers MDI-ként ismerjük. Az új eljárás C) és D) lépéseiben a nyers MDI szétválasztását végezzük. Ezt ismert módszerekkel, például desztillációval, oldószeres extrakcióval, szuperkritikus közegű extrakcióval, például szuperkritikus CO2~al, vagy kristályosítással végezhetjük. Előnyösen desztillációt alkalmazunk.

Az új eljárás C) lépésében, a monomer MDI legalább egy részét elválasztjuk, előnyösen kidesztilláljuk, a B) lépésben kapott nyers MDI-től. Ezen elválasztás után megmaradó részt általában polimer MDI-nek (PMDI) nevezzük. Az elválasztott monomer MDI mennyisége attól az összetételtől függ, amellyel a megmaradó PMDI-nek rendelkeznie kell, és ez szokásosan a nyers MDI mennyiségéhez viszonyítva legalább 10 tömeg%, előnyösen 10-70 tömeg%, különösen előnyösen 20-50 tömeg%. A monomer MDI-ből álló desztillált frakciót ezt követően a D) lépésben további feldolgozásnak vetjük alá, különösen a 2,4'-MDI izolálása céljából. A hátramaradt PMDI-t is felhasználhatjuk poliuretánok előállítására. Mivel a poliuretánok izocianát és poliol egymással összekapcsolt rendszerei, megkívánt, hogy a PMDI-nek folyamatosan állandó monomer MDI és PMDI tartalma legyen, azaz a különböző sarzsok ne rendelkezzenek különböző tulajdonságokkal.

A D) lépésben a lényegileg 2,4'-MDI-t és 4,4'-MDI-t tartalmazó C) lépésből származó monomer MDI-t elválasztásnak vetjük

77.330/BE ¹¹ : >

alá, legalább részlegesen 2,4'-MDI-t szeparálunk. Itt a C) lépésből kapott monomer MDI-ből származó 2,4'-MDI összmennyiségére vonatkoztatva legalább 5 tömeg%, előnyösen 10-80 tömeg%, sokkal előnyösebben 15-70 tömeg%, különösen 30-70 tömeg% olyan 2,4'-MDI-t szeparálunk. Az elválasztást követően egy olyan elegy marad hátra, amely 4,4'-MDI-t tartalmaz, vagy két vagy több elegy marad hátra, az első 4,4'-MDI-t tartalmaz, és a fennmaradó elegyek 4,4'-MDI-t és 2,4'-MDI-t egyenlő vagy különböző mennyiségekben tartalmaznak.

Egy lehetséges megvalósítási formában az elválasztást előnyösen egy desztillációs oszlopban végezzük, és a 4,4'-MDI-t a fenékrészben és a 2,4'-MDI-t fejtermékként kapjuk.

Egy előnyös megvalósítási formában az elválasztást egy desztillációs oszlopban végezzük, és a 4,4'-MDI-t fenékrészben és a 2,4'-MDI-t fej termékként kapjuk, és a 2,4'-MDI és 4,4'-MDI elegyét az oszlop egy oldalelvezető részén kapjuk.

Egy különösen előnyös megvalósítási formában ez az elegy 3070 tömeg%, előnyösen körülbelül 50 tömeg% 2,4'-MDI-t és 3-70 tömeg%, előnyösen körülbelül 50 tömeg% 4,4'-MDI-t tartalmaz. Ebben a megvalósítási formában a C) lépésben kapott monomer MDI teljes mennyiségére vonatkoztatva szokásosan 1-90 tömeg%, előnyösen 4080 tömeg% 4,4'-MDI-t, 1-80 tömeg%, előnyösen 5-30 tömeg% durván 50-50% arányú 2,4'-MDI és 4,4'-MDI elegyét, és 1-50 tömeg%, előnyösen 2-20 tömeg% 2,4'-MDI-t kapunk.

Egy további megvalósítási formában a C) lépés szerinti elegyet tiszta 4,4'-MDI-vé és 2,4'-MDI és 4,4'-MDI elegyévé választjuk szét egy első desztillációs oszlopban. Ezt a 2,4'-MDI77.330/BE « . *’·„ ' ♦ ' » bői és 4,4'-MDI-ből álló elegyet további desztillációnak vethetjük alá, amelyben izoláljuk a 2,4'-MDI-t. A 4,4'-MDI maradékként marad hátra.

