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CN119173546A - 用于膜层的聚乙烯共聚物 - Google Patents

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CN119173546A
CN119173546A CN202380039918.4A CN202380039918A CN119173546A CN 119173546 A CN119173546 A CN 119173546A CN 202380039918 A CN202380039918 A CN 202380039918A CN 119173546 A CN119173546 A CN 119173546A
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窦奇铮
弗里德里希·伯格
亚尼·阿霍
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Borealis AG
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Abstract

茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)、多峰中密度聚乙烯(mMDPE)在膜应用中的用途以及包含本发明的mMDPE的膜。

Description

用于膜层的聚乙烯共聚物
本发明涉及茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)、多峰中密度聚乙烯(mMDPE)在膜应用中的用途以及包含本发明的mMDPE的膜。
最先进的mLLDPE(茂金属催化的线性低密度聚乙烯)因其优异的性价比而在日常生活中广泛应用，如包装。
单峰mLLDPE通常用于膜应用。单峰LLDPE具有良好的光学性能，如低雾度，但例如，从生产角度来看，这样的聚合物的熔融加工并不令人满意，也可能导致最终产品的质量问题。具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰mLLDPE更易于加工，但例如，多峰PE的熔融均匀化可能是有问题的，导致最终产品不均匀，例如最终产品的凝胶含量高。
多峰mLLDPE是本领域已知的。
Borealis的WO 202100918、WO 2021009190和WO 2021009191公开了在二氧化硅负载的茂金属催化剂存在下，在两个环管反应器和一个气相反应器中制备多峰PE聚合物的方法，所述茂金属催化剂基于茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)。
根本没有提到膜的性能，如拉伸模量(TM)和冲击强度(落镖冲击，DDI)。
WO 2021009192也公开了这种方法。
再次完全没有提及膜的性能，如拉伸模量(TM)和冲击强度(落镖冲击，DDI)。
人们不断需要找到具有不同性能平衡的多峰PE聚合物，以提供量身定制的解决方案，满足终端应用生产商日益增长的需求，例如在保持甚至改善最终产品性能的同时降低生产成本。还需要量身定制的聚合物解决方案，以满足终端应用领域不断发展的设备技术的要求。
因此，本领域需要提供一种具有良好机械性能，尤其是拉伸模量和落镖冲击强度(冲击强度)的材料。
这样的多峰PE聚合物还应该具有良好的密封性能。
本发明人现已发现，用特定的茂金属催化剂制备的并具有特定聚合物设计的茂金属催化的中密度聚乙烯(mMDPE)产生了具有改善的机械性能，尤其是拉伸模量和落镖冲击强度(冲击强度)以及机械性能和密封性能之间吸引人的平衡的膜。
发明内容
因此，本发明涉及一种茂金属催化的多峰中密度聚乙烯，其由以下组成：
(i)基于mMDPE的40.0至60.0wt％的聚乙烯组分(A)，和
(ii)基于mMDPE的40.0至60.0wt％的聚乙烯组分(B)，
其中所述聚乙烯聚合物组分(A)具有
在950至980kg/m3范围内的密度(ISO 1183)；
在2.0至500.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；
所述聚乙烯组分(B)具有
在900至925kg/m3范围内的密度(ISO 1183)；
在0.0001至1.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；其中茂金属催化的中密度聚乙烯(mMDPE)具有
在932至955kg/m3范围内的密度(ISO 1183)，
在0.01至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，和
在25至100范围内的MFR21(190℃，21.6kg，ISO 1133)与MFR2(190℃，2.16kg，ISO1133)的比率MFR21/MFR2。
出乎意料地，这样的mMDPE提供了具有改善的机械性能，尤其是拉伸模量和落镖冲击强度(冲击强度)，以及机械和密封性能之间的吸引人的平衡的膜。
因此，本发明进一步涉及包含至少一个包含上述mMDPE的层的膜。
定义
在本说明书和权利要求中使用术语“包含”的情况下，其不排除具有主要或次要功能重要性的其他未具体说明的元素。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，这也应被理解为公开组，该组优选地仅由这些实施方案组成。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意指等同于如上定义的“包含”。
当提到单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一(a)”、“一(an)”或“该/所述”，除非另有说明，这包括该名词的复数。
茂金属催化的中密度聚乙烯(mMDPE)在本发明中定义为在茂金属催化剂的存在下生产的中密度聚乙烯。
为了本发明的目的，“包含聚乙烯组分(A)和聚乙烯组分(B)的中密度聚乙烯(MDPE)”是指MDPE是在至少两步顺序聚合工艺中生产的，其中首先生产组分(A)，然后在随后的聚合步骤中，在组分(A)的存在下生产组分(B)，以产生MDPE，或者反之亦然，即首先生产组分(B)，然后在随后的聚合步骤中，在组分(B)的存在下生产组分(A)，以产生MDPE。
在多阶段工艺中生产的MDPE也被称为“原位”共混物或“反应器”共混物。所得最终产物由来自两个或更多个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或两个或更多个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是多峰的聚合物混合物。
在中密度聚乙烯(MDPE)的上下文中，术语“多峰”在本文中是指关于至少两个聚乙烯组分的熔体流动速率(MFR)的多峰性，即两个聚乙烯组分具有不同的MFR值。多峰的中密度聚乙烯可以在两个聚乙烯组分之间具有关于一个或多个其它特性(如密度、共聚单体类型和/或共聚单体含量)的另外的或可替代的多峰性，这将在下文中描述。
