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CN119252861A - 全固体电池和全固体电池的制造方法 - Google Patents

全固体电池和全固体电池的制造方法 Download PDF

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CN119252861A
CN119252861A CN202411365790.3A CN202411365790A CN119252861A CN 119252861 A CN119252861 A CN 119252861A CN 202411365790 A CN202411365790 A CN 202411365790A CN 119252861 A CN119252861 A CN 119252861A
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solid
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大森敬介
山野裕飞
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Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Abstract

本发明涉及全固体电池和全固体电池的制造方法。主要目的在于提供能够减轻约束压的全固体电池。本公开中，通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池是具有正极活性物质层、含有Si系负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，其中，所述负极活性物质层在所述Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域(区域A)中具有空隙，所述区域A中的空隙率为10％以上且70％以下。

Description

全固体电池和全固体电池的制造方法
本申请是申请号为202011499090.5、申请日为2020年12月17日、发明名称为“全固体电池和全固体电池的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及全固体电池和全固体电池的制造方法。
背景技术
全固体电池为在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。
例如，专利文献1中公开了一种使用将硫化物固体电解质被覆于活性物质粒子而成的复合活性物质粒子的全固体锂二次电池，公开了使用Si作为活性物质粒子。另外，专利文献2中公开了一种使用具有空隙的多孔的活性物质成型体的全固体型锂离子电池。另外，虽然不是全固体电池，但专利文献3中公开了一种具有在Si或Si合金的周围具有空隙的构造的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-207418号公报
专利文献2：日本特开2014-154236号公报
专利文献3：国际公开第2019-131519号小册子
发明内容
发明要解决的课题
如专利文献1中所示那样，已知在全固体电池中使用Si系活性物质。Si系活性物质的理论容量大，对电池的高能量密度化有效，但充放电时的体积变化大，全固体电池的约束压有可能增加。本公开鉴于上述实际情况而成，主要目的在于提供能够减小约束压的全固体电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本公开提供一种全固体电池，其为具有正极活性物质层、含有Si系负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，其中，所述负极活性物质层在所述Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域(区域A)中具有空隙，所述区域A中的空隙率为10％以上且70％以下。
根据本公开，在Si系负极活性物质的周围形成有空隙，因此能够制成能够减小约束压的全固体电池。
在上述公开中，从所述负极活性物质层的全部区域中将所述Si系负极活性物质的区域和所述区域A去除了的区域(区域B)中的空隙率可比所述区域A中的所述空隙率小。
在上述公开中，上述区域B中的空隙率可为不到10％。
在上述公开中，上述Si系负极活性物质的表面可被含有上述空隙和固体电解质的被覆部被覆。
在上述公开中，上述固体电解质可为氧化物固体电解质。
另外，本公开提供一种全固体电池的制造方法，该全固体电池的制造方法具有：准备工序，其中准备负极合材，所述负极合材含有在Si系负极活性物质的表面形成有含有造孔材料的造孔材料含有层的复合负极活性物质；负极合材层形成工序，其中使用所述负极合材来形成负极合材层；压制工序，其中对所述负极合材层进行压制；和空隙形成工序，其中从所述压制后的所述负极合材层将所述造孔材料除去，在所述Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域(区域A)形成空隙。
根据本公开，由于使用造孔材料，因此能够制造在Si系负极活性物质的表面的周围维持有空隙的全固体电池。
在上述公开中，上述区域A中的空隙率可为10％以上且70％以下。
在上述公开中，上述造孔材料可为聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)。
在上述公开中，上述造孔材料的除去可通过加热处理进行。
