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CN118891746A - 圆筒形二次电池 - Google Patents

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CN118891746A
CN118891746A CN202380028026.4A CN202380028026A CN118891746A CN 118891746 A CN118891746 A CN 118891746A CN 202380028026 A CN202380028026 A CN 202380028026A CN 118891746 A CN118891746 A CN 118891746A
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CN
China
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positive electrode
lithium
active material
secondary battery
composite oxide
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Application number
CN202380028026.4A
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English (en)
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河北晃宏
井之上胜哉
小笠原毅
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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Abstract

该圆筒形二次电池具备：带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；容纳电极体并与负极连接的、外径为25mm以上且有底圆筒形状的外装体；和将外装体的上端的开口封口并与正极连接的封口体，正极具有正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质和下述通式(I)所示的磺酸化合物，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，在电极体中，导出有3根以上的正极引线。(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)

Description

圆筒形二次电池
技术领域
本公开涉及圆筒形二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高容量的二次电池，具备正极、负极和非水电解质，在正极与负极之间使Li离子等移动而进行充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。在专利文献1中公开了一种圆筒形二次电池，其通过在多个极耳突出的电极体的上下配置集电构件来实现电池的输出特性的改善，并且抑制了集电构件的成本。另外，专利文献2中公开了在钛酸锂的表面附着有磺酸锂盐化合物的正极活性物质，记载了该正极活性物质的高温保存特性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5747082号公报
专利文献2：日本特开2018-6164号公报
发明内容
然而，近年来，以改善每单位体积的电池容量为目的，正在研究电池的大型化。本发明人等进行了深入研究，结果发现，即使组合专利文献1和专利文献2中记载的技术，在大型的电池中，也无法改善每单位体积的电池容量并且改善输出特性。专利文献1和专利文献2中记载的技术没有对电池的大型化进行研究，仍有改善的余地。
本公开的目的在于，提供一种每单位体积的电池容量改善并且输出特性改善的圆筒形二次电池。
作为本公开的一个方式的圆筒形二次电池，其特征在于，其具备：带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；容纳电极体并与负极连接的、外径为25mm以上且有底圆筒形状的外装体；和将外装体的上端的开口封口并与正极连接的封口体，正极具有正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物和存在于含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物，磺酸化合物以下述通式(I)表示，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，在电极体中，导出有3根以上的正极引线。
(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)
作为本公开的另一个方式的圆筒形二次电池，其特征在于，其具备：带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；容纳电极体并与负极连接的、外径为25mm以上且有底圆筒形状的外装体；和将外装体的上端的开口封口并与正极连接的封口体，正极具有正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物和存在于含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物，磺酸化合物以下述通式(I)表示，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，在电极体中比负极和分隔件更向上方突出的正极与正极集电构件连接，正极集电构件与封口体通过正极引线连接。
(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)
根据作为本公开的一个方式的圆筒形二次电池，能够兼顾每单位体积的高容量化和输出特性的改善。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒形二次电池的纵向截面图。
图2是以展开状态示出构成图1的圆筒形二次电池所具备的电极体的正极和负极的主视图。
图3是表示在电极体的上表面配置正极引线的位置的俯视图，(a)表示在径向配置成大致一列的例子，(b)表示以大致均等的角度配置的例子。
图4是作为实施方式的另一例的圆筒形二次电池的纵向截面图。
图5是图3的圆筒形二次电池所具备的电极体的立体图，是表示将卷外端部附近展开的状态下的正极、负极和分隔件的结构的图。
具体实施方式
近年来，以改善每单位体积的电池容量为目的，正在研究电池的大型化。但是，大型化的电池与以往的电池相比，电解液在电极体的卷绕中心容易不足，因此输出特性容易降低。为了解决该课题，本发明人等进行了深入研究，发现通过使用在含锂复合氧化物的表面附着有下述通式I所示的磺酸化合物的正极活性物质，输出特性改善。推测这是因为，通过磺酸化合物的效果，即使电解液少，也促进了正极活性物质与电解液之间的Li的移动。由此，通过将电池外径设为25mm以上，将正极合剂层的单位面积重量设为250g/m2以上，将正极与封口体的连接设为规定的方式，能够实现二次电池的每单位体积的高容量化，并且通过使用上述的正极活性物质，能够改善二次电池的输出特性。
(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)
以下，边参照图1～图3，边对本公开的圆筒形二次电池的实施方式的一例进行详细说明。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于使本发明容易理解的例示，可以根据圆筒形二次电池的规格适当变更。另外，在以下的说明中，在包含多个实施方式、变形例的情况下，从最初就设想将这些特征部分适当地组合使用。另外，在本说明书中，在使用“大致”这样的用语的情况下，以与“大约”这样的用语相同的意思使用，“大致～”这样的条件只要实质上相同就能够满足。
