CN119008957A

CN119008957A - 一种电极极片、锂离子电池

Info

Publication number: CN119008957A
Application number: CN202411495996.8A
Authority: CN
Inventors: 江文锋
Original assignee: Dragonfly Laboratory Shenzhen Co ltd
Current assignee: Dragonfly Laboratory Shenzhen Co ltd
Priority date: 2024-10-25
Filing date: 2024-10-25
Publication date: 2024-11-22

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电极极片、锂离子电池。本发明的电极极片包括集流体和涂设在所述集流体表面的活性材料层；所述活性材料层包括活性材料、导电剂，所述导电剂包括离子导电剂和碳材料导电剂；其中：所述离子导电剂为MxOy，M为Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr中任意一种或多种；所述离子导电剂的吸油值与比表面积的比值不小于0.8；所述离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为1.5~20。本发明的电极极片，采用离子导电剂和碳材料导电剂联合组成导电剂，并对离子导电剂的吸油值和比表面积的比值、离子导电剂和碳材料导电剂的质量比进行限定，形成稳定的导电浆料，得到电阻率低的电极极片及具有优异的高温性能和循环性能的锂离子电池。

Description

一种电极极片、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电极极片、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、工作温度范围广、能量密度高、输出功率大、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等3C数码产品领域得到了广泛的应用，在新能源汽车和大型储能领域也具有广阔的应用市场。

为了增加电极极片的导电性，通过添加导电剂实现。

导电剂在活性材料之间、活性材料与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。

此外，导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。

当前主要是采用碳材料导电剂，如炭黑，但是其会直接参与正负极的反应，对电池容量、使用安全性等都会产生一定影响。

因此，上述问题需要改善。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电极极片、锂离子电池。

本发明采用以下技术方案：

一种电极极片，包括集流体和涂设在所述集流体表面的活性材料层；所述活性材料层包括活性材料、导电剂，所述导电剂包括离子导电剂和碳材料导电剂；其中：

所述离子导电剂为MxOy，M为Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr中任意一种或多种；

所述离子导电剂的吸油值与比表面积的比值不小于0.8；

所述离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为1.5~20。

在锂离子电池中，电子导电和离子导电一般都用高比表面积的碳材料来完成，实际上这里面两种功能是可以分开的，特别是在一些高面密度高压实的极片制作的电池中，离子电导比电子电导更为重要。

当仅采用碳材料导电剂时，会造成在完成离子电导功能的同时，带来电子电导的副作用，即在正负极中参加氧化还原作用，导致电池性能的损失。

因此本发明将离子导电剂和碳材料导电剂联合作为导电剂，减少碳材料导电剂的使用量，改善导电剂对电池电性能和安全性能的影响。

本发明限定了离子导电剂的吸油值和比表面积的比值不小于0.8。

当吸油值与比表面积的比值过低时，一种原因是比表面积很大，这导致在电池材料制浆工序浆料很难加工，即使可以加工也容易导致浆料不稳定，导致涂布困难；另一种原因是吸油值过低，那就失去做为导电剂的作用了。

当在本发明的限定比值下，可实现离子导电剂吸油值和比表面积值之间的平衡，既有有效的导电作用，又保证了导电浆料的稳定性。

本发明还限定了离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为1.5~20。

当离子导电剂和碳材料导电剂的质量比过大时，离子导电剂含量过多，碳材料的含量太低，导致极片的电阻率过高，引起电池极化，阻抗增大，发热严重。

当离子导电剂和碳材料导电剂的质量比过小时，碳材料含量过高，导致极片的比表面积增大，副反应增多，导致循环或储存容量损失。

具体的，作为本发明的一种实施方式，离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或这些值中任意两者组成的范围。

优选的，离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为4~15。

具体的，作为本发明的一种实施方式，在满足离子导电剂的吸油值与比表面积的比值大于0.8的前提下，为了保证浆料的稳定以及合适的吸油值及比表面积，所述离子导电剂的吸油值为150~800 ml/100g，所述离子导电剂的比表面积为60~500 m²/g。

更具体的，离子导电剂的吸油值与比表面积的比值为0.85、0.9、1、1.5、2、5、6、8、10、12、15、18、20、30、40、50、60、70、80或这些值中任意两者组成的范围。

当吸油值与比表面的比值过大时，意味着材料表面颗粒孔隙很密，该结构加工复杂，制造成本会很高。

优选的，离子导电剂的吸油值与比表面积的比值为1.5~10。

更具体的，所述离子导电剂的吸油值为150 ml/100g、200ml/100g、250ml/100g、300ml/100g、350ml/100g、400ml/100g、450ml/100g、500ml/100g、600ml/100g、700ml/100g、800ml/100g或这些值中任意两者组成的范围。

所述离子导电剂的比表面积为60 m²/g、80m²/g、100m²/g、120m²/g、150m²/g、180m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g或这些值中任意两者组成的范围。

具体的，作为本发明的一种实施方式，所述碳材料导电剂包括炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种。