发明效果
本公开的全固体电池取得能够减小约束压的效果。
附图说明
图1为示出本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。
图2为示出本公开中的负极活性物质层的一例的概略截面图。
图3为实施例2中的负极活性物质层的截面SEM图像。
图4为实施例和比较例中的约束压变化的结果。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…Si系负极活性物质
7…空隙
8…被覆部
10…全固体电池
具体实施方式
以下对本公开中的全固体电池和全固体电池的制造方法详细地说明。
A.全固体电池
图1为示出本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。另外，图2为示出本公开中的负极活性物质层的一例的概略截面图。图1中所示的全固体电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、和在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的固体电解质层3，另外，具有进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4和进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。可将这些构件收容于一般的外包装体。另外，如图2(a)中所示那样，本公开中的负极活性物质层含有Si系负极活性物质6，在Si系负极活性物质6的表面的周围0.3μm的范围具有空隙7，空隙7的比例(空隙率)在规定的范围内。另外，如图2(b)中所示那样，Si系负极活性物质6的表面可被被覆部8被覆。
根据本公开，在Si系负极活性物质的表面的周围形成有空隙，因此能够制成能够减小约束压的全固体电池。另外，由于能够减小约束压，因此也能够抑制与约束全固体电池的拘束体的大型化相伴的能量密度的降低。在全固体电池的领域中，例如如专利文献1那样使用将活性物质粒子用硫化物系固体电解质被覆而成的复合活性物质，从而尝试了电池性能的提高。另一方面，在使用高容量的Si系负极活性物质的情况下，与充放电相伴的膨胀收缩倾向于变大，在电池的约束压的减小上有改善的余地。但是，如上所述，在本公开中，由于在Si系负极活性物质的周围以规定的比例形成有空隙，因此能够减小全固体电池的约束压。
其中，专利文献2中公开了将具有空隙的多孔的活性物质成型体用于负极。不过，在专利文献2中，通过使活性物质成型体的细孔内也含有固体电解质，从而扩大活性物质成型体与固体电解质层的接触面积，实现电池的高容量化。因此，在专利文献2中，在电池状态下不存在空隙，以使用LTO这样的无膨胀的负极活性物质为前提，没有设想Si系负极活性物质的使用。另外，在关于液系电池的专利文献3中，记载了预先准备在Si或Si合金的周围具有空隙的结构，使用其来制造负极和锂离子电池。通常，在液系电池的制造中，不会施加高的加压压力。因此，将专利文献3中记载的技术应用于施加高的加压压力而制造的全固体电池时，Si或Si合金的周围的空隙塌陷。
1.负极活性物质层
负极活性物质层是含有Si系负极活性物质的层。
作为上述Si系负极活性物质，例如能够列举出Si单质、Si合金、Si氧化物。Si合金优选含有Si元素作为主成分。Si合金中的Si元素的比例例如可为50摩尔％以上，可以为70摩尔％以上，可以为90摩尔％以上。作为Si合金，例如能够列举出Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金、Si-Pb系合金等。Si合金可以为2成分系合金，也可以为3成分系以上的多成分系合金。
Si系负极活性物质的形状例如能够为粒子状、薄膜状等。在Si系负极活性物质为粒子状的情况下，Si系负极活性物质的平均粒径(D50)例如为1nm以上，可以为10nm以上，也可以为1μm以上。另一方面，Si系负极活性物质的平均粒径(D50)例如为10μm以下，可以为5μm以下，也可以为3μm以下。平均粒径例如能够基于使用SEM(扫描型电子显微镜)的图像解析求出。优选样品个数较多，例如为100个以上。
另外，本公开中的负极活性物质层在上述Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域(区域A)具有空隙。所谓“Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域”，是指在Si系负极活性物质的截面图中从Si系负极活性物质的表面沿着朝向Si系负极活性物质的外侧的法线方向直至0.3μm的区域。区域A通常定义为将Si系负极活性物质的全周包围的区域。另外，“Si系负极活性物质的表面”不意味着后述的被覆部的表面。
本公开中的负极活性物质层以“Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域”中的空隙率作为一个特征。该区域A是非常接近Si系负极活性物质的表面的区域，区域A中的空隙在抑制Si系负极活性物质产生的体积变化上发挥重要的职能。另外，区域A中的空隙例如通过将造孔材料除去而形成，造孔材料产生的影响在与用后述的造孔材料含有层被覆的Si系负极活性物质的表面接近的区域显著地显现。从这些观点出发，本公开中的负极活性物质层以“Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域”中的空隙率作为一个特征。