具体实施方式
茂金属催化的多峰中密度聚乙烯m(MDPE)
根据本发明的茂金属催化的多峰mMDPE具有在932至955kg/m3，优选935至950kg/m3，更优选938至945kg/m3范围内的密度(ISO 1183)。
茂金属催化的mMDPE的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.01至1.0g/10min，优选0.05至0.90g/10min，更优选0.10至0.80g/10min，甚至更优选0.20至0.70g/10min的范围内。
茂金属催化的mMDPE的MFR21(190℃，21.6kg，ISO 1133)在8.0至50.0g/10min范围内，优选在10.0至45.0g/10min范围内，更优选在12.0至40.0g/10min范围内，最优选在15.0至35.0g/10min范围内。
根据本发明的茂金属催化的mMDPE还具有在25.0至100.0，优选35.0至80.0，更优选45.0至70.0范围内的MFR21/MFR2的流动速率比(FRR)。
此外，茂金属催化的MDPE可以具有在4.0至12.0，优选5.0至11.0，更优选6.0至10.0范围内的分子量分布(MWD)Mw/Mn。
根据本发明的茂金属催化的mMDPE的FRR/MWD比率在5.0至12.0，优选6.0至11.0，更优选7.0至10.0范围内。
此外，根据本发明的茂金属催化的mMDPE可以具有下面描述的性质中的一种或多种或全部：
重均分子量Mw
茂金属催化的MDPE的重均分子量Mw可以为至少100000g/mol，优选在102000至170000g/mol，更优选105000至150000g/mol，还更优选1070000至135000g/mol的范围内。
z均分子量Mz
z均分子量Mz可以在250000至500000g/mol，优选270000至450000g/mol，更优选300000至400000g/mol的范围内。
Mz/Mw比率
Mz/Mw比率可以在2.0至4.0，优选2.2至3.5，更优选2.3至3.2范围内。
FRR/(Mz/Mw)比率
FRR/(Mz/Mw)比率可以在12.0至30.0，优选14.0至26.0，更优选15.0至24.0的范围内。
茂金属催化的mMDPE由以下组成：
(i)相对于mMDPE的总重量的40.0至60.0wt％的聚乙烯组分(A)，其具有在950至980kg/m3范围内的密度以及2.0至500g/10min的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；和
(ii)相对于mMDPE的总重量的40.0至60.0wt％的聚乙烯组分(B)，其具有在900至925kg/m3范围内的密度以及0.0001至1.0g/10min的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)。
组分(A)和(B)的量总和为100wt％。
因此，在茂金属催化的mMDPE中，组分(A)与组分(B)的重量比在40:60至60:40，优选42:58至58:42，更优选45:55至55:45的范围内。
聚乙烯组分(A)和/或(B)可以是均聚物或乙烯共聚物。
优选地，mMDPE可以具有两种共聚物组分或一种共聚物组分和一种均聚物组分，因此优选两种组分都是乙烯共聚物，或者聚乙烯组分(A)是均聚物且聚乙烯组分(B)是共聚物，反之亦然(聚乙烯组分(A)是共聚物且聚乙烯组分(B)是均聚物)。更优选地，聚乙烯组分(A)是均聚物且聚乙烯组份(B)是共聚物。
就本发明而言，聚乙烯均聚物是指包含至少99.0wt％，特别是至少99.5wt％乙烯单体单元的聚合物。因此，聚乙烯均聚物可以包含至多1.0wt％，但优选仅包含至多0.5wt％，例如至多0.2wt％或甚至仅至多0.1wt％的共聚单体单元。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯均聚物组分中共聚单体的量用13C-NMR检测不到。
优选地，聚乙烯组分(B)由单一乙烯共聚物或单一乙烯均聚物，更优选由单一乙烯共聚物组成。聚乙烯组分(A)可以由单一的乙烯均聚物或共聚物组成。或者，聚乙烯组分(A)可以是包含第一乙烯聚合物部分(A-1)和第二乙烯聚合物部分(A-2)(例如由其组成)的乙烯聚合物混合物，其中这两个部分或者是均聚物，或者是共聚物。聚乙烯组分(A)可以是单峰或多峰的。在聚乙烯组分(A)是乙烯共聚物混合物的情况下，优选第一和第二乙烯共聚物部分中的共聚单体相同。
优选的乙烯共聚物使用α-烯烃(例如C3-12α-烯烃)作为共聚单体。合适的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯和1-己烯是特别优选的共聚单体。
最优选地，聚乙烯组分(A)是如上定义的聚乙烯均聚物且聚乙烯组份(B)是乙烯-1-己烯共聚物。
聚乙烯组分(A)的MFR2优选在10至400g/10min，更优选50至300g/10min，甚至更优选60至200g/10min，最优选在70至150g/10min的范围内。
聚乙烯组分(A)的密度优选在955至975kg/m3，更优选960至972kg/m3，甚至更优选962至970kg/m3范围内。
进一步优选的是聚乙烯组分(A)由两部分，即第一乙烯聚合物部分(A-1)和第二乙烯聚合物部分(A-2)，优选地由第一乙烯均聚物部分(A-1)和第二乙烯均聚物部分(A-2)组成。
可以首先生产部分(A-1)，然后在随后的反应器中，在部分(A-1)的存在下生产部分(A-2)，或者反之亦然，即首先生产部分(A-2)，然后在随后的反应器中，在部分(A-2)的存在下生产部分(A-1)。优选地，首先生产部分(A-1)。
部分(A-1)和(A-2)的MFR2和/或密度可以相同或可以彼此不同。
因此，优选地，乙烯聚合物部分(A-1)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在5.0至100.0g/10min，优选10.0至80.0g/10min，更优选15.0至70.0g/10min，甚至更优选20.0至60.0g/10min，如22.0至50.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物部分(A-2)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)优选在100.0至1500.0g/10min，优选200.0至1200.0g/10min，更优选250.0至1000.0g/10min，最优选280.0至800.0g/10min的范围内。
优选地，部分(A-2)的MFR2高于部分(A-1)的MFR2。
乙烯聚合物部分(A-1)的密度优选在945至970kg/m3，优选950至965kg/m3，甚至更优选952至962kg/m3范围内。