图1是作为实施方式的一例的圆筒形二次电池10的纵向截面图。图1所示的二次电池10中，电极体14和电解液(未图示)容纳于外装体15。电极体14具有带状的正极11和带状的负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为电解液的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以将2种以上混合使用。将2种以上的溶剂混合使用时，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。作为电解液的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等以及它们的混合物。电解质盐对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5mol/L～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧作为“上”、将外装体15的底部侧作为“下”进行说明。
通过封口体16将外装体15的上端的开口封口，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯穿孔而上下延伸，将封口体16的底板即带孔金属板22与电极体14所包含的正极11连接。由此，正极11与封口体16连接，在二次电池10中，与带孔金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。正极引线19例如是铝引线。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯穿孔而在外装体15的底部侧延伸，并焊接于外装体15的底部内表面。由此，负极12与外装体15连接，在二次电池10中，外装体15成为负极端子。负极引线20例如是镍引线。
在电极体14中，导出3根正极引线19。从电极体14导出的正极引线19的根数可以为3根以上。由此，能够抑制正极11与封口体16之间的连接电阻，因此能够改善二次电池10的输出特性。正极引线19的根数越多，连接电阻越得到抑制，但是二次电池10的成本增加，因此从兼顾连接电阻的抑制效果和成本的观点出发，正极引线19的根数优选为3根～10根，更优选为3根～8根，特别优选为3根～6根。需要说明的是，从电极体14导出的3根以上的正极引线19可以与封口体16直接连接，也可以借由已知的集电构件与封口体16连接。另外，关于负极12与外装体15的连接方式，没有特别限定，可以用多根负极引线20连接。
外装体15是外径为25mm以上的有底圆筒形状。外装体15的外径优选为30mm以上，更优选为35mm以上。另外，外装体15的外径可以为38mm以上，可以为40mm以上，可以为45mm以上，也可以为50mm以上。外装体15的外径例如可以为60mm以下。如果为该范围，则能够改善二次电池10的每单位体积的电池容量。外装体15的厚度例如为0.1mm～2mm，外装体15的内径优选为24mm以上，更优选为29mm以上，特别优选为34mm以上。另外，外装体15的内径可以为37mm以上，可以为39mm以上，可以为44mm以上，也可以为49mm以上。外装体15例如是金属制的外装罐。在外装体15与封口体16之间设置垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15例如具有从外侧对侧面部进行加压而形成的、支承封口体16的凹槽部21。凹槽部21优选沿着外装体15的圆周方向形成为环状，在其上表面支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧依次层叠的带孔金属板22、下阀芯23、绝缘构件24、上阀芯25和盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或者环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀芯23和上阀芯25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。若电池的内压因异常放热而上升，则例如下阀芯23断裂，由此上阀芯25向盖26侧膨胀而离开下阀芯23，从而两者的电连接被断开。当内压进一步上升时，上阀芯25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
接着，边参照图2边对正极11与正极引线19的连接方式进行说明。图2是以展开状态示出构成图1的二次电池10所具备的电极体14的正极11和负极12的主视图。正极11具有正极集电体30和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层32，负极12具有负极集电体40和形成于负极集电体40的表面的负极合剂层42。
如图2所示，正极11沿着长度方向在上端部具有正极集电体30露出的多个正极集电体露出部34，在正极集电体露出部34彼此之间存在正极合剂层32。正极集电体露出部34分别与正极引线19中的1根连接。通过以这样的方式使正极引线19与正极11连接，能够增大正极合剂层32的面积，因此能够改善二次电池10的输出特性。另一方面，负极12在长度方向的卷内端部具有负极集电体40露出的负极集电体露出部44。负极集电体露出部44与负极引线20连接。
接着，边参照图3的(a)和图3的(b)边对正极引线19的配置进行说明。图3的(a)和图3的(b)均是表示在电极体14的上表面配置正极引线19的位置的俯视图。
如图3的(a)所示，正极引线19可以在径向配置成大致一列。由此，容易捆扎正极引线19，容易将正极引线19与带孔金属板22接合。需要说明的是，在图3的(a)中，相对于电极体14的中心在单侧配置有全部的正极引线19，但是也可以相对于电极体14的中心在两侧配置正极引线19。另外，正极引线19与带孔金属板22接合的部位也可以是多个。
如图3的(b)所示，正极引线19可以以大致均等的角度配置。由此，对于多根正极引线19的每一根，其他正极引线19不会成为妨碍，容易与带孔金属板22接合。
以下，边参照图4和图5边对本公开的圆筒形二次电池的实施方式的另一例进行详细说明。需要说明的是，在以下的实施方式中，对与图1所示的实施方式相同的结构标注与图1所示的实施方式相同的附图标记并省略说明。另外，在以下的实施方式中，省略对于与图1所示的实施方式相同的作用效果以及变形例的说明。
图4是实施方式的另一例中的与图1对应的图。如图4所示，电极体14中包含的正极11与正极集电构件50连接，正极集电构件50与封口体16通过正极引线19连接。由此，正极11与封口体16连接，在二次电池10中，与带孔金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另外，电极体14中包含的负极12与负极集电构件52连接，负极集电构件52与外装体15通过负极引线20连接。由此，负极12与外装体15连接，在二次电池10中，外装体15成为负极端子。需要说明的是，关于负极12与外装体15的连接方式，没有特别限定，例如，可以与图1所示的实施方式同样地用负极引线20连接。
正极集电构件50只要能够与正极11和封口体16连接，则材质、形状等没有特别限定，例如可以是铝制的圆盘形状的构件。另外，从电解液的循环等观点出发，正极集电构件50可以在任意的位置具有单个或多个孔。负极集电构件52只要能够与负极12和外装体15连接，则材质、形状等没有特别限定，例如可以是镍制的圆盘形状的构件。另外，从电解液的循环等观点出发，负极集电构件52可以在任意位置具有单个或多个孔。
接着，边参照图5边对电极体14的结构进行说明。图5是图4所示的二次电池10中的电极体14的立体图，是表示将卷外端部附近展开的状态下的正极11、负极12和分隔件13的结构的图。在电极体14中，正极11比负极12和分隔件13更向上方突出。由此，正极11与正极集电构件50连接。如图5所示，正极11可以在上端部具有正极集电体30露出的正极集电体露出部34。由此，能够更切实地将正极11与正极集电构件50连接。另一方面，负极12比正极11和分隔件13更向下方突出。由此，负极12与负极集电构件52连接。如图5所示，负极12可以在下端部具有负极集电体40露出的负极集电体露出部44。由此，能够更切实地将负极12与负极集电构件52连接。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13、特别是正极11进行详细说明。需要说明的是，以下说明的正极11、负极12和分隔件13可以应用于上述的任一实施方式。
[正极]
正极11具有正极集电体30和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层32。正极合剂层32优选形成于正极集电体30的两面。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极合剂层32含有正极活性物质。另外，正极合剂层32可以还含有导电剂、粘结剂等。正极合剂层32例如可以通过在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极浆料，使涂膜干燥后进行压延来制作。