区域A中的空隙率为10％以上，可以为20％以上，也可以为30％以上，还可以为40％以上。另一方面，区域A中的空隙率为70％以下，可以为60％以下，也可以为50％以下。区域A中的空隙率过小时，有可能无法充分地抑制Si系负极活性物质的体积变化，区域A中的空隙率过大时，Si系负极活性物质与固体电解质的接触面积减少，有可能电阻增大。
区域A中的空隙率例如能够通过SEM(扫描型电子显微镜)观察来求出。具体地，首先，取得负极活性物质层的截面SEM图像。由得到的SEM图像，使用图像解析软件，识别空隙，求出面积。然后，根据以下的式子作为面积率算出空隙率(％)。优选样品个数较多，例如为20个以上，可以为30个以上，也可以为50个以上，还可以为100个以上。
空隙率(％)＝100×(区域A中的空隙面积)/(区域A面积)
另外，在本公开中的负极活性物质层中，优选从负极活性物质层的全部区域中将上述Si系负极活性物质的区域和上述区域A除去了的区域(区域B)中的空隙率比区域A中的空隙率小。其中，所谓“从上述负极活性物质层的全部区域中将上述Si系负极活性物质的区域和上述区域A除去了的区域”，是指从负极活性物质层的截面的全部区域中将Si系负极活性物质的截面的区域和区域A的截面的区域除去的区域。
区域B中的空隙率例如为不到10％，可以为8％以下，也可以为5％以下，也可以为3％以下，还可以为1％以下。另一方面，区域B中的空隙率可以为0％，也可以比0％大。区域B的空隙率越小，作为负极活性物质层整体填充率越高，能量密度越升高，因而优选。另外，区域A与区域B的空隙率之差(区域A的空隙率(％)-区域B的空隙率(％))例如为70％以下，可以为60％以下，也可以为50％以下，还可以为40％以下。另一方面，上述差例如为1％以上，可以为5％以上，也可以为10％以上，还可以为20％以上，也可以为30％以上。区域B中的空隙率能够采用与上述区域A中的空隙率同样的方法求出。
空隙率的调整方法将在“B.全固体电池的制造方法”中说明。
另外，本公开中的上述Si系负极活性物质的表面可被含有空隙和固体电解质的被覆部被覆。被覆部包含上述区域A中的空隙中的至少一部分空隙。
作为固体电解质，可列举出后述的硫化物固体电解质和氧化物固体电解质等，优选为氧化物固体电解质。这是因为能够提高负极的热稳定性。
就被覆部中的固体电解质的比例而言，在将Si系负极活性物质设为100重量％的情况下，例如为1重量％以上，可以为5重量％以上，也可以为10重量％以上。另一方面，就被覆部中的固体电解质的比例而言，在将Si系负极活性物质设为100重量％的情况下，例如为60重量％以下，可以为40重量％以下，也可以为20重量％以下。
另外，被覆部根据需要，可含有导电材料。作为导电材料，例如可列举出碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料，碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)等纤维状碳材料。
被覆部的被覆率例如为70％以上，可以为75％以上，也可以为80％以上。另一方面，被覆部的被覆率可以为100％，也可以为不到100％。被覆部的被覆率能够通过X射线光电子分光法(XPS)测定求出。
被覆部的厚度例如为0.05μm以上，可以为0.3μm，也可比0.3μm大。另一方面，被覆部的厚度例如为1μm以下。被覆部的厚度能够通过采用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)的观察求出。再有，被覆部的厚度可比与区域A对应的厚度即0.3μm小，也可相同，还可比其大。
负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，负极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
负极活性物质层可只含有上述Si系负极活性物质，也可含有其他的负极活性物质。在后者的情况下，全部的负极活性物质中的Si系负极活性物质的比例可以为50重量％以上，也可以为70重量％以上，也可为90重量％以上。
另外，负极活性物质层根据需要，可含有固体电解质、导电材料、粘结剂中的至少一种。
作为固体电解质，可列举出与用于上述被覆部的固体电解质同样的固体电解质。
作为粘结剂，例如可列举出丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟化物系粘结剂。
负极活性物质层的厚度例如为0.3μm以上且1000μm以下。
2.正极活性物质层
正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要可含有固体电解质、导电材料、粘结剂中的至少一种。关于固体电解质、导电材料、粘结剂，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
作为正极活性物质，例如可列举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。在正极活性物质的表面可被覆Li离子传导性氧化物。作为Li离子传导性氧化物，例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。作为正极活性物质层的形成方法，例如可列举出如下方法：涂布至少含有正极活性物质和分散介质的合材，并进行干燥。
3.固体电解质层
