CN119320571A - 一种造纸用环保型染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于造纸染料技术领域，具体涉及一种造纸用环保型染料及其制备方法。本发明利用两步法制备得到磺酸盐表面活性剂，该磺酸盐表面活性剂具有优异的分散性、稳定性和乳化性，与碱性碱性嫩黄O具有较好的相容性；将磺酸盐表面活性剂与与碱性嫩黄O复配使用，可通过降低界面张力、增加润湿性、提高渗透作用等方式，显著提高碱性嫩黄O染料的溶解性、分散稳定性、高温稳定性。将本发明制备得到的环保型染料用于纸张染色时，能够明显提高染料上染率和耐晒色牢度，提升染色的均匀性和效果，有效地减少染料浪费，满足绿色发展的要求。

Description

一种造纸用环保型染料及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸染料技术领域，具体涉及一种造纸用环保型染料及其制备方法。

背景技术

造纸染料是一类用于给纸张着色的化学物质，它们可以增加纸张的色泽和美观程度，提高纸张的透明度和光泽度，加强纸张的耐水性和耐光性，以及提高印刷性能和鲜艳度。造纸染料可以分为天然染料和合成染料、阳离子染料和阴离子染料、水溶性染料和油溶性染料等几个类别。在造纸工业中，常用的造纸染料包括直接染料、碱性染料、酸性染料和硫化染料等。直接染料因其染色方便、色谱齐全、价格低廉而被广泛使用，它们通常在水中溶解后直接用于染色，但溶解性较低，只能与纤维有少量的结合。碱性染料带有正电荷，与纤维有静电吸附引力，适用于未漂化学浆和机械浆中的染色，然而，由于漂白浆的负电荷基团较少，对染料的吸引力小，因此需要使用其他方法增加其留着。酸性染料分子中含有大量的可溶性基团，影响染料分子和纤维表面的进一步结合。造纸染料行业在提供色彩丰富的纸张产品方面发挥着重要作用，但同时也面临着一些挑战，如环境污染问题和成本问题，为了解决这些问题，研究者们正在探索更环保的染料制备方法。

申请号为CN201610808217.4的专利提供了一种木质素磺酸钠染料分散剂，以造纸废液碱木质素为原料，经一系列反应得到低沾污的木质素磺酸钠染料分散剂产品，与现行工艺比较，该发明不仅大大降低了封闭试剂如环氧氯丙烷和氧化剂如过氧化氢的用量，而且降低了反应的温度和压力，同时大大减少生产成本和反应时间，达到了同时封闭酚羟基、减少沾污的效果，且该发明制备的木质素磺酸钠分散剂具有良好的耐热稳定性和沾色性；申请号为CN201810888653.6的专利提供了一种造纸用珠光染料，该染料原料配方科学，高岭土经过偶联剂改性后，表面引入双键，可以提高高岭土与其他原料的分散性，解决了颜料颗粒之间凝聚现象严重、分散困难、易于团聚的问题，增强了纸张的细滑度、纸张的装饰效果和光泽度，使得纸质表面光滑细腻、手感好、稳定性好、不易褪色。上述发明均采用木质素磺酸钠作表面活性剂，木质素磺酸钠是一种阴离子型表面活性剂，具有很强的分散能力，其分子结构中存在各种活性基团，如磺酸基、羟基和羧基等，这些基团使得木质素磺酸钠能够吸附在各种固体质点的表面上，在造纸染料中，它主要用作染料分散剂，提高染料的溶解度和均匀性，增强染色效果，然而，木质素磺酸钠也有其局限性，如颜色较深可能会影响纸张的白度，且其分散持久性相对较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种造纸用环保型染料，该染料综合性能优异，符合绿色发展要求；本发明还提供了该造纸用环保型染料的制备方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种造纸用环保型染料，包括碱性染料和分散助剂，所述分散助剂为磺酸盐表面活性剂；所述磺酸盐表面活性剂的制备方法如下：

步骤S1、在温度55-65℃、搅拌条件下，将羟乙基磺酸钠分散于二甲基亚砜中，混合均匀后依次加入4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸，反应5-8h，调节pH为7，冷却至室温，经提纯后得到中间体；

步骤S2、在温度60-70℃、搅拌条件下，将4-氨基-N,N-二甲基苯胺分散于2-甲基四氢呋喃中，混合均匀后依次加入步骤S1所得中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵，反应6-10h，冷却至室温，经提纯后得到磺酸盐表面活性剂；