乙烯聚合物部分(A-2)的密度在960至980kg/m3，更优选965至980kg/m3，甚至更优选970至978kg/m3范围内。
优选地，部分(A-2)的密度高于部分(A-1)的密度。
聚乙烯组分(B)的MFR2优选在0.0003至0.5g/10min，更优选在0.0005至0.1g/10min，甚至更优选在0.0008至0.01g/10min的范围内。
聚乙烯组分(B)的密度优选在905至920kg/m3，更优选908至918kg/m3，甚至更优选910至916kg/m3范围内。
茂金属催化的mMDPE可以通过用茂金属催化剂体系采用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件进行聚合来生产。
因此，实施方案(I)的茂金属催化的mMDPE可以在两阶段工艺中生产，优选包括於浆反应器(环管反应器)，其中於浆(环管)反应器与气相反应器(GPR)串联，由此在环管反应器中生产聚乙烯组分(A)或聚乙烯组分(B)，然后在GPR中在首先生产的乙烯聚合物组分的存在下生产另一种乙烯聚合物组分，以生产茂金属催化的mMDPE，优选地，聚乙烯组分(A)在环管反应器中生产，聚乙烯组分(B)在聚乙烯组分(A)存在下在GPR中生产，以生产茂金属催化的mMDPE。
在茂金属催化的mMDPE的聚乙烯组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)组成的情况下，茂金属催化的mMDPE可以用三阶段方法生产，该方法优选包括第一於浆反应器(环管反应器1)，其中该第一於浆环管反应器串联连接至另一於浆反应器(环管反应器2)，使得在环管反应器1中生产的第一乙烯聚合物部分(A-1)被进料到环管反应器2，在环管反应器2中在第一部分(A-1)的存在下生产第二乙烯聚合物部分(A-2)。可以首先生产部分(A-1)，然后在随后的反应器中，在部分(A-1)的存在下生产部分(A-2)，或者反之亦然，即首先生产部分(A-2)，然后在随后的反应器中，在部分(A-2)的存在下生产部分(A-1)。优选地，首先生产部分(A-1)。
在本发明的范围内，聚乙烯组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1和A-2)以基于聚乙烯组分(A)的总重量的4:1至1:4、例如3:1至1:3、或2:1至1:2、或1:1的重量比存在。
第一和第二聚合阶段优选是淤浆聚合步骤。
於浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，该惰性稀释剂通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等、或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷。
第一和第二聚合阶段的温度通常为60-100℃，优选70-90℃。应该避免过高的温度，以防止聚合物部分溶解到稀释剂中并污染反应器。压力为1-150巴，优选40-80巴。
淤浆聚合可以在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行淤浆聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，淤浆沿着封闭的管道高速循环。环管反应器是本领域公知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。因此，优选在两个连续的环管反应器中以淤浆聚合的形式进行第一和第二聚合阶段。
浆料可以连续或间歇地从每个反应器中取出。间歇取出的优选方式是使用沉降腿，其中使浆料浓缩然后从反应器中取出一批浓缩浆料。在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续取出有利地与合适的浓缩方法相结合。优选连续地从第一和第二聚合阶段的每一个中取出淤浆。
氢气通常被引入第一和第二聚合阶段，用于控制第一和第二乙烯聚合物的MFR2。达到所需MFR所需的氢气量取决于所用的催化剂和聚合条件。
因此，环管反应器2串联连接至气相反应器(GPR)，使得离开第二於浆反应器的聚乙烯组分(A)被进料到GPR，以生产三峰聚乙烯共聚物。在这种情况下，选择两个於浆反应器中的反应条件，使得在两个於浆反应器中生产MFR和/或密度方面不同的产品。
第三聚合阶段是气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域已知的任何合适的气相反应器，例如流化床气相反应器。
对于气相反应器，所用的反应温度通常为60-115℃(例如70-110℃)，反应器压力通常在10-25巴范围内，停留时间通常为1-8小时。所使用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃，例如丙烷和单体(例如乙烯)。
链转移剂(例如氢气)通常被添加到第三聚合阶段。
这种方法尤其在WO 2016/198273、WO 2021009189、WO 2021009190、WO2021009191和WO 2021009192中进行了描述。如何制备合适的多峰聚合物的全部细节可以在这些参考文献中找到。
合适的工艺是Borstar PE工艺或Borstar PE 3G工艺。
因此，根据本发明的茂金属催化的mMDPE优选在环管-环管-气相级联中生产。这样的聚合步骤之前可以有预聚合步骤。
预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在於浆中的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤优选在淤浆中进行。因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。
然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，该惰性稀释剂通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等、或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选20至80℃，更优选45至75℃。
压力并不关键，通常为1-150巴，优选40-80巴。
单体的量通常使得在预聚合步骤中每克固体催化剂组分聚合0.1至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留相对长的时间，而一些停留相对短的时间，因此不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，一些单个颗粒可能含有超出上述范围的预聚物的量。然而，催化剂上预聚物的平均量通常在上述范围内。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以通过氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，抗静电添加剂可用于防止颗粒相互粘附或粘附在反应器壁上。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而其余部分被引入随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，预聚合中产生的聚合物的量相对于最终茂金属催化的mMDPE在1.0至5.0wt％内。这可以算作第一聚乙烯组分(A)的一部分。
