CN119095917A

CN119095917A - 浓缩有机硅消泡乳液

Info

Publication number: CN119095917A
Application number: CN202380036848.7A
Authority: CN
Inventors: F·马沙尔; E·埃蒙德; T·瓦尔特
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2022-03-21
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2024-12-06
Also published as: EP4496851A1; JP2025509913A; US20250207060A1; KR20240154651A; WO2023180637A1

Abstract

本发明涉及一种浓缩水包有机硅消泡乳液、制备方法以及抑制泡沫的方法。

Description

浓缩有机硅消泡乳液

技术领域

本发明涉及有机硅消泡领域。更特别地，本发明涉及一种浓缩水包有机硅消泡乳液，其是可操作的、可分散的、储存稳定且有效的。本发明还涉及用于制备这种粘性很小的浓缩消泡乳液的方法以及通过使用这种浓缩消泡乳液抑制泡沫形成的方法。

背景技术

泡沫是气泡在液体或固体基质中的分散体。通常在各种工业中使用的表面活性剂或表面试剂如洗涤剂、润湿剂、乳化剂或分散剂降低了液体的表面张力，并且归因于它们的两亲性质而倾向于在气-液界面处积聚，减缓了气泡的聚结并因此使泡沫稳定。

消泡组合物是下述这样的体系：该体系在被加入到发泡液体中时相对于泡沫的形成加速了泡沫的塌落。通常，这些组合物以低浓度添加。消泡剂已被发现应用于各种制造和处理过程，例如油漆和胶乳、涂布过程、纺织品、发酵过程、聚合物制造、清洁化合物、纸浆和纸、废水处理和冷却塔。

有机硅消泡组合物的添加已被证明在控制泡沫方面特别有效。有机硅消泡组合物是疏水性颗粒如二氧化硅在有机硅基质中的分散体。US3383327描述了一种包含在聚二甲基硅氧烷中分散并加热的二氧化硅的组合物。

为了实现改进的消泡性能，聚二甲基硅氧烷可部分地被三维网络或支化聚合物替代。

为此目的，EP0163541描述了一种在催化剂、有机硅树脂、填料和非反应性有机聚硅氧烷的存在下使用具有羟基或烷氧基官能团的反应性有机聚硅氧烷在一定温度下通过缩聚反应制备有机硅消泡剂的方法。此外，EP2794760描述了一种在催化剂存在下由具有羟基官能团的反应性有机聚硅氧烷、分别疏水和亲水的两种二氧化硅和有机硅树脂的混合物在一定温度下制备有机硅消泡剂的方法。这也涉及缩聚反应。文献EP0434060、US8053480和WO2021167728描述了由聚加成化学获得的有机硅消泡剂。专利申请WO2020108750和751组合了聚加成和缩聚化学。WO2021126195中还描述了通过使用高能辐射进行辐照的化学。

然而，这些有机硅消泡剂可能是粘性的，这不利于它们的使用，并且它们不容易分散在水性介质中。此外，它们有时表现出粘弹性行为，也称为Weissenberg效应。所述效应是某些聚合物溶液(粘弹性流体)典型的非零法向应力差异的表现。该现象表现为液体沿着浸入这种粘弹性流体中的旋转杆上升。这就是为什么它们要添加乳化剂配制成水包有机硅乳液的原因。

已描述了用于获得有机硅消泡乳液的各种组合物。例如，WO2016107987描述了一种用于制备在水中的有机硅微滴的方法，其中有机硅含量限于10重量％。在WO1998000216中描述了较高的浓度，其中实施例由包含35％固体的乳液组成。有机硅消泡剂的乳化通常需要使用特定的表面活性剂，例如WO1998000216和WO2016107987中引用的脱水山梨糖醇酯，其防止有机硅消泡剂破坏乳液的界面层。

出于生产率和生态设计的原因，越来越期望限制水的浓度并因此增加有机硅消泡乳液中的有机硅浓度。然而，在乳液领域中众所周知的是，微滴体积分数的增加使粘度大大增加。通过提高浓度，乳液从牛顿状态演变为假塑性非牛顿状态，并且变得非常难以处理、倾注、泵送和分散。

在这种情况下，一方面需要具有高粘度或粘弹性特性的有机硅消泡乳液，其具有高有机硅浓度同时保持典型地低于6000mPa.s、优选低于3500mPa.s的低乳液粘度，并且具有良好的储存稳定性，另一方面这些乳液可分散于水中以确保活性部分在液-气界面处的可用性，这意味着消泡性能必须不受用于乳化的物质的影响。

