CN1191211A - 水性碱土金属硝酸盐化肥组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化肥组合物,它含有例如硝酸钙或硝酸镁等碱土金属硝酸盐,是通过洗涤热燃烧气流,从气流中去除二氧化硫和氮氧化物而制得的。从气流中去除二氧化硫后,处理含有氮氧化物的湿化气流,使氮氧化物转化为硝酸,含有硝酸的湿化气流与碱土金属化合物接触,碱土金属化合物与硝酸反应生成水性排出物中的碱土金属硝酸盐,该水性排出物构成了化肥组合物。

Description

水性碱土金属硝酸盐化肥组合物及其制备方法

本申请是1996年9月6日M·巴比和J·科来奇就题为“从气流中去除SO₂和NO_x的方法”的发明，递交的序号为08/706,657美国专利申请的部分继续申请，该专利申请转让给了本申请受让人，并列入本文作为参考。

本发明涉及一种碱土金属硝酸盐水溶液形式的化肥组合物，特别是涉及由洗涤热燃烧气流去除其中的二氧化硫和氮氧化物所产生的一种组合物。

如序号08/706,657的同时待审申请所述，从热燃烧气流中去除氮氧化物一般是使用选择性催化还原(SCR)过程或选择性非催化还原(SNCR)过程。SCR氮氧化物去除过程中存在问题是其过程中消耗反应试剂和催化床，该催化剂价格昂贵且易老化。SCR过程使用的常规试剂是氨和尿素，它们在催化剂存在下将NO变为N₂和H₂O。产生的副产物如硫酸铵和氯化铵有负面效应，因硫酸铵是粘稠的，有堵塞空气预热器降低锅炉效率的趋势，而氯化铵则以颗粒状物形式从烟囱排出到大气中。SCR过程也是热端过程。SNCR氮氧化物去除过程使用了试剂，在高温下将试剂注射进气流中，将NO还原成N₂。这些试剂如氨或尿素很昂贵，而且也产生与SCR过程相同的副产物而带来弊端。SNCR技术一般可望在注射点下流出现化学问题之前，就除去了30～50％的氮氧化物。SNCR也是热端过程。SCR和SNCR两者均要求二氧化硫的去除位于氮氧化物去除装置的下流，而对高硫含量的煤燃烧气体，两者都不是很有效。

在所述序号08/706,657的同时待审申请中，描述了从气流中除去二氧化硫，也除去氮氧化物的方法，将二氧化硫与碱土金属化合物反应，从第一湿式涤气装置中除去，且从第一湿式涤气装置中去除反应产物并湿化气流。将已去除二氧化硫且仍含有氮氧化物的湿化气流暴露于电晕放电，将氮氧化物转变成硝酸。湿化的气流随后于第二湿式涤气装置中与碱土金属化合物接触，碱土金属化合物与硝酸在水溶液中反应生成碱土金属硝酸盐。此水溶液作为水性排出物排出，而把净化的气体排入大气中。

已知硝酸钙和硝酸镁可用于化肥组合物中。一种这样的组合物由挪威的诺斯克·海卓(Norsk Hydro)生产，并以Viking Ship^_硝酸钙的品名出售，被认为是硝酸钙和硝酸铵的双盐体系，以颗状或粒状固态形式出售。

本发明的目的是提供一种含有硝酸钙或硝酸镁的化肥组合物，该组合物是从热燃烧气流中去除二氧化硫和氮氧化物的湿式涤气过程的水性排出物。

一种以水性排出物形式的化肥组合物是从热燃烧气流中去除二氧化硫和氮氧化物而产生的。在湿化气流期间先从热燃烧气流中除去二氧化硫，已除去二氧化硫但仍含有氮氧化物的湿化气流加以处理，使湿化气流中的氮氧化物转化为硝酸。这含有硝酸的气流于一湿式涤气装置中与含如氢氧化钙，碳酸钙，白云石，或氢氧化镁等碱土金属化合物的水性介质接触，碱土金属化合物与硝酸反应分别生成硝酸钙或硝酸镁，存在于水性排出物中。从湿式涤气装置中分离出气流，并以化肥组合物的形式从湿式涤气装置中排出含有碱土金属硝酸盐的水性排出物。

如果使用氢氧化钙或碳酸钙作为碱土金属化合物与硝酸反应，则含碱土金属硝酸盐的水性排出物将包含约40重％或更多的硝酸钙；如果使用氢氧化镁，它将包含约30重％或更多的硝酸镁。