具体的，作为本发明的一种实施方式，以所述电极极片的质量为100%计，所述导电剂占所述电极极片的质量百分比为0.3~10%。

具体的，作为本发明的一种实施方式，所述电极极片为正极极片，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰尖晶石中的至少一种。

具体的，作为本发明的一种实施方式，所述电极极片为负极极片，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、钛酸锂、硅合金、锡合金、活性锂金属中的至少一种。

具体的，作为本发明的一种实施方式，所述活性材料层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述正极极片和/或所述负极极片是上述电极极片。

本发明的电极极片，采用离子导电剂和碳材料导电剂联合组成导电剂，并对离子导电剂的吸油值和比表面积的比值、离子导电剂和碳材料导电剂的质量比进行限定，形成稳定的、具有良好导电效果的导电浆料，得到电阻率低的电极极片及具有优异的高温性能和循环性能的锂离子电池。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）负极片的制备

按95:3:2的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电剂、负极粘结剂丁苯橡胶，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。

将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极片。

导电剂包括炭黑和Al₂O₃，且Al₂O₃和炭黑的质量比为10，Al₂O₃的吸油值与比表面积的比值为4。

3）正极片的制备

将磷酸铁锂、导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按96:2:2的质量比混合均匀，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料。

将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极材料层，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片。

4）电解液的制备：

将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）按1:1的质量比混合，然后加入六氟磷酸锂（LiPF₆）至摩尔浓度为1.0mol/L。

5）电池组装：

在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组装成软包电芯；外壳选择铝塑膜材料进行封装成型，然后分别进行电解液注液、陈化、化成、分容等工序制得锂离子电池。

实施例2

本实施例与实施例1基本一致，区别仅在于负极导电剂不同，具体为：

Al₂O₃和炭黑的质量比为8。

实施例3

Al₂O₃和炭黑的质量比为15。

实施例4

Al₂O₃和炭黑的质量比为1.5。

实施例5

Al₂O₃和炭黑的质量比为4。

实施例6

Al₂O₃和炭黑的质量比为16。

实施例7

Al₂O₃和炭黑的质量比为20。

实施例8

Al₂O₃的吸油值与比表面积的比值为1.5。

实施例9

Al₂O₃的吸油值与比表面积的比值为5。

实施例10

Al₂O₃的吸油值与比表面积的比值为10。

实施例11

Al₂O₃的吸油值与比表面积的比值为0.8。

实施例12

Al₂O₃的吸油值与比表面积的比值为12。

实施例13

导电剂包括炭黑和MgO，且MgO和炭黑的质量比为10，MgO的吸油值与比表面积的比值为4。

实施例14

导电剂包括炭黑和SiO₂，且SiO₂和炭黑的质量比为10，SiO₂的吸油值与比表面积的比值为4。

实施例15

导电剂包括炭黑和CaO，且CaO和炭黑的质量比为10，CaO的吸油值与比表面积的比值为4。

实施例16

导电剂包括乙炔黑和TiO₂，且TiO₂和乙炔黑的质量比为10，TiO₂的吸油值与比表面积的比值为4。

实施例17

导电剂包括碳纳米管和ZrO₂，且ZrO₂和碳纳米管的质量比为10，ZrO₂的吸油值与比表面积的比值为4。

实施例18

本实施例中锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）负极片的制备

按95:3:2的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电炭黑Super-P、负极粘结剂丁苯橡胶，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。

3）正极片的制备

将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按96:2:2的质量比混合均匀，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料。

4）电解液的制备：

5）电池组装：

实施例19

本实施例中锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）负极片的制备

3）正极片的制备

4）电解液的制备：

5）电池组装：

对比例1

本对比例与实施例1基本一致，区别仅在于负极导电剂仅为炭黑。

对比例2

本对比例与实施例1基本一致，区别仅在于负极导电剂不同，具体为：

Al₂O₃和炭黑的质量比为1。

对比例3

Al₂O₃和炭黑的质量比为21。

对比例4

Al₂O₃的吸油值与比表面积的比值为0.6。

对比例5

本对比例中锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）负极片的制备

3）正极片的制备

4）电解液的制备：

5）电池组装：

将各实施例和对比例制备得到的锂离子电池按如下方法进行性能测试：

说明：下列测试方法中涉及到的电流均表示为xC，其中x为数字，C表示电池标称容量，例如标称容量1Ah的电池充电电流0.5C表示0.5×1=0.5A，6C表示为6×1=6A。