发明内容

在这种情况下，本发明旨在满足以下目的中的至少一个。

本发明的一个目的在于提供一种有机硅消泡乳液，其同时满足这些需求，即高有机硅浓度，同时保持低粘度、可分散、储存稳定并且具有良好的消泡性能。

本发明的另一个基本目的在于提供一种制备有机硅消泡乳液的方法，所获得的所述乳液同时满足这些需求，即高有机硅浓度，同时保持低粘度、可分散、储存稳定并且具有良好的消泡性能。

本发明的另一个基本目的在于提供一种使用有机硅消泡乳液抑制泡沫形成的方法，该有机硅消泡乳液是浓缩的和低粘度、可分散、储存稳定且具有良好的消泡性能。

本发明的概述

这些目的以及其他目的通过本发明实现，而本发明首先涉及水包有机硅消泡乳液EA，该水包有机硅消泡乳液EA包含：

-至少一种第一水包有机硅消泡乳液EA1，其具有体积平均直径d_EA1为大于或等于6μm，该第一水包有机硅消泡乳液EA1包含：

a)至少一种有机硅消泡剂AS，其包含0.1-10重量％的至少一种矿物填料C，

b)任选地，至少一种有机聚硅氧烷B1，

c)至少一种乳化剂D1，

d)至少一种添加剂F1，

e)水W1，以及

-至少一种第二水包有机硅乳液E2，其具有小于d_EA1的体积平均直径d_E2，并且特征在于该水包有机硅消泡乳液EA包含小于65重量％、优选小于60重量％且优选小于55重量％的水含量。

本发明还涉及一种用于制备水包有机硅消泡乳液EA的方法，其特征在于该方法包括以下基本步骤：

a)在搅拌下并且在高于50℃且低于75℃的温度下分散至少一种有机硅消泡剂AS、任选的至少一种有机聚硅氧烷B1、至少一种乳化剂D1和一部分的水，直到混合物均化，

b)在搅拌下冷却在步骤a)结束时获得的混合物，直到小于或等于30℃的温度，并且添加第二部分的水，然后是添加剂F1并搅拌，直到混合物均化，以获得EA1，

c)在EA1中添加水包有机硅乳液E2并搅拌，直到消泡乳液EA完全均化。

本发明还涉及一种通过向液体表面添加消泡乳液EA来抑制泡沫形成的方法。

详细的说明

该水包有机硅消泡乳液EA包含：

b)任选地，至少一种有机聚硅氧烷B1，

c)至少一种乳化剂D1，

d)至少一种添加剂F1，

e)水W1，以及

该水包有机硅消泡乳液EA的特征在于其具有小于6000mPa.s、优选小于3500mPa.s的粘度。

在本公开中所考虑的所有粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于，水包有机硅乳液E2的含量相对于水包有机硅消泡乳液EA的总重量计为2-30％，优选相对于水包有机硅消泡乳液EA的总重量计为2.5-30％，更优选4-24％，甚至更优选6-20％。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于，水包有机硅乳液E2是体积平均直径d_E2为0.01-6μm的乳液。

粒子的平均尺寸通过激光粒度测定法进行测量。粒子的平均尺寸对应于直径D[4,3]，其是体积平均直径。体积平均直径D[4,3]的定义是本领域技术人员熟知的。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于，水包有机硅乳液E2是有机硅浓度大于E2总重量的35重量％的水包有机硅乳液。

根据另一优选实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于，水包有机硅乳液E2包含

-35-80重量份的至少一种有机聚硅氧烷B2，

-0.1-10重量份的至少一种乳化剂D2，

-0-5重量份的至少一种添加剂F2，以及

-5-65重量份的水W2，对于每100重量份的组分B2、D2、F2和W2的总和来说。

乳液EA1的体积平均直径D[4,3]优选大于6μm，优选7-150μm且优选10-120μm。

向体积平均直径d_EA1大于6μm的水包有机硅消泡乳液EA1中添加体积平均直径d_E2小于d_EA1的水包有机硅乳液E2使得能够同时获得浓缩有机硅乳液和低粘度。因此获得生产率的增益，便于操作和运输，同时保持良好的消泡性能。

根据本发明的水包有机硅消泡乳液EA同时具有大于35％的有机硅含量、小于6000mPa.s、优选小于3500mPa.s的粘度、在水中良好的分散性、良好的储存稳定性和良好的消泡性能。

有机硅乳液E2是基于有机聚硅氧烷的水包有机硅乳液。

为了描述有机聚硅氧烷，要提及甲硅烷氧基单元M、D、T、Q。字母M表示式(R)₃SiO_1/2的单官能单元，硅原子与包含该单元的聚合物中的单个氧原子连接。字母D表示其中硅原子与两个氧原子连接的二官能单元(R)₂SiO_2/2。字母T表示其中硅原子与三个氧原子连接的式(R)SiO_3/2的三官能单元。字母Q表示其中硅原子与四个氧原子连接的式SiO_4/2的四官能单元。符号R具有与下面定义的符号R²、R³和R⁴相同的定义。单元M、D、T可被官能化。则在提及单元M、D、T的同时具体指明特定的基团。