作为正极合剂层32中所含的导电剂，可列举出例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。正极合剂层32中的导电剂的含量相对于正极合剂层31的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％。
作为正极合剂层32中所含的粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂、聚丙烯腈(PAN)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。正极合剂层32中的粘结剂的含量相对于正极合剂层32的总质量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。
正极合剂层32的单位面积重量为250g/m2以上。由此，能够抑制二次电池10的成本。正极合剂层32的单位面积重量可以为400g/m2以下。另外，正极合剂层32的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。
正极合剂层32中所含的正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物和存在于该含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物。含锂复合氧化物例如包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。在此，含锂复合氧化物的表面是指含锂复合氧化物的二次颗粒的表面、或一次颗粒彼此接触的界面。即，磺酸化合物存在于含锂复合氧化物的二次颗粒的表面、或一次颗粒彼此接触的界面。
构成含锂复合氧化物的二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.02μm～2μm。一次颗粒的粒径在利用扫描电子显微镜(SEM)观察的颗粒图像中作为外接圆的直径来测定。含锂复合氧化物的二次颗粒的平均粒径例如为2μm～30μm。在此，平均粒径是指体积基准的中值粒径(D50)。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一方起达到50％的粒径，也称为中位径。含锂复合氧化物的二次颗粒的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)，以水作为分散介质进行测定。
含锂复合氧化物可以是D50为10μm以上的颗粒和D50为6μm以下的颗粒的混合物。由此，能够提高正极合剂层32中的正极活性物质的填充密度，因此能够增大电池容量。D50为10μm以上的颗粒和D50为6μm以下的颗粒例如为二次颗粒。
含锂复合氧化物的层状岩盐结构例如属于空间群R-3m、空间群C2/m等。从高容量化、晶体结构的稳定性等方面考虑，含锂复合氧化物优选具有属于空间群R-3m的层状岩盐结构。含锂复合氧化物的层状岩盐结构可以包含过渡金属层、Li层、氧层。通过存在于Li层的Li离子可逆地出入，进行电池的充放电反应。
含锂复合氧化物例如含有Ni，含锂复合氧化物中的Ni的含有率相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数可以为70摩尔％～95摩尔％。由此，得到高容量的电池。含锂复合氧化物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例优选为80摩尔％以上。由此，得到更高容量的电池。
含锂复合氧化物可以为通式LiaNixCoyAlzMnwM1vO2-b(式中，0.95≤a≤1.05、0.7≤x≤0.95、0≤y≤0.15、0≤z≤0.1、0≤w≤0.3、0≤v≤0.1、0≤b≤0.05、x+y+z+w+v＝1，M1包含选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo、W和Zn中的至少1种元素)所示的复合氧化物。需要说明的是，正极活性物质中，在不损害本公开的目的的范围内，可以包含上述通式所示的以外的含锂复合氧化物、或其他化合物。含锂复合氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱来测定。
存在于含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物利用以下的通式I表示。
(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)
通式I中，A优选为1族元素，更优选为Li。由此，能够进一步改善初始充放电效率。需要说明的是，A为1族元素时，n＝1。
通式I中，R优选为烷基。R更优选为碳数5个以下的烷基，进一步优选为碳数3个以下的烷基，特别优选为甲基。另外，在R中，与碳键合的氢的一部分可以被氟取代。但是，在R中，与碳键合的氢不会全部被氟取代。R的分子量越小，越能够减小反应电阻。
作为磺酸化合物，可例示出甲磺酸锂、乙磺酸锂、丙磺酸锂、甲磺酸钠、甲磺酸镁、氟甲磺酸锂等。
存在于含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物的量相对于含锂复合氧化物的质量优选为0.1质量％～1质量％，更优选为0.3质量％～0.8质量％。
含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物的存在可以通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)来确认。在通过FT-IR得到的红外吸收光谱中，正极活性物质可以在1238cm-1、1175cm-1、1065cm-1、785cm-1附近的至少1处以上具有吸收峰。
在通过FT-IR得到的红外吸收光谱中，例如，包含甲磺酸锂的正极活性物质在1238cm-1、1175cm-1、1065cm-1、785cm-1附近具有吸收峰。1238cm-1、1175cm-1、1065cm-1附近的峰是源自甲磺酸锂的SO伸缩振动所引起的吸收峰。785cm-1附近的峰是源自甲磺酸锂的CS伸缩振动所引起的吸收峰。
对于包含甲磺酸锂以外的磺酸化合物的正极活性物质，可以也与包含甲磺酸锂的正极活性物质同样地，鉴定源自正极活性物质中所含的磺酸化合物的吸收峰。需要说明的是，含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物的存在也可以通过ICP、原子吸光法、X射线光电子能谱法(XPS)、同步辐射XRD测定、TOF-SIMS等来确认。
磺酸化合物的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。通过使磺酸化合物的平均粒径优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下，能够更均匀地附着于正极活性物质粉末整体，能够更显著地表现出磺酸化合物的效果。磺酸化合物的平均粒径的下限值例如为0.1μm。在此，磺酸化合物的平均粒径可以通过用SEM观察附着于含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物来求出。具体而言，在确定随机选择的50个颗粒的外形后，求出50个颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为磺酸化合物的平均粒径。
在含锂复合氧化物的表面可以存在金属化合物。金属化合物例如包含选自由Sr、Ca、W、Zr、稀土类和Al组成的组中的1种以上的金属元素。作为含有Sr的化合物，可例示出SrO、Sr(OH)2、SrCO3。作为含有Ca的化合物，可例示出CaO、Ca(OH)2、CaCO3。作为含有W的化合物，可例示出WO3。作为含有Al的化合物，可例示出Al2O3。作为含有Zr的化合物，可例示出ZrO2、Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(SO4)2·4H2O。作为含有稀土类的化合物，可例示出稀土类的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐。另外，金属化合物可以含有这些金属元素的多种，可例示出SrAlO4、CaAlO4。金属化合物可以还含有Li，可例示出钨酸锂。
在含锂复合氧化物的表面可以存在非金属化合物。非金属化合物例如包含选自由P和B组成的组中的1种以上的非金属元素。作为含有P的化合物，可例示出Li3-xHxPO4(0≤x≤3)。作为含有B的化合物，可例示出H3BO3、Li3BO3、Li2B4O7。
