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CN119301198A - 水溶性共聚酯 - Google Patents

水溶性共聚酯 Download PDF

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CN119301198A
CN119301198A CN202480002819.3A CN202480002819A CN119301198A CN 119301198 A CN119301198 A CN 119301198A CN 202480002819 A CN202480002819 A CN 202480002819A CN 119301198 A CN119301198 A CN 119301198A
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CN
China
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acid
copolyester
water
precursor according
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202480002819.3A
Other languages
English (en)
Inventor
巴拉孙达拉姆·迪力雷
钱德拉康德·奥姆卡尔·维亚斯
戈卡勒·库马尔
F·路易斯·约瑟夫
高拉夫·欧嘉
拉文德拉·钱德拉·沙尔马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ester Industries Ltd
Original Assignee
Ester Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Ester Industries Ltd filed Critical Ester Industries Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract

本发明公开了一种水溶性共聚酯前体，包括：(a)至少一种二羧酸或其酯；(b)至少一种二醇；和(c)至少一种间苯二甲酸二甲酯磺酸盐(DMSIP)或间苯二甲酸磺酸盐(SIPA)，其具有范围为0至20wt％或0至18wt％偏苯三酸酐的重量百分比。本发明的水溶性共聚酯在低温下在热水中具有优异的溶解度。所述水溶性共聚酯前体可用于膜或涂料中，然后可用于形成面漆，表现出良好的耐划伤性和耐溶剂性，以及改善的墨粘附性、改善的金属粘合强度和图像质量。

Description

水溶性共聚酯
技术领域
本发明涉及水溶性共聚酯领域。特别是，本发明涉及一种在低温下在热水中具有优异溶解度的水溶性共聚酯。它可以用作粘合剂，基于其高玻璃化转变温度(Tg)且其具有更好的表面张力性质。用本发明的共聚酯制备的膜或涂料可用于形成面漆，表现出良好的耐刮擦性和耐溶剂性，以及改善的墨粘附性、改善的金属粘合强度和图像质量。这些特征使得本发明的共聚酯成为软包装，尤其是可巴氏殺菌/可蒸煮液体包装的专用等级。
背景技术
乳液形式的树脂热塑性涂料(透明涂料)如热塑性(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸－苯乙烯共聚物的水性涂料组合物在印刷工业中是公知的。在当今世界中，气候变化及其预防是联合国的可持续目标之一，重要的是限制有机溶剂的使用，并制备出可用水作溶剂的产品，且该产品可用于各种工业目的。
例如，参考日本专利特开平9-296100，公开了通过将酸值为10–40mg KOH/g和重均分子量为9,000或更高的聚酯树脂分散在水性介质中而获得的聚酯树脂的水性分散体，并且描述了使用这种水性分散体可以制备性能如加工性能和耐溶剂性优异的涂膜。
类似地，更参考美国专利5,384,160，提供了在印刷过程中将水性涂料组合物沉积到墨层或未着墨表面上的方法。