催化剂
本发明的茂金属催化的mMDPE是使用茂金属催化剂制备的mMDPE。茂金属催化剂包含茂金属配合物和助催化剂。茂金属化合物或配合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明，术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体，并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖来自周期表(IUPAC 2007)的第3至10族，例如第3至7族，或第3至6族，例如第4至6族，以及镧系元素或锕系元素的金属的化合物。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；L是-R'2Si-，其中每个R'独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
优选地，式(I)的化合物具有以下结构
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
L是Me2Si-；
每个R1相同或不同并且是C1-6-烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n为1至2；
R2是-Si(R)3烷基；每个p是1；
每个R是C1-6-烷基或苯基。
高度优选的式(I)配合物是
最优选地，使用配合物二甲基硅烷二基双[2-(5-三甲基硅基呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基]二氯化锆。
更优选地，茂金属催化的mMDPE的聚乙烯组分(A)和(B)使用相同的茂金属催化剂制备，即在相同的茂金属催化剂的存在下制备。
为了形成催化剂，使用本领域众所周知的助催化剂，也称为活化剂。包含Al或B的助催化剂是众所周知的，并且可以在此使用。优选使用铝氧烷(例如MAO)或硼基助催化剂(例如硼酸盐)。
与齐格勒纳塔催化相反，使用单位点催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒纳塔材料的特征。特别地，共聚单体分布更加均匀。这可以用TREF或Crystaf技术显示出来。催化剂残留物也可以指示所用的催化剂。例如，齐格勒纳塔催化剂不含有Zr或Hf族(IV)金属。
茂金属催化的mMDPE可以含有添加剂和/或填料。
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。这样的添加剂的示例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工助剂(PPA)。
如上所述，根据本发明的茂金属催化的mMDPE提供了改善的机械性能，尤其是拉伸模量和落镖冲击强度(冲击强度)以及额外地机械性能和密封性能之间的吸引人的平衡。
因此，本发明进一步涉及包含至少一个包含上述茂金属催化的mMDPE的层的膜。
膜
本发明的膜包含至少一个包含如上所定义的茂金属催化mMDPE。该膜可以是包含上述定义的聚乙烯组合物的单层膜或其中至少一个层包含上述定义的聚乙烯组合物的多层膜。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
该膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出工艺生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。最优选地，该膜是吹塑膜或流延膜，尤其是吹塑膜。例如，吹塑膜通过经由环形模具挤出并通过形成气泡吹制成管状膜来生产，该气泡在固化后在轧辊之间破裂。然后，该膜可以根据需要被切开、切割或转换(例如折叠)。在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果优选的吹塑膜或流延膜是多层膜，那么各层通常是共挤出的。技术人员将知道合适的挤出条件。
根据本发明的膜可以经受后处理工艺，例如表面改性、层压或取向工艺等。这样的取向工艺可以是单轴(MDO)或双轴取向，其中优选单轴取向。
在另一个优选实施方案中，膜是非取向的。
根据本发明的优选膜是单层吹塑膜。
本发明的单层膜的厚度可以为20至120μm，优选为30至100μm，更优选为35至80μm。
根据本发明的膜具有下述性质a)至c)中的至少一种或多种或全部：
a)本发明的膜可以具有至少150g到至多500g，优选200g到至多450g，更优选250g到至多400g的根据ISO 7765-1:1988在40μm单层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)，和/或
b)根据本发明的膜可以具有良好的刚度(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量的拉伸模量)，即(两个方向上均)>450MPa。
因此，包含聚乙烯组合物的膜的拉伸模量(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量)在纵向(MD)方向上在>450MPa至1000MPa，优选为520MPa至800MPa范围内且在横向(TD)方向上在500MPa至1000MPa，优选600MPa至800MPa范围内，和/或
c)根据本发明的膜的根据ISO 6383/2在膜厚度为40μm的吹塑膜上测量的相对Elmendorf抗撕裂性
c1)在纵向(MD)上为至少10N/mm至50N/mm，优选12N/mm至40N/mm，更优选15N/mm至30N/mm，且
c2)在横向(TD)上为至少120N/mm至400N/mm，优选150N/mm至350N/mm，更优选180N/mm至300N/mm。
d)在本发明的一个实施方案中，该膜的特征在于根据式(I)：
的在40μm测试吹塑膜上测定的机械性能和密封性能之间的改进关系，其中纵向上的拉伸模量根据ISO 527-3于23℃在40μm测试吹塑膜上测量，DDI是根据ISO 7765-1:1988在40μm测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度，SIT是按实验部分所述在40μm测试吹塑膜上测量的密封起始温度。
优选TM(MD)*DDI/SIT>800，更优选>1000。
TM(MD)*DDI/SIT的合适上限是2500，优选2000，更优选1500。