磺酸盐表面活性剂的合成路线如下：

本发明以羟乙基磺酸钠、4-溴巴豆酸为起始原料，在对甲苯磺酸催化作用下发生酯化反应，得到中间体；然后以中间体、4-氨基-N,N-二甲基苯胺为原料，在氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵催化作用下，发生N-烷基化反应，得到磺酸盐表面活性剂；该磺酸盐表面活性剂具有优异的分散性、稳定性和乳化性。

为了得到磺酸盐表面活性剂，并保证产物的一致性，步骤S1中所述羟乙基磺酸钠、4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:0.04-0.07，所述羟乙基磺酸钠与二甲基亚砜的质量体积比为0.19-0.25g/mL；步骤S2中所述4-氨基-N,N-二甲基苯胺、中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:2.1-2.4:1.0-1.2:0.08-0.11，所述4-氨基-N,N-二甲基苯胺与2-甲基四氢呋喃的质量体积比为0.22-0.26g/mL。

进一步，所述碱性染料为碱性嫩黄O。

碱性嫩黄O是一种专业的纸制品染色剂，在造纸行业中广泛应用，它是一种黄色的粉末染料，具有良好的悬浮性和色彩鲜艳的特点，适合用于对纸张的黄颜色染料的需求。在造纸过程中，碱性嫩黄O被加入纸浆的纤维分散时，有利于染料分子的稳定，提高染料在纸制品中的分散性和均匀性，从而提升纸张的光洁度和强度。此外，碱性嫩黄O还具有良好的悬浮性，能够在一定程度上提高纸制品的光洁度，对纸制品的强度也有所提升。因此，碱性嫩黄O在造纸行业中被广泛使用，是一种重要的造纸染料。然而，碱性嫩黄O在冷水中溶解性较差，这一特性意味着在冷水环境中，碱性嫩黄O的分子结构不易于展开或分散，从而表现出较低的稳定性；碱性嫩黄O在热水中的溶解性较好，呈亮黄色，但煮沸时会分解，表明了碱性嫩黄O染料在高温环境下不稳定性，因此，碱性嫩黄O的储存和运输要求较为苛刻；此外，碱性嫩黄O的耐晒牢度较差，在光照下容易褪色，影响染色物品的耐久性，且碱性嫩黄O染料的废水色度高，难以被降解，易对环境造成污染。

本发明还提供了一种造纸用环保型染料的制备方法，包括以下步骤：将碱性染料、分散助剂、去离子水混合均匀后进行研磨，研磨时间为5-7h，研磨转速为1800-2000r/min，即得。

进一步，所述碱性染料、分散助剂、去离子水的质量比为1:0.9-1.1:15-20；所述研磨介质采用氧化锆珠，氧化锆珠的尺寸为0.2-0.5mm。

本发明具有如下有益效果：

本发明依次通过酯化反应、N-烷基化反应制备得到磺酸盐表面活性剂，该磺酸盐表面活性剂分子中含有N,N-二甲苯胺、丙烯酸酯和磺酸钠结构，具有优异的分散性、稳定性和乳化性；本发明提供的磺酸盐表面活性剂与碱性嫩黄O具有较好的相容性，与碱性嫩黄O复配使用，不仅能够明显提高碱性嫩黄O在冷水中的溶解度和分散稳定性，还能够提高其高温稳定性，进而显著提高染料在储存和运输过程中的稳定性和安全性；此外，磺酸盐表面活性剂还可通过降低界面张力、增加润湿性、提高渗透作用等方式，进一步提高碱性嫩黄O染料的分散度，改善染料的流变性能、染料与纤维的相容性，从而提高染料上染率和耐晒色牢度，使染料更容易均匀地附着在纤维上，提高染色的均匀性和效果，有效地减少染料浪费，降低生产成本，同时减少对环境的影响。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。下述实施例中所用原料均为普通市售产品。

实施例1

一种磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、在温度60℃、搅拌条件下，将羟乙基磺酸钠分散于二甲基亚砜中，混合均匀后依次加入4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸，反应7h，调节pH为7，冷却至室温，过滤，取滤液，经减压蒸馏除去二甲基亚砜，再加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取，取水相浓缩，于60℃真空干燥24h，得到中间体，其中，羟乙基磺酸钠、4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.1:0.06，羟乙基磺酸钠与二甲基亚砜的质量体积比为0.23g/mL，去离子水和乙酸乙酯的体积比为6:1；