对于正极活性物质，在用盐酸滴定将该正极活性物质1g分散于纯水70ml而得到的水分散体的滤液的情况下，将直至pH曲线的第1拐点的酸消耗量设为Xmol/g、将直至第2拐点的酸消耗量设为Ymol/g时，Y-X的值优选为130μmol/g以下，更优选为100μmol/g以下，进一步优选为60μmol/g以下。另外，X-(Y-X)的值优选为130μmol/g以下，更优选为100μmol/g以下，进一步优选为60μmol/g以下。即，正极活性物质可以稍微含有用酸滴定的水溶性的碱成分。正极活性物质中所含的碱成分的量少时，浆料的稳定性改善，生产率改善。
正极活性物质仅含有相当于上述酸消耗量的量的碱成分。作为碱成分，可列举出例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等。碳酸锂和氢氧化锂可以在复合氧化物的颗粒内部存在于各一次颗粒的界面和一次颗粒聚集而成的二次颗粒的表面。它们优选均匀地存在而不是不均匀地存在于一次颗粒的表面的一部分。
从正极活性物质提取的水溶性的碱成分的具体的定量法如下所述。下述滴定法一般被称为Warder法。
(1)将正极活性物质1g添加到纯水30ml中并进行搅拌，制备活性物质分散于水中而成的悬浮液。
(2)将悬浮液过滤，加入纯水定容至70ml，得到包含从活性物质中溶出的水溶性的碱成分的滤液。
(3)一边测定滤液的pH，一边将盐酸一点一点地滴加至滤液中，求出直至pH曲线的第1拐点(pH8附近)消耗的盐酸的量(滴定量)Xmol/g、和直至第2拐点(pH4附近)消耗的盐酸的量Ymol/g。需要说明的是，拐点是相对于滴定量的微分值的峰位置。
正极合剂层31除了上述的本实施方式的正极活性物质以外，可以还包含其他的正极活性物质。作为其他的正极活性物质，可列举出例如在表面不存在磺酸化合物的含锂复合氧化物。
接着，对本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。正极活性物质的制造方法例如包括合成工序、清洗工序、干燥工序和添加工序。
在合成工序中，例如将含有70摩尔％～95摩尔％的Ni、0摩尔％～15摩尔％的Co、0摩尔％～10摩尔％的Al、0摩尔％～30摩尔％的Mn、0摩尔％～10摩尔％的M1(M1包含选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo、W和Zn中的至少1种元素)的金属氧化物与Li化合物混合，进行焙烧，得到含锂复合氧化物。
金属氧化物例如可以如下得到：一边搅拌包含Ni和任意金属元素(Co、Al、Mn、Fe等)的金属盐的溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，由此使包含Ni和任意金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，对该复合氢氧化物进行热处理，从而得到上述金属氧化物。热处理温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
作为Li化合物，可列举出例如Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。从容易将上述各参数调整为上述规定的范围的观点出发，金属氧化物与Li化合物的混合比例例如优选设为除Li以外的金属元素:Li的摩尔比成为1:0.98～1:1.1的范围的比例。需要说明的是，在将金属氧化物与Li化合物混合时，可以根据需要添加其它金属原料。在此，其他金属原料是指包含构成金属氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
金属氧化物与Li化合物的混合物例如在氧气氛下焙烧。焙烧条件可以是450℃以上且680℃以下的升温速度为超过1.0℃/分钟且为5.5℃/分钟以下的范围，且达到最高温度为700℃以上且980℃以下的范围。从超过680℃起至达到最高温度的升温速度例如可以设为0.1℃/分钟～3.5℃/分钟。另外，达到最高温度的保持时间可以为1小时以上且10小时以下。另外，该焙烧工序可以是多阶段焙烧，第1升温速度、第2升温速度只要在上述规定的范围内，则可以在每个温度区域设定多个。
清洗工序中，对合成工序中得到的含锂复合氧化物进行水洗、脱水，得到滤饼状组合物。水洗和脱水可以通过公知的方法和条件进行。在不会使锂从含锂复合氧化物溶出而使电池特性劣化的范围内进行即可。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质由于进行了水洗，因此残留的碱成分少。
干燥工序中，使清洗工序中得到的滤饼状组合物干燥，得到粉体状组合物。干燥工序可以在真空气氛下进行。干燥条件例如为150℃～400℃、0.5小时～15小时。
添加工序中，向清洗工序中得到的滤饼状组合物或干燥工序中得到的粉体状组合物中添加磺酸化合物和磺酸溶液中的至少一者。由此，能够使磺酸化合物附着于含锂复合氧化物的表面。优选在滤饼状组合物中添加磺酸化合物和磺酸溶液中的至少一者。滤饼状组合物中残留有Li化合物，该残留Li化合物溶解于滤饼状组合物中含有的水中，因此即使在添加磺酸溶液的情况下，也形成包含Li的磺酸化合物。磺酸化合物或磺酸的添加量相对于含锂复合氧化物的质量优选为0.1质量％～1质量％，更优选为0.3质量％～0.8质量％。磺酸溶液的浓度例如为0.5质量％～40质量％。
包含选自由Sr、Ca、W、Zr、稀土类和Al组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物、以及包含选自由P和B组成的组中的1种以上的非金属元素的非金属化合物例如可以通过在合成工序中途、合成工序后、清洗工序中途、清洗工序后、干燥工序中途、干燥工序后或添加工序中途中的任一者添加金属化合物、非金属化合物的原料而附着于含锂复合氧化物的表面。作为Sr原料，可列举出Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCo3、SrSO4、Sr(NO3)2、SrCl2、SrAlO4等。作为Ca原料，可列举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、CaCl2、CaAlO4等。作为Zr原料，可列举出Zr(OH)4、ZrO2、Zr(CO3)2、Zr(SO4)2·4H2O等。作为稀土类原料，可列举出稀土类的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。作为W原料，可例示出氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。需要说明的是，作为W原料，也可以使用含有W的溶液。另外，作为Al原料，可以使用Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3等，也可以是源自含锂复合氧化物的Al。作为P原料，可列举出Li3-xHxPO4(0≤x≤3)等。作为B原料，可列举出H3BO3、Li3BO3、Li2B4O7等。
正极合剂层32可以还含有Li2NiO2。Li2NiO2含有大量Li，在初次充电时作为向负极12供给Li离子的Li填补剂发挥功能。Li2NiO2可以具有被鉴定为空间群Immm的结构。
正极合剂层32中所含的Li2NiO2的质量在将正极合剂层32中所含的正极活性物质设为100质量份时，可以为1质量份～10质量份。如果正极合剂层32中所含的Li2NiO2的质量为1质量份以上，则能够向负极供给充分量的Li离子。另外，如后文所述，Li2NiO2的至少一部分变化为通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物。正极合剂层32中所含的Li2NiO2的质量超过10质量份时，通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物对充放电容量的贡献小于含锂复合氧化物，因此电池容量降低。
初次充放电后的Li2NiO2的一部分或全部变化为例如通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物。即，正极合剂层32可以还含有通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物。LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物在充放电时释放、吸藏Li离子，作为正极活性物质发挥功能。