1.四探针极片电阻

①取辊压后的极片样品，将50μm厚的高温胶带粘贴于极片敷料表面，并用2kg重的辊轮来回辊压5次，确保胶带与极片敷料粘贴完好，且平整无气泡；

②将粘贴于高温胶带的极片剥离下来，此时得到敷料黏附于胶带的样品；

③将②中的样品，用φ14mm的取样器裁切小圆片若干用于测试；

④测试并记录③中各小圆片的厚度；

⑤将四探针对准小圆片中心位置，在设备软件上输入样品直径、厚度等信息，并在设备上根据设备提示调整测试量程及电流值；

⑥点击测试，即可得到被测样品的电阻率值。

2.首次充放电效率

①充电工步：0.05C充电恒流60min；0.1C充电恒流60min；0.2C充电恒流120min；

②分容工步：0.33C恒流恒压充电至3.8V，0.05C截止；0.33C放电至2.0V；

③首次充放电效率 = 0.33C放电容量 / (0.05C充电容量+0.1C充电容量+0.2C充电容量+0.33C恒流恒压充电容量) × 100%。

3.6C恒流充电测试及温度测试

①将温度探头分别粘贴于正极耳、负极耳、电池表面，用于测试记录各位置的温度；

②将电池置于25℃环境中搁置3h；

③0.33C恒流放电至2.0V，搁置30min；

④6C恒流充电至3.8V，搁置30min；

⑤记录6C充电曲线及各位置温度变化曲线。

4.55℃循环测试

①将软包电池置于55℃环境中搁置3h；

②1C恒流恒压充电至3.8V，0.05C截止；搁置30min；

③1C恒流放电至2.0V；搁置30min；

④循环步骤②~③；

⑤如此循环500次，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量。

按下式计算循环的容量保持率：

电池容量保持率(%)=最后一次的放电容量/第一次的放电容量×100％。

5.60℃满电态高温储存

①容量测试：25℃下搁置3h；0.33C恒流恒压充电至3.8V，0.05C截止，搁置30min；0.33C恒流放电至2.0V，搁置30min；循环3次，记录平均容量值C0；

②电池满充：0.33C0恒流恒压充电至3.8V，0.05C截止；

③将满电态电池置于60℃环境中储存30天后，取出电池到25℃环境，先0.33C0恒流放电至2.0V，记录剩余容量。

各实施例和对比例的性能测试结果如表1-4所示。

表1 不同Al₂O₃和炭黑的质量比的实验对比

从表1实施例1-7及对比例1-3的测试结果可见，本发明的电极极片，当选用离子导电剂和碳材料导电剂做导电剂，并限定离子导电剂的吸油值与比表面积的比值不小于0.8，离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为1.5~20时，制备得到的电极极片阻抗较低，锂离子电池具有较好的循环性能和高温性能。

同时由实施例1-7的测试结果可见，当离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为4~15时，电池性能更佳。

由对比例1-3和实施例1-7的测试结果可见，当离子导电剂和碳材料导电剂的质量比小于1.5，或者只采用碳材料导电剂时，电池的首次充放电效率都较低，而且55℃循环容量保持率也较低；当离子导电剂和碳材料导电剂的质量比大于20时，极片阻抗较大，导致6C快充结束时电池温度超过了60℃，发热量很大。

表2 不同Al₂O₃的吸油值与比表面积的比值实验对比

从表2实施例1、实施例8-12及对比例4的测试结果可见，当离子导电剂的吸油值与比表面积的比值过小时，6C恒流充电比例较低。

同时，由实施例1、实施例8-12的测试结果可见，当离子导电剂的吸油值与比表面积的比值在1.5~10范围内时，成本相对较低。

表3 不同材质的离子导电剂实验对比

从表3实施例1、实施例13-17的测试结果可以看出，对于不同类型的MxOy离子导电剂和碳材料导电剂，只要离子导电剂的吸油值与比表面积的比值、离子导电剂和碳材料导电剂的质量比满足相应条件时，得到的电极极片的阻抗均较低，且电池循环性能和高温性能等差距不大，说明本发明的电极极片对于不同的离子导电剂种类、碳材料导电剂种类具有普适性。

表4 不同正负极配方比例的实验对比

从表4实施例1、实施例18-19及对比例5的测试结果可以看出，本发明的电极极片可作为正极极片和/或负极极片，当负极导电剂采用离子导电剂和碳材料导电剂，电池的首次充放电效率得到优化；当正极导电剂采用离子导电剂和碳材料导电剂，电池的高温存储性能得到优化；当正极和负极导电剂均采用离子导电剂和碳材料导电剂，电池性能更优。

与仅采用炭黑做导电剂相比，本发明可有效降低炭黑带来的副反应对电池充放电性能和高温性能的影响，有助于得到高温性能和循环性能优异的锂离子电池。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种电极极片，其特征在于，包括集流体和涂设在所述集流体表面的活性材料层；所述活性材料层包括活性材料、导电剂，所述导电剂包括离子导电剂和碳材料导电剂；其中：

所述离子导电剂的吸油值与比表面积的比值不小于0.8；

所述离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为1.5~20。

2.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述离子导电剂的吸油值为150-800ml/100g。

3.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述离子导电剂的比表面积为60-500m²/g。

4.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述离子导电剂的吸油值与比表面积的比值为1.5~10。

5.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述离子导电剂和碳材料导电剂的质量比为4~15。

6.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述碳材料导电剂包括炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，以所述电极极片的质量为100%计，所述导电剂占所述电极极片的质量百分比为0.3~10%。

8.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片为正极极片，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰尖晶石中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片为负极极片，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、钛酸锂、硅合金、锡合金、活性锂金属中的至少一种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述正极极片和/或所述负极极片是权利要求1-9中任一项所述的电极极片。