步骤S2、在温度65℃、搅拌条件下，将4-氨基-N,N-二甲基苯胺分散于2-甲基四氢呋喃中，混合均匀后依次加入步骤S1所得中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵，反应8h，冷却至室温，过滤，取滤液，经减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，再加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取，取水相浓缩，于60℃真空干燥24h，得到磺酸盐表面活性剂，其中，4-氨基-N,N-二甲基苯胺、中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:2.3:1.1:0.09，4-氨基-N,N-二甲基苯胺与2-甲基四氢呋喃的质量体积比为0.24g/mL，去离子水和乙酸乙酯的体积比为6:1；

改性硅烷偶联剂的核磁结果为：¹H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.01(t，2H)，6.62(s，4H)，5.97(d，2H)，4.59(t，4H)，4.02(d，4H)，3.02(s，6H)，2.75(t，4H)。

一种造纸用环保型染料的制备方法，包括以下步骤：将碱性染料、分散助剂、去离子水混合均匀后进行研磨，研磨时间为6h，研磨转速为1900r/min，得到亮黄色澄清溶液，其中，碱性染料、分散助剂、去离子水的质量比为1:1:18，分散助剂为磺酸盐表面活性剂，碱性染料为碱性嫩黄O，研磨介质采用氧化锆珠，氧化锆珠的尺寸为0.2mm、0.5mm(两种尺寸的氧化锆珠等质量混合使用)，碱性染料与氧化锆珠的质量比为1:20。

实施例2

一种磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、在温度55℃、搅拌条件下，将羟乙基磺酸钠分散于二甲基亚砜中，混合均匀后依次加入4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸，反应8h，调节pH为7，冷却至室温，过滤，取滤液，经减压蒸馏除去二甲基亚砜，再加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取，取水相浓缩，于60℃真空干燥24h，得到中间体，其中，羟乙基磺酸钠、4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.2:0.07，羟乙基磺酸钠与二甲基亚砜的质量体积比为0.19g/mL，去离子水和乙酸乙酯的体积比为6:1；

步骤S2、在温度60℃、搅拌条件下，将4-氨基-N,N-二甲基苯胺分散于2-甲基四氢呋喃中，混合均匀后依次加入步骤S1所得中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵，反应10h，冷却至室温，过滤，取滤液，经减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，再加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取，取水相浓缩，于60℃真空干燥24h，得到磺酸盐表面活性剂，其中，4-氨基-N,N-二甲基苯胺、中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:2.4:1.2:0.11，4-氨基-N,N-二甲基苯胺与2-甲基四氢呋喃的质量体积比为0.22g/mL，去离子水和乙酸乙酯的体积比为6:1。

一种造纸用环保型染料的制备方法，包括以下步骤：将碱性染料、分散助剂、去离子水混合均匀后进行研磨，研磨时间为7h，研磨转速为1800r/min，得到亮黄色澄清溶液，其中，碱性染料、分散助剂、去离子水的质量比为1:1.1:20，分散助剂为磺酸盐表面活性剂，碱性染料为碱性嫩黄O，研磨介质采用氧化锆珠，氧化锆珠的尺寸为0.2mm、0.5mm(两种尺寸的氧化锆珠等质量混合使用)，碱性染料与氧化锆珠的质量比为1:20。

实施例3

一种磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、在温度65℃、搅拌条件下，将羟乙基磺酸钠分散于二甲基亚砜中，混合均匀后依次加入4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸，反应5h，调节pH为7，冷却至室温，过滤，取滤液，经减压蒸馏除去二甲基亚砜，再加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取，取水相浓缩，于60℃真空干燥24h，得到中间体，其中，羟乙基磺酸钠、4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1:0.04，羟乙基磺酸钠与二甲基亚砜的质量体积比为0.25g/mL，去离子水和乙酸乙酯的体积比为6:1；

步骤S2、在温度70℃、搅拌条件下，将4-氨基-N,N-二甲基苯胺分散于2-甲基四氢呋喃中，混合均匀后依次加入步骤S1所得中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵，反应6h，冷却至室温，过滤，取滤液，经减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，再加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取，取水相浓缩，于60℃真空干燥24h，得到磺酸盐表面活性剂，其中，4-氨基-N,N-二甲基苯胺、中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:2.1:1:0.08，4-氨基-N,N-二甲基苯胺与2-甲基四氢呋喃的质量体积比为0.26g/mL，去离子水和乙酸乙酯的体积比为6:1。