再参考美国专利6,818,699，提供了聚酯树脂的水分散体，可用作各种基材的涂布剂，并且能够形成具有高粘合强度的高质量聚酯树脂涂膜，但是如果将该分散体长时间储存，则聚酯树脂的分子量倾向于降低。因此，可能引起性能劣化的问题。
因此，本领域一直需要具有改进的性能并可用于各种工业的水溶性共聚酯。
发明内容
本发明的目的是开发一种水溶性共聚酯，具有改进的表面张力和粘合性。
本发明的另一个目的是开发一种基于对苯二甲酸、间苯二甲酸和脂族二醇的水溶性共聚酯。
本发明的另一个目的是提供一种制备水溶性共聚酯的方法，所述共聚酯可以以颗粒、薄片、粉末或液体形式生产。
本发明的另一个目的是提供一种水溶性共聚酯，在低温下在热水中具有优异的溶解性，可以用作粘合剂并且具有更好的表面张力性质。
本发明的另一个目的是提供水溶性共聚酯膜或涂料，可用于形成表现出良好涂料组合物的面漆。
本发明的又一个目的是提供一种水溶性共聚酯，可用作涂料以改善聚酯膜的一种或多于一种的表面性质。改善的表面性质可以选自但不限于改善的表面张力、粘附性、印刷、金属化性质和/或膜的光泽度。
本发明的再一个目的是提供一种水溶性共聚酯，通过溶解在水中而不使用任何其它有机或无机溶剂，可以直接用作涂料。
本发明的另一个目的是提供一种水溶性共聚酯，可用于形成面漆，所述面漆表现出良好的耐刮擦性和耐溶剂性、以及改善的墨粘附性和图像质量。
本发明的另外一个目的是提供一种水溶性共聚酯，具有提高的粘合强度和改善的达因值，从而导致有效的印刷并且印刷物不被擦掉。
本发明的共聚酯具有改进的表面张力、粘合性、粘合强度、达因值、抗性和在水中的溶解性，使得其在包装领域中广泛应用。
具体实施方式
术语的定义
为了方便起见，在进一步描述本发明之前，在此收集说明书、实施例和所附权利要求中使用的某些术语。这些定义应根据本公开的其余部分来阅读，并且如本领域技术人员所理解。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。
冠词“一”、“一”和“所述”用于指一个或多于一个(即，至少一个)的冠词语法对象。
在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”，以及其变体例如“包括”和“包括”，应理解为暗示包括所述的要素或步骤或要素或步骤的组但不排除任何其它要素或步骤或要素或步骤的组。
术语“包含”用于表示“包含但不限于”。“包含”和“包含但不限于”可互换使用。
术语“聚酯”通常是指多元有机酸和多元醇之间的酯化或反应产物。本发明特别是涉及一类聚酯，本文中称为聚对苯二甲酸乙二酯，其中对苯二甲酸用作多元有机酸，并且特别是涉及PET，但应当理解，本发明决不限于PET。
它涵盖了所有聚酯，即PET、PBT、PTT及其相关的共聚酯共混物和合金。
术语“聚酯树脂”是指具有通过二羧酸化合物与残基的缩聚获得的结构的聚酯，例如磺化端羟基酯和磺化端羧基酯与二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚或以上三种化合物的缩聚等。
比率、浓度、量和其它数值数据在本文中以范围形式呈现。应当理解，使用这种范围形式仅仅是为了方便和简洁，并且应当灵活地解释为不仅包含作为范围的界限明确列举的数值，而且包含该范围内涵盖的所有单个数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围。例如，5至40摩尔％应被解释为不仅包含明确列举的5至40摩尔％的界限，而且包含子范围，例如10摩尔％至30摩尔％、7摩尔％至25摩尔％等，以及在指定范围内的单个量，包含分数量，例如15.5摩尔％、29.1摩尔％、和12.9摩尔％。
使用表述“至少”或“至少一个”暗示使用一种或多种元素或成分或量，因为该使用可以在本公开的实施方式中以实现一个或多个期望的目的或结果。
本说明书中所包含的对文献、法案、材料、装置、物品等的任何讨论仅用于提供本公开的上下文的目的。不应将其视为承认任何或所有这些内容形成现有技术基础的一部分或为与本发明相关的领域中的公知常识，因为其存在于本申请的优先权日之前的任何地方。