固体电解质层为在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的层，至少包含固体电解质。作为固体电解质，例如可列举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如可列举出含有Li元素、X元素(X为P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)、和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可进一步含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素，例如可列举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。
硫化物固体电解质优选包括含有Li元素、A元素(A为P、As、Sb、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S元素的离子传导体。进而，上述离子传导体优选Li含量高。
硫化物固体电解质除了上述离子传导体以外，可含有卤化锂。作为卤化锂，例如可列举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中，优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如为5摩尔％以上，可以为15摩尔％以上。另一方面，上述LiX的比例例如为30摩尔％以下，可以为25摩尔％以下。
作为硫化物固体电解质的具体例，可列举出xLi2S·(100-x)P2S5(70≦x≦80)、yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(1-x)P2S5)(0.7≦x≦0.8、0≦y≦30、0≦z≦30)。
作为氧化物固体电解质，例如能够列举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、LiLaTaO(例如Li5La3Ta2O12)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)、LiBaLaTaO(例如Li6BaLa2Ta2O12)、Li1+xSixP1- xO4(0≦x＜1、例如Li3.6Si0.6P0.4O4)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≦x≦2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦2)、Li3PO(4-3/2x)Nx(0≦x＜1)等。
固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。作为固体电解质层的形成方法，例如可列举出如下方法：涂布至少含有固体电解质和分散介质的合材，并进行干燥。
4.其他构成
本公开中的全固体电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和固体电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可列举出SUS、铜和镍。正极集电体和负极集电体的形状和厚度能够根据电池的用途适当地调整。
5.全固体电池
本公开中的全固体电池优选为全固体锂电池。全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。二次电池中也包含二次电池的一次电池性使用(只以初次充电为目的的使用)。
另外，本公开中的全固体电池可以为单电池，也可以为层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联型的层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联型的层叠电池)。作为全固体电池的形状，例如可列举出硬币型、层压体型、圆筒型和方型。
本公开中的全固体电池能够采用后述的“B.全固体电池的制造方法”制造。
B.全固体电池的制造方法
本公开中的全固体电池的制造方法具有：准备工序，其中准备负极合材，所述负极合材含有在Si系负极活性物质的表面形成有含有造孔材料的造孔材料含有层的复合负极活性物质；负极合材层形成工序，其中使用所述负极合材来形成负极合材层；压制工序，其中对所述负极合材层进行压制；和空隙形成工序，其中从所述压制后的所述负极合材层将所述造孔材料除去，在所述Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域(区域A)形成空隙。
根据本公开，由于使用造孔材料，因此能够制造在Si系负极活性物质的表面的周围维持有空隙的全固体电池。另外，能够使负极活性物质层中的区域B变得致密。应予说明，在专利文献3中所示的液系电池中，原本不需要使用造孔材料来制作空隙。这是因为，在液系电池中，可在电极制造的压制工序中控制空隙率。
1.准备工序
准备工序是准备负极合材的工序，所述负极合材含有在Si系负极活性物质的表面形成有含有造孔材料的造孔材料含有层的复合负极活性物质。对于Si系负极活性物质，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
造孔材料为形成上述区域A中的空隙的材料。
对造孔材料并无特别限定，能够使用以往公知的材料，优选因热而分解的造孔材料。造孔材料的热分解温度优选为固体电解质劣化的温度以下，例如优选为600℃以下。作为造孔材料，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、聚硅氧烷系热固化树脂。
造孔材料的平均粒径例如为0.05μm以上且100μm以下。