Egy további megvalósítási formában a C) lépésben kapott izomerek elválasztását kristályosítással, például a DE 2,322,574, GB 1,417,087, US 4,014,914, BE 215,525, DE 2,606,364, DE 1,964,5659 számú szabadalmi iratokban leírt módon, oldószeres extrakcióval, például a DD 118,618, US 4,876,380, US 4,871,460, DE 4,200,236 számú szabadalmi iratokban leírt módon végezhetjük.

Egy előnyös megvalósítási formában a D) lépés szerinti elválasztást egy desztillációs oszlopban végezzük. Még sokkal előnyösebb, amennyiben a C) lépés szerinti elválasztást desztillációval és a D) lépés szerinti elválasztást kristályosítással és/vagy oldószeres extrakcióval végezzük. Lehetséges a C) lépés szerinti elválasztást kristályosítással és/vagy oldószeres extrakcióval és a D) lépés szerinti elválasztást desztillációval végezni.

A technika állása szerinti eljárásokkal összehasonlítva, az új eljárásnak a következő előnyei vannak: a 2,4'-MDI-t viszonylag nagy mennyiségekben izocianátként bocsátjuk rendelkezésre, anélkül, hogy az üzem termékelegyének kompozícióját, különösen a párhuzamosan kapott járulékos PMDI termék kompozícióját lényegileg megváltoztatnánk, és anélkül, hogy az izocianátok foszgénezéssel történő létező előállítási eljárásaiban lényeges változtatások lennének szükségesek. Továbbá, az új eljárás lehetővé teszi az MDA eljárásban a sav (katalizátor) szükséges mennyiségének csökkentését. Következésképpen, elsősorban kevesebb nátrium

77.330/BE ;··· hidroxid-oldat szükséges a sav semlegesítésére, azaz csökkenthetők a szükséges bázis költségei, és másodsorban kisebb a szennyvíz sótartalama, azaz kisebb a környezeti szennyezés mértéke.

A poliuretán rendszerek előállítására lényeges az állandó PMDI kompozíció. Az új eljárás lehetővé teszi a PMDI oligomer és izomer eloszlására vonatkozóan a szabályozott módon történő konstans kompozíciók állandósítását. Például a szilárd hab alkalmazásokban megfelelő folyási viselkedés elérésére, megkívánt a magasabb MDI tartalom biztosítása. Ugyanakkor egy alacsony és állandó 2,4'-MDI tartalom is meghatározó jelentőségű a teljes önszilárdulás elérésére. Emellett az alacsony 2,4'-MDI tartalomnak köszönhetően a habban jó térhálósítást, és így magas nyomószilárdságot érünk el. Ezért a C) lépésben kapott PMDI 2,4'-MDI tartalma 1-6 tömeg%, sokkal előnyösebben 1,5-4 tömeg%, különösen 2-4 tömeg%, így például a finom szilárd hab rendszerek előnyös, reprodukálható és megbízható módon állíthatók elő.

A találmányt a következő példák szemléltetik.

Összehasonlító példa

Egy folyamatos eljárásban anilint reagálhatunk vizes formaldehid-oldattal 2,2 értékű A/F (anilin/formaldehid) arányban. Katalizátorként koncentrált vizes sósav-oldatot adunk hozzá. A sav/anilin arány 0,25. Az így kapott reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel, azaz először a nyers elegyet nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd vízzel sómentességig mossuk. Ezt követően, először a vizet, majd az át nem alakult anilint desztilláljuk ki. Az így kapott vízmentes nyers MDA-t (5,95 t/h) 8,5

77.330/BE t/h foszgénnel reagáltatunk eljárási oldószerként klór-benzolban 120°C-on kevert üstökben, és ezzel izocianátot nyerünk. A foszgénezést elhagyó elegyből eltávolítjuk a foszgént és a klórbenzolt, és a technika állása szerinti utókezelésnek vetjük alá. Körülbelül 7,5 t/h nyers MDI-t nyerünk.

Ezután 25 % (1,86 t/h) monomer MDI-t választunk el desztillációval a kapott nyers MDI-től, úgy, hogy 5,64 t/h polimer MDI marad hátra. Meghatározzuk a termék izocianát tulajdonságait, és ezeket az 1. táblázatban mutatjuk be. A 2. táblázat az oligomer kompozíciót mutatja. A 2-magos MDI-t egy oszlopban egy további desztillációnak vetjük alá, és ezzel 1,6 t/h tiszta 4,4'-MDI-t kapunk az oszlop fenékrészében. Emellett 0,26 t/h 50-50% arányú 2,4'-MDI és 4,4'-MDI elegyét kapjuk. Tiszta 2,4'-MDI-t nem kapunk ebben az eljárásban.