优选地，根据本发明的膜满足参数d)以及额外地至少参数a)，更优选地满足参数d以及额外地参数a和b)，甚至更优选地满足参数d)以及额外地参数a)、b)和c2)。
根据本发明的膜非常适用于各种包装应用。
此外，根据本发明的膜可以用作多层基于聚乙烯的吹塑膜中的层，优选用作多层基于聚乙烯的吹塑膜中的芯层。
本发明将参照以下非限制性实施例作进一步描述。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，以下方法用于对如正文或实验部分中所述的聚合物(包括其部分和组分)和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流动速率：
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此是其加工性的指标。在190℃下测定聚乙烯的MFR。MFR可以在不同的载荷下测定，例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
组分B和部分(A-2)的MFR2的计算
logA＝x·logB+(1-x)·logC
对于组分B：
B＝组分(A)的MFR2
C＝组分(B)的MFR2
A＝多峰mMDPE的最终MFR2(混合物)
X＝组分(A)的重量分数。
对于部分(A-2)：
B＝第1部分(A-1)的MFR2
C＝第2部分(A-2)的MFR2
A＝环聚合物(＝组分(A))的最终MFR2(混合物)
X＝第1部分(A-1)的重量分数。
密度
根据ISO 1183测量聚合物的密度，并以kg/m3给出，根据ISO1872-2进行样品制备。
GPC
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其由多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述的宽度通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用以下公式计算：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从积分极限之间的色谱图中获得的数据点的数量。
使用配有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(西班牙巴伦西亚)的IR4或IR5)，配有3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgel Olexis Guard柱的高温GPC仪器。使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。在160℃下以1mL/min的恒定流速运行色谱系统。每次分析注入200μL样品溶液。使用AgilentCirrus软件3.3版或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)用19种在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品来对柱组进行校准。在室温下将PS标准品溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和下列MarkHouwink常数来完成的：
KPS＝19x 10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g，αPE＝0.725
KPP＝19x 10-3mL/g，αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在0.5-1mg/ml的浓度范围内制备，并在160℃下在连续温和的摇动下对于PP溶解2.5小时或对于PE溶解3小时。
为了排除添加剂如irganox 1010、irgafos 168或其他一些低分子量低聚物的影响，将低分子量积分极限设定在抗氧化剂峰和聚合物峰之间的谷值(分析样品的logM为约2.8(PE当量))。
共聚单体含量：
通过NMR波谱对微观结构的定量
使用定量核磁共振(NMR)波谱来量化聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 400MHz NMR分光计，分别对于1H和13C在500.13和125.76MHz下进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR波谱。所有波谱都是使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录的，所有气动装置都使用氮气。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并在4kHz下旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准单脉冲激励，利用3秒短循环延迟下的NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}。每个波谱总共获得1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR波谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量特性。所有的化学位移都是以30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考。
使用30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点的积分并考虑每个单体的报告位点的数量来量化乙烯的量：
E＝Iδ+/2
基于存在的分离的共聚单体单元的数量来校正分离的共聚单元的存在：
E总计＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H是针对它们各自的共聚单体定义的。当存在连续和非连续的共聚单体掺入时，以类似的方式进行校正。
观察到对应于掺入1-丁烯的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fB总计＝B总计/(E总计+B总计+H总计)
使用39.8ppm处*B2位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点的数量，来量化掺入EEBEE序列中的分离的1-丁烯的量：
B＝I*B2
如果存在，使用39.4ppm处的ααB2B2位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点的数量来量化EEBBEE序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2B2