水包有机硅乳液E2包含至少一种有机聚硅氧烷B2，其可选自：

-非反应性有机聚硅氧烷，该非反应性有机聚硅氧烷每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，并且其选自C₁-C₄₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₅₀烷基芳基；

-每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH的反应性有机聚硅氧烷；

-及其混合物。

在本发明的范围内，术语“非反应性”被理解为是指在乳化、水包有机硅乳液制备和使用的条件下不与乳液的任何组分发生化学反应的有机聚硅氧烷。

非反应性有机聚硅氧烷可以是油或胶，并且优选地具有在25℃下50-600000mPa.s的动态粘度或在25℃下以十分之一毫米表示的200-2000的稠度。

有机硅的动态粘度根据ASTM D 445标准在25℃下测量。

术语“胶”用于粘度典型地大于～600000mPa.s的有机聚硅氧烷化合物，该粘度对应于大于260000g/mol的分子量。

胶的稠度或针入度(pénétrabilité)在25℃通过PNR12型针入度计或者使得能够在标准化条件下将圆柱体头施加到样品上的等效模型来确定。

胶的针入度是指以十分之一毫米表示的经校准圆柱体在一分钟内穿入样品的深度。

为此，将胶样品引入直径为40mm且高度为60mm的铝杯中。青铜或黄铜圆柱体头具有的直径为6.35mm，高度为4.76mm，并且由适配到针入度计上的51mm长和3mm直径的金属杆携带。该杆以100g的额外负荷加重。组件的总重量为151.8g，其中4.3为圆柱体部分及其支撑杆。将装有胶样品的杯子置于在25±0.5℃下的恒温浴中至少30分钟。按照制造商的指示进行测量。在设备上显示以十分之一毫米为单位的深度(V)的值和以秒为单位的到达该深度的时间(t)的值。针入度等于以每分钟十分之一毫米表示的60V/t。

根据本发明可使用的非反应性有机聚硅氧烷胶单独使用或者作为混合物使用于无机溶剂中。该溶剂可选自挥发性有机硅、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)油、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油或其混合物，以避免使用对环境和对轮胎制造车间工人的健康有害的有机溶剂。

有利地，该非反应性有机聚硅氧烷为线性非反应性有机聚硅氧烷油，其为线性均聚物或共聚物。优选地，该线性非反应性有机聚硅氧烷油在25℃下具有约0.65-100000mPa.s的动态粘度。作为实例，可以提及下述这样的线性有机聚硅氧烷，该线性有机聚硅氧烷：

-沿着每个链由以下单元构成：

i)式R⁵R⁶SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元组合，

ii)式(R⁶)₂SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元组合，

iii)式R⁵R⁶SiO_2/2的单元和式(R⁶)₂SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元组合，

-并且在每个链端由式(R⁷)₃SiO_1/2的单元封端，其中的R⁷基团是相同或不同的，选自R⁵和R⁶基团；

-其中作为以上所提及的各种甲硅烷氧基单元的一价有机取代基的R⁵和R⁶基团具有以下定义：

a)R⁵基团彼此相同或不同，选自：

1.线性C₁-C₆或支化C₃-C₆烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，以及

2.C₃-C₈环烷基基团，例如环戊基，环己基，

b)R⁶基团彼此相同或不同，选自：

1.C₆-C₁₀芳基基团，例如苯基，萘基，

2.C₇-C₁₅烷基芳基基团，例如甲苯基，二甲苯基，以及

3.C₇-C₁₅芳基烷基基团，例如苄基。

该反应性有机聚硅氧烷可以是油或胶，并且优选具有在25℃下为50-600000mPa.s的动态粘度或者在25℃下以十分之一毫米表示的200-2000的稠度。

优选地，水包有机硅乳液E2的反应性有机聚硅氧烷包含以下的甲硅烷氧基单元：

M^OH＝[(OH)(R²)₂SiO_1/2]and D＝[R³R⁴SiO_2/2]

其中：

R²、R³和R⁴是选自以下的相同或不同的基团：

-C₁-C₆线性或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基；

-C₃-C₈环烷基，例如环戊基、环己基；

-C₆-C₁₀芳基，例如苯基、萘基；以及

-C₇-C₁₅烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基。

水包有机硅乳液E2还包含乳化剂D2。乳化剂D2的性质将容易由本领域技术人员确定，目的是制备稳定的乳液。可单独使用或混合使用阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂。