正极合剂层32中所含的LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物的质量在将正极合剂层32中所含的正极活性物质设为100质量份时，可以为0.1质量份～5质量份。如果正极合剂层32中所含的通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物的质量为0.1质量份以上，则能够向负极供给充分量的Li离子。另外，正极合剂层32中所含的通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物的质量超过5质量份时，通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物对充放电容量的贡献小于含锂复合氧化物，因此电池容量降低。
[负极]
负极12具有负极集电体40和形成于负极集电体40的表面的负极合剂层42。负极合剂层42优选形成于负极集电体40的两面。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层42可以包含负极活性物质、粘结剂等。负极12例如可以通过在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延而在负极集电体40的两面形成负极合剂层42来制作。
作为负极合剂层42中所含的负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中的任一种。另外，作为负极活性物质，也可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用在它们设置有碳覆膜的负极活性物质。例如，可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或在Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的硅酸锂相中分散Si的细颗粒而成的含Si化合物等与石墨并用。
负极合剂层42中所含的粘结剂与正极11的情况同样地，也可以使用氟系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂、PAN等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层42中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，也可以在分隔件13的表面设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
实施例
以下，通过实施例和比较例来进一步说明本公开，但是本公开并不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1>
将通过共沉淀法得到的[Ni0.90Co0.05Al0.05](OH)2所示的复合氢氧化物在500℃下焙烧8小时，得到复合氧化物(Ni0.90Co0.05Al0.05O2)。接着，将LiOH和上述复合氧化物以Li与Ni、Co及Al的总量的摩尔比成为1.03:1的方式混合而得到混合物。将该混合物在氧浓度95％的氧气流下(每10cm3 2mL/分钟及每1kg混合物5L/分钟的流量)、以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧至780℃，得到含锂复合氧化物(合成工序)。向该含锂复合氧化物中加入水，使浆料浓度为1500g/L，搅拌15分钟，过滤，得到滤饼状组合物(清洗工序)。向该滤饼状组合物中添加粉状的甲磺酸锂(添加工序)。甲磺酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.1质量％。添加工序后，在真空气氛下以180℃、2小时的条件进行干燥工序，得到实施例1的正极活性物质。需要说明的是，通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)，确认了在正极活性物质的表面存在磺酸锂。另外，正极活性物质的Y-X的值为52μmol/g，X-(Y-X)的值为43μmol/g。正极活性物质(含锂复合氧化物)的平均粒径(D50)为11μm。
[正极的制作]
将上述正极活性物质92质量份、乙炔黑(AB)5质量份和聚偏二氟乙烯(PVDF)3质量份混合，进一步将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。接着，将该浆料以单位面积重量成为250g/m2的方式涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，切断成容纳于外径为φ50mm的外装体的规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的上端部设置正极集电体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极浆料。将该负极浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，使用压延辊对涂膜进行压延，切断成规定的电极尺寸，得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的卷内端部设置负极集电体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合。使六氟磷酸锂(LiPF6)以1.2摩尔/升的浓度溶解于该混合溶剂中，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
如图3的(a)所示，以6根铝引线夹着电极体的中心每3根在电极体的径向配置成大致一列的方式，将铝引线以大致等间隔安装于上述正极的露出部。另外，在上述负极的露出部安装1根镍引线。隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，制作卷绕型电极体。将该电极体容纳于外径50mm的外装体的内部，注入上述非水电解质后，用封口体密封外装体的上端的开口，得到试验电池单元。
[每单位体积的电池容量的评价]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.1C进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值达到0.01C，然后以0.1C进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V。进而，对于试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.1C进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值达到0.01C，然后以0.3C进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V，将此时的放电容量作为初始放电容量。将初始放电容量除以试验电池单元的容积，算出每单位体积的电池容量。需要说明的是，在上述的充电和放电中，在从充电过渡到放电时，设置了10分钟的休止期间。
[输出特性的评价]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.2C进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值达到0.02C。休止1小时后，以0.2C进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V。进而，对于上述试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.2C进行恒定电流充电直至电池电压达到4.3V，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值达到0.02C后，以0.5C进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V，休止10分钟后，以0.02C进行放电直至电池电压达到2.5V。由0.5C下的放电容量和0.02C下的放电容量通过下述式算出输出特性。
输出特性(％)＝0.5C下的放电容量/(0.5C下的放电容量+0.02C下的放电容量)×100