如果存在，使用24.6ppm处ββB2B2位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量，来量化EEBEBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
BEB＝2*IββB2B2
由于分离的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点分别重叠，分离的1-丁烯掺入的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
没有观察到BBB序列。基于分离的、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算1-丁烯总含量：
B总计＝B+BB+BEB
然后将1-丁烯在聚合物中的总摩尔分数计算为：
fB＝B总计/(E总计+B总计+H总计)
观察到对应于掺入1-己烯的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fH总计＝H总计/(E总计+B总计+H总计)
使用38.3ppm处*B4位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点的数量，来量化掺入EEHEE序列中的分离的1-己烯的量：
H＝I*B4
如果存在，使用40.5ppm处的ααB4B4位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点的数量来量化EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4B4
如果存在，使用24.7ppm处ββB4B4位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量，来量化EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量：
HEH＝2*IββB4B4
没有观察到HHH序列。基于分离的、连续的和非连续掺入的1-己烯的总和计算1-己烯总含量：
H总计＝H+HH+HEH
然后将聚合物中的1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝H总计/(E总计+B总计+H总计)
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
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落镖强度(DDI)：自由落镖法测定耐冲击性
根据ISO 7765-1:1988/方法A，对如下所示生产的膜(非取向膜和层压体)测量DDI。本试验方法涵盖了在从指定高度自由落下的镖冲击的指定条件下导致膜破坏的能量的测定，该冲击将导致50％的测试样品破坏(阶梯法A)。在试验过程中采用统一的落下物(missile)质量增量，在每个试样试验后，根据试样观察到的结果(破坏或无破坏)，通过统一的增量减少或增加落下物重量。
标准条件：
调节时间：在50±2℃±10％rh下>96h
测试温度：23℃
镖头材料：酚醛树脂
镖直径：38mm
下落高度：660mm
结果：
冲击破坏重量-50％[g]
拉伸模量
拉伸试验根据ISO 527-3进行，此外还测定了弹性模量(0.05％至0.25％伸长率之间的割线模量)。使用2型(平行侧试样)试样。
在测试过程中，试样沿其长轴延伸，以恒定的测试速度(十字头速度)测定拉伸性能，直到试样断裂。在该程序期间，测量了试样承受的载荷和由十字头测量的伸长率。
标准条件：
调节时间：在50±2℃±10％rh下>96h
测试温度：23℃
夹持距离：100mm
标距长度：100mm
割线模量：0.05％-0.25％
测试速度模量：1mm/min
测试速度：200mm/min
雾度
根据ASTM D1003测试方法(方法A-雾度计)测量雾度。该方法涵盖了对材料平面部分(如基本透明的塑料)的特定透光和散射性能的评估。
光束照射到试样上并进入积分球。球体的内部均匀地涂上一层无光泽的白色材料，以允许扩散。球中的探测器测量总透射率、雾度和透明度(不是ASTM D1003的一部分)。
入射光将漫透射，改变产品的外观质量。这可能是表面结构(粗糙度)散射或颗粒内部散射的结果，例如空气包裹物、分散差的颜料、灰尘包裹物或结晶。随着粗糙度的增加，雾度增加，塑料的透射率降低。
标准条件：
调节时间：>96h
温度：23℃
测试程序：A-雾度计
抗撕裂性(作为纵向(MD)和横向(TD)方向的Elmendorf撕裂(N)测定：
根据ISO 6383-2方法测量抗撕裂性。使用摆锤装置测量在膜样品上传播撕裂所需的力并使用恒定半径的试样。摆锤在重力作用下沿弧线摆动，从预先切好的狭缝中将样品撕开。试样的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹具固定。
抗撕裂性是撕裂样品所需的力。然后通过将抗撕裂性除以膜的厚度来计算相对抗撕裂性(N/mm)。
密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)，密封范围
该方法测定了聚乙烯膜，特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是根据下面给出的条件可以密封膜的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是达到5N密封强度的密封温度。当膜粘到密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。
根据稍加修改的ASTM F1921-12进行测量，其中测试参数密封压力、冷却时间和测试速度都进行了修改。继续测定力/温度曲线，直到膜的热失效。在J&B通用密封机4000型上对40μm厚的单层测试吹塑膜测定密封范围，其中使用以下其他参数：
调节时间：>96h
样品宽度：25mm
密封压力：0.4N/mm2(PE)
密封时间：1秒
延迟时间：30秒
密封钳(jaws)尺寸：50x5 mm
密封钳形状：扁平
密封钳涂层：Niptef
密封温度：环境温度-240℃
密封温度间隔：5℃
起始温度：50℃夹持件分离速率：42mm/秒
膜样品制备
在COLLIN Lab&Pilot Solutions GmbH公司的小规模实验室吹塑膜生产线上生产膜样品。
该生产线由螺杆直径为25mm、长径比为30的挤出机组成。挤出机温度设定为200℃，熔融温度为202-204℃，并在工艺稳定45分钟后记录。挤出机后面是一个吹塑头，该吹塑头配备的环形模头，模头间隙为1.5mm。该生产线以6.49kg/h的恒定产量和7.4m/min的生产线速度运行。膜泡的吹胀比(BUR)为2.5:1，导致膜的平铺宽度为196mm。生产的膜厚度为40μm。
生产的膜用于以下机械测试。
实施例：
催化剂实施例：用于本发明实施例IE1和IE2以及对比例CE2的CAT1的催化剂制备：
SiO2的负载：