另外，造孔材料含有层根据需要可含有固体电解质和导电材料中的至少一者。造孔材料含有层含有固体电解质时，在全固体电池中造孔材料含有层成为上述的被覆部。关于固体电解质和导电材料的种类，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
在本公开的准备工序中，可从他人购入复合负极活性物质来准备，也可自行制作来准备。在后者的情况下，优选通过对于含有Si系负极活性物质和造孔材料的混合物进行压缩剪切处理，从而在Si系负极活性物质的表面形成造孔材料含有层。由此可得到上述的复合负极活性物质。另外，上述混合物可含有上述的固体电解质和导电材料。压缩剪切处理的条件能够适当地设定。
就上述混合物中的造孔材料的比例而言，在将Si系负极活性物质设为100重量％的情况下，例如为5重量％以上，可以为10重量％以上。另一方面，造孔材料的比例例如为40重量％以下，可以为30重量％以下，也可以为20重量％以下。通过调整造孔材料的比例，能够调整上述区域A中的空隙率以及区域B与区域A的空隙率之差。
就造孔材料含有层的厚度而言，在不含固体电解质的情况下，等于造孔材料的粒径。另外，含有固体电解质时的造孔材层的厚度与上述“1.负极活性物质层”中记载的被覆部的厚度相同。
负极合材至少含有上述的复合负极活性物质，根据需要可含有固体电解质、导电材料和粘结剂中的至少一种。对于固体电解质、导电材料和粘结剂，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
就负极合材的制备方法而言，可列举出使上述材料在庚烷等分散介质中分散的方法。
2.负极合材层形成工序
负极合材层形成工序为使用负极合材来形成负极合材层的工序。
作为形成负极合材层的方法，例如可列举出将负极合材涂布于基材、进行干燥的方法。作为涂布方法，例如可列举出丝网印刷法、凹版印刷法、模压涂布法、刮刀法、喷墨法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法。对涂布负极合材的基材并无特别限定，例如可列举出负极集电体、转印用片材。
3.压制工序
压制工序是对上述负极合材层进行压制的工序。
作为压制方法，只要是能够对负极合材层施加压力的方法，则并无特别限定，例如能够列举出辊压。压制时施加的线压力例如为15kN/cm以上且50kN/cm以下。
4.空隙形成工序
空隙形成工序是从上述压制后的上述负极合材层将上述造孔材料除去、在上述Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域(区域A)形成空隙的工序。对于“区域A”，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
另外，在空隙形成工序中，可将造孔材料除去以使上述区域A中的空隙率成为10％以上且70％以下。
就将造孔材料除去的方法而言，只要能够从负极合材层将造孔材料除去，则并无特别限定，能够根据造孔材料的种类适当地选择。例如，在造孔材料由于热而分解的情况下，能够使将造孔材料除去的方法为热处理。热处理能够为将造孔材料的热分解温度以上的温度施加规定时间的处理。
在空隙形成工序中，可将负极合材层中所含的造孔材料全部除去，也可将造孔材料的一部分除去，优选前者。这是因为，能够通过造孔材料含有层和被覆部的厚度、造孔材料的添加量容易地调整空隙率。
5.其他工序
在本公开中的全固体电池的制造方法中，能够通过上述的工序形成负极。另外，通常，全固体电池的制造方法具有：形成正极的正极形成工序、和形成固体电解质层的固体电解质层形成工序。进而，通常具有组装层叠体的组装工序，该层叠体依次具有上述制作的正极、固体电解质层和负极。再有，在本公开中的全固体电池的制造方法中，可通过上述的准备工序、负极合材层形成工序和压制工序形成负极前体，组装依次具有正极、固体电解质层和负极前体的层叠体，然后进行上述空隙形成工序。
6.全固体电池
采用上述方法所制造的全固体电池与上述“A.全固体电池”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
再有，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求中记载的技术思想基本上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式均包含在本公开中的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(复合负极活性物质的制备)
在粒子复合化装置(NOB-MINI、ホソカワミクロン会社制造)中以下表1的量投入了作为负极活性物质的Si粒子(平均粒径5μm)和PMMA(比重1.2g/cm3、平均粒径0.3μm)。将压缩剪切转子的旋转叶片(桨叶)-处理容器内壁的间隔设定为1mm，将桨叶周速设定为25m/s，将处理时间设定为20分钟，进行压缩剪切处理，得到了复合负极活性物质。
(负极的制作)
以上述复合负极活性物质成为50wt％的量、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))成为37wt％的量、导电材料(VGCF)成为10wt％的量、粘结剂(PVdF)以成为3wt％的量，将它们投入分散介质(庚烷)中。对于该分散介质，使用超声波均化器进行5分钟超声波处理，得到了负极合材。将负极合材涂布于集电箔(SUS、厚25μm)并进行干燥，然后，以线压力50kN/cm进行辊压。将得到的带有负极合材层的集电箔冲切为φ13.29mm(1.4cm2)。然后，在430℃下通过5分钟的加热处理，将PMMA除去，得到了负极(带有负极活性物质层的集电箔)。
(评价用电池的制作)