一种造纸用环保型染料的制备方法，包括以下步骤：将碱性染料、分散助剂、去离子水混合均匀后进行研磨，研磨时间为5h，研磨转速为2000r/min，得到亮黄色澄清溶液，其中，碱性染料、分散助剂、去离子水的质量比为1:0.9:15，分散助剂为磺酸盐表面活性剂，碱性染料为碱性嫩黄O，研磨介质采用氧化锆珠，氧化锆珠的尺寸为0.2mm、0.5mm(两种尺寸的氧化锆珠等质量混合使用)，碱性染料与氧化锆珠的质量比为1:20。

实施例4

一种磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、在温度58℃、搅拌条件下，将羟乙基磺酸钠分散于二甲基亚砜中，混合均匀后依次加入4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸，反应8h，调节pH为7，冷却至室温，过滤，取滤液，经减压蒸馏除去二甲基亚砜，再加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取，取水相浓缩，于60℃真空干燥24h，得到中间体，其中，羟乙基磺酸钠、4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1:0.05，羟乙基磺酸钠与二甲基亚砜的质量体积比为0.22g/mL，去离子水和乙酸乙酯的体积比为6:1；

步骤S2、在温度67℃、搅拌条件下，将4-氨基-N,N-二甲基苯胺分散于2-甲基四氢呋喃中，混合均匀后依次加入步骤S1所得中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵，反应7h，冷却至室温，过滤，取滤液，经减压蒸馏除去2-甲基四氢呋喃，再加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取，取水相浓缩，于60℃真空干燥24h，得到磺酸盐表面活性剂，其中，4-氨基-N,N-二甲基苯胺、中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:2.2:1.1:0.1，4-氨基-N,N-二甲基苯胺与2-甲基四氢呋喃的质量体积比为0.25g/mL，去离子水和乙酸乙酯的体积比为6:1。

一种造纸用环保型染料的制备方法，包括以下步骤：将碱性染料、分散助剂、去离子水混合均匀后进行研磨，研磨时间为6h，研磨转速为2000r/min，得到亮黄色澄清溶液，其中，碱性染料、分散助剂、去离子水的质量比为1:0.95:16，分散助剂为磺酸盐表面活性剂，碱性染料为碱性嫩黄O，研磨介质采用氧化锆珠，氧化锆珠的尺寸为0.2mm、0.5mm(两种尺寸的氧化锆珠等质量混合使用)，碱性染料与氧化锆珠的质量比为1:20。

对比例1

一种造纸用环保型染料的制备方法，包括以下步骤：将碱性染料、分散助剂、去离子水混合均匀后进行研磨，研磨时间为6h，研磨转速为1900r/min，得到黄色半透明溶液，其中，碱性染料、分散助剂、去离子水的质量比为1:1.1:18，分散助剂为木质素磺酸钠，碱性染料为碱性嫩黄O，研磨介质采用氧化锆珠，氧化锆珠的尺寸为0.2mm、0.5mm(两种尺寸的氧化锆珠等质量混合使用)，碱性染料与氧化锆珠的质量比为1:20。

对比例2

一种造纸用环保型染料的制备方法，包括以下步骤：将碱性染料、去离子水混合均匀后进行研磨，研磨时间为6h，研磨转速为1900r/min，得到黄色浊液，其中，碱性染料、去离子水的质量比为1:18，碱性染料为碱性嫩黄O，研磨介质采用氧化锆珠，氧化锆珠的尺寸为0.2mm、0.5mm(两种尺寸的氧化锆珠等质量混合使用)，碱性染料与氧化锆珠的质量比为1:20。