要指出，水包有机硅乳液E2还可以包含保护胶体如聚乙烯醇，如专利EP0946240中所述。

作为阴离子表面活性剂，可以提及以下的表面活性剂：

-式R^a-CH(SO₃M)-COOR^b的烷基酯磺酸盐，其中R^a表示C₈-C₂₀、优选C₁₀-C₁₆烷基，R^b表示C₁-C₆、优选C₁-C₃烷基并且M表示碱金属阳离子(钠、钾、锂)、取代或未取代的铵(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶)或者烷醇胺的衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇铵)，

-式R^cOSO₃M的烷基硫酸盐，其中R^c表示C₁₀-C₂₄、优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基基团，M表示氢原子或者具有如上相同定义的阳离子，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，

-式R^dCONHR^eOSO₃M的烷基酰胺硫酸盐，其中R^d表示C₂-C₂₂、优选C₆-C₂₀烷基，R^e表示C₂-C₃烷基，M表示氢原子或者具有如上相同定义的阳离子，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，

-饱和或不饱和C₈-C₂₄、优选C₁₄-C₂₀脂肪酸的盐，C₉-C₂₀烷基苯磺酸盐，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，-C₉-C₂₀烷基苯磺酸盐，伯或仲C₈-C₂₂烷基磺酸盐，烷基甘油基磺酸盐，磺化聚羧酸(在GB-A-1 082 179中所述)，链烷磺酸盐，N-酰基N-烷基牛磺酸盐，单烷基和二烷基磷酸盐，烷基羟乙基磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯或二酯，N-酰基肌氨酸盐，烷基糖苷硫酸盐，聚乙氧基羧酸盐，阳离子是碱金属(钠、钾、锂)，取代或未取代的铵残基(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶)或者烷醇胺的衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇铵)。

作为非离子表面活性剂，可以提及聚(氧化亚烷基)的烷基或芳基醚，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇六硬脂酸酯，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇油酸酯和聚(氧化亚乙基)和鲸蜡基硬脂基的醚。作为聚(氧化亚烷基)的芳基醚的实例，可以提及聚氧乙烯化烷基苯酚。作为聚(氧化亚烷基)的烷基醚，可以提及聚乙二醇异癸基醚和聚乙二醇三甲基壬基醚(每分子包含3-15个氧化亚乙基单元)。

作为表面活性剂的实例，还可以提及：离子、非离子或两性氟化表面活性剂及其混合物，例如：

-全氟烷基化合物，

-全氟甜菜碱，

-乙氧基化聚氟醇，

-聚氟烷基铵，

-其中亲水部分包含一个或多个带有五至六个碳原子的糖单元并且其中疏水部分包含式R^f(CH₂)_n-的单元的表面活性剂，其中n＝2-20并且R^f表示式C_mF_2m+1的全氟烷基单元，其中m＝1-10；并且

-具有脂肪全氟烷基侧基基团的聚电解质。

术语“氟化表面活性剂”被理解为是指作为本身完全已知的由包含至少三个碳原子的脂族全氟碳基部分以及离子、非离子或两性亲水部分构成的化合物。具有至少三个碳原子的全氟碳基部分可占该分子的氟碳基部分的全部或者仅仅一部分。关于这种类型的化合物，在文献中可发现大量的参考文件。本领域技术人员尤其可以参考以下的参考文件：

-FR-A-2 149 519，WO-A-94 21 233，US-A-3,194,767，著作“FluorinatedSurfactants”，Erik Kissa，由Marcel Dekker Inc.出版，(1994)，第4章，尤其是表4.1和4.4。

尤其可以提及由Du Pont公司以名称销售的产品，例如FSO，FSN-100，FS-300，FSD，以及由DU PONT公司销售的名称为的氟化表面活性剂以及由3M公司以名称销售的产品。

在这些表面活性剂当中，尤其可以提及阴离子、阳离子、非离子和两性全氟烷基化化合物，并且在它们当中，更特别地是由Du Pont分别以名称FSA、FSO、FSC和FSK销售的类别的表面活性剂。

关于它们还可以具体说明以下内容：

-FSO 100:CAS 65545-80-4，(非离子型)，99％-100％，其余是1,4-二烷，

-FSN:CAS 65545-80-4，99％-100％，其余是醋酸钠和1,4-二烷，

-FS-300:CAS 65545-80-4，40％，其余是1,4-二烷(<0.1％)和水，

-FSD:CAS 70983-60-7，30％，(阳离子型)，其余是己二醇(10％)，氯化钠(3％)和水(57％)。

还可以提及：

-全氟烷基甜菜碱(两性型)，例如由DU PONT以名称1157销售的产品，乙氧基化聚氟醇(非离子型)，例如由DU PONT以名称FORAFAC 1110D销售的产品，聚氟烷基铵盐(阳离子型)，例如由DU PONT以名称FORAFAC 1179销售的产品；