虽然在此已经将相当多的重点放在本公开的特定特征上，但是应当理解，在不脱离本公开的原理的情况下，可以进行各种修改，并且可以在优选实施方式中进行许多改变。根据本文的公开内容，本公开内容或优选实施方式的性质中的这些和其它修改对于本领域技术人员将是显而易见的，由此将清楚地理解，前述描述性内容仅被解释为本公开内容的说明而不是限制。
本发明的水溶性共聚酯前体包括：
a.至少一种二羧酸或其酯；
b.至少一种二醇；
c.至少间苯二甲酸二甲酯磺酸盐(DMSIP)或/间苯二甲酸磺酸盐(SIPA)8–20wt％。
基于二羧酸的水溶性共聚酯，其中二羧酸选自芳族和/或脂族酸，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、3,4′-二苯醚二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,7-萘二甲酸、邻苯二甲酸、4,4′-亚甲基双(苯甲酸)、草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,10-癸烷二酸、十一烷二酸、1,12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,1-环己烷二乙酸、富马酸、马来酸、和六氢邻苯二甲酸，组成的组。
二醇是含有二个羟基(–OH基团)的化合物。脂族二醇也称为二醇。术语二醇或脂族二醇在本发明中可互换使用。本发明的二醇选自由单乙二醇(MEG)、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、二聚二醇、(顺、反)1,4-环己烷二甲醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丁基醚)二醇、支化二醇、己二醇或其组合或其衍生物，组成的组。
开发了一种基于对苯二甲酸、间苯二甲酸和脂族二醇的水溶性共聚酯，其中对苯二甲酸的摩尔比至少为80至90mol％，间苯二甲酸为至少10至20mol％，基于总酸量，脂族二醇含量至少80至75mol％的单乙二醇、20至25mol％的1,6己二醇和可选的选自由至多20mol％的二乙二醇、至多25mol％的2-甲基-1,3-丙二醇、20至30mol％的新戊二醇和其混合物组成的组的额外二醇，以构成二醇量的100mol％。
一种水溶性共聚酯，其中DIMSIP/SIPA的比率可为在0至20wt％或0至18wt％偏苯三酸酐间变化。
水溶性共聚酯，其组成为基于二醇含量至少20至25mol％的1,6-己二醇，其中剩余二醇部分包括所述乙二醇。
水溶性共聚酯，其中在熔融聚合中聚合物的特性粘度从0.300dl/g调节至0.500dl/g。
通过水下熔体造粒机或水下线料造粒机切粒的水溶性共聚酯以熔点为80–180℃的片/颗粒形式生产，可用作软包装膜行业的粘合剂。
水溶性共聚酯，其中所述聚酯具有高于45℃的玻璃化转变温度。
在本发明的一个实施方式中，本文提供了如本文所述的水溶性共聚酯，其中所述水溶性共聚酯根据ASTM D1238在265℃下测量的熔体流动指数小于80g/10min。
在本发明的一个实施方式中，本文提供了如本文所述的水溶性共聚酯，其中所述水溶性共聚酯具有片/颗粒/粉末/薄片形式。
质量参数
特性粘度
特性粘度(I.V.)是聚合物分子量的量度，使用乌氏粘度计通过稀溶液进行测量。所有特性粘度在苯酚和S-四氯乙烷的60∶40混合物中以0.5％浓度测量。在温度维持在约25℃的I.V.水浴下检查溶剂和溶液的流动时间。使用Billmeyer方程，通过测量单一聚合物浓度的相对粘度ηr获得I.V.，η：
IV＝[η]＝0.25[(RV-1)+3ln RV]/c
其中η是特性粘度，RV是相对粘度；而c是聚合物溶液的浓度(以g/dL计)。相对粘度(RV)由溶液的流动时间(t)和纯溶剂混合物的流动时间(t0)之间的比率获得。
RV＝nrel＝溶液的流动时间(t)/溶剂的流动时间(t0)