对实施例1-4及对比例1-2所制备的造纸用环保型染料进行相关性能测试。分散稳定性测试将试样在2500r/min下进行离心处理，在选定时间点取液面下1.5cm处的染料溶于DMF中，通过紫外-可见分光光度仪测得其最大吸收波长处的吸光度值A；取未离心的染料溶于DMF中，测得其最大吸收波长处的吸光度值A₀，染料与DMF体积比为1:30；以未离心时染料的吸光度为标准，计算离心后的比吸光度，计算公式如下：R＝A/A₀，式中，R为染料的比吸光度，A₀为未离心时染料的吸光度，A为选定时间的染料的吸光度，比吸光度越接近于1，表明染料分散稳定性越好；耐晒色牢度测试按照ISO 105-B02-2013纺织品色牢度试验第B02部分耐人造光色牢度氙弧灯试验标准进行；上染率测试采用湿法染色，取染色前及染色后的染液，溶于丙酮中，染液与丙酮的体积比为1:50，测定最大吸收波长处的吸光度，染色前染液的吸光度以A₀表示，染色后染液的吸光度以A表示，计算上染率，上染率计算公式为：上染率(％)＝(1-A/A₀)×100％；色深值测试采用计算机测色配色仪测定样品的反射率曲线，记录最大吸收波长处的K/S值，按照Kubelka-Munk理论，计算公式如下：K/S＝(1-R)²/2R，式中，K为吸收系数，S为散射系数，R为样品的光谱反射率；高温稳定性测试将样品于温度(60±2)℃、湿度(65±5)％下放置7d，观察试样状态；以上测试均重复三次取平均值，测试结果如表1、表2所示。从表1数据看出，与对比例1-2相比，实施例1-4所制备的造纸用环保型染料具有优异的分散稳定性。从表2数据看出，实施例1-4所制备的造纸用环保型染料的耐晒色牢度、上染率、色深值、高温稳定性明显优于对比例1-2；从实施例1、对比例1-2的数据可以看出，以木质素磺酸钠作表面活性剂，对碱性嫩黄O染料进行表面处理能够在一定程度上改善染料的性能，而利用本发明所提供的磺酸盐表面活性剂对碱性嫩黄O染料进行表面处理，能够极大地提高染料的综合性能。

表1造纸用环保型染料分散稳定性测试结果

表2造纸用环保型染料相关性能测试结果

测试项目	耐晒色牢度(级)	上染率(％)	K/S值	高温稳定性
					实施例1	7	95.6	20.5	不分层、不沉淀
实施例2	6-7	95.4	19.6	不分层、不沉淀
					实施例3	6-7	94.7	18.7	不分层、不沉淀
实施例4	6-7	95.0	19.4	不分层、不沉淀
					对比例1	5	86.4	15.9	分层、沉淀
对比例2	4	70.8	10.1	分层、沉淀

尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种造纸用环保型染料，其特征在于，包括碱性染料和分散助剂，所述分散助剂为磺酸盐表面活性剂；所述磺酸盐表面活性剂的制备方法如下：

步骤S1、在温度55-65℃、搅拌条件下，将羟乙基磺酸钠分散于二甲基亚砜中，混合均匀后依次加入4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸，反应5-8h，调节pH为7，冷却至室温，经提纯后得到中间体；

步骤S2、在温度60-70℃、搅拌条件下，将4-氨基-N,N-二甲基苯胺分散于2-甲基四氢呋喃中，混合均匀后依次加入步骤S1所得中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵，反应6-10h，冷却至室温，经提纯后得到磺酸盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂的结构式为：

2.根据权利要求1所述的造纸用环保型染料，其特征在于，步骤S1中所述羟乙基磺酸钠、4-溴巴豆酸、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:0.04-0.07。

3.根据权利要求1所述的造纸用环保型染料，其特征在于，步骤S1中所述羟乙基磺酸钠与二甲基亚砜的质量体积比为0.19-0.25g/mL。

4.根据权利要求1所述的造纸用环保型染料，其特征在于，步骤S2中所述4-氨基-N,N-二甲基苯胺、中间体、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:2.1-2.4:1.0-1.2:0.08-0.11。

5.根据权利要求1所述的造纸用环保型染料，其特征在于，步骤S2中所述4-氨基-N,N-二甲基苯胺与2-甲基四氢呋喃的质量体积比为0.22-0.26g/mL。

6.根据权利要求1所述的造纸用环保型染料，其特征在于，所述碱性染料为碱性嫩黄O。

7.根据权利要求1-6任一项所述的造纸用环保型染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碱性染料、分散助剂、去离子水混合均匀后进行研磨，研磨时间为5-7h，研磨转速为1800-2000r/min，即得。

8.根据权利要求7所述的造纸用环保型染料的制备方法，其特征在于，所述碱性染料、分散助剂、去离子水的质量比为1:0.9-1.1:15-20。

9.根据权利要求7所述的造纸用环保型染料的制备方法，其特征在于，所述研磨介质采用氧化锆珠，氧化锆珠的尺寸为0.2-0.5mm。