<实施例2>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.3质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例3>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例4>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.8质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例5>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为1质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例6>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的甲磺酸钠代替甲磺酸锂，使甲磺酸钠的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例7>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸溶液代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.48质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。需要说明的是，所添加的甲磺酸溶液的浓度为10质量％，以甲磺酸的添加量如上所述的方式添加甲磺酸溶液。需要说明的是，通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)，确认了在正极活性物质的表面存在磺酸锂。另外，以下使用的甲磺酸溶液的浓度均为10质量％。
<比较例1>
在正极活性物质的制作中，不实施添加工序，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例2>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的琥珀酸锂代替甲磺酸锂，使琥珀酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例3>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的草酸锂代替甲磺酸锂，使草酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例4>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.5质量％，在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例5>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.5质量％，在正极的制作中，以单位面积重量为190g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例6>
在正极活性物质的制作的添加工序中，将甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量设为0.5质量％，在正极的制作中，切断成容纳于外径为φ20mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为1根，将电极体容纳于外径为φ20mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例7>
在正极活性物质的制作的添加工序中，将甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量设为0.5质量％，在正极的制作中，切断成容纳于外径为φ20mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体容纳于外径为φ20mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
将对于实施例1～7及比较例1～7的试验电池单元的每单位体积的电池容量及输出特性示于表1中。另外，表1中一并示出含锂复合氧化物的组成(各金属元素相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例)和平均粒径(D50)、添加的磺酸化合物的种类、添加方法和添加量、电池外径、正极合剂层的单位面积重量、以及正极的集电方式和铝引线的根数。表1所示的每单位体积的电池容量是以实施例1为基准的相对评价。将比实施例1大5％以上的情况设为◎，将与实施例1同等(相对于实施例1小于±5％)的情况设为〇，将比实施例1小5％以上且小于10％的情况设为△，将比实施例1小10％以上的情况设为×，将比实施例1小20％以上的情况设为××。另外，表1所示的实施例和比较例的输出特性是将比较例1的试验电池单元的输出特性设为100而相对地表示的值。
[表1]
<实施例8>
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Al0.055Mn0.145O2，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，在正极的制作中，以单位面积重量为325g/m2的方式涂布正极浆料，切断成容纳于外径为φ40mm的外装体的规定的电极尺寸，得到正极，在试验电池单元的制作中，如图3的(b)所示，将3根铝引线以大致均等的角度配置，将电极体容纳于外径φ40mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例9>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的甲磺酸钠代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例10>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸溶液代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.48质量％，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例8>
在正极活性物质的制作中，不实施添加工序，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例9>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的琥珀酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例10>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的草酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，进行评价。
将对于实施例8～10及比较例9、10的试验电池单元的每单位体积的电池容量及输出特性示于表2中。另外，在表2中，与表1同样地一并示出各条件。表2所示的每单位体积的电池容量和输出特性是以比较例8为基准、与表1同样地评价的结果。
[表2]
<实施例11>
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Co0.045Al0.055Mn0.10O2，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，在正极的制作中，以单位面积重量为275g/m2的方式涂布正极浆料，切断成容纳于外径为φ40mm的外装体的规定的电极尺寸，得到正极，在试验电池单元的制作中，如图3的(b)所示，将3根铝引线以大致均等的角度配置，将电极体容纳于外径φ40mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例12>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的甲磺酸钠代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例11同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例13>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸溶液代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.48质量％，除此以外，与实施例11同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例11>