I.V.必须加以控制，使得聚合物的加工能力和最终性能保持在所需的范围内。“A”级认证滴定管用于IV测量以提高精确度。
COOH端基：
在回流条件下将聚合物溶解在苯酚和氯仿(50∶50w/v)的混合物中。冷却至室温后，使用溴酚蓝作为指示剂，对0.025N苄醇KOH溶液滴定，测定COOH端基。同时进行空白试验和样品，最终终点是颜色从蓝色到黄色的变化。COOH基团基于下面的计算进行计算，结果以COOH毫当量/kg表示。在该方程中，TR是样品消耗的苄醇KOH的体积，N是苄醇KOH的当量浓度，空白是样品溶液消耗的苄醇KOH的体积。
[(TR-空白)×N×1000]＝COOH端基(meq/kg)
颜色值
用Hunter Lab Ultrascan VIS仪器测量颜色参数。D65光源和10°角用于颜色测量。使用无定形片通过Hunter颜色扫描的反射模式进行检查。通常，所测量的变化也可以被眼睛看到。透明无定形片的颜色，使用以对比色理论为基础的亨特色度(L/a/b)和CIE色度(L*/a*/b*)进行分类。这理论假设人眼中的受体将颜色感知为以下对立对。
·L/L*值：亮对暗，其中低数字(0–50)表示暗，高数字(51–100)表示亮。
·a/a*值：红对绿，其中正数表示红色、负数表示绿色。
·b/b*值：黄对蓝，其中正数表示黄色、负数表示蓝色。
DSC分析
差示扫描量热仪(DSC)是一种热分析仪，其可以准确和快速地测定聚合物的热行为，例如所有材料的玻璃化转变温度(Tg)、结晶放热峰温度(Tch)、峰值吸热温度(Tm)、结晶热(ΔH)和熔化热。使用Perkin-Elmer型号Jade DSC监测所有聚合物样品的热性能，加热和冷却速度为每分钟10℃。使用氮气吹扫以防止氧化降解。
DEG/EG/IPA含量
为了测定二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、间苯二甲酸(IPA)和其他共聚单体，将聚合物样品在高压釜中以醋酸锌作为催化剂在200℃下与甲醇进行酯交换2.5小时。
在甲醇分解过程中，聚合物样品被解聚，液体通过Whatman 42滤纸过滤。过滤后，在受控GC构型下将1微升液体注入安捷伦气相色谱(GC)中。基于RT(保留时间)，用内标ISTD(四乙二醇二甲醚)计算DEG/EG/IPA/BDO，结果以wt％表示。
钠含量
为了通过湿灰化法测定聚合物样品中的钠含量，取0.5g样品，添加10mL纯浓H2SO4和2mL浓HNO3。加热至150℃以上炭化。加入5mL浓HNO3和7mL高氯酸的混合物。加热至溶液透明。将其冷却并转移到干净的100mL标准烧瓶中，用双蒸水补足。此即为主溶液。用微处理器火焰光度计G-30检测母液中的钠含量。
聚合物中的钠含量＝读数×组成重量(g)/样品重量(g)。
光密度
光密度是物质传输光或其它电磁辐射的过程。发射和吸收的过程取决于辐射的波长，其包含基本粒子如电子、原子、离子等之间的相互作用。
当光束与吸收原子相互作用时，发生吸收。其取决于样品的厚度和吸收原子的浓度。
其通常被认为与吸光度相同。其是下降辐射与通过材料的透射辐射的对数比。
对于给定的波长，光学元件透射率的表达式表示为：
log10(1/T)；
其中T是透射率。
光密度测量
测量在吸收光谱的最大值处进行，因为此处吸收随波长变化的机会最小。此测量是量化各种重要参数如细胞浓度、生物量产生等的常用方法。
吸光度A＝-log(I/I0)
其中，
I是通过样品的光的强度
I0是初始光强度。
分光光度计的光密度
分光光度计的公式为：
OD＝A/L
其中，
L＝样品的厚度。
换句话说，如果样品具有大于3的O.D，则这意味着探测器将只测量到1,000个光中的1个光子。即使使用最复杂的仪器，这种少量的光也很难在背景噪声之上准确地检测。因此，大于3O.D.的测量结果将具有更大的误差，并且准确性将低于在较低O.D.下进行的测量。因此，始终建议稀释>3.0O.D.的样品，然后将稀释因子计入最终测量值。这也在以下曲线图中示出，注意在对应于较高O.D.值的高浓度下测量不再是线性的。