从进料桶中添加10kg二氧化硅(PQ Corporation ES757，在600℃下煅烧)并在反应器中惰性化，直到O2水平达到低于2ppm。
制备MAO/tol/MC：
在25℃(油循环温度)和95rpm搅拌下，将30wt％MAO的甲苯溶液(14.1kg)从天平添加到另一个反应器中，然后添加甲苯(4.0kg)。添加甲苯后搅拌速度从95rpm增加至>200rpm，搅拌时间30分钟。从金属圆筒中加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆477g，然后用4kg甲苯冲洗(甲苯总量为8.0kg)。将反应器搅拌速度改变为95rpm以进行MC进料，返回到200rpm并持续3h反应时间。反应时间后，将MAO/tol/MC溶液转移至进料容器中。
催化剂的制备：
将反应器温度设置为10℃(油循环温度)并在添加MAO/tol/MC期间将搅拌调至40rpm。在205min内添加MAO/tol/MC溶液(22.2kg)，然后搅拌时间为60min(油循环温度设置为25℃)。搅拌后，“干混合物”在25℃(油循环温度)下稳定12h，搅拌速度为0rpm。将反应器转动20°(来回)并以5rpm的速度每小时搅拌数轮。
稳定后，将催化剂在2kg/h氮气流下于60℃(油循环温度)干燥2h，随后在真空下干燥13h(相同氮气流速，以5rpm搅拌)。对干燥的催化剂进行取样，并在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)使用热重法测量HC含量。目标HC水平<2％(实际1.3％)。
催化剂实施例：CE1的催化剂制备(CAT2)
合并130g茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(CASno.151840-68-5)和9.67kg市售甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30％溶液，并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。通过在2小时内非常缓慢均匀的喷雾将如此获得的配合物溶液添加到17kg二氧化硅载体Sylopol 55SJ(由Grace提供)上。温度保持低于30℃。在30℃下添加配合物后，使混合物反应3小时。
聚合：
Borstar中试装置带有三反应器装置(环管1-环管2-GPR1)和预聚合环管反应器。
表1：mMDPE-1、mMDPE-2和mMDPE-3和mMDPE-4的聚合条件
将聚合物与0.027wt％FX 5922(BASF)和0.24wt％Irganox B 561(BASF)混合，在ZSK 57双螺杆挤出机上复合并挤出，其中wt％是相对于组合物的总重量(mMDPE粉末+添加剂的总和＝100％)而言的。熔融温度为224℃，生产速率为221kg/h。
表2：mMDPE-1、mMDPE-2、mMDPE-3和mMDPE-4的材料特性。
*低于检测极限
单层吹塑膜
表3：吹塑膜的性能
IE1 IE2 CE1 CE2
TM/MD MPa 534 553 426 509
TM/TD MPa 644 679 478 596
DDI g 263 274 96 119
相对抗撕裂性MD N/mm 23 17 14 27
相对抗撕裂性TD N/mm 195 246 67 119
SIT 123 123 120 121
TM(MD)*DDI/SIT 1142 1232 341 501
从上表中可以看出，使用根据本发明的茂金属催化的mMDPE的组合物具有改善的刚度和耐冲击性，并且显示出刚度、耐冲击性和密封性之间的最佳平衡。此外，根据本发明的mMDPE具有改善的相对抗撕裂性，特别是在横向上的相对抗撕裂性。

Claims (15)

1.一种茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其由以下组成
(i)基于mMDPE的总重量的40.0至60.0wt％的聚乙烯组分(A)，和
(ii)基于mMDPE的总重量的40.0至60.0wt％的聚乙烯组分(B)，
其中所述聚乙烯聚合物组分(A)具有
在950至980kg/m3范围内的密度(ISO 1183)，和
在2.0至500.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；
所述聚乙烯组分(B)具有
在900至925kg/m3范围内的密度(ISO 1183)，和
在0.0001至1.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；
其中茂金属催化的中密度聚乙烯(mMDPE)具有
在932至955kg/m3范围内的密度(ISO 1183)，
在0.01至1.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，和
在25至100范围内的MFR21(190℃，21.6kg，ISO 1133)与MFR2(190℃，
2.16kg，ISO 1133)的比率MFR21/MFR2。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中茂金属催化的mMDPE具有
在935至950kg/m3，优选938至945kg/m3范围内的密度(ISO1183)和/或
在0.05至0.90g/10min，优选0.10至0.80g/10min，更优选0.20至0.70g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，和/或
在8.0至50.0g/10min范围内，优选在10.0至45.0g/10min范围内，更优选在12.0至40.0g/10min范围内，最优选在15.0至35.0g/10min范围内的MFR21(190℃，21.6kg，ISO1133)，和/或
在35.0至80.0，优选45.0至70.0的范围内的流动速率比(FRR)，MFR21/MFR2。
3.根据权利要求1或2所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中所述茂金属催化的mMDPE具有
在4.0至12.0，优选5.0至11.0，更优选6.0至10.0的范围内的分子量分布(MWD)，Mw/Mn，和/或
在5.0至12.0，优选6.0至11.0，更优选7.0至10.0范围内的FRR/MWD比率。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中所述茂金属催化的mMDPE还具有还具有以下特性中的一种或多种，或优选所有：
重均分子量Mw为至少100000g/mol，优选在102000至170000g/mol，更优选105000至150000g/mol，还更优选1070000至135000g/mol的范围内，
和/或
z均分子量Mz在250000至500000g/mol，优选270000至450000g/mol，
更优选300000至400000g/mol的范围内，和/或