-其中亲水部分包含一个或多个包含5-6个碳原子的糖单元(衍生自糖如果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古罗糖、阿洛糖、阿托糖(altose)、艾杜糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖和/或核糖的单元)并且其中疏水部分包含式R^F(CH₂)_n的单元(其中n可以是2-20，优选2-10并且R^F表示式C_mF_2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是1-10，优选4-8)的表面活性剂，选自具有以上所定义特征的那些；可以提及糖如蔗糖和全氟烷基化脂肪酸的单酯，单酯官能团可由式R^F(CH₂)_nC(O)表示，其中n可以是2-10并且R^F表示式C_mF_2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是4-8；就如在美国石油化学家公会杂志(JAOCS)，Vol.69，No.1(1992年1月)中所述并且选自具有以上定义的特征的那些；以及

-具有脂肪全氟烷基侧基基团的聚电解质，例如具有R^F(CH₂)_n基团的聚丙烯酸酯，其中n可以是2-20，优选2-10并且R^F表示式C_mF_2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是1-10，优选4-8；选自具有以上定义的特征的那些；可以提及具有-CH₂C₇F₁₅基团的聚丙烯酸酯，就如在J.Chim.Phys.(1996)93，887-898中所述并且选自具有以上定义的特征的那些。

乳化剂D2的量根据每种存在的成分的类型并且根据所使用的乳化剂的本身性质而变化。通常，该乳液包含相对于乳液总重量计为0.1％-10％重量的表面活性剂。

而且，常规地且非限制性地，还可以在乳液中使用添加剂F2，例如成膜聚合物、杀生物剂、流变改性剂、聚结剂、分散剂、酸化剂、中和剂、碱和/或增稠剂，单独地或作为混合物的形式。

这类添加剂的浓度是本领域技术人员已知的。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于有机硅消泡剂AS通过缩聚化学获得。

所述缩聚化学是本领域技术人员公知的。非限制性地，可以提及例如文献EP0163541和EP2794760。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于有机硅消泡剂AS通过聚加成化学获得。

所述聚加成或氢化硅烷化化学是本领域技术人员公知的。非限制性地，可以提及例如文献EP0434060、US8053480、WO2018224131和WO2021167728。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于有机硅消泡剂AS通过自由基化学获得。

所述自由基化学是本领域技术人员公知的。非限制性地，可以提及例如文献WO2021126195。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于有机硅消泡剂AS通过混合不同的有机硅消泡剂AS获得。

有机硅消泡剂AS的矿物填料C是选自以下项的化合物：二氧化硅，优选燃烧法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅和/或胶体二氧化硅，硅藻土，研磨石英，碳酸钙，水合氧化铝，氢氧化镁，炭黑，二氧化钛，氧化铝，蛭石，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡，消石灰及其混合物。

有机硅消泡剂AS的矿物填料C优选为二氧化硅。它可以是经处理或未经处理的沉淀二氧化硅或燃烧法二氧化硅。沉淀二氧化硅优选通过用一种或多种有机含硅化合物进行常规处理而被预先疏水化。它可以未处理地引入，然后用一种或多种有机含硅化合物进行原位处理(疏水化)。在这些化合物当中，可以提及甲基聚硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，氯硅烷，例如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷。在该处理过程中，二氧化硅可使其初始重量增加至多20％。燃烧法二氧化硅可不经处理而使用。然而，如果需要，它可以像沉淀二氧化硅一样进行处理。

矿物填料C通常具有根据BET方法测量的至少10m²/g、特别是20-300m²/g的比表面积。

可以使用填料C的混合物。

矿物填料C的含量通常为有机硅消泡剂AS的0.1-10重量％，优选为有机硅消泡剂AS的0.5-10重量％。

有机硅消泡剂AS或水包有机硅消泡乳液EA1可任选地包含聚醚有机硅以改善消泡性能。该聚醚有机硅是本领域技术人员公知的。作为非限制性说明，可以参考文献WO2020228212、EP3423165、EP2563491和EP2563491。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于其包含水含量小于65重量％的水包有机硅消泡乳液EA1和水含量小于65重量％的水包有机硅乳液E2。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于分散的油相的粒度分布是双峰型的，其中粗粒子百分数/细粒子百分数的比率在98/2和60/40之间，粗粒子百分数以下述方式计算：消泡乳液EA1的(有机硅消泡剂AS的重量+有机聚硅氧烷B1的重量+乳化剂D1的重量)/(消泡乳液EA1的(有机硅消泡剂AS的重量+有机聚硅氧烷B1的重量+乳化剂D1的重量)和乳液E2的干物质重量)之和，并且细粒子百分数补足至100％。