氧气透过率
在23℃、0％相对湿度、1atm的条件下，使用MOCON Ox-Tran型号2/21分析仪，按照ASTM D 3985-05测量氧气透过率。测试样本被固定住，使其分隔测试室的两侧。一侧暴露于氮气气氛，而另一侧暴露于氧气气氛。监测氮气侧出口的库仑传感器测量存在的氧气量。当氮气侧气氛中氧气的浓度恒定时，测试完成。对于拉伸样品，首先使用Instron拉伸机拉伸膜。然后将拉伸的膜保持在金属框架上以避免膜松弛，随后将膜叠框架置于室中以测量氧气透过率。
水蒸气透过率
按照ASTM F1249-90，使用MOCON permatran型号3/33，在100°F(37.8℃)和90％相对湿度的条件下测量水蒸气透过率(“WVTR”，表示为在指定膜厚度(密耳)下每天每100平方英寸膜透过的水蒸气克数，或g/100in2/天)。
实施例
实施例1：向配备有机械搅拌器、填料回流塔、氮气入口和热源的50升体积反应器中加入2.43kg的乙二醇、1.2kg的1,6-己二醇、6.08kg的对苯二甲酸、1.0kg的间苯二甲酸和2.98g的三氧化锑(以锑计250ppm)。酯化反应在温度为240–260℃、压力高达3.0巴下进行2–3小时。90％酯化完成后，将反应器减压并添加磷酸。将预聚物转移到缩聚反应器中。加入磺化的羟基封端的酯，例如5-磺酸间苯二甲酸双(2-羟乙酯)钠溶液。将反应混合物保持10分钟以进行混合。缩聚反应在温度为280–290℃、压力小于0.2托下进行。在达到足够的熔体粘度之后，停止聚合。将熔融聚合物在冷水中冷却然后切碎以形成颗粒。无定形聚合物的特性粘度为0.409dl/g且来自反应器的产物的产量大于96％(产率)。
测试和测量的分析参数的结果总结在表1中。
实施例2：向配备有机械搅拌器、填料回流塔、氮气入口和热源的50升体积反应器中加入2.33kg的乙二醇、1.5kg的二乙二醇、0.45kg的2-甲基-1,3-丙二醇、1.2kg的新戊二醇、9.51kg的对苯二甲酸、0.375kg的间苯二甲酸、0.3kg的丁二酸和4.48g的三氧化锑(以锑计250ppm)。酯化反应在温度为240–260℃、压力高达3.0巴下进行2–3小时。90％酯化完成后，将反应器减压并添加磷酸。将预聚物转移到缩聚反应器中。加入磺化的羟基封端的酯，例如5-磺酸间苯二甲酸双(2-羟乙酯)钠溶液。将反应混合物保持10分钟以进行混合。缩聚反应在温度为280–290℃、压力小于0.2托下进行。在达到足够的熔体粘度之后，停止聚合。将熔融聚合物在冷水中冷却然后切碎以形成颗粒。无定形聚合物的特性粘度为0.279dl/g且来自反应器的产物的产量大于97.3％(产率)。
实施例3：向配备有机械搅拌器、填料回流塔、氮气入口和热源的50升体积反应器中加入2.08kg的乙二醇、2.25kg的1,4-丁二醇、2.55kg的新戊二醇、7.75kg的对苯二甲酸、1.8kg的间苯二甲酸和4.48g的三氧化锑(以锑计250ppm)。酯化反应在温度为240–260℃、压力高达1.5巴下进行2–3小时。90％酯化完成后，将反应器减压并添加磷酸。缩聚反应在温度为270–290℃、压力小于0.2托下进行。在达到足够的熔体粘度之后，停止聚合，并将聚合物冷却至250℃，加入2.7kg偏苯三酸酐，并在N2压力下解聚直到酸值高达40至60KOH mg/g。然后将熔融聚合物冷却至90℃并在SS塔盘中排出。无定形聚合物的特性粘度为0.251dl/g且来自反应器的产物的产量大于98.1％(产率)。
测试和测量的分析参数的结果总结在表1中。
实施例4：向配备有机械搅拌器、填料回流塔、氮气入口和热源的200升体积反应器中加入7.33kg的乙二醇、8.0kg的二乙二醇、8.0kg的2-甲基-1,3-丙二醇、8.0kg的新戊二醇、49.97kg的对苯二甲酸、2.0kg的间苯二甲酸、1.6kg的丁二酸和23.91g的三氧化锑(以锑计250ppm)。酯化反应在温度为240–260℃、压力高达3.0巴下进行2–3小时。90％酯化完成后，将反应器减压并添加磷酸。将预聚物转移到缩聚反应器中。加入磺化的羟基封端的酯，例如5-磺酸间苯二甲酸双(2-羟乙酯)钠溶液。将反应混合物保持10分钟以进行混合。缩聚反应在温度为280–290℃、压力小于0.2托下进行。在达到足够的熔体粘度之后，停止聚合。将熔融聚合物在冷水中冷却然后切碎以形成颗粒。无定形聚合物的特性粘度为0.316dl/g且来自反应器的产物的产量大于98％(产率)。