在正极活性物质的制作中，不实施添加工序，除此以外，与实施例11同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例12>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的琥珀酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例11同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例13>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的草酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例11同样地制作试验电池单元，进行评价。
将对于实施例11～13及比较例12、13的试验电池单元的每单位体积的电池容量及输出特性示于表3中。另外，在表3中，与表1同样地一并示出各条件。表3所示的每单位体积的电池容量和输出特性是以比较例11为基准、与表1同样地评价的结果。
[表3]
<实施例14>
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，在正极的制作中，切断成容纳于外径为φ45mm的外装体的规定的电极尺寸，得到正极，在试验电池单元的制作中，如图4所示，借由正极集电构件连接正极和封口体，借由负极集电构件连接负极和外装体，将电极体容纳于外径φ45mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例15>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的甲磺酸钠代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例16>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸溶液代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.48质量％，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例14>
在正极活性物质的制作中，不实施添加工序，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例15>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的琥珀酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例16>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的草酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例17>
在正极的制作中，以单位面积重量成为190g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例18>
在正极活性物质的制作中，不实施添加工序，在正极的制作中，切断成容纳于外径为φ20mm的外装体的规定的电极尺寸，得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体容纳于外径为φ20mm的外装体，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例19>
在正极的制作中，切断成容纳于外径为φ20mm的外装体的规定的电极尺寸，得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体容纳于外径为φ20mm的外装体，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，进行评价。
将对于实施例14～16及比较例15～19的试验电池单元的每单位体积的电池容量及输出特性示于表4中。另外，在表4中，与表1同样地一并示出各条件。表3所示的每单位体积的电池容量和输出特性是以比较例14为基准、与表1同样地评价的结果。
[表4]
<实施例17>
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.70Al0.05Mn0.25O2，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，在正极的制作中，以单位面积重量为325g/m2的方式涂布正极浆料，切断成容纳于外径为φ30mm的外装体的规定的电极尺寸，得到正极，在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为3根，将电极体容纳于外径φ30mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例18>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的甲磺酸钠代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例17同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例19>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸溶液代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.48质量％，除此以外，与实施例17同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例20>
在正极活性物质的制作中，不实施添加工序，除此以外，与实施例17同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例21>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的琥珀酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例17同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例22>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的草酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例17同样地制作试验电池单元，进行评价。
将对于实施例17～19及比较例21、22的试验电池单元的每单位体积的电池容量及输出特性示于表5中。另外，在表5中，与表1同样地一并示出各条件。表5所示的每单位体积的电池容量和输出特性是以比较例20为基准、与表1同样地评价的结果。
[表5]
<实施例20>
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Mn0.20O2，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，在正极的制作中，以单位面积重量为325g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例21>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的甲磺酸钠代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例20同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例22>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸溶液代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.48质量％，除此以外，与实施例20同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例23>