优选地，消泡乳液EA的粗粒子百分数/细粒子百分数的比率在98/2和70/30之间。

根据另一种实施方案，水包有机硅消泡乳液EA的特征在于，其包含，对于100重量份消泡乳液EA来说：

-70-98重量份的体积平均直径d_EA1大于或等于6μm的水包有机硅消泡乳液EA1，该水包有机硅消泡乳液EA1包含：

a)15-55重量份的至少一种有机硅消泡剂AS，其包含0.1-10重量份的至少一种矿物填料C，

b)0-25重量份的至少一种有机聚硅氧烷B1，

c)0.1-12重量份的至少一种乳化剂D1，

d)0.01-5重量份的至少一种添加剂F1，

e)3-65重量份的水W1，以及

-2-30重量份的至少一种第二水包有机硅乳液E2，其具有小于d_EA1的体积平均直径d_E2。

有机聚硅氧烷B1可以与B2相同或不同，并且可以是如对于B2所述的反应性或非反应性的。

乳化剂D1可以与D2相同或不同。其可以是保护胶体如聚乙烯醇或者非离子、阴离子、阳离子表面活性剂，单独地或以混合物的形式使用。

添加剂F1可以与F2相同或不同。

本发明的另一个目的涉及一种用于制备水包有机硅消泡乳液EA的方法，其特征在于该方法包括以下基本步骤：

a)在搅拌下并且在大于50℃且小于75℃的温度下分散至少一种有机硅消泡剂AS、任选的至少一种有机聚硅氧烷B1、至少一种乳化剂D1和一部分的水，直到混合物均化，

c)在EA1中添加水包有机硅乳液E2并搅拌，直到水包有机硅消泡乳液EA完全均化。

更特别地，本发明涉及通过向液体表面添加水包有机硅消泡乳液EA来抑制泡沫形成的方法。

具体实施方式

通过阅读以下作为非限制性说明给出的实施例，本发明的其他优点和特征将显现。

实施例

在以下实施例中，使用不同的有机硅消泡剂AS、聚二甲基硅氧烷硅油B1、水包有机硅乳液E2和乳化剂D1来制备根据本发明的水包有机硅消泡乳液EA。除非另有说明，否则在本文全文中，％以重量％表示。

使用的原料

使用二氧化硅C的含量为0.5-10％的不同商业消泡剂AS：

-Silcolapse^TM825，由Elkem Silicones公司销售，是如EP0163541中所述的由缩聚化学获得的有机硅消泡剂AS；

-120，由Elkem Silicones公司销售，是如US3383327中所述的有机硅消泡剂AS；

-490，由Elkem Silicones公司销售，是如EP0163541中所述的由缩聚化学获得的有机硅消泡剂AS。

-Bluesil^TMFLD 47V350，由Elkem Silicones公司销售，是粘度为～350mPa.s的非反应性聚二甲基硅氧烷硅油B1。

-Bluesil^TMFLD 48V135000，由Elkem Silicones公司销售，是粘度为～135000mPa.s的反应性(α,ω-二羟基)聚二甲基硅氧烷硅油B1。

使用不同的商业乳液E2：

-Bluesil^TMEmul 872，由Elkem Silicones公司销售，是具有～61％干物质和0.16μm的体积平均直径D[4,3]的非反应性聚二甲基硅氧烷硅油47V350(B2)的乳液E2。

-Bluesil Emul 284，来自Elkem Silicones公司，是具有～51％干物质和0.26μm的体积平均直径D[4,3]的反应性(α,ω-二羟基)聚二甲基硅氧烷硅油48V135000(B2)的乳液E2。

Radiasurf 7145，由Oleon公司销售，是乳化剂D1：脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。

Myrj S40，由Croda公司销售，是乳化剂D1：PEG-40硬脂酸酯。

Rhodasurf ROX，由Solvay公司销售，乳化剂D2：乙氧基化的支化醇。

Proxel GXL，由Lonza公司销售，是添加剂F1：具有20％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的溶液。

乳液的表征-测量方法：

干提出物以残余物％表示，并使用卤素水分分析仪测量(1g-105℃-60min)。

在初始时以及在40℃下1个月后使用Brookfield粘度计(A4V20)测量乳液的粘度。

PSD粒度分布使用Malvern公司的Mastersizer 3000Laser Granu-lometer测量。D[4,3]对应于体积平均直径，以μm表示。

乳液的易用性通过在250μm尼龙筛上过滤来估计。

为了估计乳液的分散性，在填充有3ml去离子水的4.5cm高和1.4cm直径的圆柱形管中，由移液管滴入乳液滴。对完全分散所需的完全翻转数进行定量。如果完全翻转数小于10，优选小于5，则认为乳液是可分散的。

关于储存稳定性，每两个月进行一次视觉检查。记录观察到相分离之后的月数。

使用再循环测试检查消泡性能。将800ml洗涤剂溶液(包含3g/l十二烷基苯磺酸钠和平均乙氧基化7次的C12-C18脂肪醇的水溶液)在60℃下以200l/h的流速循环泵入2升试管中。一旦泡沫水平达到以ml为单位的H1刻度，则注射50mg消泡乳液，并随时间监测泡沫水平。首先，泡沫水平下降，读取其低点(以ml为单位的H2)使得可以计算“冲击效应(effetchoc)”(1-(H2/H1))，以百分数表示。