测试和测量的分析参数的结果总结在表1中。
实施例5：向配备有机械搅拌器、填料回流塔、氮气入口和热源的50升体积反应器中加入4.19kg的乙二醇、1.5kg的1,6-己二醇、9.72kg的对苯二甲酸、1.5kg的间苯二甲酸、4.48g的三氧化锑(以锑计250ppm)。酯化反应在温度为240–260℃、压力高达3.0巴下进行2–3小时。90％酯化完成后，将反应器减压并添加磷酸。将预聚物转移到缩聚反应器中。加入磺化的羟基封端的酯，例如5-磺酸间苯二甲酸双(2-羟乙酯)钠溶液。将反应混合物保持10分钟以进行混合。缩聚反应在温度为270–290℃、压力小于0.2托下进行。在达到足够的熔体粘度之后，停止聚合。将熔融聚合物在冷水中冷却然后切碎以形成颗粒。无定形聚合物的特性粘度为0.398dl/g且来自反应器的产物的产量大于98％(产率)。
测试和测量的分析参数的结果总结在表1中。
实施例6：向配备有机械搅拌器、填料回流塔、氮气入口和热源的200升体积反应器中加入20.58kg的乙二醇、10.4kg的1,6-己二醇、51.22kg的对苯二甲酸、8.0kg的间苯二甲酸和23.91g的三氧化锑(以锑计250ppm)。酯化反应在温度为240–260℃、压力高达3.0巴下进行2–3小时。90％酯化完成后，将反应器减压并添加磷酸。将预聚物转移到缩聚反应器中。加入磺化的羟基封端的酯，例如5-磺酸间苯二甲酸双(2-羟乙酯)钠溶液。将反应混合物保持10分钟以进行混合。缩聚反应在温度为280–290℃、压力小于0.2托下进行。在达到足够的熔体粘度之后，停止聚合。将熔融聚合物在冷水中冷却然后切碎以形成颗粒。无定形聚合物的特性粘度为0.424dl/g且来自反应器的产物的产量大于98.5％(产率)。
测试和测量的分析参数的结果总结在表1中。
实施例7：重复实施例5的流程，除了使用15.0wt％的1,6-己二醇取代13％之外，结果总结在表1中。
实施例8：向配备有机械搅拌器、填料回流塔、氮气入口和热源的200升体积反应器中加入18.12kg的乙二醇、13.6kg的1,6-己二醇、48.83kg的对苯二甲酸、9.6kg的间苯二甲酸和23.91g的三氧化锑(以锑计250ppm)。酯化反应在温度为240–260℃、压力高达3.0巴下进行2–3小时。90％酯化完成后，将反应器减压并添加磷酸。将预聚物转移到缩聚反应器中。加入磺化的羟基封端的酯，例如5-磺酸间苯二甲酸双(2-羟乙酯)钠溶液。将反应混合物保持10分钟以进行混合。缩聚反应在温度为280–290℃、压力小于0.2托下进行。在达到足够的熔体粘度之后，停止聚合。将熔融聚合物在冷水中冷却然后切碎以形成颗粒。无定形聚合物的特性粘度为0.422dl/g且来自反应器的产物的产量大于98.5％(产率)。
测试和测量的分析参数的结果总结在表1中。
5-磺酸间苯二甲酸双(2-羟乙酯)钠单体的制备方法
如日本专利特开昭57-23627A中所述，单独制备本文所用的5-磺酸间苯二甲酸双(2-羟乙酯)钠。在单独的反应器中，将45kg NaDMSIP和135kg乙二醇(在NaDMSIP上三次)混合形成溶液，向溶液中加入0.1wt％乙酸钠(相对于NaDMSIP)，并在高达185℃的温度下搅拌溶液90分钟。收集副产物即甲醇，然后将溶液原样保持在200℃一小时以确保完全转化。使反应混合物冷却并过滤以获得固体，其原样使用而无需任何进一步纯化。
表1：对实施例1–8测试的分析参数的结果
涂料化学品及涂料的制备
实施例9：
溶液A：在室温下将161g的DM水加入到密闭容器中并加热至温度达40℃。在40℃下加入15.8g异丙醇并持续搅拌。温度升至52℃。加入15.8g树脂(实施例1中制备的树脂)。在40分钟内将批料温度从52℃升高至85℃并持续搅拌溶液。保持温度高达85℃直到树脂完全溶解。让反应混合物冷却至最高30℃并涂布在A4尺寸膜上。结果总结于表2中。