1. példa

A találmány szerinti 1. példában az Ac/An arány értéke 0,14.

Egy folyamatos ipari léptékű eljárásban anilint reagáltatunk vizes formaldehid-oldattal 2,3 értékű A/F (anilin/formaldehid) arányban. Katalizátorként koncentrált vizes sósav-oldatot adunk hozzá. A sav/anilin arány 0,14. Az így kapott reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel, azaz először a nyers elegyet nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd vízzel sómentességig mossuk. Ezt követően, először a vizet, majd az át nem alakult anilint desztilláljuk ki. Az így kapott vízmentes nyers MDA-t (5,95 t/h) 8,5 t/h foszgénnel reagáltatunk eljárási oldószerként klórbenzolban 120°C-on kevert üstökben, és ezzel izocianátot nye

77.330/BE rünk. A foszgénezést elhagyó elegyből eltávolítjuk a foszgént és a klór-benzolt, és a technika állása szerinti utókezelésnek vetjük alá. Körülbelül 7,5 t/h nyers MDI-t nyerünk.

Ezután 25 % (1,86 t/h) 2-magos MDI-t választunk el desztillációval a kapott nyers MDI-től, úgy, hogy 5,64 t/h polimer MDI marad hátra. Meghatározzuk a termék izocianát tulajdonságait, és ezeket az 1. táblázatban mutatjuk be. A 2. táblázat az oligomer kompozíciót mutatja. A 2-magos MDI-t egy oszlopban egy további desztillációnak vetjük alá, és ezzel 1,42 t/h tiszta 4,4'-MDI-t kapunk az oszlop fenékrészében. Emellett 0,44 t/h 50-50% arányú 2,4'-MDI és 4,4'-MDI elegyét kapjuk. Ebből az elegyből 0,26 t/h mennyiséget közvetlenül egy tárolótartályba vezetünk. A megmaradt 0,18 t/h mennyiséget egy további desztillációnak vetjük alá, körülbelül 0,09 t/h 2,4'-MDI-t kapunk. Emellett körülbelül 0,09 t/h nyers 4,4'-MDI-t kapunk, és ezt a 1,42 t/h fenti 4,4'MDI árammal keverjük, így összesen 1,51 t/h 4,4'-MDI-t nyerünk.

2. példa

A találmány szerinti 2. példában az Ac/An arány értéke 0,09.

Egy folyamatos eljárásban anilint reagálhatunk vizes formaldehid-oldattal 2,3 értékű A/F (anilin/formaldehid) arányban. Katalizátorként koncentrált vizes sósav-oldatot adunk hozzá. A sav/anilin arány 0,09. Az így kapott reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel, azaz először a nyers elegyet nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd vízzel sómentességig mossuk. Ezt követően, először a vizet, majd az át nem alakult anilint desztilláljuk ki. Az így kapott vízmentes nyers MDA-t (1 kg/h) 1,4

77.330/BE kg/h foszgénnel reagáltatunk eljárási oldószerként klór-benzolban 120°C-on kevert üstökben, és ezzel izocianátot nyerünk. A foszgénezést elhagyó elegyből eltávolítjuk a foszgént és a klórbenzolt, és a technika állása szerinti utókezelésnek vetjük alá. Körülbelül 1,26 kg/h nyers MDI-t nyerünk.

Ezután 25 % (316 g/h) 2-magos MDI-t választunk el desztillációval a kapott nyers MDI-től, úgy, hogy 944 g/h polimer MDI marad hátra. Meghatározzuk a termék izocianát tulajdonságait, és ezeket az 1. táblázatban mutatjuk be. A 2. táblázat az oligomer kompozíciót mutatja. A 2-magos MDI-t egy oszlopban egy további desztillációnak vetjük alá, és ezzel 204 g/h tiszta 4,4'-MDI-t kapunk az oszlop fenékrészében. Emellett 112 g/h 50-50% arányú 2,4'-MDI és 4,4'-MDI elegyét kapjuk. 44 g/h mennyiséget ebből az elegyből közvetlenül egy tárolótartályba vezetünk. A megmaradt 68 g/h mennyiséget egy további desztillációnak vetjük alá, körülbelül 34 t/h tiszta 2,4'-MDI-t kapunk. A 2,4'-MDI izocianát tulajdonságait a 3. táblázatban mutatjuk be. Emellett körülbelül 34 g/h tiszta 4,4'-MDI-t kapunk, és ezt a 204 g/h fenti 4,4'-MDI árammal keverjük, így összesen 238 g/h 4,4'-MDI-t nyerünk.