用本方法中二氧化硫去除步骤而得到石膏或氢氧化镁的产品，可以加入含碱土金属硝酸盐的水性排出物中，以强化化肥组合物。

本发明提供一种含有硝酸钙或硝酸镁的化肥组合物，是从净化热燃烧气流而在二氧化硫和氮氧化物去除过程形成的水性排出物。

从热燃烧气流中去除二氧化硫期间，湿化该气流，最好使该气流几乎达到水饱和。处理已去除二氧化硫和氯化物但仍含有氮氧化物成份的湿化气流，使氮氧化物转化为硝酸。

此处理过程的一种实施方式涉及将含有氮氧化物的几乎达到水饱和的气流与电晕放电装置接触。将此湿化气流暴露于电晕放电，使氮氧化物发生反应，生成夹带于气流中的硝酸。人们认为采用电晕放电生成硝酸是按以下顺序进行反应的：

通过电晕放电产生氧化物质：(1)   

硝酸的生成：

尽管各种电晕放电装置可以用于本过程中，但最有效的是美国专利US5,458,748中所报道的装置，所述专利的内容列于此作为参考。此专利所述装置采用一种耐硫、耐高水汽、无须填充料的电晕催化剂，并提出可任选使用湿式或干式下流涤气器，以吸收特定的NO_x还原产物NO₂和HNO₃，它们被暴露于捕获剂，捕获剂包括碱性的、苛性碱的或强碱性的物质，如CaO或NH₃。其它将氮氧化物转化为硝酸的电晕放电装置，如美国专利US5,147,516和5,240,575所述，其内容列入本文作为参考。

另一实施方式处理几乎达到水饱和的含有氮氧化物的气流是使用电子束将氮氧化物转变成硝酸。此种处理方式是已有技术，其涉及电子束照射气体，电子束是一种离子辐射，是一种在高电压下加速的电子流。在此电子束过程中，高能电子冲击气体，将其分裂为离子和自由基，这些反应产物具有高氧化电势，与自由基与氮氧化物发生反应，在气流中有水存在的情况下，以雾汽的形式生成硝酸。

处理湿化气体将氮氧化物转化为硝酸后，含有夹带硝酸的气流于湿式涤气装置中与含有如氢氧化钙、碳酸钙、白云石、或氢氧化镁等碱土金属化合物的水性介质接触，碱土金属化合物与硝酸反应生成碱土金属硝酸盐，例如进行如下反应：

在湿式涤气装置中湿化气体，与含有诸如氢氧化钙、碳酸钙、白云石或氢氧化镁等的一种碱土金属化合物的水性介质接触，碱土金属化合物与硝酸反应生成碱土金属硝酸盐之后，该气流其中二氧化硫和氮氧化物均已去除，便分离出来，予以排放，与此同时从湿式涤气装置中排出含碱土金属硝酸盐的水性排出物。

当氢氧化钙或碳酸钙的含水泥浆用于与含有硝酸的湿化气流接触生成硝酸钙时，该含水泥浆应含有至少约20重％的氢氧化钙或碳酸钙，随后与来自湿式涤气装置的水性排出物接触，产生40重％或更多的硝酸钙的溶液。当氢氧化镁以水的悬浮液用来与含有硝酸的湿化气流接触生成硝酸镁时，该悬浮液应含有至少约15重％的氢氧化镁，随后与来自湿式涤气装置的水性排出物接触，产生30重％，一般约40重％或更多的硝酸钙的溶液。

如果需要的话，当使用石灰作为二氧化硫洗涤介质时，来自二氧化硫涤气装置的湿式涤气器排出物的石膏(CaSO₄·2H₂O)，或当使用镁洗涤组份作为二氧化硫洗涤介质时，来自二氧化硫涤气装置的湿式涤气器排出物的氢氧化镁，可与碱土金属硝酸盐溶液混合。因此除碱土金属硝酸盐外，水性化肥组合物还可含有石膏和/或氢氧化镁，它们均来自为净化热燃烧气流的二氧化硫和氮氧化物去除装置。