以正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)成为84.7wt％的量、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))成为13.4wt％的量、导电材料(VGCF)成为1.3wt％的量、粘结剂(PVdF)成为0.6wt％的量，将它们投入分散介质(庚烷)中。对于该分散介质，使用超声波均化器进行5分钟超声波处理，得到了正极合材。将正极合材涂布于集电箔(Al箔、厚20μm)并进行干燥，然后，以线压力50kN/cm进行辊压。将得到的带有正极合材层的集电箔冲切为φ11.3mm(1cm2)，得到了正极。
以硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))成为99.5wt％的量、粘结剂(PVdF)成为0.5wt％的量，将它们投入分散介质(庚烷)中。对于该分散介质，使用超声波均化器进行5分钟超声波处理，得到了合材。将得到的合材涂布于基材(Al箔、厚20μm)以使厚度成为15μm，并干燥，然后，冲切为φ13.3mm(1.4cm2)，得到了固体电解质层(分隔体层)。
使上述正极、分隔体层、负极中心对齐地重叠，以面压力5吨/cm2使各层密合。然后，用带有极片的层压体密封，用5MPa进行约束，从而制作了评价用电池(全固体锂电池)。应予说明，以评价用电池的容量成为2mAh的方式制作。
[实施例2～实施例4]
除了在复合负极活性物质的制备中如表1那样改变了PMMA的量以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
[实施例5、6]
除了在复合负极活性物质的制备中使用氧化物固体电解质(Li2O-B2O3-P2O5、平均粒径0.1μm)，如表1那样改变了PMMA的量以外，与实施例1同样地制备了复合负极活性物质(被覆复合负极活性物质)。以被覆复合负极活性物质成为55wt％的量、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))成为32wt％的量、导电材料(VGCF)成为10wt％的量、粘结剂(PVdF)成为3wt％的量，将它们投入分散介质(庚烷)中。对于该分散介质，使用超声波均化器，进行5分钟超声波处理，得到了负极合材。除了使用该负极合材制作负极以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
[比较例1]
除了在复合负极活性物质的制备中如表1那样改变了PMMA的量以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
[比较例2]
除了代替复合负极活性物质而使用了Si粒子(平均粒径5μm)以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
[比较例3]
除了在复合负极活性物质的制备中没有使用PMMA而使用了氧化物固体电解质(Li2O-B2O3-P2O5、平均粒径0.1μm)以外，与实施例6同样地制作了评价用电池。
【表1】
[评价]
(空隙率)
取得实施例1～实施例6和比较例1～比较例3中得到的负极活性物质层的截面SEM图像。对该截面SEM图像进行图像处理，由以下的式子算出Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域(区域A)中的空隙率。
空隙率(％)＝100×(区域A中的空隙面积)/(区域A面积)
将结果示于表2中。再有，在表2中也记载了将各实施例和比较例中的PMMA的添加量用相对于Si粒子的体积比率表示的值。另外，将实施例2中得到的截面SEM图像示于图3中。
【表2】
图3(b)为将图3(a)的一部分放大的图。如图3(b)中所示那样，确认了在活性物质的周围形成有空隙。另外，如表2中所示那样，在比较例1和实施例1～实施例6中，区域A中的空隙率与PMMA添加量具有相关性，确认了区域A中的空隙来自造孔材料(PMMA)。进而确认了：由于在将负极合材层压制后将造孔材料除去，因此区域B中的空隙率比区域A小，负极活性物质层整体上填充率高。
(约束压变化)
对于实施例1～实施例6和比较例1～比较例3中得到的评价用电池，进行了充放电试验。充放电试验的条件设为约束压(固定尺寸)5MPa、充电0.1C、放电1C、截止电压3.0V-4.55V，求出了初次充电容量和初次放电容量。将其结果示于图4。另外，在初次充电时，监视评价用电池的约束压，测定4.55V下的约束压，求出了相对于充放电前的状态的约束压增加量。
如图4中所示那样，在实施例1～实施例6中，与比较例1～比较例3相比，显著地抑制了约束压的变化。由此确认：在本公开中的全固体电池中，能够降低约束压。
(热稳定性)
对实施例1、2、5、6中得到的评价用电池进行充电处理，然后，将充电状态的负极取出，对于取出的负极，通过差示扫描量热测定(DSC)，对直至400℃的放热峰的温度进行了比较。将结果示于表3中。
【表3】
如表3中所示那样，确认了在将Si系负极活性物质的表面用含有氧化物固体电解质的被覆部被覆了的实施例5和6中热稳定性提高。

Claims (1)

1.全固体电池，是具有正极活性物质层、含有Si系负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，其中，所述负极活性物质层在所述Si系负极活性物质的表面的周围0.3μm的区域A中具有空隙，所述区域A中的空隙率为10％以上且70％以下。
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