Mz/Mw比率在2.0至4.0，优选2.2至3.5，更优选2.3至3.2范围内，和/或
FRR/(Mz/Mw)比率在12.0至30.0，优选14.0至26.0，更优选15.0至24.0的范围内。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中在所述茂金属催化的mMDPE中，
所述聚乙烯组分(A)具有在955至975kg/m3，优选960至972kg/m3，更优选962至970kg/m3的范围内的密度以及在10至400g/10min，优选50至300g/10min，更优选60至200g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，
ISO 1133)，且
所述聚乙烯组分(B)具有在905至920kg/m3，更优选908至918kg/m3，
甚至更优选910至916kg/m3的范围内的密度以及在0.0003至0.5g/10min，
更优选0.0005至0.1g/10min，甚至更优选0.0008至0.01g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中在所述茂金属催化的mMDPE中，聚乙烯组分(A)和/或(B)可以是均聚物或乙烯共聚物，
优选地，两种组分都是乙烯共聚物，或者聚乙烯组分(A)是均聚物且聚乙烯组分(B)是共聚物，或者反之亦然，聚乙烯组分(A)是共聚物且聚乙烯组分(B)是均聚物，更优选地，聚乙烯组分(A)是均聚物且聚乙烯组分(B)是共聚物，最优选地，聚乙烯组分(A)是聚乙烯均聚物且聚乙烯组分(B)是乙烯-1-己烯共聚物。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中在所述茂金属催化的mMDPE中，聚乙烯组分(B)由单一乙烯共聚物或单一乙烯均聚物组成，更优选由单一乙烯共聚物组成，且聚乙烯组分(A)由单一乙烯均聚物或共聚物组成，或者，聚乙烯组分(A)可以是乙烯均聚物或共聚物混合物，其包含第一乙烯聚合物部分(A-1)和第二乙烯聚合物部分(A-2)(例如由其组成)，其中两个部分或者是均聚物或者是共聚物。
8.根据权利要求7所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中聚乙烯组分(A)是聚乙烯均聚物混合物，所述聚乙烯均聚物混合物包括第一乙烯均聚物部分(A-1)和第二乙烯均聚物部分(A-2)，优选由其组成，
其中乙烯聚合物部分(A-1)具有
在5.0至100.0g/10min，优选10.0至80.0g/10min，更优选15.0至70.0g/10min，甚至更优选20.0至60.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，
ISO 1133)，和
在945至970kg/m3，更优选950至965kg/m3，甚至更优选952至962kg/m3范围内的密度；且
乙烯聚合物部分(A-2)具有在100.0至1500.0g/10min，优选200.0至1200.0g/10min，更优选250.0至1000.0g/10min，最优选280.0至800.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，和
在960至980kg/m3，更优选965至980kg/m3，甚至更优选970至978kg/m3
范围内的密度。
9.根据权利要求7或8所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中所述聚乙烯组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1和A-2)以基于聚乙烯组分(A)的总重量的4:1至1:4、例如3:1至1:3、或2:1至1:2、或1:1的重量比存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)，其中mMDPE在式(I)的茂金属配合物的存在下生产：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R'2Si-，其中每个R'独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
11.一种膜，其包含根据前述权利要求1至10中任一项所述的茂金属催化的多峰中密度聚乙烯(mMDPE)。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜具有下述特性a)至c)中的至少一种或多种或优选全部：
a)根据ISO 7765-1:1988在40μm单层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少150g到至多500g，优选200g到至多450g，更优选250g到至多400g，和/或
b)拉伸模量(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量)在纵向(MD)
方向上在>450MPa至1000MPa，优选520MPa至800MPa范围内且在横向(TD)方向上在500MPa至1000MPa，优选600MPa至800MPa范围内，和/或
c)根据ISO 6383/2在膜厚度为40μm的吹塑膜上测量的相对Elmendorf抗撕裂性
c1)在纵向(MD)上为至少10N/mm到至多50N/mm，优选12N/mm到至多40N/mm，更优选15N/mm到至多30N/mm，且
c2)在横向(TD)上为至少120N/mm到至多400N/mm，优选150N/mm到至多350N/mm，更优选180N/mm到至多300N/mm。
13.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜的特征在于
d)根据式(I)：
的在40μm测试吹塑膜上测定的机械性能和密封性能之间的改进关系，其中纵向上的拉伸模量根据ISO 527-3于23℃在40μm测试吹塑膜上测量，
DDI是根据ISO 7765-1:1988在40μm测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度，
SIT是按实验部分所述在40μm测试吹塑膜上测量的密封起始温度，
优选地，TM(MD)*DDI/SIT>800，更优选>1000。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述膜满足参数d)以及额外地至少权利要求12的参数a)，更优选地满足参数d)以及额外地权利要求12的参数a)和b)，甚至更优选地满足参数d)以及额外地权利要求12的参数a)、b)和c2)。
15.根据前述权利要求11至14中任一项所述的膜在包装应用中的用途，或作为多层基于聚乙烯的吹塑膜中的层，优选作为多层基于聚乙烯的吹塑膜中的芯层的用途。
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