1. táblázat. A PMDI jellemzői

	NCO [%]	Viszkozitás [MPa·s]	2,4-MDI [%]	TC [ppm]	EHC [ppm]	DHC [ppm]
Összehasonlítás	31, 65	180	2,15	1400	85	1050
1. példa	31,85	180	2,15	1350	85	1000
2. példa	31, 85	180	2,2	1500	100	1100

77.330/BE

2. táblázat. A PMDI oligomer összetevői

	2,4'-MDI [%]	4,4'-MDI [%]	Σ 2-magos MDI [%]	Σ 3-magos MDI [%]	Σ 4-magos MDI [%]
Összehasonlítás	2,15	36,7	38,88	29,03	8,50
1.	példa	2,15	35, 9	38,10	29,38	8,33
2.	példa	2,2	35, 6	37,8	29, 68	8,4

3. táblázat. A 2,4'-MDI jellemzői

TC [ppm]	87
NCO [%]	33, 5
2,4'-MDI tartalom* [%]	99,5
4,4'-MDI tartalom* [%]	0,23

gázkromatográfiás meghatározás

4. táblázat Tömegmérleg, térfogatáramok

	Nyers MDI	PMDI	4,4'-MDI	2,4'-MDI	50-50% 2,4'/4,4'-MDI elegy
Összehasonlítás	7,5 t/h (100 %)	5,64 t/h (75,2 %)	1,6 t/h (21,3 %)	0 t/h	0,26 t/h (3,5 %)
1. példa	7,5 t/h (100 %)	5, 64 t/h (75,2 %)	1,51 t/h (20,1 %)	0,09 t/h (1,2 %)	0,26 t/h (3,5 %)
2. példa	1260 g/h (100 %)	944 g/h (74,9 %)	238 g/h (18,9 %)	34 g/h (2,7 %)	44 g/h (3,5 %)

EHC savasság (könnyen hidrolizálható klór), az ASTM D 4 667-87 számú szabvány szerint mérve,

77.330/BE

DHC Hidrolizálható klór (nehezen hidrolizálható klór), az ASTM D 4667-87 számú szabvány szerint mérve,

TC Teljes klórmennyiség, Röntgen-sugár-fluoreszcencia analízissel meghatározva,

NCO Izocianát tartalom, a DIN 53185 számú szabvány szerint mérve,

Viszkozitás a DIN 51550 számú szabvány szerint meghatározva.

77.330/BE

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás MDI előállítására, azzal jellemezve, hogy

A) anilint és formaldehidet reagáltatunk sav jelenlétében metilén-difenil-diaminokká és polimetilén-polifenilén-poliaminok-ká 0,2-nél kisebb sav-amin mólaránynál;,

B) az A) lépésben kapott elegyet foszgénnel reagáltatjuk metilén-(difenil-diizocianátok)-ká és polimetilén-polifenilén-poliizocianátokká;

C) a B) lépésben kapott elegyet monomer MDI és PMDI összetevőkre szétválasztjuk, ahol az elválasztott monomer mennyisége a nyers MDI mennyiségre vonatkoztatva 10-70 tömeg%; és

D) a C) lépésben kapott monomer MDI-t a 2,4'-MDI izolálásával elkülönítjük, amikor a C) lépésben kapott monomer MDI-ben található 2,4'-MDI teljes mennyiségére vonatkoztatva 10-80 tömeg% 2,4'-MDI-t választunk el.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a C) és D) szeparációs lépéseket desztillációval végezzük.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a C) és D) szeparációs lépéseket kristályosítással és/vagy oldószeres extrakcióval végezzük.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a C) szeparációs lépést desztillációval, a D) szeparációs lépést pedig kristályosítással és/vagy oldószeres extrakcióval végezzük.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a C) lépésben kapott polimer MDI 2,4'-MDI tar-

77.330/BE talma 1-6 tömeg%.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a D) lépésben a C) lépésben kapott monomer MDI-t a

Dl) 4,4’-MDI és

D3) 2,4'-MDI komponensekké szeparáljuk.
7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a D) lépésben a C) lépésben kapott monomer MDI-t a

Dl) 4,4'-MDI,

D2) 2,4'-MDI és 4,4'-MDI elegye, és

D3) 2,4'-MDI komponensekké szeparáljuk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a D2) elegy körülbelül 50-50 tömeg% 2,4'-MDI-ből és 4,4'-MDI-ből áll.

A meghatalmazott:

Szabadalmi Ügyvivői Iroda H-1062 Budapest, Andrassy lelefom 4614000, Fax: 4614099

77.330/BE