实施例10：
溶液A：在室温下将161g的DM水加入到密闭容器中并加热至温度达40℃。在40℃下加入15.8g异丙醇并持续搅拌。温度升至52℃。然后加入15.8g树脂(实施例2中制备的树脂)至反应混合物中。在40分钟内将批料温度从52℃升高至85℃并持续搅拌溶液。保持温度高达85℃直到树脂完全溶解。让反应混合物冷却至最高30℃。在反应混合物中加入2.0g的ETB。将反应混合物搅拌10分钟，并涂布于A4尺寸膜上，结果总结于表2中。
实施例11：
溶液A：在室温下将161g的DM水加入到密闭容器中并加热至温度达40℃。在40℃下加入15.8g异丙醇和2.0氨溶液并持续搅拌。温度升至52℃。然后加入15.8g树脂(实施例3中制备的树脂)至反应混合物中。在40分钟内将批料温度从52℃升高到85℃并持续搅拌溶液。保持温度高达85℃直至树脂完全溶解。让其冷却至最高30℃。
溶液B：在烧瓶中分别加入1.0g的IPA和2.0g的Cymal 303，搅拌10分钟。溶液B与溶液A混合并涂布于A4尺寸膜上，结果总结于表2中。
实施例12：
溶液A：在室温下将161g的DM水加入到密闭容器中并加热至温度达40℃。在40℃下加入15.8g异丙醇，并持续搅拌。将温度升高至52℃并加入15.8g树脂(实施例3中制备的树脂)。在40分钟内将批料温度从52℃升高到85℃并持续搅拌直到树脂完全溶解。让反应混合物冷却至最高30℃。加入4.0g的ETB并搅拌10分钟。
溶液B：在烧瓶中分别加入1.0g的IPA和0.5g的Cymal 303，搅拌10分钟。溶液B与溶液A混合并涂布于A4尺寸膜上，结果总结于表2中。
实施例13：
溶液A：在室温下将161g的DM水加入到密闭容器中并加热至温度达40℃。在40℃下加入15.8g异丙醇并持续搅拌。将温度升高到52℃并向其中加入15.8g树脂(实施例4中制备的树脂)。在40分钟内将批料温度从52℃升高到85℃并持续搅拌直到树脂完全溶解。让反应混合物冷却至最高30℃。加入3.5g的ETB并搅拌10分钟。
溶液B：在烧瓶中分别加入1.5g的IPA和1.0g的Cymal 303，搅拌10分钟。溶液B与溶液A混合并涂布于A4尺寸膜上，结果总结于表2中。
实施例14：
溶液A：在室温下将161g的DM水加入到密闭容器中并加热至温度达40℃。在40℃下加入15.8g异丙醇并持续搅拌。将温度升高到52℃并向其中加入15.8g树脂(实施例5中制备的树脂)。在40分钟内将批料温度从52℃升高到85℃并持续搅拌直到树脂完全溶解。让反应混合物冷却至最高30℃。加入4.0g的ETB并搅拌10分钟。
溶液B：在烧瓶中分别加入2.0g的IPA和2.0g的Cymal 303，搅拌10分钟。溶液B与溶液A混合并涂布于A4尺寸膜上，结果总结于表2中。
实施例15：
溶液A：在室温下将161g的DM水加入到密闭容器中并加热至温度达40℃。在40℃下加入15.8g异丙醇并持续搅拌。将温度升高到52℃并向其中加入15.8g树脂(实施例6中制备的树脂)。在40分钟内将批料温度从52℃升高到85℃并持续搅拌直到树脂完全溶解。让反应混合物冷却至最高30℃。加入8.0g的ETB并搅拌10分钟。
溶液B：在烧瓶中分别加入2.5g的IPA和2.0g的Cymal 303，搅拌10分钟。溶液B与溶液A混合并涂布于A4尺寸膜上，结果总结于表2中。
实施例16：
溶液A：在室温下将161g的DM水加入到密闭容器中并加热至温度达40℃。在40℃下加入15.8g异丙醇并持续搅拌。将温度升高到52℃并向其中加入15.8g树脂(实施例7中制备的树脂)。在40分钟内将批料温度从52℃升高到85℃并持续搅拌。保持温度高达85℃直到树脂完全溶解。让其冷却至最高30℃。加入10.0g的ETB并搅拌10分钟。
溶液B：在烧瓶中分别加入3.0g的IPA和2.5g的Cymal 303，搅拌10分钟。溶液B与溶液A混合并涂布于A4尺寸膜上，结果总结于表2中。