在本发明的实施方式中，如果将二氧化硫去除产物加入碱土金属硝酸盐溶液中时，使含有二氧化硫和氮氧化物气体的热燃烧气流通过第一湿式涤气装置，与含有碱土金属化合物的水性介质接触，碱土金属化合物与二氧化硫反应生成碱土金属亚硫酸盐。碱土金属化合物可以是石灰石水浆液，或如美国专利US3,919,393和US3,919,394中所述的石灰或含镁石灰水浆液，或例如US4,996,032和US5,039,499中所述的氢氧化镁水溶液或悬浮液。通过从热燃烧气体中与二氧化硫发生反应并去除二氧化硫，当有石灰石或石灰存在时，则产生亚硫酸钙或亚硫酸氢钙，当有氢氧化镁存在时，则产生亚硫酸镁和亚硫酸氢镁。含有碱土金属化合物的水性介质一般可通过湿式涤气装置回收，通过该装置热燃烧气流得以穿过，含有已生成的碱土金属亚硫酸盐的最初水性排出物的排出液流被转移，最好与碱土金属亚硫酸盐的后处理发生作用以生产所需的副产物。例如，当生产亚硫酸钙时，氧化亚硫酸钙生产石膏，或者当生产亚硫酸镁时，用亚硫酸镁来生产氢氧化镁或氧化镁。在该二氧化硫涤气器中也可去除氯，在那种情况下，只有被回收的固体才能用来加入此化肥组合物。如果有石膏存在，从二氧化硫去除装置排出的这种水性排出物的固体含量约为40～85重％，其为离心或过滤等方法浓缩后水中的固体重。

在第一湿式涤气装置中，热燃烧气流与含有碱土金属化合物的水性介质接触期间，热燃烧气流会吸收水以至几乎达到水饱和。

Claims (19)

1.一种生产化肥组合物的方法，该组合物是从热燃烧气流中去除二氧化硫和氮氧化物而制得的水性排出物，该方法包括：

在湿化所述气流时，从所述热燃烧气流中去除所述二氧化硫；

处理所述已取得的含有氮氧化物的湿化气流，使所述湿化气流中所述氮氧化物转化为硝酸；

在一个湿式涤气装置中，将含有硝酸的所述湿化气流与含有一种碱土金属化合物的一种水性介质接触，该碱土金属化合物与硝酸反应生成碱土金属硝酸盐，其存在于水性排出物中；以及

从所述湿式涤气装置中分离出所述湿化气流，并从所述湿式涤气装置中排出含有碱土金属硝酸盐的所述水性排出物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热燃烧气流在去除其中的二氧化硫时，是被湿化至几乎饱和。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于处理所述已取得的含有氮氧化物的湿化气流使所述氮氧化物转化为硝酸的过程是将其暴露于电晕放电装置中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于处理所述已取得的含有氮氧化物的湿化气流将所述氮氧化物转化为硝酸的过程，是将其暴露于电子束辐射。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水质介质含有一种选自包括氢氧化钙、碳酸钙、白云石和氢氧化镁在内的化合物组的碱土金属化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土金属硝酸盐是选自包括硝酸钙和硝酸镁在内的化合物组。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述碱土金属硝酸盐是硝酸钙，并以至少约40重％的量存在于所述水性排出物中。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述碱土金属硝酸盐是硝酸镁，并以至少约30重％的量存在于所述水性排出物中。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于作为由所述热燃烧气流中去除二氧化硫的产物所制得的石膏被加入所述水性排出物中。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于作为由所述热燃烧气流中去除二氧化硫的产物所制得的氢氧化镁被加入所述水性排出物中。

11.一种化肥组合物，包括含有碱土金属硝酸盐的水性排出物，通过在湿式涤气装置中，由已去除二氧化硫后且仍含有硝酸的湿化气流，与一种选自包括氢氧化钙、碳酸钙、白云石和氢氧化镁在内的化合物组的碱土金属化合物接触，此碱土金属化合物与所述硝酸反应生成碱土金属硝酸盐，把将所得含有所述碱土金属硝酸盐的水性排出物从所述湿化气流中分离出来而制得的。

12.根据权利要求11所述的化肥组合物，其特征在于所述碱土金属化合物是氢氧化钙而所述碱土金属硝酸盐是硝酸钙。

13.根据权利要求12所述的化肥组合物，其特征在于所述硝酸钙以至少40重％的量存在于所述水性排出物中。

14.根据权利要求12所述的化肥组合物，其特征在于它还含有从所述气流中去除二氧化硫的过程所产生的石膏。

15.根据权利要求12所述的化肥组合物，其特征在于它还含有从所述气流中去除二氧化硫的过程所产生的氢氧化镁。

16.根据权利要求11所述的化肥组合物，其特征在于所述碱土金属化合物氢氧化镁而所述碱土金属硝酸盐是硝酸镁。

17.根据权利要求16所述的化肥组合物，其特征在于所述硝酸镁是以至少约30重％的量存在。

18.根据权利要求16所述的化肥组合物，其特征在于它还含有从所述气流中去除二氧化硫的过程所产生的石膏。

19.根据权利要求16所述的化肥组合物，其特征在于它还含有从所述气流中去除二氧化硫的过程所产生的氢氧化镁。