由单一有机硅消泡剂AS获得的乳液EA的组成和特性。

[表1]

消泡乳液EA的组成(g)	对比例1	根据本发明的实施例1
			消泡乳液EA1
Silcolapse 825(有机硅消泡剂AS)	155	154
			Bluesil 47V350(有机硅油B1)	210	110
Radiasurf 7145(乳化剂D1)	66.9	49.5
			Myrj S40(乳化剂D1)	23	16.6
水W1	442	394
			Proxel GXL(添加剂F1)	1.4	1.4
Bluesil Emul 872(E2)	0	176
			总重EA(g)	898.3	901.5
％粗粒子	100	75
			％细粒子		25
特性
			PSD类型	单峰	双峰
D[4,3]μm	90	54
			初始粘度A4V20(mPa.s)	>10 000	270
干提出物％	51	48
			通过250μm筛过滤	否	是
水中分散性(翻转数)	>20	1
			40℃下1个月后的粘度A4V20(mPa.s)	>10 000	1410
x个月后的相分离	4个月	>12个月

根据本发明的实施例1：在装配有搅拌锚的玻璃容器中装入154g的Silcolapse825AS、110g的Bluesil 47V350 B1、49.5g的Radiasurf 7145D1、16.6g的Myrj S40 D1和65.1g的去离子水W1(第一部分)。在60rpm下搅拌45分钟，同时加热直到达到65℃的温度，以熔化乳化剂并均化混合物。然后将搅拌升至150rpm持续20分钟，之后将混合物冷却至30℃，在该温度下以10rpm的速度在一小时内加入329g去离子水W1(第二部分)，同时继续冷却至环境温度。搅拌速度提高到50rpm，保持25分钟。然后在15分钟内加入176g的Bluesil Emul872乳液E2。最后加入1.4g的Proxel GXL F1，并且继续搅拌15分钟。

获得的浓缩水包有机硅消泡乳液是一种白色乳液，具有双峰粒度分布，体积平均直径D[(4,3)]为54μm，干提出物为48％，粘度为270mPa.s，即比具有相当的干提出物的对比例1低～37倍。

与对比例1不同，乳液还通过250μm筛无问题地过滤，并且其是可分散的。其在40℃下一个月后的粘度远低于3500mPa.s。

对比例1：按照实施例1(不同之处在于实施例1添加Bluesil Emul 872乳液E2)进行，并且使用在表1中提及的每种成分的量。在不存在Bluesil Emul 872乳液E2的情况下，获得的乳液具有单峰粒度分布，体积平均直径[D(4,3)]为～90μm，粘度大于10 000mPa.s，这是对于与根据本发明的实施例1相当的干提出物来说的。与根据本发明的实施例1不同，乳液不能通过250μm筛过滤，其分散性差并且在4个月后观察到相移。

由2种有机硅消泡剂AS的混合物获得的乳液EA的组成和特性。

[表2]

根据本发明的实施例2-5：按照实施例1进行，使用在表2中提及的每种成分的量。使用2种有机硅消泡剂AS的混合物代替仅一种有机硅消泡剂AS。获得白色乳液，其具有双峰粒度分布，体积平均直径[D(4,3)]在34和13μm之间，对于接近50％的干提出物来说粘度小于6000mPa.s，即粘度比处于相当干提出物下的对比例2低2-10倍。所有乳液可通过250μm筛过滤，具有良好的分散性，即小于或等于5次翻转，并且在40℃下一个月后的粘度小于6000mPa.s。储存12个月后没有观察到相分离，同时呈现出良好的消泡性能：测量的冲击效应大于89％。

对比例2：按照实施例2-5(不同之处在于实施例2-5添加乳液E2)进行，并且使用在表2中提及的每种成分的量。所获得的乳液是呈现单峰粒度分布的非常粘稠的白色糊状物。体积平均直径为～70μm，对于与根据本发明的实施例2-5相当的干提出物来说粘度大于10000mPa.s。与根据本发明的实施例2-5不同，该乳液不能通过250μm筛过滤，其分散性差(>20次翻转)并且在6个月后观察到相分离。

由具有不同体积平均直径的乳液E2获得的乳液EA的组成和特性。

[表3]