在将实施例9至16以2.3至2.7的O.D.化学涂膜涂布至铝后，测试金属附着力(金属对膜)、氧气透过率、水蒸气透过率，结果总结于表2中。
表2：实施例9–16的涂料化学组合物和涂膜后质量参数测试
从表2可以推断，在实施例9、13、15和16中，聚合物不能溶解，而在实施例9、10、12和13中，聚合物具有差的粘合强度和阻隔性能。在实施例11和实施例14中，聚合物具有非常好的溶解性，通过墨测试、染料测试，以及优异的粘合强度和阻隔性能。

Claims (17)

1.一种水溶性共聚酯前体，包括：
a.至少一种二羧酸或其酯；
b.至少一种二醇；和
c.至少一种间苯二甲酸二甲酯磺酸盐(DMSIP)或间苯二甲酸磺酸盐(SIPA)，其具有范围为0至20wt％或0至18wt％偏苯三酸酐的重量百分比。
2.权利要求1所述的共聚酯前体，其中所述二羧酸选自芳族和/或脂族酸，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、3,4′-二苯醚二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,7-萘二甲酸、邻苯二甲酸、4,4′-亚甲基双(苯甲酸)、草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,10-癸烷二酸、十一烷二酸、1,12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,1-环己烷二乙酸、富马酸、马来酸、和六氢邻苯二甲酸，组成的组。
3.权利要求1所述的共聚酯前体，其中所述二醇选自由单乙二醇(MEG)、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、二聚二醇、(顺、反)1,4-环己烷二甲醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丁基醚)二醇、支化二醇、己二醇或其组合或其衍生物，组成的组。
4.权利要求1所述的共聚酯前体，其中DIMSIP/SIPA的比率可为在0至20wt％或0至18wt％偏苯三酸酐间变化。
5.权利要求1或2所述的共聚酯前体，其中所述二羧酸为基于所述酸含量具有80至90mol％的对苯二甲酸。
6.权利要求1或2所述的共聚酯前体，其中所述二羧酸为基于所述酸含量具有10至20mol％的间苯二甲酸。
7.权利要求1或3所述的共聚酯前体，其中所述二醇为基于二醇含量20至25mol％的1,6-己二醇，且其中剩余二醇部分包括所述乙二醇。
8.权利要求1所述的共聚酯前体，其中所述水溶性共聚酯的熔点为80至180℃。
9.权利要求1所述的共聚酯前体，其中所述水溶性共聚酯具有高于45℃的玻璃化转变温度。
10.权利要求1所述的共聚酯前体，其中所述水溶性共聚酯根据ASTM D 1238在265℃下测量的熔体流动指数小于80g/10min。
11.权利要求1所述的共聚酯前体，其中所述水溶性共聚酯是片/颗粒/粉末/薄片形式。
12.权利要求1所述的共聚酯前体，其中在所述水溶性共聚酯中，在熔融聚合中聚合物的IV可从0.300dl/g调节至0.500dl/g。
13.权利要求1所述的共聚酯前体，其中所述水溶性共聚酯在膜涂布之后具有56的最小Dv(表面张力)值。
14.权利要求1所述的共聚酯前体，其中树脂涂布的A4尺寸膜煮沸1/2半小时后通过用来测量膜涂布效率的墨测试和染料色调测试。
15.权利要求1所述的共聚酯前体，其中树脂涂布的A4尺寸膜先涂布墨和染料然后煮沸通过用来测量膜涂布效率的墨测试和染料色调测试。
16.权利要求1所述的共聚酯前体，其中所述组合物可选地包括选自由基于二醇含量0至20mol％的二乙二醇、0至25mol％的2-甲基-1,3-丙二醇、0至30mol％的新戊二醇组成的组的额外二醇，其中剩余二醇部分包含所述乙二醇。
17.一种膜，包括权利要求1至16任一所述的水溶性共聚酯。
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