在正极活性物质的制作中，不实施添加工序，除此以外，与实施例20同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例24>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的琥珀酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例20同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例25>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的草酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例20同样地制作试验电池单元，进行评价。
将对于实施例20～22及比较例24、25的试验电池单元的每单位体积的电池容量及输出特性示于表6中。另外，在表6中，与表1同样地一并示出各条件。表6所示的每单位体积的电池容量和输出特性是以比较例23为基准、与表1同样地评价的结果。
[表6]
<实施例23>
在正极活性物质的制作中，合成组成为LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、体积基准的中值粒径(D50)为3μm和15μm的2种颗粒，将它们以50:50的质量比混合，将所得到的混合物用作含锂复合氧化物，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例24>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的甲磺酸钠代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例23同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例25>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸溶液代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.48质量％，除此以外，与实施例23同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例26>
在正极活性物质的制作中，合成3μm和12μm的2种颗粒，将它们以50:50的质量比混合，将所得到的混合物用作含锂复合氧化物，除此以外，与实施例23同样地制作试验电池单元，进行评价。
<实施例27>
在正极活性物质的制作中，合成5μm和15μm的2种颗粒，将它们以50:50的质量比混合，将所得到的混合物用作含锂复合氧化物，除此以外，与实施例23同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例26>
在正极活性物质的制作中，不实施添加工序，除此以外，与实施例23同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例27>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的琥珀酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例23同样地制作试验电池单元，进行评价。
<比较例28>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加粉状的草酸锂代替甲磺酸锂，除此以外，与实施例23同样地制作试验电池单元，进行评价。
将对于实施例23～27及比较例27、28的试验电池单元的每单位体积的电池容量及输出特性示于表6中。另外，在表7中，与表1同样地一并示出各条件。表7所示的每单位体积的电池容量和输出特性是以比较例26为基准、与表1同样地评价的结果。
[表7]
在表1～表7中的任一者中，实施例与比较例相比，每单位体积的电池容量均改善，并且输出特性均改善。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15外装体、16封口体、17,18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21凹槽部、22带孔金属板、23下阀芯、24绝缘构件、25上阀芯、26盖、26a开口部、27垫片、30正极集电体、32正极合剂层、34正极露出部、40负极集电体、42负极合剂层、44负极露出部、50正极集电构件、52负极集电构件

Claims (12)

1.一种圆筒形二次电池，其具备：
带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；
容纳所述电极体并与所述负极连接的、外径为25mm以上且有底圆筒形状的外装体；和
将所述外装体的上端的开口封口并与所述正极连接的封口体，
所述正极具有正极集电体和形成于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层含有正极活性物质，
所述正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物和存在于所述含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物，
所述磺酸化合物以下述通式(I)表示，
所述正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，
在所述电极体中，导出有3根以上的正极引线，
式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的圆筒形二次电池，其中，所述正极引线在所述电极体的上表面在径向配置成大致一列。
3.根据权利要求1所述的圆筒形二次电池，其中，所述正极引线在所述电极体的上表面以大致均等的角度配置。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，所述正极沿着长度方向在上端部具有所述正极集电体露出的多个正极集电体露出部，
在所述正极集电体露出部彼此之间存在所述正极合剂层，
所述正极集电体露出部分别与所述正极引线中的1根连接。
5.一种圆筒形二次电池，其具备：
带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；
容纳所述电极体并与所述负极连接的、外径为25mm以上且有底圆筒形状的外装体；和
将所述外装体的上端的开口封口并与所述正极连接的封口体，
所述正极具有正极集电体和形成于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层含有正极活性物质，
所述正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物和存在于所述含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物，
所述磺酸化合物以下述通式(I)表示，
所述正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，
在所述电极体中比所述负极和所述分隔件更向上方突出的所述正极与正极集电构件连接，所述正极集电构件与所述封口体通过正极引线连接，
式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，所述A为1族元素。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，所述A为Li。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，所述R为烷基。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，所述R为甲基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，所述正极活性物质是体积基准的中值粒径为10μm以上的颗粒与体积基准的中值粒径为6μm以下的颗粒的混合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，存在于所述含锂复合氧化物的表面的所述磺酸化合物的量相对于所述含锂复合氧化物的质量为0.1质量％～1质量％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的圆筒形二次电池，其中，在红外吸收光谱中，在1238cm-1、1175cm-1、1065cm-1、785cm-1附近的至少一处以上具有吸收峰。
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