E2乳液的制备：

Bluesil Emul 284型乳液：E2 D[4,3]＝3.5μm

在装配有搅拌锚的玻璃容器中装入195g的Bluesil FLD 48V135000油B2、16.1g的Rhodasurf ROX D2和6.5g的去离子水W2(第一部分)。在30rpm下搅拌20分钟，然后在15分钟内加入134g的去离子水W2(第二部分)。当全部水被掺入时，在100rpm下保持搅拌15分钟，并添加0.5g的Proxel GXL F2。获得的水包有机硅油乳液是白色乳液，其具有3.5μm的体积平均直径[D(4,3)]和58.5％的干提出物。

Bluesil Emul 284型乳液：E2 D[4,3]＝5.5μm

在装配有搅拌锚的玻璃容器中装入177g的Bluesil FLD 48V135000油B2、9.6g的Rhodasurf ROX D2和9.0g的去离子水W2(第一部分)。在40rpm下搅拌10分钟，然后在20分钟内加入157g的去离子水W2(第二部分)。当全部水被掺入时，在100rpm下保持搅拌15分钟，并添加0.5g的Proxel GXL F2。获得的水包有机硅油乳液是白色乳液，其具有5.5μm的体积平均直径[D(4,3)]和51.6％的干提出物。

根据本发明的实施例6-9：按照实施例1进行，使用在表3中提及的每种成分的量。使用具有不同体积平均直径的乳液E2。获得白色乳液，其具有双峰粒度分布，体积平均直径[D(4,3)]为12.3-4.5μm，对于接近66％的干提出物来说粘度小于6000mPa.s，即粘度比处于相当干提出物下的对比例3低2-7倍。所有乳液可通过250μm筛过滤，具有良好的分散性，即小于或等于5次翻转，并且在40℃下一个月后的粘度小于6000mPa.s。

对比例3：按照实施例6-9(不同之处在于实施例6-9添加乳液E2)进行，并且使用在表3中提及的每种成分的量。所获得的乳液是呈现单峰粒度分布的粘稠的白色糊状物。体积平均直径为～70μm，对于与根据本发明的实施例6-9相当的干提出物来说粘度为9950mPa.s。与根据本发明的实施例6-9不同，该乳液不能通过250μm筛过滤，其分散性差(9次翻转)。

Claims

1.水包有机硅消泡乳液EA，该水包有机硅消泡乳液EA包含：

b)任选地，至少一种有机聚硅氧烷B1，

c)至少一种乳化剂D1，

d)至少一种添加剂F1，

e)水W1，以及

-至少一种第二水包有机硅乳液E2，其具有小于d_EA1的体积平均直径d_E2，并且特征在于该水包有机硅消泡乳液EA包含小于65重量％的水含量。

2.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，其具有小于6000mPa.s的粘度。

3.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，水包有机硅乳液E2的含量相对于水包有机硅消泡乳液EA的总重量计为2-30％。

4.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，水包有机硅乳液E2是体积平均直径d_E2为0.01-6μm的乳液。

5.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，水包有机硅乳液E2是有机硅浓度大于或等于E2总重量的35重量％的水包有机硅乳液。

6.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，水包有机硅乳液E2包含

-35-80重量份的至少一种有机聚硅氧烷B2，

-0.1-10重量份的至少一种乳化剂D2，

-0-5重量份的至少一种添加剂F2，以及

7.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，有机硅消泡剂AS通过缩聚化学获得。

8.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，有机硅消泡剂AS通过聚加成化学获得。

9.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，有机硅消泡剂AS通过自由基化学获得。

10.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，有机硅消泡剂AS通过混合不同有机硅消泡剂AS获得。

11.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，其包含水含量小于65％的水包有机硅消泡乳液EA1和水含量小于65％的水包有机硅乳液E2。

12.根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，分散的油相的粒度分布是双峰型的，其中粗粒子百分数/细粒子百分数的比率在98/2和60/40之间，粗粒子百分数以下述方式计算：消泡乳液EA1的(有机硅消泡剂AS的重量+有机聚硅氧烷B1的重量+乳化剂D1的重量)/(消泡乳液EA1的(有机硅消泡剂AS的重量+有机聚硅氧烷B1的重量+乳化剂D1的重量)和乳液E2的干物质重量)之和，并且细粒子百分数补足至100％。

13.根据权利要求1-12之一所述的水包有机硅消泡乳液EA，其特征在于，其包含，对于100重量份消泡乳液EA来说：

b)0-25重量份的至少一种有机聚硅氧烷B1，

c)0.1-12重量份的至少一种乳化剂D1，

d)0.01-5重量份的至少一种添加剂F1，

e)3-65重量份的水W1，以及

14.制备根据权利要求1所述的水包有机硅消泡乳液EA的方法，其特征在于该方法包括以下基本步骤：

15.通过向液体表面添加水包有机硅消泡乳液EA来抑制泡沫形成的方法，其特征在于该水包有机硅消泡乳液EA是根据权利要求1-13的水包有机硅消泡乳液EA或者根据权利要求14获得的水包有机硅消泡乳液EA。